DE1965669C3

DE1965669C3 -

Info

Publication number: DE1965669C3
Application number: DE1965669A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Graz Daimer; Gerfried Dipl.-Ing. Dr. Weiz Klintschar
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1969-02-03
Filing date: 1969-12-31
Publication date: 1980-12-18
Also published as: CH563442A5; DE1965669B2; US3658736A; NL7001125A; GB1273335A; ES376075A2; JPS507623B1; SU509247A3; BE744884R; PL80498B3; NL155837B; CS193459B2; SE346010B; FR2033905A6; BR7016344D0; DE1965669A1

Description

nach Patent 19 29 593, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein gemeinsames Umsetzungsprodukt einer alpha- ^a° beta äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydrid, Halbestern und/oder Halbamiden, mit Dien-Polymerisaten und ungesättigten Fettsäuren mit mehr als 8 C-Atomen und einer Jodzahl von mindestens 80 in ihrer nichtmodifizier- »5 ten und/oder modifizierten Form ist.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte ungesättigte Fettsäuren deren Copolymerisationsprodukte mit Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen verwen- 3» det werden.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierte ungesättigte Fettsäuren hydroxylfreie Kondensationsprodukte von Isocyanaten mit partiellen Polyolestern ungesättigter Fettsäuren verwendet werden.

4. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch zusätzliche Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwi- 4« sehen 50 und 3000.

5. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch den weiteren Zusatz von gegebenenfalls verätherten Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Harnstoffen und/oder Aminotriazinen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausführungsform der in der Patentschrift 19 29 593 beschriebenen wäßrigen Überzugsmittel.

Wie in der Beschreibung der Patentschrift 29 593 ausgeführt, neigen Überzugsmittel, die Umsetzungsprodukte von Dienpolymerisaten mit Maleinsäureanhydrid enthalten, gegenüber solchen aus trocknenden ölen infolge der generell höheren Sauerstoffreaktivität während der Lagerung zu einer Hautbildung; daraus hergestellte Überzüge zeigen zu rasche Oberflächentrocknung und daher mangelnde oxydative Durchhärtung.

Das deutsche Patent 19 29 593 betrifft wäßrige Überzugsmittel auf der Grundlage von wasserlöslichen Neutralisationsprodukten aus Basen tinil ciirlioxjlgruppcnlragenclen Umselzungsprodukten von Dien-Polymerisaten mit einer alpha-beta äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydrid, Halbestern unaVoder Halbamiden, gekennzeichnet durch den Zusatz von gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren. Außerdem können noch zusätzlich Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen und/oder Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 50 und 3000 und/oder gegebenenfalls verätherte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoffen und/oder Aminotriazinen hinzugegeben werden.

Durch den Zusatz der gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren (im fönenden als Komponente B bezeichnet) und, in geringerem Ausmaß, auch durch Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 50 und 3000 (im folgenden als Komponente C bezeichnet) wird die Sauerstoffreaktivität des Bindemittels vermindert.

Es wurde nun gefunden, daß man in Abänderung der obigen Ausführungsform wäßrige Überzugsmittel herstellen kann, die sich ebenfalls durch geringe Sauerstoffreaktivität auszeichnen, wenn man die carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukte von Dien-Polymerisaten mit einer alpha-beta äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydrid, Halbester und/oder Halbamide (im folgenden als Komponente A bezeichnet) durch gemeinsame Umsetzung von Dien-Polymerisaten und modifizierten oder nichtmodifizierten ungesättigten Fettsäuren mit mehr als 8 C-Atomen mit alpha-beta äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und/oder Halbestern und/oder Halbamiden herstellt.

Gegenstand der Erfindung sind also wäßrige Überzugsmittel auf der Grundlage von wasserlöslichen Neutralisationsprodukten aus Basen und

A) carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukten von Dien-Polymerisaten mit einer alphabeta äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure. deren Anhydrid, Halbestern und/oder Halbamiden, in Kombination mit

B) gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren, nach Patent 19 29 593,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein gemeinsames Umsetzungsprodukt einer alphabeta äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydrid, Halbcstcrn und/oder Halbamiden, mit Dien-Polymerisaten und ungesättigten Fettsäuren mit mehr als 8 C-Atomen und einer Jodzahl von mindestens 80 in ihrer nichtmodifizierten und/oder modifizierten Form ist.

Durch die Mitverwendung der im Verhältnis zum Dien-Polymerisat weniger ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Modifikationsprodukten in der Komponente A erreicht man in einfacher Weise eine Reduzierung des Grades der Ungesättigtheit dieser Komponente. Gegenüber der Stammanmeldung ist es durch die vorliegende Erfindung möglich, die Komponente B weitgehend zu vermindern, was einerseits zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaf-

ten führt, andererseits die Gefahr einer Disproportionierung von Elektrobeschichtungsbädern verringert.

Unter den Polymeren konjugierter Diolefine, im folgenden kurz Polymeröle genannt, sollen wie in der Stammanmeldung Polymerisate konjugierter Diene verstanden sein. z. B. aus Butadien-1,3 und/ oder 2-Methylbutadien-l,3 und/oder 2,3-Dimethylbutadicn-1,3 und/oder Chloropren usw., gegebenenfalls mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, ortho-, meta- oder para-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexan, Vinylacetat, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylnitril usw. Sie haben Molekulargewichte zwischen 200 und 20 000 und enthalten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert werden können.

Als ungesättigte Fettsäuren mit mehr als 8 C-Atomen wird vorzugsweise die Gruppe der trocknende und/oder halbtrocknende Pflanzen- und Seetieröle aufbauenden Feiiiäuren sowie Kolophonium und Tallöl verstanden. Der Begriff »modifizierte FettsäurenoT umfaßt im Sinne der Erfindung ihre Di-, Tri- und Polymeren, ihre (^polymerisationsprodukte mit Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylsäure, Cyclopentadien, (Meth)acrylamid, (Methacrylnitril, ihre Umsetzungsprodukte mit Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, ihre cyclisierten Derivate mit Pyronstruktur (siehe Farbe und Lack, 64, 16, 1958), ihre Ester mit ein- und mehrwertigen Alkoholen und Epoxyden, sowie gegebenenfalls ihre partiellen Ester mit Polyolen, die durch Kondensation mit Di- und/oder Polycarbonsäuren oder mit Isocyanaten zu Produkten mit einer Hydroxylzahl unter 5 urngesetzt wurden.

Durch die Verwendung von esterhaien Fettsäuremodifikationen gelingt es, Überzugsmittel herzustellen, die den Anforderungen der Elektrobeschichtung in besonderer Weise entsprechen.

Als alpha-beta äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren können verwendet werden: (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester, Maleinsäuremonoamide, Fumarsäure, Itaconsäure.

Zur Herstellung der Komponente A werden die ungesättigte Fettsäure, das Dien-Polymerisat und das vorzugsweise verwendete Maleinsäureanhydrid auf Temperaturen zwischen 150 und 250° C erhitzt. Im Falle der Verwendung modifizierter Fettsäuren wird die Modifikation zuerst in einem getrennten Arbeitsgang durchgeführt.

Als Komponente B werden bevorzugt Resolcarbonsäuren verwendet, wie sie durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren, wie 2 - (4 - hydroxyphenyl) - 2 - (carbäthoxyphenyl) - propan oder 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-vaIeriansäure in bekannter Weise erhalten werden, gegebenenfalls nach partieller oder vollständiger Verätherung der Methylolgruppen.

Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie para-tertiär-Butylphenol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder mit Harnstoff. Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin u. a., gegebenenfalls nach Verätherung mit niedrigen Alkoholen, können mitverwendet werden. Bei Mitverwendung von Aminoplastkomponenten können die Einbrenntemperaturen erniedrigt werden.

Gegebenenfalls können als weitere Komponente solche Verbindungen zugesetzt werden, die bei den Härtungstemperaturen der erfindungsgemäßen Überzugsmittel so schwer flüchtig sind, daß sie zum Aufbau eines gehärteten Überzuges beitragen. Die organischen Verbindungen, die hier in Betracht gekommen sind: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, epoxygruppenfreie Derivate von Äthern des Diphenylolpropans mit Epichloihydrin, z. B. deren partielle Ester mit Fettsäuren; weiters

ίο Aminoalkohole, z. B. Triäthanolamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylcndiamin; ferner hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, die z. B. durch Polymerisation von Allylalkohol oder (Meth)acrylsäuremonoäthylenglykolester, gegebenenfalls mit anderen alpha-beta äthylenisch ungesättigten Monomeren (wie Styrol, Vinyltoluol, (Meth)acrylsäureestem, Vinylacetat, (Meth)acrylamid, (Methacrylnitril oder Umsetzung von Äthylenoxyden mit vorgebildeten carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten

ao gewonnen werden. Darüber hinaus erhält man Produkte mit besonderen Eigenschaften, wenn man die Polyhydroxyverbindungen so mit Isocyanaten partiell umsetzt, daß das Endprodukt noch mindestens zwei Hydroxylgruppen trägt.

as Die Komponenten können durch vorsichtige Kondensation bei Temperaturen bis 150° C miteinander umgesetzt werden, was besonders dann vorteilhaft ist, wenn die Komponente B oder die gegebenenfalls enthaltene Komponente nur beschränkt oder nicht in Wasser löslich ist.

Als mit Wasser mischbare Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, die Halbäther von Glykolen, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono(iso)propyläther, Äthylenglykolmonobutylälher, Ketoalkohole, wie Diacetonalkohol, usw.

Die zur Neutralisation der erfitidung.wemäßen Produkte geeigneten Basen sind neben Ammoniak primäre, sekundäre und tertiäre Aikylamine, z. B. (iso)Propylamin, Butylamin, Amylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Morpholin, Piperidin, Trimethylamin, Triethylamin, ebenso Alkanolamine, z. B. Diisopropanolamin, Dimethyläthanolamin, gleicherweise Alkylenpolyamine, z. B.

Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,

usw.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel für Elektrophorese-Lacke können Alkali- und/oder Erdalkalihydroxyde und -salze solcher Säuren zur Neutralisation verwendet werden, deren Dissoziationskonstante geringer ist als die der erfindungsgemäßen Kunstharze, sofern sie mit letzteren, gegebenenfalls in Anwesenheit wassertolcranter Lösungsmittel, wasserlösliche Seifen bilden. Beispiele für geeignete Salze solcher schwach dissoziicrler Säuren sind Alkalicarbonate, Alkalicarbamate.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können in pigmentierter oder unpigmentierter Form nach allen üblichen Auftragsverfahren verarbeitet wcrJcn.

Insbesondere bei anodischer Abscheidung zeigen die aufgebrachten Überzüge gegenüber den derzeit eingesetzten Materialien einen überlegenen Korro-

sionsschutz bei Belastung durch Salznebel und Industrieatmosphäre. Als besonderer Vorteil darf gelten, daß die Überzüge diesen Schutz auch auf nicht vorbehandelten Stahlflächen gewährleisten. Dadurch

5 6

können umständlich^ Phosphatierungs- und Chroma- zugesetzt und 200° C gehalten, bis der Gehalt an tierungsprozesse in der Serienfertigung lackierter freiem Maleinsäureanhydrid auf Null gesunken ist. Metallobjekte entfallen. Nach Kühlen auf 80° C versetzt man mit einer

Mischung aus

^{Beispte11 5} 60g Diacetonalalkohol,

200 g destillierte dehydratisierte Rizinusölfett- j Triethylamin,

^SaUr!' j- «_n„, -A ι χί ι i„ ²⁵ Ε destilliertem Wasser.

200 g Polybutadien (80% cis-Anteil, Moleku- ^B

largewicht etwa 3000), _{10 Man rährt bei 80}o _{c 2} Stunden und verdünnt mit

100 g Maleinsäureanhydrid, 200 g Athylenglykolmonoäthyläther und gibt an-

20 g Cu-Naphthenatlösung in Xylol (l°/o Me- schließend 74 g Resolcarbonsäurelösung, 54% Fest-

tallgehalt) körpergehalt (Komponente B1 der Hauptanmeldung)

zu. Man erhält eine 65°/oige Harzlösung,
werden in einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit 15

Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgestat- Herstellung eines Elektrophorese-Lackes

tet ist, unter Schutzgas auf 200° C erhitzt und 3 Stun- Aus
den bei dieser Temperatur gehalten. 154 g Harzlösung, 65 %,

Nach Kühlung auf 80° C fügt man 30 g Wasser 20 g TiO₂, Rutil,

hinzu und hält 2 Stunden bei 80° C. Dann verdünnt ao j Eisenoxydrot

man mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen ,_ „, . . .'

Festkörpergehalt von 70 »/ο. 13 g Alununiumsilikat

Nach Zusatz von 100 g Resolcarbonsäure, 54°/o

Festkörpergehalt (Komponente B1 der Hauptanmel- wird auf einem Dreiwalzenstuhl eine Lackpaste herdung) und 20 g Trimethylolpropan erhält man eine as gestellL Nach Neutralisation mit Triäthylamin auf 7O°/oige Harzlösung. einen pH-Wert von 7,5 wird mit deionisiertem

Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 bis 15 ⁰Zo

Herstellung einer Grundierung verdünnt. Die anodische Abscheidung erfolgt in be-

Aus kannter Weise auf entfettetem Blech. Die Härtung

143 g Harzlösung, 7O°/oig, 3» des Überzuges erfolgt 307180° C.

75 g TiO,, Rutil,

65 g Lithopone (Zinkweiß-frei, Lackqualität), Lacktechnische Eigenschaften

5 g Microtalcum, Schichtstärke:

2 g Ruß, 3₅ 20 μ.

13 g Bleisilicochromat Salzsprühtest ASTMB 117-61

(auf nicht vorbehandeltem Blech)

wird in bekannter Weise eine Lackpaste hergestellt. nach 300 Stunden unter 4 mm.

Nach Neutralisation mit Ammoniak auf einen pH- Schlagprobe (1 m, 1 kg, Kugelfalltest)

Wert von 7,8 (gemessen in 10%iger Losung in destil- 40 gut
Heitern Wasser) und Verdünnung mit Wasser auf

Applikationsviskosität wird die Farbe durch Spritzen Beispiel 3
oder Tauchen auf zinkphosphatiertes Stahlblech aufgebracht. Einbrennbedingungen: 30 Min./160° C. 120 g dehydratisierte, destillierte Rizinusölfett-Der eingebrannte Film hat folgende lacktechnische 45 säure, Viskosität 40 cP/20° C, werden unter Schutz-Eigenschaften: gas auf 280° C erhitzt, bis die Viskosität auf c. »t.u -j-1 · αot„ r,,,-, ϊλ 1500 cP/20° C gestiegen ist. Bei 200° C werden die-Salzspruhbestandigke.t ASTM B117-61: _ser vorpolymeren Fettsäure

nach 530 Stunden unter 4 mm.

Tiefungsprobe nach Erichsen 50 ¹²S Cu-Naphthenatlösung in Xylol (1·/. Me-

7,8 mm. tallgehah),

Beispiel 2 ^ g Maleinsäureanhydrid,

280 g Polybutadien (80% cis-Anteil, Molekular-

265 g Tallölfettsäure (20% Harzsäuregehalt), gewicht etwa 1500)

76 g para-tertiär-Butylphenolresol (hergestellt 55

in bekannter Weise aus 46 g para-tertiär- zugesetzt. Man hält 200° C, bis dei Gehalt an freiem Butylphenol und 91g 36%iger Formalde- Maleinsäureanhydrid auf Null gesunken ist. Nach hydlösung) Kühlung auf 80° C setzt man eine Mischung aus

werden eine Stunde bei 220° C unter Wasserabspal- 60 ⁵⁵ 8 Lriacetonalkohol,
hing kondensiert. Nach Kühlen auf 200^Q C werden 40 g destilliertem Wasser,

2 g Triäthylamin

12 g Cu-Naphthenatlösung in Xylol (1 % Me- _{zu und} _mn _{2 Stunden AnschIießend} ^₀ _{das ge}_ taiigenau;, _{6s bi}i_{dete Harz} ^_{1 150 g} Athylenglykolmonoäthyläther 120 g Maleinsäureanhydrid, verdünnt. Als Komponente B werden 50 g Resol-190 g Polybutadien (80% cis-Anteil, Molekular- carbonsäure zugefügt. Man erhält eine 68%ige Harzgewicht etwa 1500) lösung.

Zur Herstellung eines Lackes verfährt man analog Beispiel 2 und erhält Filme mit gleich guten Eigenschaften.

Beispiel 4

173 g Tallölfettsäure, mit l°/o Harzsäuregehalt, werden innerhalb 90 Minuten bei 160⁰C mit einer Mischung von 43 g Styrol und 1 g Di-tertiär-Butylperoxyd versetzt. Man erhöht die Temperatur in 2 Stunden auf 300° C und hält diese Temperatur weitere 4 Stunden.

Nach Kühlung auf 100⁰C setzt man iOOg Maleinsäureanhydrid, 12 g Cu-Naphthenatlösung in Xylol (lⁿ/o Metallgehalt) und 264 g Polybutadien (8O»/o cis-Anteil, Molekulargewicht etwa 1500) zu. Man hält 200° C, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf Null gesunken ist.

ι ι.—1.._:__4

IIJUIUI T 311,1 t

"- 2 Stunden lang mit

20 g Wasser und 1 g Triäthylamin. Man neutralisiert mit Ammoniak bis zur einwandfreien Wasserlöslichkeit (pH-Wert 7,3) und verdünnt mit destilliertem Wasser auf 4O°/o Festkörpergehalt.

250 g Harzlösung (40%>ig) werden mit 30 g TiO₂ und 0,5 g Ruß pigmentiert und mit weiteren 700 g destilliertem Wasser verdünnt.

Die Abscheidung erfolgt analog Beispiel 2. Die Eigenschaften des Filmes entsprechen jenen des Beispiels 2.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wird ein Bindemittel ohne die erfindungsgemäße Modifikation wie folgt hergestellt:

400 g Polybutadien (80Vo Cis-Anteil, Molekulargewicht etwa 1500) werden zusammen mit 12 g Cu-Naphthenatlösung in Xylol (I⁰Zo Metallgehalt) und 100 g Maleinsäureanhydrid auf 200⁰C erhitzt, bi:

der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf Null gesunken ist. Nach Kühlung auf 90° C hydrolysieri man mit 20 g Wasser und 2 g Triäthylamin 2 Stunden lang bei 90° C. Man verdünnt mit 200 g Äthylenglykolmonoäthyläther.

ίο Man pigmentiert und neutralisiert die Harzlösunj analog Beispiel 2.

Vergleich der Qualität der Oberfläche von elektrophoretisch abgeschiedenen Filmen vor und nach der Härtung

Vor der Härtung Nach der Härtung

Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 1 der
Hanptanmeldung

Vergleichsbeispiel

dichter,
trockener
Überzug,
haftend,
gut spülbar

gallertige Abscheidung,
nicht haftend,
schlecht
benetzbar

glatter Film,

haftfest,

durchgehärtet

runzliger Film, schlecht durchgehärtet, wenig haftfest

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Überzugsmittel auf der Grundlage von wasserlöslichen Neutralisationsprodukten aus Basen und

A) carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukten von Dien-Polymerisaten mit einer "> alpha-beta äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydrid, Halbestern und/ oder Halbamiden, in Kombination mit

B) gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren,