[go: up one dir, main page]

DE2734576A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von isocyanat-polyadditionsprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von isocyanat-polyadditionsprodukten

Info

Publication number
DE2734576A1
DE2734576A1 DE19772734576 DE2734576A DE2734576A1 DE 2734576 A1 DE2734576 A1 DE 2734576A1 DE 19772734576 DE19772734576 DE 19772734576 DE 2734576 A DE2734576 A DE 2734576A DE 2734576 A1 DE2734576 A1 DE 2734576A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
solutions
dispersion
terminal
dispersions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772734576
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Dipl Chem Dr Meckel
Josef Dipl Chem Dr Pedain
Wolfgang Dipl Chem Dr Wenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19772734576 priority Critical patent/DE2734576A1/de
Priority to US05/925,674 priority patent/US4240942A/en
Priority to EP78100476A priority patent/EP0000568B1/de
Priority to DE7878100476T priority patent/DE2860231D1/de
Priority to IT50523/78A priority patent/IT1105392B/it
Priority to ES472137A priority patent/ES472137A1/es
Priority to JP9208178A priority patent/JPS5426897A/ja
Publication of DE2734576A1 publication Critical patent/DE2734576A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/84—Chemically modified polymers by aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

O ·7 Ο / γ η γ
Bayer Aktiengesellschaft
Ze nt rat bereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Wr/bc
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen bzw. Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Dispersionen bzw. Lösungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen.
Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen sind bekannt (z.B. DT-PS 1 184 946, DT-PS 1 178 586, DT-AS 1 237 306, DT-OS 1 495 745, DT-OS 1 595 602, DT-OS 1 770 068, DT-OS 2 019 324, DT-OS 2 314 512, vgl. auch D. Dieterich et al, Angew. Chem. 8£, 53 (197O)). Die beschriebenen Dispersionen beruhen auf dem Prinzip, in eine makromolekulare Kette eines Polyurethan-(Polyharnstoff-) Moleküls hydrophile Zentren einzubauen.Diese hydrophilen Zentren oder sogenannten inneren Emulgatoren sind in den bekannten Dispersionen ionische Gruppen oder Äthylenoxid-Gruppierungen aufweisende Polyäthersegmente. Diese hydrophilen Zentren werden entweder in das Präpolymer in Form spezieller Diole eingebaut oder als modifizierte Amine zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt, die je min-
Le A 18 249
809886/0458
destens zwei endständige NCO-Funktionen besitzen.
Zur Herstellung der bisher bekannten Dispersionen kann man sich verschiedener Verfahren bedienen, die z.B. in D. Dieterich und H. Reiff, Angew. makromol. Chemie 26, 85 (1972) beschrieben sind. Im allgemeinen wird entweder die Lösung eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel in eine wäßrige Dispersion überführt oder es wird eine Präpolymerstufe mit oder ohne Lösungsmittel in flüssiger Form in Wasser dispergiert. Man kann beispielsweise ein flüssiges NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymerionomer unter kräftigem Rühren in Wasser eintragen, wobei zunächst eine Emulsion des Präpolymeren entsteht, die durch Kettenverlängerung mit beispielsweise einem in Wasser gelösten Di- oder Polyamin zum hochmolekularen Polyurethan-Harnstoff weiterreagiert. Wegen der Hydrophilie des NCO-Präpolymeren und seiner hierdurch hervorgerufenen guten Verträglichkeit mit dem Wasser tritt hierbei in unterschiedlicher Größenordnung immer eine unerwünschte Reaktion von Isocyanatgruppen mit Wasser auf, welche zu einem unkontrollierten Molekülaufbau führt. Diese Nebenreaktion nimmt mit ansteigender Dispergier-Temperatur zu und kann bis zur Verquallung des Reaktionsgemxsches führen.
Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein neues Prinzip zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten vorgestellt, bei welchem derartige Nebenreaktionen weitgehend ausgeschlossen sind. Das neue erfindungsgemäße Prinzip besteht darin, daß man hydrophile, d.h. in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Urethanpräpolymere mit endständigen Amino- oder Semicarbazidgruppen in wäßriger Phase mit einem hydrophoben Ketten-
Le A 18 249 - 2 -
809886/0458
verlängerungsmittel,vorzugsweise einem hydrophoben Diisocyanat, verlängert, wobei wegen der Hydrophobie des Isocyanats kaum eine Nebenreaktion mit dem, die kontinuierliche Phase bildenden,Wasser eintritt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet,
daß man Oligourethane, welche
a) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 15 OOO aufweisen,
b) 0-120 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an eingebauten ionischen Gruppen und/oder 0-25 Gew.-% an eingebauten, innerhalb einer Polyätherkette vorliegenden Äthylenoxideinheiten -CH2-CH2-O- und/oder 0- Gew.-% an externen, nicht chemisch fixierten Emulgatoren aufweisen, wobei die Gesamtmenge der genannten hydrophilen Gruppen bzw.
Hilfsmittel in einer die Dispergierbarkeit bzw. Löslichkeit der Oligourethane in Wasser gewährleistenden Menge vorliegt,
c) endständige primäre oder sekundäre aminische Aminogruppen oder endständige Semicarbazidgruppen mit mindestens einer endständigen -NH-Gruppierung aufweisen;
in wäßriger Phase mit einem mindestens difunktionellen mit den endständigen Amino- bzw. Semicarbazidgruppen im Sinne
einer Additionsreaktion oder Kondensationsreaktion reagierenden Kettenverlängerungsmittel unter Kettenverlängerung
der Oligourethane zur Reaktion bringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach
diesem Verfahren erhältlichen Dispersionen bzw. Lösungen
Le A 18 249 - 3 -
809886/0458
sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Oligourethane sind gekennzeichnet durch
a) ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 15 OOO, vorzugsweise von 1000-10 000,
b) einen Gesamtgehalt an die Dispergierbarkeit bzw. Löslichkeit in Wasser gewährleistenden Gruppen und/oder Emulgator, d.h. einen Gehalt
an kationischen bzw. anionischen eingebauten Gruppen von 0 bis 120, vorzugsweise 0,5 bis 50 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff und/oder einen Gehalt an seitenständig, endständig und/oder innerhalb der Hauptkette eingebauten, innerhalb eines Polyäthersegmentes vorliegenden Äthylenoxid-Einheiten -CH2-CH2-O- von 0-25, vorzugsweise 3 bis 18 Gew.-*, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligourethans und/oder einen Gehalt von 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20, Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligourethans an externen, chemisch nicht eingebauten Emulgatoren,
c) endständige primäre bzw. sekundäre Aminogruppen oder endständige Semicarbazidgruppen mit mindestens einer endständigen -NH-Gruppe, wie sie durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit mindestens 2-NH-Gruppen aufweisenden Hydrazinen entstehen.
Le A 18 249 - 4 -
809886/0458
Wesentlich ist hierbei das Molekulargewicht der Oligourethane. Es sollte vorzugsweise zwischen 1000 und 10 000 liegen. Grundsätzlich sind auch Präpolymere mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen 10 000 und 15 000 dispergierbar, wenn hierbei auch erhebliche Schwierigkeiten auftreten. Das Molekulargewicht des Oligourethans kann auf einfache und an sich bekannte Weise durch Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten eingestellt werden. So wird beispielswiese durch Verwendung eines NCO-Uberschusses bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren verhindet, daß sich hochmolekulare Polyurethane bei der Isocyanatpolyadditonsreaktion aufbauen.
Das Durchschnittsmolekulargewicht läßt sich wie folgt rechnerisch aus der Stöchiometrie der Umsetzung ermitteln.
Setzt man beispielsweise 2 Mol einer Dihydroxyverbindung vom Molekulargewicht 2000, 1 Mol eines basischen Kettenverlängerungsmittels vom Molekulargewicht 119, 4,75 Mol Diisocyanat (Molekulargewicht Hydrazin 32) zu einem Oligourethanen mit 2 endständigen Semicarbazidgruppen um, so errechnet sich das Molekulargewicht zu
MG = π; (2 χ 2OOO+ 119 + 4,75 χ 168 + 3,5 χ 32)
2874
Zur Gewährleistung der Dispergierbarkeit bzw. Löslichkeit der Oligourethane werden vorzugsweise die genannten hydrophilen Gruppen in das Oligourethan eingebaut. Die Mitverwendung von externen Emulgatoren ist demgegenüber weniger bevorzugt.
Le A 18 249 - 5 -
809886/0458
Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Oligourethane geschieht über die Zwischenstufe der entsprechenden endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren, die im übrigen bezüglich ihres Molekulargewichtes und bezüglich ihres Gehaltes an hydrophilen Gruppen den oben gemachten Ausführungen entsprechen, da bei der überführung der endständigen Isocyanatgruppen in endständige Semicarbazid- bzw. Aminogruppen keine nennenswerte Molekulargewichtsvergrößerung eintritt. Dies bedeutet, daß im Falle des Einsatzes von Oligourethanen mit ionischen Gruppen oder mit nichtionischen hydrophilen Gruppen der genannten Art diese bereits in den als Zwischenprodukten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien eingesetzten NCO-Präpolymeren vorliegen mit der einzigen Ausnahme, daß beim Einsatz von ionisch modifizierten Oligourethanen beim erfindungsgemäßen Verfahren auch denkbar ist, daß zunächst ein potentielle ionische Gruppen, d.h. insbesondere Carboxyl- oder SuIfonsäuregruppen aufweisendes NCO-Präpolymer hergestellt wird, dessen potentiellen ionischen Gruppen erst nach Überführung der NCO-Präpolymeren in endständige Aminogruppen oder Semicarbazidgruppen aufweisende Oligourethane in ionische Gruppen, insbesondere durch Neutralisation, überführt werden.
Vorzugsweise gelangen beim erfindungsgemäßen Verfahren Oligourethane zum Einsatz, welche endständig im statistischen Mittel 1,8-2,2, vorzugsweise 2, Amino- oder Semicarbazidgruppen aufweisen.
Aus obigen Darlegungen geht hervor, daß zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligourethane vorzugsweise difunktionelle NCO-Präpolymere eingesetzt werden.
Le A 18 249 - 6 -
809886/0458
Vorzugsweise handelt es sich hierbei um solche, welche eine oder mehrere ihre Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser bedingende hydrophile Gruppierung aufweisen. Entsprechend oben gemachten Ausführungen ist es auch möglich, an sich hydrophobe NCO-Präpolymere einzusetzen, falls vor oder nach ihrer überführung in endständige Aminogruppen oder Semicarbazidgruppen aufweisende Oligourethane für ihre Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser durch Mitverwendung von externen Emulgatoren Sorge getragen wird. Selbstverständlich ist es auch denkbar, die Hydrophilie von eingebauten hydrophile Gruppen enthaltenden NCO-Präpolymeren bzw. aus ihnen hergestellten Oligourethanen, durch zusätzliche Mitverwendung von externen Emulgatoren zu erhöhen.
Soweit die chemische Natur der NCO-Präpolymeren den obigen Ausführungen entspricht, ist ihr genauer chemischer Aufbau nicht kritisch. Dies bedeutet insbesondere, daß im Prinzip alle NCO-Präpolymeren geeignet sind die bislang bereits bei der Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen oder -Lösungen zum Einsatz gelangten. Ihre Herstellung erfolgt nach bekannten Verfahren des Standes der Technik und ist beispielsweise in den DT-OSen 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340 512, der US-PS 3 479 310, 3 756 992, den GB-PSen 1 158 088 oder 1 076 688 beschrieben.
Die Herstellung der bevorzugt einzusetzenden NCO-Präpolymeren mit chemisch eingebauten hydrophilen Gruppen geschieht in Analogie zu den Methoden, wie sie in den beispielhaft genannten Literaturstellen genannt sind. Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser NCO-Präpolymeren sind demzufolge
Le A 17 249 - 7 -
809886/0468
40
1. beliebige orfanische Polyisocyanate, vorzugsweise Diiso-
cya. °te der Forrrel
Q (NCO)2
vobei Q für einen aliphatischen Kohlenvasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,einen cycloaliphatischen Eohlervasserstoffrest nit G bis 15 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Kohlenwasserstoffrest reit 6 bis 15 Kohlenst.offatoren oder einer, araliphatischen Kohlenwasserstoff rf st ei' 7 Vis 15 Kol.lerstoffatoiren ^edeutet. Beispiele dere*-tir;er bevorzugt eirr.usetzender Di icocyfjr.ate 3ind Tctra-i'_-ü-r/l--'t:iis-cysr.at, Iiexas:ethylerdiisocyar.at, Dodecatretiiylerdiis^cyano 1 ,A-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyana to-3, 3, 5-tri^*;* hylisocyanatonethylcyclohexan, Isophorondiisocyanat, 4,4 '-Di i.-ocyanatodicyclohexylnethan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-DiisocyanTtotol\:olt
2, ^-Diisocyanatotoluol, 4,4 '-Diisocyanatodipheriylr.ethan,
4,4 '-Dii s ο cyanato-di phenyl propan-(2,2), p-Xylylcr.-ni irocy-!r:nt oder £, ^,ö^' ,cc'-Tetranethyl-n;- oder p-xylylen-diicccyar.it, scwie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (mit)zuverwenden.
2. Beliebige organische Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere
Le A 18 249 - 8 -
809886/0458
INSPECTED ; *v.
insgesamt zwei Azidogruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgrupper ejfweicende erpanische Verbindungen des Kolekulsrgewichtsbereichs 62 - 10.000, vorzugsweise 1.C0C bis 6.000. Bevorzugt werden die entsprechenden Dihyiroxyverbindungen eingesetzt. Die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-rolyadditionsreaktion tri- oder höherfunktionellen Yfbindungen in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen Ver.. weigungsgrades ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte ITC1 liehe Kitverwendung von tri- oder höherfunktionellen Pol}'socyanaten zum gleichen Zweck.
Vorzugsweise einzusetzende Hydroxyverbindungen sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Kydroxypolyäther, Hydroxypolythioäther, Hydroxypolyacetale, Kydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyestera^ide. Lie ir Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Ucsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorcugcweire zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen nit irehrwertigen, vorzugsweise zweiwertir;nn, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren körner, auch d entsprechenden Folycarbonsdureanhydride oder entsprechend«· Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren G-rische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Di" Polycarbonscinren können aliphatischen cycloaliphatischer, eroratischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatone, substituiert und/o'ier ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Le A 18 249 - 9 -
809886/0Λ58
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid , Tetrahydrophthalsäuren! ydrid, Kexshydrophtrelsäurearhydrid, Tetrach.lorphthalsäureanhydrid , EndorethylentetrahydrophtiiP lcnureanhydrid , Glutarsäurearhydri'!, Ka]einspire, Kaleinsäurear.hydrid, Fumarsäure, di~er«? und tritrcre Fettsäuren wie Cl3.:iure, gegebenen fells in >'i3chunr rit ronoreren Fettsäuren, Terephthalsäurediirethylecter, TtrcpV.thalsiiure-bis-rlykolester. Als rteLrwertire Alkohole l:o·. -en z.3. ■ 'V. .ylenflykol, rropyler.filykol-( 1,2) und -(1,3), Eutj erc.lykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-( 1 ,G), Oct.ardiol-(1,ε), Keorentylelykol-Cyclohexandimethanol-O,4-Eis-hydroxyπ:ethylcyclo^'.exan), 2-Kethy 1-1,3-propandi öl, Glycerin, Trinetiiylolpropan, Hexantriol-( 1,2, 6), Butartriol-(1,2,4), Tritrethyloläthan, Pentaerythrit, Chir.it, Mannit und Sorbit, Kethylplykosid, ferner Diathylen,~lykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthyler.^lykole, DipropyTenglykol, Γolypropyleniζlykole, Dibutylenr_,lykcl ur.r' rolybutylenf-lykole in Frar.c. Die Polyester können anteilir er.dstandif;e Carboxylgruppen aufweisen. Auch rol2/ester e.ur Lactonen, ζ.B.^-Caprolacton oder Hydroxycarbonstiurer., -♦B. (jj -Kydroxycapronsaure, sind einsetzber.
Auch die erfindungspewcD in Frage kommenden, vorzugsweise zvei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche dor an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxi'd, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin nsit sich selbst, z.B. in Gegenwart, von BF-, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls ir Gemisch oder nacheinander, an ctartkorponenten nit reeV+.ionsfMhicen V.'asserstoffatocer. wie Alkohole und Arrine, ζ,Έ. V.'asser, i-thylenflykol, Propylcnglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropen, Anilin, hergestellt.
Le A 18 249 - 10 -
809886/0458
Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gege:.-wart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 3Π3 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 53O, sind ebenfalls geeignet. Die anieilip; gefcbenenfalls nitzuvervender.den höherfunktionellen Polyäther entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylier-jn^ von höherfunktionellen Startermolcklilen r..3. Ammor ii)c yithanolamin, ■'thylendiamin oder Sukrose.
Unter den Polythiοethern seien insbesondere die Koniensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder nit anderen Glykole/., Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Ariroalkoholen anrefühit. Je rad. den CO-Korponenter handelt es cicl bei den Produkten ur Polythionicc* äti.cr, Polytliiojitherester, lolythioritheresteramide.
Als rolyacetale kotriren z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylmglykol, Tristhylenglykol, 4,4 '-Diäthoxy-diphenyldiirethylrethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Ve^bindunrcn ir. Trage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lernen sich erfindurgsgerrüS geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate korrtr.er solche der an sich bekannten -\rt in Betracht, die z.B. durc". Umsetrrunr von Diolen vie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1.4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triothylerrlykrl, Tetraiithylenglykol nit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcar':onat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus rehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren brw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten urd ur./resät'i Aminoalkoholen, Diarainen, Polyaminen und ihren Mischungen ;> wor.nener, vorv.'iegend linearen Kondensate. Auch bereits Uretr.ar- oder Harnstoff^: upper enthaltende Polyhydroxylverbirdurrer. sind verv/endber.
Le A 18 249 - 11 -
Θ09886/0Α58 OWQlNALtNSPECTED ■ "'
273A576
Auch niedermolekulare Polyole können (mit)verwendet werden, wie z.B. Äthandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4 und -1,3, Pentandiole, Hexandiole, Trimethylolpropan, Hexantriole, Glycerin und Pentaerythrit oder auch Diamine wie z.B. Hexamethylendiamin oder 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminocyclohexan.
Vertreter der genannten im erfindungsgeträßen Verfahren ευ verwendenden Polyicccysnnt- und Hydroxyl-Verbindunpen aird 2.3. ir. HIfh Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interccienco Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 -;r.d Se Un 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 19"—199, ευν/ie Ie . :nststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Kanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 7"*, beschrieber..
Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren Oligourethane zum Einsatz gelangen, welche chemisch fixierte ionische oder nichtionische hydrophile Gruppen aufweisen, erfolgt deren Herstellung über die entsprechend modifizierten NCO-Präpolymeren. Diese hydrophil modifizierten Präpolymere werden nach bekannten Verfahren des Standes der Technik hergestellt, beispielsweise gemäß den in DT-OSen 1 495 745, 1 495 847, 2 440, 2 34O 512, US-PSen 3 479 310, 3 756 992, GB PSen 1 158 088 oder 1 688 beschriebenen Methoden. Dies bedeutet, daß bei der Herstellung der Präpolymeren neben den bereits beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien chemisch fixierte hydrophile Gruppen aufweisende, vorzugsweise im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion mono- und insbesondere difunktionelle Aufbaukomponenten der beispielhaft in den o.g. Literaturstellen be-
Le A 18 249 - 12 -
809886/0458 ORIGINAL INSPECTED
züglich der Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen oder -lösungen beschriebenen Art, d.h. beispielsweise ionische bzw. potentielle ionische Gruppen aufweisende Diisocyanate, Diamine oder Dihydroxyverbindungen bzw. Polyäthylenoxideinheiten aufweisende Diisocyanate oder Glykole mitverwendet werden.
Zu den bevorzugten hydrophil modifizierten Aufbaukomponenten gehören insbesondere die Sulfonatgruppen aufweisenden aliphatischen Diole gemäß DT-OS 2 446 44O, die kationischen oder auch anionischen einbaufähigen inneren Emulgatoren gemäß deutscher Patentanmeldung P 26 51 506.0 und auch die in dieser Patentanmeldung beschriebenen, monofunktionellen einbaufähigen Polyäther.
Zu den bevorzugten (potentiellen) ionischen Aufbaukomponenten gehören insbesondere N-Alkyldialkanolamine wie z.B. N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin oder N-Propyldipropanolamin, Diaminosulfonate der in CA-PS 928 323 beschriebenen Art wie z.B. das Natriumsalz der N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsäure, Dimethylolpropionsäure und Sulfonatdiole der allgemeinen Formel
H-(OCH-CH9) -O-(A) -CH-(B) -0-(CH0-CH-O) H , ^n ο, ρ 2 , m
-) R
θ
3
θ
SO
A und B für gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
Le A 18 249 - 13 -
809886/0458
R für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht,
Φ
X für ein Alkalimetallkation oder eine gegebenenfalls
substituierte Ammoniumgruppe steht, η und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 30 stehen,
ο und ρ für jeweils 0 oder 1 stehen und q für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht.
Die Überführung der gegebenenfalls zunächst in das Polyadditionsprodukt eingebauten potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen geschieht in an sich bekannter Weise durch Neutralisation der potentiellen anionischen und kationischen Gruppen, durch Quaternierung von tertiären, aminischen Stickstoffatomen bzw. von tertiären phosphinischen Phosphoratomen, die in den erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten vorliegen können, wenn anstelle der beispielhaft genannten tertiären Amine mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen diesen tertiären Aminen analoge tertiäre Phosphine eingebaut wurden, oder durch Überführung von gegebenenfalls vorliegenden Thioäthergruppen in die entsprechenden Sulfoniumsalze mit Quaternierungsmitteln. Geeignete Neutralisations- und Quarternierungsmittel sind in US-PS 3 479 310, Kolonne 6 beschrieben. Die Überführung der potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen kann sowohl vor der überführung der NCO-Präpolymeren in die erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien als auch danach erfolgen. Insbesondere beim Vorliegen von Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen als potentielle ionische Gruppen ist eine Neutralisation dieser Gruppen nach Überführung der NCO-Präpolymeren in die
Le A 18 249 - 14 -
809886/0458
erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial einzusetzenden Oligourethane denkbar.
Bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren nach an sich bekannten Prinzipien des Standes der Technik werden die Reaktionspartner im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, die einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu' gegenüber NCO-reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise aus Hydroxylgruppen, von 1,05 bis 10, vorzugsweise von 1,1 bii. 2,5 entsprechen.
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner ist hierbei weitgehend beliebig. Man kann sowohl die Hydroxylverbindungen abmischen und dazu das Polyisocyanat zufügen oder auch zur Polyisocyanatkomponente das Gemisch der Hydroxylverbindungen oder die einzelnen Hydroxyverbindungen nach und nach eintragen.
Die Herstellung der NCO-Präpolymere erfolgt vorzugsweise in der Schmelze bei 30 bis 1900C, vorzugsweise bei 50 bis 120°C. Die Herstellung der Präpolymere könnte selbstverständlich auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen.
Geeignete Lösungsmittel, die z.B. in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff, eingesetzt werden können, wären z.B. Aceton, Methyläthylketon, Essigsläureäthylester, Dimethylformamid oder Cyclohexanon.
Zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien einzusetzenden Oligourethane werden die beispielhaft genannten NCO-Präpolymeren vorzugsweise nach einer der beiden folgenden Methoden modifiziert:
Le A 18 249 - 15 -
809886/0458
Gemäß einer ersten Methode werden die NCO-Präpolymeren mit Hydrazinen der nachstehend beispielhaft genannten Art oder mit Diaminen zur Reaktion gebracht, deren Aminogruppen sich bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen stark unterscheiden.
Geeignete Hydrazine sind alle beliebigen Hydrazine welche 2-NH-Gruppen aufweisen, d.h. sowohl Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat selbst als auch beliebige mono- oder N,N'-disubstituierte Hydrazine. Als Substituenten der Hydrazine kommen insbesondere C.-C4-Alkylreste in Betracht. Beispiele geeigneter Hydrazine sind demzufolge Hydrazin, Hydrazinhydrat, N-Methylhydrazin, N,N1-Dimethylhydrazin, N-Butylhydrazin oder N,N'-Dibutylhydrazin.
Geeignete Diamine mit Aminogruppen unterschiedlicher Reaktivität sind beliebige, diesen Bedingungen entsprechende primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Diamine. Die unterschiedliche Reaktivität der Aminogruppen der Diamine kann durch sterische und/oder mesomere Effekte und/oder durch unterschiedliche Bindungsarten der Aninogruppen hervorgerufen sein. Zum erstgenannten Typ geeigneter Diamine gehörten 2,4-Diaminotoluol 1-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan oder 2,4'-Diaminodiphenylmethan. Diamine mit Aminogruppen unterschiedlicher Reaktivität, bei denen diese unterschiedliche Reaktivität auf eine unterschiedliche Bindungsart der Aminogruppen zurückzuführen ist, bzw. bei denen zusätzlich auch sterische Effekte eine Rolle spielen können, sind z.B. 2-(2-Aminoäthyl)-anilin, 2-(3-Aminopropyl)-anilin, N-(3-Aminopropyl)anilin, N-(6-Amino-hexyl) anilin, 2-(2-Aminoäthyl)-naphthalin, N-(2-Aminoäthyl)anilin, 2- (2-Aminoäthyl-amino)-naphthalin, 2-Aminophenyl-(3-aminopropyl)-thioäther oder 2-Aminomethyl-anilin.
Le A 18 249 - 16 -
809886/0458
Auch einfache aromatische Diamine wie z.B. 1,4-Diaminobenzol sind geeignet, da die 2. Aminogruppe, bedingt durch Mesomerieeffekte nach Abreagieren der 1. Aminogruppe eine geringere Reaktionsbereitschaft gegenüber Isocyanatgruppen aufweist. Im allgemeinen sind solche Diamine geeignet, deren pKb-Werte für die beiden Aminogruppen in wäßrigem Milieu bei 25 C sich mindestens um den Faktor 10 , vorzugsweise um den Faktor 10 ,unterscheiden.
Im allgemeinen weisen die Diamine bzw. Hydrazine ein Molekulargewicht von 32 bis 400 auf.
Die Umsetzung der NCO-Präpolymeren mit den Hydrazinen bzw. Diaminen erfolgt im allgemeinen in der Schmelze oder in Gegenwart inerter Lösungsmittel der bereits beispielhaft genannten Art bei 10 bis 120 °C, wobei die Reaktionspartner vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt werden, daß auf jedes Mol NCO-Gruppen des NCO-Präpolymeren 0,8-1,2, vorzugsweise 1 Mol des Hydrazins bzw. Diamins enfällt.
Als inerte Lösungsmittel sind bevorzugt Keto-Gruppen enthaltende Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon geeignet.
Le A 18 249 - 17 -
809886/0458
Nach einer weiteren Methode der Umwandlung der NCO-Präpolymeren in erfindungsgemäß geeignete Ausgangsmaterialien erfolgt die Umsetzung der NCO-Präpolymeren mit Verbindungen, welche eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, und außerdem eine gegenüber Isocyanatgruppen inerte, verkappte Aminogruppe aufweisen, welche unter dem Einfluß von Wasser eine freie Aminogruppe bildet. Geeignete derartige Verbindungen sind insbesondere solche der Formel
0 N-Y-OH
R1 R2
wöbe i
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5-7 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6-10 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw. zusammen mit dem Ring-Kohlenstoffatom gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Ring bilden können,
X für einen Rest der Formel
Le A 18 249 - 18 -
809886/0458
c-
/m
steht, wobei R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und C-j-C^Alkylreste, vorzugsweise jedoch Wasserstoff bedeuten und m 2 oder 3 bedeuten,
für einen Rest der Formel / \
R. \ 4/n
steht, in welcher R^ und R4 die bereits genannte Bedeutung haben und η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht.
Die N-Hydroxyalkyl-oxazolidine werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt, wobei ein Keton oder ein Aldehyd unter cyclisierender Dehydratisierung mit einem Bis-(hydroxyalkyl) -amin kondensiert wird und das Reaktionswasser üblicherweise durch ein inertes Schleppmittel bzw. durch die im Überschuß eingesetzte Carbony!verbindung azeotrop entfernt wird.
Als Carbonylverbindungen R7v R'
.C=O
eignen sich insbesondere nachstehend aufgeführte Aldehyde und Ketone:
Le A 18 249
- 19 -
809886/0458
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylt-butylketon, Diisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon. Bevorzugt einzusetzende Carbony!verbindungen sind entsprechend der vorstehenden Definition der bevorzugten Reste R. und R, Formaldehyd sowie die genannten aliphatischen Aldehyde bzw. Ketone.
Als Bis-(hydroxyalkyl)-amine
HO-X-NH-Y-OH
eignen sich besonders Bis-(2-hydroxyäthyl)-amin und Bis-(2-hydroxypropyl)-amin. Im Prinzip ebenso geeignet sind jedoch auch beispielsweise Bis-(2-hydroxybutyl)-amin, Bis-(2-hydroxyhexyl)-amin, Bis-(3-hydroxyhexyl)-amin, oder N- (2-hydroxypropyl)-N-(6-hydroxyhexyl)-amin.
Zur überführung der NCO-Präpolymeren in die erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsmaterialien nach dieser Methode werden die Hydroxyalkyloxazolidine mit den NCO-Präpolymeren bei 20 bis 120 °c in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln umgesetzt, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß für jedes Mol Isocyanatgruppen des NCO-Präpolymeren im Reaktionsgemisch 0,8-1,2, vorzugsweise 1 Mol des Oxazolidin-Derivates vorliegt.
Eine weitere ebenfalls denkbare, jedoch weniger bevorzugte, Methode der überführung der NCO-Präpolymeren in erfindungsgemäß geeignete Ausgangsmaterialien besteht in der Umsetzung
Le A 18 249 - 20 -
809886/0458
der NCO-Präpolymeren mit einem hohen Überschuß eines beliebigen organischen Diamins, beispielsweise mit Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin und anschließende Entfernung des nicht umgesetzten Überschusses, beispielsweise durch Destillation im Vakuum. Durch Verwendung eines hohen Überschusses wird ebenso wie bei den erstgenannten beiden Methoden sichergestellt, daß eine nennenswerte Molekülvergrößerung durch Kettenverlängerung unterbleibt. Hierbei wäre der Einsatz kontinuierlich laufender, hcchtouriger Maschinen von Vorteil. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun das wie beschrieben modifizierte NCO-Präpolymer mit endständigen Semicarbazidgruppen, Aminogruppen oder Oxazolidingruppen in Wasser dispergiert bzw. gelöst, wobei im Falle der Verwendung von Oxazolidingruppen aufweisenden Verbindungen sofort eine Hydrolyse unter Freisetzung der entsprechenden Aminogruppen aus dem Oxazolidinrest eintritt. Die Wassermenge wird bei diesem Dispergier- bzw. Lösungsvorgang im allgemeinen so bemessen, daß das Gewichtsverhältnis Präpolymer zu Wasser zwischen 65:35 und 5:95, vorzugsweise 55:45 und 20:80, liegt.
Die Temperatur des Dispergiervorgangs sollte hierbei oberhalb des Erweichungspunktes des Präpolymeren liegen, und zwar soweit oberhalb des Erweichungspunktes, daß ein Rühren der Schmelze gewährleistet ist. Bei rein nicht-ionischen Dispersionen oder Lösungen sollte die Dispergiertemperatur nicht wesentlich oberhalb 60°C liegen.
Der Dispergiervorgang kann gegebenenfalls auch durch Zusatz externer Emulgatoren unterstützt werden. Diese externen Emulgatoren werden gegebenenfalls bereits den NCO-Präpolymeren oder den aus ihnen hergestellten erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsmaterialien zugegeben. Sie gelangen, falls über-
Le A 18 249 - 21 -
809886/0458
273Λ576
haupt, im allgemeinen in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20, Gew.-%, bezogen auf das NCO-Präpolymer bzw. Oligourethan, zum Einsatz. Geeignete derartige Emulgatoren sind beispielsweise von R. Heusch in "Emulsionen", Ullmann, Band 10, Seiten 449-473, Weinheim 1975, beschrieben. Geeignet sind sowohl ionische Emulgatoren wie z.B. Alkali- und Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren oder langkettigen Aryl(Alkyl)sulfonsäuren, als auch nichtionische Emulgatoren wie z.B.äthoxylierte Alkylphenolen mit einem mittleren Molgewicht von 400 bis 10 000.
Das eigentliche erfindungsgemäße Verfahren besteht nun in der Kettenverlängerung der in wäßriger Lösung bzw. Dispersion vorliegenden Oligourethane mit geeigneten Kettenverlängerungsmitteln .
Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind beliebige, vorzugsweise difunktionelle organische Verbindungen, welche mit den Amino- bzw. Semicarbazidgruppen des Oligourethans in Gegenwart des Wassers weitgehend selektiv mit diesen Gruppen im Sinne einer Additionsreaktion oder einer Kondensationsreaktion reagieren. Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind dementsprechend hydrophobe Bis-Epoxide wie z.B. das Umsetzungsprodukt von Bisphenol A mit 2 Mol Epichlorhydrin oder auch höhermolekulare Bis-Epoxide eines maximalen Molekulargewichtes von 3000 und insbesondere hydrophobe Diisocyanate der Formel Q(NCO)? der bereits oben beispielhaft genannten Art.
Besonders bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Di-
Le A 18 249 - 22 -
809886/0458
isocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-methan oder beliebige Abmischungen dieser Diisocyanate. Auch vorzugsweise difunktionelle NCO-Präpolymere eines maximalen Molekulargewichtes von 3OOO, wie sie durch Umsetzung der beispielhaft genannten niedermolekularen Diisocyanate mit geeigneten Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise erhalten werden können, sind erfindungsgemäß als Kettenverlängerungsmittel geeignet.
Bei der erfindungsgemäßen Kettenverlängerungsreaktion werden die Kettenverlängerungsmittel im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß für jedes Mol Aminogruppen bzw. Semicarbazidgruppen des Oligourethans 0,4 bis 1,0MoI, vorzugsweise 0,5 Mol, des difunktionellen Kettenverlängerungsmittels zur Verfügung stehen. Die erfindungsgemäße Kettenverlängerungsreaktion erfolgt im allgemeinen durch Einrühren des gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelösten Kettenverlängerungsmittels in die vorgelegte Dispersion bzw. Lösung. Vorzugsweise werden flüssige Kettenverlängerungsmittel ohne Lösungsmittel eingesetzt. Die erfindungsgemäße Kettenverlängerungsreaktion erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von O bis 1OO, vorzugsweise 10 bis 70 C. Es ist prinzipiell auch möglich, verkappte Di- oder Polyisocyanate einzusetzen, die gegebenenfalls erst nach erfolgter Applikation der Dispersion beim Ausheizen durch Abspalten des Verkappungsmittels verlängernd oder vernetzend wirken.
Die erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen bzw. Lösungen eignen sich für die bekannten Einsatzgebiete der wäßrigen Polyurethandispersionen. Sie lassen sich z.B. für die Lederzurichtung oder Wollveredlung einsetzen oder können für die Beschichtung der unterschiedlichsten Materialien, wie z.B. Textilien, Kunststoffe, Glas, Metalle, Papier oder Holz verwandt werden, wobei sie u.a. als Lacke oder auch Klebstoffe Anwendung finden. Weitere Verwendungsmöglichkeiten liegen z.B. auf den Gebieten Glasfaserschlichte oder Dis-
Le A 18 249 - 23 -
809886/0458
pergierhilfsmittel. Auch sind diese Produkte als Zusatz zu Kunststoffdispersionen anzusetzen oder als Bindemittel für z.B. Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfallen und keramische Materialien.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. Lösungen können vor ihrer Applikation mit beliebigen Zusätzen versehen werden. Hierzu gehören insbesondere Vernetzungsmittel wie z.B. Formaldehyd, Formaldehyd abspaltende Verbindungen oder Melaminharze; Polymerlatices verschiedenster Provenienz, wie z.B. solche auf Basis von Polyacrylnitril, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten oder aber auch auf Basis von gepfropften Copolymerisaten auf Basis von Acrylnitril, Butadien- und Styrol, sowie solche auf Basis von Poly(meth)-acrylaten. Auch eine Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. Lösungen gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 27 08 442 ist möglich.
Le A 18 249 - 24 -
809886/0458
Beispiel 1
Ansatz:
744,0 g Adipinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester
(OHZ 66) (PE)
142,8 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und
Na HSO3 (MG 457, 80 %ig in Toluol (AD) 173,0 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6) (H)
34,2 g Hydrazin-Hydrat
2450 g entsalztes Wasser
76 g Isophorondiisocyanat (IPDI)
Durchführung;
Der Polyester (PE) und das Addukt (AD) werden bei 110°C im Wasserstrahlvakuum unter Rühren 45 Minuten entwässert, auf 800C abgekühlt und bei 800C mit dem Diisocyanat (H) umgesetzt. Nach ca. 40 Minuten ist ein NCO-Wert von 2,75 % erreicht. Die Schmelze wird auf 4 5 bis 50°C abgekühlt und mit Hydrazin-Hydrat verrührt bis kein Isocyanat mehr gefunden wird. Unter schnellem Rühren wird die Schmelze mit Wasser bei 50°C dispergiert.
Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 21 Sekunden bei 29,8 % Feststoff. Das mittlere Molekulargewicht des Oligourethans beträgt 3080. Der Feststoff enthält 1,9 % SO3 -Gruppen. In die Semicarbazidendständige Dispersion wird bei Raumtemperatur IPDI eingerührt. Nach 5- bis 10-minütigem Rühren wird kein Isocyanat mehr gefunden. Es liegt eine feinteilige Dispersion mit einem pH-Wert von 6,3 vor, die beim Ausheizen zu nicht klebenden Filmen auftrocknet.
Le A 18 249
- 25 -
809886/0458
Die Zugfestigkeit des Films beträgt 14,7 MPa bei einer Bruchdehnung von 340 %.
Beispiel 2 Ansatz:
350,0 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester
(OHZ 64,1) (PE)
87,4 g propoxyliertes Addukt aus Butendiol-1,4 und
Na HSO3 (MG 427,66 %ig in Toluol) (AD) 12,0 g Butandiol-1,4
134,8 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6) (H) 11,4 g Isophorondiamin (IPDA) in 40,0 g Aceton
62,6 g ß-Hydroxyäthyl-oxazolidin 1450,0 g entsalztes Wasser
Durchführung:
Der Polyester (PE) und das Addukt (AD) werden bei 11O0C unter Rühren im Wasserstrahlvakuum entwässert. Es wird auf 800C abgekühlt und Butandiol eingerührt. Nach 10-minütigem Rühren wird das Diisocyanat (H) zugegeben und bei 80°C verrührt bis ein NCO-Wert von 5 % erreicht ist (ca. 30 Minuten). Dann wird das IPDA in Aceton zugegeben und 30 Minuten bei 800C verrührt. Es wird ein NCO-Wert von 3,0 % gefunden. Bei 800C wird die Schmelze nun solange mit dem Oxazolidin verrührt, bis kein Isocyanat mehr gefunden wird (ca. 1 Stunde). Hierbei wird die geringe Menge Aceton im Vakuum abgezogen. Anschließend wird unter intensivem Rühren mit Wasser bei 80°C dispergiert.
Le A 18 249 - 26 -
809886/0458
Die äußerst feinteilige Dispersion hat bei einem Feststoff von 28,75 % eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 18 Sekunden. Das mittlere Molekulargewicht des Oligourethans beträgt 2350. Der Feststoff enthält 21,5 Milliäquivalente pro 100 g (1,72 %) an SO3 -Gruppen.
Zu 600 g der Dispersion werden bei Raumtemperatur zunächst 16,3 g Isophorondiisocyanat gegeben und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Es werden keine NCO-Gruppen mehr gefunden. Die Dispersion ist feinteilig und zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Ihre Fordbecherviskosität (4 mm Düse) beträgt bei 29,8 % Feststoffgehalt 2O Sekunden. Der pH-Wert beträgt 7,1. Die Filme aus dieser Dispersion sind transparent und hart und sind für die Lederzurichtung geeignet.
Beispiel 3 Ansatz;
350,0 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester
(OHZ 64,1) (PE)
87,4 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und Na
HSO3 (MG 427; 66 %ig in Toluol) (AD) 9,0 g Butandiol-1,4
102,3 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 (H)
52,2 g N-Phenyl-diaminopropan-1,3 (NPDA) 1250,0 g entsalztes Wasser
69,1 g Isophorondiisocyanat (IPDI)
Le A 18 249 - 27 -
809886/0458
Durchführung; θ"
Der Polyester (PE) und das Addukt (AD) werden bei 110°C unter Rühren im Wasserstrahlvakuum entwässert. Es wird auf 80 C abgekühlt und Butandiol eingerührt. Nach 10-minütigem Rühren wird das Diisocyanat (H) zugegeben und bei 80 C verrührt bis ein NCO-Wert von 2,8 % erreicht ist (ca. 2 Stunden). Dann wird bei 60°C das NPDA zugegeben und bei 60°C verrührt, bis die Schmelze NCO-frei ist (ca. 30 Minuten). Der Feststoff wird mit Wasser bei ttPc sehr gut zu einer feinteiligen Dispersion gelöst, die bei einem Feststoff von 30,4 % eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12 Sekunden hat. Das mittlere Molekulargewicht des Feststoffes beträgt 3280. Der Feststoff enthält 23,6 Milliäquivalente pro 100 g (1,89 %) an SO3 8-Gruppen.
Die aminendständige Oligourethan-Dispersion wird bei Raumtemperatur mit 38,6 g IPDI 2 Stunden verrührt. Anschließend werden nochmals 30,5 g IPDI zugegeben, um gemäß der deutschen Patentanmeldung P 27 08 442 die Dispersionsteilchen mit einer Harnstoff-Hülle zu umhüllen. Die Dispersion wird anschließend 1 Stunde bei 8O0C ausgeheizt.
Die Fordbecherviskosität (4 mm Düse) der Dispersion beträgt bei einem Feststoffgehalt von 32,5 % 12,7 Sekunden. Die Dispersion ist zentrifugenstabil (15 Minuten lang 3600 U/min ohne Sedimentation) und weist einen Tyndall-Effekt im durchscheindenden Licht auf. Der pH-Wert beträgt 5,4.
Die Filme aus dieser Dispersion werden klar und durchsichtig; sie kleben nicht, sondern zeigen einen angenehm trockenen Griff. Die Dispersion ist für die Beschichtung von Textilien
Le A 18 249 - 28 -
809886/0458
geeignet. &Π
Die Zugfestigkeit des Films beträgt 23,1 MPa bei einer Bruchdehnung von 916 %.
Beispiel 4 Ansatz:
350,0 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester (OHZ 64,1) (PE)
87.4 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und
Na HSO3 (MG 427; 66 %ig in Toluol) (AD) 9,0 g Butandiol-(1,4)
102,3 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6)
58.5 g o-Anilin-aminoäthylthioäther 1250,0 g entsalztes Wasser
Durchführung: (vgl. Beispiel 3)
Man erhält eine feinteilige aminendständige Dispersion, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt aufweist. Die Fordbecherviskosität (4 mm Düse) beträgt bei einem Feststoff von 3O % 38 Sekunden. Das mittlere Molekulargewicht des Feststoffes beträgt 3320. Der Feststoff enthält 23,4 Milliäquiva-
lente pro 100 g (1,87 %) an SO3 -Gruppen. Beispiel 4a
In 607 g der obigen 30 %igen Dispersion werden 9,6 g eines 80:20 Gemisches der 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanatotoluole gegeben und 10 Minuten verrührt. Zur weiteren Isocyanat-Modifizierung analog der deutschen Patentanmeldung P 27 08 442
Le A 18 249 - 29 -
809886/0458
werden weitere 9,6 g des obigen Isocyanat-Gemisches bei 2 5°C zugegeben und gerührt bis kein Isocyanat mehr gefunden wird, wobei die Temperatur gegen Ende der Reaktion (nach ca. 3 Stunden) auf 90°C erhöht wird. Man erhält eine sedimentstabile Dispersion, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt zeigt. Bei einem Feststoff von 32,8 % hat die Dispersion eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12,7 Sekunden. Ihr pH-Wert beträgt 4,5. Der Film aus dieser Dispersion ist sehr hart und klebt nicht.
Beispiel 4b
Zu 601 g der Dispersion aus Beispiel 4 werden 18,4 g eines Bis-Epoxids (auf Bisphenol A gestartet, MG 338) in 50 g Aceton gelöst bei Raumtemperatur zugegeben. Es wird anschließend auf 800C aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei wird die geringe Menge Aceton im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Man erhält eine zentrifugenstabile Dispersion (15 Minuten, 3500 U/min) mit einer Fordbecherauslauf zeit (4 nun Düse)von 14,4 Sekunden bei einem Feststoffgehalt von 39,5 %. Der pH-Wert beträgt 4,5. Es entsteht beim Auftragen der Dispersion ein weitgehend klebfreier Film, der als Haftstrich auf den verschiedensten Materialien wie z.B. Textil oder Leder eingesetzt werden kann.
Beispiel 4c
Zu 500 g der Dispersion aus Beispiel 4 werden 11,4 g geschmolzenes, warmes 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-methan gegeben, langsam unter Rühren auf 80 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden nachgerührt. Die Dispersion ist isocyanatfrei.
Le A 18 249 - 30 -
809886/0458
Man erhält eine feinteilige Dispersion, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt aufweist. Die Dispersion hat einen pH-Wert von 7,5. Die Fordbecherauslaufzeit ( 4 mm Düse) beträgt 35,3 Sekunden bei einem Feststoffgehalt von 35,3 %.
Der Film aus der Dispersion ist klebfrei und hart. Beispiel 5 Ansatz:
350,0 g Adipinsäure-Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester
(OHZ 66) (PE)
87,4 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und
Na HSO3 (MG 427; 66 %ig in Toluol) (AD) 9,0 g Butandiol-1,4
102,3 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 17,4 g Hydrazin-Hydrat in
70,0 g Aceton
1250,O g entsalztes Wasser
67,4 g Isophorondiisocyanat (IPDI)
Durchführung:
Vergleiche Beispiel 4; aber statt des o-Anilin-aminoäthylthio äthers wird ein Gemisch aus Hydrazin-Hydrat und Aceton zugesetzt, das zuvor ca. 1 Stunde auf dem Magnetrührer gerührt wurde. Nach 15 Minuten wird die NCO-freie Schmelze mit Wasser dispergiert. Anschließend wird das Aceton im Wasserstrahlvakuum bei ca. 3O-3 5°C abgezogen. Die Semicarbazidendständige Oligourethandispersion wird in zwei Stufen mit IPDI umgesetzt. In der ersten
Le A 18 249 - 31 -
809886/0458
Stufe wird mit 38,6 g IPDI bei 25°C das Scmicarbazid umgesetzt, in der zweiten Stufe wird mit IPDI analog der deutschen Patentanmeldung P 27 08 442 die Dispersion modifiziert, wobei das IPDI bei 25'
rührt wird.
IPDI bei 25°C zugegeben wird und 3 Stunden bei 25-3O°C ver-
Dann wird die Dispersion bei 80 C ausgeheizt.
Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Tyndall-Effekt im durchscheindenden Licht, die bei einem Feststoffgehalt von 31,4 % eine Fordbecherviskosität (4 nun Düse) von 11,5 Sekunden hat. Der pH-Wert beträgt 5,4. Die Filme kleben nicht und haben einen angenehmen trockenen Griff.
Le A 18 249 _ 32 -
809886/0458

Claims (4)

Patentansprüche 2 / 3 A 5 7
1) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligourethane, welche
a) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 15 0OO aufweisen,
b) O-12O Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an eingebauten ionischen Gruppen und/oder O-25 Gew.-% an eingebauten, innerhalb einer Polyätherkette vorliegenden Äthylenoxideinheiten -CH2-CH2-O- und/oder 0-30 Gew.-% an externen, nicht chemisch fixierten Emulgatoren aufweisen, wobei die Gesamtmenge der genannten hydrophilen Gruppen bzw. Hilfsmittel in einer die Dispergierbarkeit bzw. Löslichkeit der Oligourethane in Wasser gewährleistenden Menge vorliegt,
c) endständige primäre oder sekundäre aminische Aminogruppen oder endständige Semicarbazidgruppen mit mindestens einer endständigen -NH-Gruppierung aufweisen;
in wäßriger Phase mit einem mindestens difunktionellen mit den endständigen Amino- bzw. Semicarbazidgruppen im Sinne einer Additionsreaktion oder Kondensationsreaktion reagierenden Kettenverlängerungsmittel unter Kettenverlängerung der Oligourethane zur Reaktion bringt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel hydrophobe Diisocyanate verwendet.
Le A 18 249 - 33 -
809886/0458
3) Gemäß Anspruch 1 und 2 erhältliche Dispersionen bzw. Lösungen.
4) Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhältlichen Dispersionen bzw. Lösungen zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen.
Le A 18 249 - 34 -
809886/0458
DE19772734576 1977-07-30 1977-07-30 Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von isocyanat-polyadditionsprodukten Withdrawn DE2734576A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772734576 DE2734576A1 (de) 1977-07-30 1977-07-30 Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von isocyanat-polyadditionsprodukten
US05/925,674 US4240942A (en) 1977-07-30 1978-07-18 Process for the preparation of aqueous dispersions or solutions of isocyanate polyaddition products
EP78100476A EP0000568B1 (de) 1977-07-30 1978-07-21 Verfahren zur Herstllung von wässrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten; Verwendung dieser Dispersionen bzw. Lösungen zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen
DE7878100476T DE2860231D1 (en) 1977-07-30 1978-07-21 Process for the preparation of aqueous dispersions or solutions of isocyanate polyaddition products; use of these dispersions or solutions in the preparation of coatings and films
IT50523/78A IT1105392B (it) 1977-07-30 1978-07-28 Procedimento per produrre dispersioni o soluzioni acquose di prodotti di poliaddizione di isocianati
ES472137A ES472137A1 (es) 1977-07-30 1978-07-28 Procedimiento para la obtencion de dispersiones soluciones acuosas de productos de poliadicion de isocianato.
JP9208178A JPS5426897A (en) 1977-07-30 1978-07-29 Preparation of aqueous dispersion or solusion of isocyanate addition polymerization product

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772734576 DE2734576A1 (de) 1977-07-30 1977-07-30 Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von isocyanat-polyadditionsprodukten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2734576A1 true DE2734576A1 (de) 1979-02-08

Family

ID=6015334

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772734576 Withdrawn DE2734576A1 (de) 1977-07-30 1977-07-30 Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von isocyanat-polyadditionsprodukten
DE7878100476T Expired DE2860231D1 (en) 1977-07-30 1978-07-21 Process for the preparation of aqueous dispersions or solutions of isocyanate polyaddition products; use of these dispersions or solutions in the preparation of coatings and films

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE7878100476T Expired DE2860231D1 (en) 1977-07-30 1978-07-21 Process for the preparation of aqueous dispersions or solutions of isocyanate polyaddition products; use of these dispersions or solutions in the preparation of coatings and films

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4240942A (de)
EP (1) EP0000568B1 (de)
JP (1) JPS5426897A (de)
DE (2) DE2734576A1 (de)
ES (1) ES472137A1 (de)
IT (1) IT1105392B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007020523A1 (de) 2007-05-02 2008-11-06 Helling, Günter, Dr. Metallsalz-Nanogel enthaltende Polymere

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3027198A1 (de) * 1980-07-18 1982-02-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Feste, in wasser dispergierbare, isocyanatgruppen aufweisende kunststoffvorlaeufer, ein verfahren zur herstellung von waessrigen kunststoffdispersionen unter verwendung dieser kunststoffvorlaeufer, sowie die verwendung der kunststoffvorlaeufer als vernetzungsmittel fuer waessrige kunststoffdispersionen
IT1153000B (it) * 1982-07-01 1987-01-14 Resem Spa Dispersioni acquose di poliuretani da oligouretani aventi gruppi terminali insaturi
US4540633A (en) * 1983-04-20 1985-09-10 Textron, Inc. Water dispersible polyurethane adhesive compositions and adhesive layer formed therefrom
US4762880A (en) * 1987-05-05 1988-08-09 Uniroyal Plastics Co., Inc. Water-based thermoforming adhesives
DE3936794A1 (de) * 1989-11-04 1991-05-08 Bayer Ag Waessriges ueberzugsmittel und die verwendung von in wasser dispergierbaren polyurethanpolyharnstoffen als bindemittel
DE4001841A1 (de) * 1990-01-23 1991-07-25 Bollig & Kemper Verfahren zur herstellung von polyurethandispersionen
DE4015858A1 (de) * 1990-05-17 1991-11-21 Henkel Kgaa Heisssiegelbeschichtung auf dispersionsbasis
US5155163A (en) * 1990-08-06 1992-10-13 Uniroyal Adhesives And Sealants, Inc. Aqueous polyurethane dispersion synthesis for adhesive thermoforming applications
JPH0747414Y2 (ja) * 1991-10-30 1995-11-01 第二しなのポリマー株式会社 ゴムシート剥取装置
DE4321534A1 (de) * 1993-06-29 1995-01-12 Herberts Gmbh Verfahren zur Mehrschichtlackierung
CA2127761C (en) * 1993-07-16 2005-10-18 Armin Gobel An aqueous dispersion of polyurethane resins, a method of manufacturing them, coating agents containing them and use thereof
DE4344063C1 (de) * 1993-12-23 1995-06-08 Herberts Gmbh Wäßrige Bindemitteldispersion für physikalisch trocknende Überzugsmittel und deren Verwendung
DE69513831T2 (de) * 1994-07-04 2000-07-27 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Semicarbazid-derivate und diese enthaltende coatings
US5616400A (en) * 1995-11-20 1997-04-01 Century International Adhesives & Coating Corporation Cold seal adhesives, cold sealable films and packages formed therewith
US5846691A (en) 1996-07-08 1998-12-08 Polyfibron Technologies, Inc. Composite relief image printing plates and methods for preparing same
DE19750186A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-20 Bayer Ag Hydrophilierungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Dispergator für wäßrige Polyurethan-Dispersionen
US6162863A (en) * 1997-12-04 2000-12-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Waterborne polyurethanes with urea-urethane linkages
JP5754068B2 (ja) * 2000-10-25 2015-07-22 Dic株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体
JP5376190B2 (ja) * 2000-11-15 2013-12-25 Ｄｉｃ株式会社 ポリウレタン水性分散体
JP5358863B2 (ja) * 2000-11-15 2013-12-04 Ｄｉｃ株式会社 ポリウレタン水性分散体
CN116406353A (zh) * 2020-11-10 2023-07-07 旭化成株式会社 氨基脲组合物和水系涂料组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1521170A (fr) * 1966-04-28 1968-04-12 Bayer Ag Procédé de préparation de dispersions aqueuses de produits de polyaddition réticulés présentant des groupes urée
DE1694147C3 (de) * 1967-04-28 1974-11-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von mikroporösen wasserdampfdurchlässigen Polyurethan (hamstofiQ-Flächengebilden
DE1770068C3 (de) * 1968-03-27 1981-01-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen Bayer AG, 5090 Leverkusen
US3870684A (en) * 1970-04-29 1975-03-11 Bayer Ag Preparation of cross-linked particles of polyurethane or polyurea containing ionic groups
US3763054A (en) * 1970-12-07 1973-10-02 Bayer Ag Process for the production of microporous polyurethane (urea) sheet structures permeable to water vapor
JPS537479B1 (de) * 1971-06-25 1978-03-17
US4108814A (en) * 1974-09-28 1978-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols
US4028313A (en) * 1975-06-25 1977-06-07 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of water-dispersible polyhydroxyl compounds
JPS5213599A (en) * 1975-07-22 1977-02-01 Kao Corp Preparation of aqueous polyurethane emulsion
BR7606383A (pt) * 1975-09-26 1977-06-14 Bayer Ag Processo para a preparacao de poliuretanos
DE2642073C2 (de) * 1976-09-18 1984-08-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Flächengebildes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007020523A1 (de) 2007-05-02 2008-11-06 Helling, Günter, Dr. Metallsalz-Nanogel enthaltende Polymere

Also Published As

Publication number Publication date
IT1105392B (it) 1985-10-28
ES472137A1 (es) 1979-03-16
EP0000568A1 (de) 1979-02-07
JPS5426897A (en) 1979-02-28
IT7850523A0 (it) 1978-07-28
EP0000568B1 (de) 1980-08-20
DE2860231D1 (en) 1980-12-04
US4240942A (en) 1980-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2446440C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen
EP0000568B1 (de) Verfahren zur Herstllung von wässrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten; Verwendung dieser Dispersionen bzw. Lösungen zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen
EP0000029B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethan-Dispersionen und -Lösungen und deren Verwendung zur Beschichtung von flexiblen Substraten
EP0004069B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen oder Dispersionen von Polyurethanen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Überzügen, Lacken oder Beschichtungen
EP0392352B1 (de) Wässrige Dispersionen von durch Einwirkung von energiereicher Strahlung vernetzbaren Polyurethanen
EP0269972B1 (de) Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyurethanen und ihre Verwendung zur Beschichtung beliebiger Substrate
EP1169369B1 (de) Selbstvernetzende polyurethan-, polyurethan-polyharnstoff- bzw. polyharnstoff-dispersionen für schlichten
EP0792900B1 (de) Verwendung von ionischen und nichtionischen wässrigen Polyurethandispersionen als Bindemittel für Glasfaserschlichten sowie diese Dispersionen
DE2732131A1 (de) Verfahren zur herstellung von seitenstaendige hydroxylgruppen aufweisenden isocyanat-polyadditionsprodukten
EP0794204B1 (de) Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen
DE1953349B2 (de) Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren
DE1178586B (de) Verfahren zur Herstellung elastischer Kunststoffe, einschliesslich Flaechengebilden,ach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren
DE3630045A1 (de) Klebstoff und die verwendung des klebstoffs zur herstellung von verklebungen
DE2843790A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung
EP0278278A1 (de) Beschichtungs- und Zurichtmittel für Leder
EP0512523B1 (de) Physikalisch trocknendes Ueberzugsmittel auf wässriger Basis, dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE19849702C2 (de) Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion mit hoher Filmhärte, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP0841357A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hybrid-Dispersionen
DE10112390A1 (de) Polyurethan-Dispersion mit hoher Filmhärte, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE102013108828B4 (de) Wässrige, hydroxylgruppenhaltige Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungsmitteln
EP0006204B1 (de) Wässrige Dispersionen von oligomeren oder polymeren Kunststoffen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP0101566A1 (de) Wässrige Dispersion auf der Basis eines Polyurethankunstharzes
EP0538649B1 (de) Modifizierte Polyharnstoffe
EP0934964B1 (de) Allophanatgruppen enthaltende Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen
WO2000059975A1 (de) Polyurethan-dispersionen mit alkoxysilan-endgruppen für glasfaserschlichten

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal