DE1947748B2

DE1947748B2 - Verfahren zur Herstellung von wasser verdunnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyathern

Info

Publication number: DE1947748B2
Application number: DE1947748A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Broecker
Original assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Current assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1968-10-08
Filing date: 1969-09-20
Publication date: 1973-09-20
Also published as: AT295159B; FR2020128A1; GB1281050A; US3670047A; NL6914898A; DE1947748A1; BE739661A; ES372197A1

Description

Kunstharze auf der Basis von Estern von Fettsäuren und epoxidgruppentragenden Verbindungen haben sich als Bindemittel für den Oberflächenschutz außerordentlich bewährt (s. Paquin, Epoxydverbindurisen und Epoxydharze, S. 416. Springer Verlaa. Berlin, Göttingen, Heidelberg 1958).

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von wasserlöslichen, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Basis von Polyäthem. Bisherige wasserverdünnbare Kunstharze haben den großen Nachteil, daß sie in wäßriger Lösung nicht lagerstabil sind. Der pH-Wert der neutralisierten Produkte rutscht bei der Lagerung in das saure Gebiet ab, wodurch wasserunlösliche Anteile gebildet werden.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, solche wasserlöslichen Kunstharze zur Verfügung zu stellen, die sich im alkalischen Milieu durch außerordentliche Stabilität auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyäthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Epoxydgruppen — gegebenenfalls auch hydroxylgruppentragende Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ CH-CH₂-

die 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, und die ein Molekulargewicht zwischen 380 und 3500 aufweisen, mit b) Allylalkohol, Geraniol, Farnesol, Sojaalkohol, Leinölalkohol und anderen ähnlichen Alkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine älhylenische Doppelbindung enthalten, durch Erhitzen auf Temperaturen von 40 bis 150⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, veräthert, und c) die Verätherungsprodukte mit solchen Mengen a,/?-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren und, soweit existent, deren Anhydriden und/oder deren Halbestern mit Monoalkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat sowie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol allein oder im Gemisch, durch Erhitzen umsetzt, so daß die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 25 besitzen, und d) danach die carboxylgruppenhaltigen Reaktionsprodukte mit sol- 6s chen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur vollständigen oder partiellen Neutralisation versetzt, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbarbzw. wasserverdünnbar sind.

In der schweizerischen Patentschrift 456 814 werden wasserlösliche Einbrennlacke beschrieben, die hergestellt werden, indem man eine epoxidgruppentragende Verbindung mit einem Halbäther eines Glykole veräthert und anschließend diese Äther mit Maleinsäureanhydrid verestert Die dort beschriebenen Produkte enthalten jedoch neben den Ätherbindungen auch Esterbindungen und sind daher in alkalischer, wäßriger Lösung nur begrenzt stabil. In der USA.-Patentschrift 3 293 201 wird ein wasserlösliches, lufttrocknendes Bindemittel beschrieben, das durch Umsetzen eines Öl-Maleinsäureanhydrid-Adduktes mit dem Ester eines Epoxidharzes mit einer ungesättigten Fettsäure erhalten wird. Auch dieses Produkt enthält Bindungen, die die Stabilität in alkalischer, wäßriger Lösung begrenzen. Demgegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze durch eine sehr große Stabilität in wäßriger alkalischer Lösung aus.

Für die Verätherung dieser epoxidgruppenhaltigen Verbindungen werden Monoalkohole eingesetzt, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung ent-

halten. Bevorzugt werden jedoch solche Alkohole eingesetzt, die mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, wobei in der bevorzugten Ausfübxungsfonn zumindest ein Teil dieser Doppelbindungen in konjugierter Anordnung vorliegen solL

Als mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthaltende Alkohole sind beispielsweise geeignet: Allylalkohol, Geraniol, FarnesoL Sojaalkohol, Leinölalkohol und andere ähnliche Alkohole mit 3 bis 20 C-Atomen. ι ο

Die Verätherung wird dabei durch Erhitzen, vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren, in der Weise durchgeführt, daß stets die Hydroxylgruppen der ungesättigten Monoalkohole im Überschuß über die Epoxidgruppen der epoxidtragenden Verbindungen liegen. Sofern die ungesättigten Monoalkohole flüchtig sind, empfiehlt es sich, bei der Umsetzung mit einem sehr erheblichen Überschuß (bis zu 20 Hydroxylgruppen pro Epoxidgruppe) zu arbeiten, und den Überschuß des nicht umgesetzten ungesättigten Alkohols anschließend zu entfernen, z. B. durch Destillation. Bei nichtflüchtigen ungesättigten Alkoholen ist es vorteilhaft, den Überschuß nicht so hoch zu wählen. Dabei sollten jedoch auf eine Epoxidgruppe mindestens 1,2 Hydroxylgruppen kommen. Es ist zwar prinzipiell auch möglich, in solchen Mengenverhältnissen mit ungesättigten Alkoholen zu epoxidgruppentragenden Verbindungen zu arbeilen, bei denen pro Hydroxylgruppe eine Epoxidgruppe zur Anwendung kommt oder gegebenenfalls auch die Epoxidgruppen im Überschuß über die Hydroxylgruppen vorliegen. Jedoch entstehen bei derartigen letztgenannten Mengenverhältnissen im allgemeinen sehr hochviskose Produkte, und die Gefahr des Gelierens der Harze ist nicht mit genügender Sicherheit auszuschließen.

Die Verätherung wird durch Erhitzen der Komponenten a und b auf Temperaturen von 40 bis 150 C durchgerührt, wobei der Temperaturbereich von 60 bis 120 C bevorzugt wird. Das Arbeiten mit Vcrätherungskatalysatoren wird bevorzugt. Beispielsweise sind hierfür Borti ifluorid-Addukte, z. B. Bortrifluorid-Diäthyläther, organische Zinnverbindungen, ζ. Β. Dibutylzinndiljurat, quaternäre Ammoniumverbindungen, 7. B. Trimethylbenzylammonium, als Katalysatoren brauchbar. Die bei dieser Umsetzung anfallenden Verätherungsprodukte müssen noch in organischen Lösungsmitteln, wie Methylisobutylketon, Xylol. Toluol, Glykoläther, wie Butylglykol, Isobutylglykol, löslich sein. Die Verätherung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, jedoch ist die Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel zulässig.

Die erhaltenen Polyather werden danach mit α,/i-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren und, soweit existent, deren Anhydriden und/oder deren Halbestern mit Monoalkoholen in der Wärme umgesetzt. Die Umsetzung kann dabei auch im Gemisch mit anderen Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren, die keine Carboxylgruppen tragen, erfolgen, fo Als Vinylmonomere, die keine Carboxylgruppen tragen, kommen in Frage: Methylacrylat, Äthylacrylat, 2 -Äthylhexylacrylat, 2 - Hydroxyathylacrylat, 2 - 1 Ijdroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmcthacrylat. Styrol, «/-Methylstyrol und Vinyltoluol. Von f>? diesen Monomeren werden bevorzugt eingesetzt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, 2 - Hydroxyathylacrylat, 2 - Hydroxypropylacryiat sowie Sty-l^ethylstyrol und

bilden vermögen,

Maleinsäureanhydrid, Malemsaure und

^FUSe^rSrboxyIgruppentragenden Monomeren könne? alSn Γη Mischung untereinander, allein in Schuns mit den zuerst genannten, kerne carboxyl-Miscnung ⁿⁱ" Monomeren oder in Mischung mit STAVeÄSproduk. aus Stufeb, zur ReS ™«ebracht werden. Als Beimischungen können dem Monomerengemisch. einzeln oder in Mischung, andere anpolymensationsfähige Monomere zugesetz werfen wk Acrvlamid. Methacrylamid. Acryln.tnl und Metha"Vy nüril Der Vinyl- und oder V.nyhdenante,! ta Tun ?harz ist abhängig von dem vorgesehenen Emsatzbereich des Bindemittels. Er sollte jedoch 10 Gesa _u bezogen auf das Gewicht des hnd-

ist Ed =f zu achten, daß die Umsetzung m,< den anpolymerisierbaren Monomeren vollständig ^m, d h daß der Rest des monomeren Anteils sehr gering ist. Be₁ zu hohem Restmonomerenante.l können sich Schwierigkeiten bc. der Abscheidung und hinsichtlich der Pigmcntvertraglichkcit ergehen. Bindemittel, die 30 bis 50 Gewichtsprozent V,n>l- oder Vinylidenverbindungen enthalten, sind besonders als lufttrocknende Überzugsmassen geeignet. Wird die Umsetzung mit ,,/*-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren durchgeführt so ist m diesem Fall die Mitverwendung von größeren Anteilen an Vinyl- und oder Vinylidenverbindungen ohne Carboxylgruppen bevorzugt. Der Anteil an Monocarbonsäuren sollte im allgemeinen, bezogen auf das Monomerengemisch. nicht mehr als 30 Gewichtsprozent betragen da sonst die entstehenden Endprodukte zum Gelieren neigen und bei der Herstellung relativ leicht Ausfällungen entstehen können.

Bei Umsetzung von „,/i-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Partialestern kann die Umsetzung auch ohne Mitverwendung von Vinylund'oder Vinylidenverbindungen, die keine Carboxy gruppen tragen, befriedigend durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, insbesondere bei der Verwendung solcher Dicarbonsäuren, die relativ starke Säuren sind, d. h., pH-Werte unter 4 aufweisen, vor der Umsetzung mit den Polyäthern sämtliche Hydroxylgruppen des Polyäthcrs zu blockieren, da sonst eine Veresterung bei der Anpolymerisierung nicht ausgeschlossen werden kann. Diese Blockierung der Hydroxylgruppen kann durch Umsetzung mit Saure-

anhydriden, wie Acetanhydrid usw. oder auch durch Umsetzung mit Isocyanaten, z. B. Toluylendiisocyanaten, die mit Hydroxylgruppen leicht reagieren, durchgeführt werden. Bei der Verwendung von schwächer sauren α,β-äthylenisch ungesättigten Carbon- s säuren besteht diese Gefahr nicht. Die Umsetzung der Polyäther mit den carboxylgruppentragenden Monomeren zwecks Anpolymerisation erfolgt in der Wärme, vorzugsweise unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren. Die Umsetzungstempera- ι ο türen sind abhängig vom angewandten Katalysatorsystem. Als günstigste Bereiche werden Reaktionstemperaturen zwischen 120 bis 180° C vorgezogen unter Verwendung von Di-tert-Butylperoxyd, gegebenenfalls in Kombination mit Kettenabbrechern, vorzugsweise Laurylmercaptan. Bei Verwendung von niedrigen Temperaturen, etwa um 120⁰C, ist das Reaktionsgemisch für eine leichte Verarbeitbarkeit häufig zu hochviskos. Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit, die durch den Anstieg des Fest körpergehaltes verfolgt werden kann, bei vielen Monomeren recht langsam. Bei Verwendung von hohen Temperaturen, etwa oberhalb 180° C, erhält mar. niedrigviskose Produkte auch bei rein thermischer Anpolymerisation. Insbesondere bei Verwendung von α,/ί-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden ist es vorteilhaft, die Anpolymeiisation ohne Anwendung eines Polymerisationskatalysators lediglich durch thermische Einwirkung bei 180 bis 220° C durchzuführen. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zugabe von Kobalt(Il)-salzen, z. B. Kobalt(II)-cUorid, in Mengen von 3 bis 6 Teilen pro Million, gesteigert werden. Die gleichen Reaktionszeiten werden jedoch auch durch Anwesenheit von rostfreiem Stahlmaterial erzielt. Die Umsetzung kann auch in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche Lösungsmittel sind insbesondere Äther des Äthylenglykols, wie Äthylglykol, Isopropylglykol oder Butylglykol geeignet. Auch aromatische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Benzol, können zwar verwendet, müssen jedoch nach Beendigung der Umsetzung im allgemeinen wieder entfernt werden.

Die Viskositäten der Umsetzungsprodukte sollen zwischen 95 und 800 cP, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 2O⁰C, betragen. Dieses kann einmal durch entsprechende Auswahl des Monomeren-Gemisches erreicht werden und ferner durch Steuerung der Viskosität durch die Temperatur und Verwendung entsprechender Lösungsmittel. Weiterhin kann d»e Vis- so kosität auch durch Zusatz von sogenannten Reglern, wie dies bereits vorstehend erläutert worden ist, mitgesteuert werden. Die Umsetzungsprodukte werden dann durch Zugabe von Ammoniak und oder starken organischen Stickstoffbasen, wie z. B. Trimethylamin, ss Triethanolamin, Triisopropanolamin, Diglykolamin, Diäthylamin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin. N-Dimethyläthanolamin und N-Methyläthanolamin, in ihre Salze übergeführt. Unter starken organischen Stickstoffbasen sollen dabei sekundäre oder tertiäre Amine verstanden werden, die in 50%iger wäßriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 9 erreichen. Es ist dabei nicht erforderlich, die Carboxylgruppen des Reaktionsproduktes vollständig zu neutralisieren, sondern es genügt, so viel Amin zuzugeben, daß die Produkte zumindest wasserverdünnbar sind. Ε* ist vorteilhaft, die Wasserverdünnung in Gegenwart von sogenannten hydrophilen Lösungsmitteln vorzunehmen. Als solche hydrophilen Lösungsmittel sind geeignet: Äther des Äthylenglykols, wie Äthylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, ferner Äther des Diäthylenglykols, wie Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, aber auch Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, sek.-Butanol, tert.-Butanol und auch Ketonalkohole, wie Diacetonalkohol.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyätherharze in wasserverdünnbaren Bindemitteln oder Uberzugsmitteln, als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln, für Einbrennlacke. Eine bevorzugte Verwendung der Polyätherharze besteht im Einsatz als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln, in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsforrn besteht ir. der Verwendung dieser Kunstharze als Bindemittel für lufttrocknende Überzugsmassen.

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel in Überzugsmassen können unpigmentiert oder pigmentiert sein und/oder Füllstoffe enthalten. Sie können beispielsweise auf Holz, Beton, Mauerwerk, Putz oder auch auf Eisen und Stahl, wie auch auf Nichteisenmetallen, mit oder ohne Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung, Verzinkung, Verzinnung oder andere Metallisierungen nach verschiedenen Verfahren, einschließlich der elektrophoretischen Auftragsweise, aufgebracht werden. Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise — ohne die Erfindung hierdurch zu beschränken — Eisenoxydrot, Rußschwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat, gefälltes Bariumsulfat, mikronisierte Barytsorten, Microtalkum, kolloidale Kreide, Diatomeenerde, Kaolin, Titandioxyd und Chromoxyd.

Die Verwendung stark basischer Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige oder Calciumplumbat, bedarf einer genauen Prüfung. Diese Pigmente können zum Verdicken oder zum Ausfall neigen. Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel können bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Bei der Verwendung als Einbrennlacke kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Aldehydkondensationsprodukten, z. B. Phenolresolen und oder aminoplastbildenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein. Die Vermischung der wasserlöslichen Polyäther mit relativ niedermolekularen, zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, wie aminoplastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und oder verätherten Phenolresolen, bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebrannten überzugsmittel und damit eine weitere Verbesserung ihrer lecktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz und Korrosionsschutz.

Unter wärmehänbaren, hydrophilen Kondensationsprodukten sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt zwar einen relativ hochmolekularen, aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich, daß die zugemischten Kondensationsprodukte für sich allein W.issorlöslichkeit aufweisen. Es ist lediglich notwendig, daß ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit den gegebenenfalls plastinziercnd wirkenden wasser-

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löslichen Polyäthersäureharzen ausreichende Verträglichkeit zu ergeben, d. h., eingebrannte Klarlackfilme müssen homogen sein,und in den wäßrigen Überzugsmitteln darf auch bei der Verarbeitungskonzentration keine trennung der Bindemittelanteile erfolgen.

Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole und Phenolpolyalkohole, d. h., noch niedrigmolekulare, durch Kondensation erhaltene Produkte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd. Acrolein, Benzaldehyd und Furfurol, oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd und Trioxymethylen Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd bzw. eine Formaldehyd liefernde Verbindung, die im alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen wird, wie ζ B Hexamethylentetramin. Als Phenole eignen sich Phenol, in o-, o'-p-Stellung substituierte, jedoch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie K resol oder Xylenol. Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkylphenclen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p-tert.Butylphenol, gewonnen werden. Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen, wie Diphenol und Bisphenol A, geeignet. Insbesondere sind solche Resole auf Basis Bisphenol A geeignet, die pro Mol Bisphenol A 1.75 bis 2.5 Mol Formaldehyd angelagert enthalten. Sehr gut kann man auch als Resole Phenolcarbinsäure, die durch Kondensation von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten worden sind, verwenden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4.4-Bis-(4 - hydroxyphenyl) - valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch hier erhalten, wenn 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenolcarbonsäure gebunden sind. Die Herstellung weiterer geeigneter Phenoicarbonsäureresole ist z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 775 beschrieben. Die Phenolcarbonsäureresole, insbesondere die auf der Basis von 4,4-Bis-(4-hydrophenyl)-valeriansäure, eignen sich gut zur Kombination Tür die erfindungsgemäß hergestellten Produkte, die zur erfindungsgemäßen Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen und LackbindemiUc! bestimmt sind. Es ist sehr vorteilhaft, daß zumindest ein Teil der Formaldehydkondensationsprodukte mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert ist, wie Äthanol, Methanol. Propanole. Butanole. Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind solche, die durch Umsetzung von mit Alkohol verätherten Phenolaldehyd-Kondensationsprodukten mit aliphatischen Monooxy- oder Dioxycarbonsäuren bzw. deren Estern, erhalten wurden und bereits vorgeschlagen worden sind.

Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehyd-Reaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff. Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen. wie Melamin, Benzoguanamin. Acetoguanamin und Formoguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd. Acetaldehyd, Crotonaldehyd. Acrolein. Benzaldehyd oder Furfurol, umgesetzt sein. Unter Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd. Paraldehyd und Trioxymethylen. verstanden werden. Bevorzugter Aldehyd is: Formaldehyd; bevorzugte aldehydbindende Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z. B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1,4, bei Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1: 1,5 bis 1,6. Die aminoplastbildenden Kondensationsprodukte kommen bevorzugt in partiell oder vollständig alkylierter oder alkoholmodifizierter Form zur Anwendung. Gut haben sich im

ίο vorliegenden Falle auch die Verätherungsprodukteder niedrigen Halbäther des Glykols und Diglykols, wie Äthylglykol, Äthyldiglykol mit dem Methylolmelamin, bewährt, wie sie bereits in der österreichischen Patentschrift 180 407 beschrieben sind. Die bevorzugteste Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd in einem Melamin / Formaldehyd - Verhältnis von 1:4 bis 1:6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte Äther stickstoffhaltiger Polymethylolverbindungen, wie sie z. B. durch Umesterung von Hexamethoxymelamin mit Adipinsäure erhalten werden.

Besonders bevorzugt werden solche wasserver-

dünnbarenMelaminharz-Kondensationsprodukteeingesetzt, die durch Umsetzen von mit Alkohol verätherten Amin ot riazin-Formaldehy d- K on den sationsprodukten, die mindestens 1 Mol flüchtigen Alkoholrest in der Ätherbindung enthalten, mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureestern durch Erwärmen erhalten worden sind.

Bevorzugt werden Kombinationen bei Polyäthercarbonsäureharzen, in denen aminoplastbildende bzw. phenoplastbildende Kondensationsprodukte m>< 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalte.

enthalten sind.

Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist es vorteilhaft, die wärmehärtbaren Kondensationsprodukte der vorstehend schon erläuterten Art. nämlich Phenoplaste und/oder Aminoplaste, nicht ledig-

Hch zuzumischen sondern die Komponenten einer Reaktion zu unterwerfen. Die Reaktion, die als Präkondensation bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 150^üC. wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst

darauf zu achten ist. daß nicht eine Veresterung der Komponenten sondern möglichst eine Polyverätherung erfolgt. Eine geeignete Reaktionsführung besteht beispielsweise darin, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart eines sauren Kataly-

sators. wie Phosphorsäuren, p-Toluolsulfonsäure oder Benzoesäure, bei Temperaturen zwischen 100 bis 150 C durchführt. Hierbei wird die Erhitzung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl um etwa 10 Einheiten abgesunken ist. verglichen mit dem Anfangs-

wert der Säurezahl des Reaktionsgemisches Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, daß als Phenoplaste und oder Aminoplaste verätherte hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Um eine ausreichende Umaiherung zu

erhalten, ist es auch vorteilhaft, die Reaktion unter Vakuum durchzuführen.

Die kombinierten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblienen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden: sie eignen

sich vor allem zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke, daß sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbrennen der

Lacke kann bei Temperaturen von 80 bis 200, vorzugsweise von 100 bis 180" C und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne von 10 bis 80, vorzugsweise von 20 bis 60 Minuten, erfolgen.

Die Lacke können gegebenenfalls, und praktisch in allen Fällen, vorteilhafterweise als eine zusätzliche Komponente wenigstens, ein in dem Lacksystem lösliches, von dem Polyätherharz verschiedenes, bei einschlägigen wasserverdünnbaren Einbrennlacken übliches Zusatzharz enthalten, wobei bei der Auswahl nach Art und Menge auf die Verträglichkeit zu achten ist.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Harzkombinationen als Bindemittel für Einbrennlacke, wirkt sich ein Zusatz von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere hydroxylgruppenhaltigen Aminen, vorzugsweise Polyaminen, günstig aus. In einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß hergestellten überzugsmittel als starke organische Stickstoffbasen mindestens eine Verbindung nach der allgemeinen Formel

R, H

H R₂

R₃-O-C-C H H C-C-O-R.;

I l\ I I /I I

H H N-C-(Y)_x-C-N H H

R₁

R₁'

wobei die Substituenten und Symbole folgende Bedeutung haben:

Y = CH,-

QH-r

C₃H₆

C₄H,

CH₂-N-CH₂-R₁= H— CH₃- C₂H₅-

	CH,	CH	R₁ ι"	CH₃-	CH,-	C₂H₅	I	i
				R² ι	CH₃-		I ,-C-V)
	H--	-C-O-R₃	-C-O-R₃			H
R₁ =		H	I H
	CH₂		C₂H₅-
		C₂H₅
	H—	(CH₂-CH₂-O-I_x-H
R₂ =	H—
Ri =	H—
Rj =	r

—

R3= H— -(CH₂-CH₂-O)_x-H
1 CH₃ \

CH₂-C-O — H

und x = 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6. Bevorzugt werden solche Polyhydroxypolyamine gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel, die durch vollständige Substitution der Wasserstoffatome von Polyaminen durch den 2-Hydroxypropylrest gekennzeichnet sind, insbesondere die durch erschöpfende Umsetzung von Diäth\lentriamin und Diäthylentetramin mit Propylenoxvd erhaltenen Polyhydroxypolyamine. Die Herstellung der vorstehend genannten Polyhydroxypolyamine ist in der französischen Patentschrift 1 497 222 beschrieben.

Die erfindungsgemäß hergestellten vinylmodifizierten Polyäther können auch zur Herstellung lufttrocknender Lacke verwendet werden. In diesem Fall ist es erforderlich, die Lacke zu sikkativieren.

Als Sikkative eignen sich für Lackherstellung einschlägig bekannte Kobalt-, Blei- und Mangan-Verbindungen. Bevorzugt werden solche, die in Wasser dispergierbar sind.

Die lufttrocknenden Lacke können gegebenenfalls, und praktisch in allen Fällen, vorteilhafterweise als eine zusätzliche Komponente, mindestens ein in dem Lacksystem lösliches, von dem oxydativ trocknenden Carbonsäureharz verschiedenes, bei einschlägigen wasserverdünnbaren, lufttrocknenden Lacken übliches Zusatzharz enthalten, wobei bei der Auswahl nach Art und Menge auf die Verträglichkeit zu achten ist. Es hat sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, die erfindungsgemäß hergestellten wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Polyäther mit Dispersionen auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren. Vinylacetathomopolymeren und Vinylacetatcopolymeren sowie reinen Acrylatcopolymeren. einzeln oder im Gemisch, abzumischen. Die Mengenverhältnisse zwischen Dispersion und erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmassen können 5 bis 95 oder 95 bis 5 Gewichtsprozent betragen.

Beispiel 1

260 g Sojafettalkohol und 0.6 g einer 40° oigen Lösung Bortrifluorid in Äther werden in 150 g Dioxan gelöst. Dazu wird bei 80 C die Lösung von 280 g eines Epoxidharzes mit dem Epoxidäquivalent- gewicht von 240 bis 290 einer Viskosität von 500 bis 1000 cP, gemessen 70%ig in Butylglykol bei 25 C, und einem Brechungsindex von 1.5830, das in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten wurde, in 150 g Dioxan, zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung noch 1 Stunde bei 80 C gehalten. Das Dioxan wird dann durch Vakuumdestillation enifemt. Zu dem Rückstand wird bei 150^c C während 2.5 Stunden, ein Gemisch aus 127 g Styrol, 33 g Acrylsäure, 6 g Di-tert.-Butylperoxyd und 6 g Laury!mercaptan, zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung so lange bei 150 C gehalten, bis der Festkörper 98 Gewichtsprozent erreicht hat. Der Rest der nicht umgesetzten Monomeren wird dann durch

Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von 250 cP, gemessen 1 : 1 in Bulylglykol bei 20⁰C. und eine Säurezahl von 32. Es wird mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 80 Gewichtsprozent verdünnt. Das mit Triethylamin neutralisierte Harz ist mit Wasser unbegrenzt verdünnbar. Das Harz ist als Alleinbindemittcl Tür die elektrophoictischc Auftragsweise geeignet.

Beispiel 2

250 g Leinölfettalkohol und 210 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes werden miteinander gemischt. Dazu wird bei 40 C eine Lösung von 0,6 g einer 40%igen Bortrifluoridlösung in Äther, in 30 g Leinölalkohoi zugegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 80' C gehalten. Zu dem entstandenen Produkt wird bei 150 C während 2¹Z₂ Stunden ein Gemisch aus 122 g Styrol, 32 g Acrylsäure, 5,o g Di-tert.Butylperoxyd und 7,7 g Laurylmercaptan zugetropft. Die Mischung wird dann so lange bei 150 C gehalten, bis der Festkörper 98 Gewichtsprozent erreicht hat. Der Rest der nicht umgesetzten Monomeren wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von !5OcP, gemessen

1 : 1 in Butylglykol bei 20 C, und eine Säurezahl von 30. Es wird mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 80 Gewichtsprozent verdünnt. Das mit Tnäthylamin neutralisierte Harz ist unbegrenzt mit Wasser verdünnbar.

Beispiel 3

250 g Leinölalkohol und 210 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes werden miteinander gemischt. Dazu wird bei 40' C eine Lösung von 0,6 g einer 40% igen Lösung von Bortrifluorid in Äther in 30 g Leinölalkohol zugegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 8O⁰C gehalten. Zu dem Umsetzungsprodukt wird danach eine Mischung von 272 g Vinyltoluol, 68,5 g Acrylsäure, 9,8 g Di-tert.Butylperoxyd und 9,8 g Laurylmercaptan bei 150⁰C während 3 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann so lange bei 150^cC gehalten, bis der Festkörper ys Gewichtsprozent erreicht hat. Der Rest der nicht umgesetzten Monomeren ward durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt wird mit Butylglykol auf einen Festkörper von 70 Gewichtsprozent verdünnt.

Beispiel 4

250 g Leinölalkohol und 210 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes werden miteinander gemischt. Dazu wird bei 40° C eine Lösung von 0.6 g 40%iger Lösung von Bortrifluorid in Äther in 30 g Leinölalkohol zugegeben. Die Mischung wird dann

2 Stunden bei 80⁰C gehalten. Zu diesem Umsetzungsprodukt werden 68,6 g Fumarsäure gegeben. Dann wird bei 150 C während 3 Stunden eine Mischung von 272 g Vinyltoluol, 9,8 g Di-tert.Butylperoxyd und 9,8 g Laurylmercaptan zugetropft. Der Ansatz wird dann so lange bei 150 C gehalten, bis der Festkörpci 98 Gewichtsprozent erreicht hat. Das Harz muli dabei klar geworden sein. Das Harz hat eine Säurezahl von 48 und eine Viskosität von 800 cP, gemessen 1 : 1 in Butylglykol bei 20° C. Es wird mit Butylglykol auf einen Festkörper von 70 Gewichtsprozent verdünnt und ist für lufttrocknende überzugsmittel als Alleinbindemittel geeignet.

Beispiel 5

25Og Leinölalkohol und 160 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent zwischen 180 und 190. s einer Viskosität von 6000 bis 10 000 cP, gemessen bei 25 C, und einem Brechungsindex von 1,5710, das in bekannter Weise durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhalten wurde, werden miteinander gemischt. Dazu wird bei 40 C die Lösung

Hi von 0,6 g einer 40%igen ätherischen Lösung von Bortrifluorid in 30 g Leinölalkohoi gegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 80" C gehalten. Zu diesem Umsetzungsprodukt werden 90 g Maleinsäure-monomethylester gegeben. Dann wird bei 150⁰C eine

:5 Mischung von 216 g Styrol, 8 g Di-tert.Butylperoxyd und 8 g Laurylmercaptan zugetropft. Der Ansatz wird bei 150° C gehalten, bis der Festkörper 98 Gewichtsprozent erreicht hat. Nicht umgesetzte Monomcrc werden durch Vakuumdestillation entfernt. Das klare Harz hat eine Viskosität von 500 cP, gemessen bei 20^cC 1 : 1 in Butylglykol. Es ist in neutralisierter Form unbegrenzt mit Wasser verdünnbar und ist als Alleinbindemitlel für lufttrocknende Überzugsmassen geeignet.

Herstellung des anionischen Melaminharzes B

Hexamethoxymethylmelamin 390 g

n-Butanol 150 g

Glykolsäurebutylester 140 g

werden gemischt und als Katalysator 0,1 g p-Toluolsulfonsäurc zugegeben. Die Mischung wird so lange auf 100 bis HOC erhitzt, bis kein Destillat mehr übergeht. Dann wird Vakuum angelegt,und der nicht

is umgesetzte Anteil an Alkohol und Ester wird abdestilliert. Anschließend werden 100 ml SnNa(IH und 100 ml Wasser zugegeben. Es wird 1 Stunde auf Rückfluß gekocht. Dann wird das Wasser mit Benzol als Schieppmittei durch azeotrope Destillation entfernt. Danach wird das Benzol unter Vakuum abdestilliert, und zur Mischung wird eine Lösung von 30 g Oxalsäure in 100 g Aceton bei 30⁰C gegeben. Es wird gut durchgerührt und anschließend filtriert. Dann wird das Harz mit Triäthylamin neutralisiert.

Es ist unbegrenzt wasserverdünnbar und kann zur elektrophoretibchcn Lackierung verwendet werden.

Beispiel 6

Es werden 160 g des im Beispiel 3 beschriebener

.-,υ Harzes hergestellt, jedoch wird das Harz dabei nicht wie dort beschrieben, mit Butylglykol verdünnt sondern 43,5 g des verätherten Phenolresols, desser

Herstellung im Beispiel 7 beschrieben ist, werder

zugegeben. 1 g einer 40% igen isobutanolischen Lö· sung von 80% Phosphorsäure werden zugefügt, unc die Mischung wird unter Vakuum auf 140" C erhitzi und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezah etwa 42 erreicht hat und die Viskosität 15OcP ge messen 1 :1 in Butylglykol bei 20^cC beträgt. Da!

fto Harz wird dann auf 80% mit Diacetonalkohol ver dünnt und mit Diisopropanolamin auf einen pH-Wer von etwa 8 neutralisiert. Es ist als Alleinbindemitte zur elektrophoretischen Lackierung geeignet

Bei spi el 7

Das im Beispiel 6 beschriebene Bindemittel wire statt mit Diisopropanolamin mit Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetrakis (2-hydroxypropylj-äthylendiamin neutralisiert. Da

Harz eignet sich gut für Spritzgnmdierungen und läßt sich in dicken Schicuten ohne Spritzen einbrennen.

Beispiel 8

Es werden 160 g des im Beispiel 4 beschriebenen Harzes hergestellt, jedoch wird das Harz nicht, wie dort beschrieben, mit Butylglykol verdünnt, sondern 40 g Hexamethoxymethylmelamin werden zugemischt Man setzt 0,1 g p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt die Mischung unter Vakuum auf 120⁰C. Sobald die Säurezahl auf 35 abgefallen ist, wird das Harz mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 80% verdünnt und mit Düsopropanolamin neutralisiert Das Harz ist für die elektrophoretische Lackierung zur Erzielung hellfarbiger überzüge geeignet

Beispiel 9

740 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalen !gewicht vun J70 bis 44G und einem Erweichungspunkt von 52 bis 56^C C, das in bekannter Weise durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhalten wurde, werden in 1200 g Allylalkohol gelöst. Dazu wird bei 80" C eine Mischung aus 280 g Allylalkohol und 2 g einer 40%igen ätherischen Lösung von Bortrifluorid gegeben. Es wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird der nicht umgesetzte Allylalkohol durch Vakuumdestillation entfernt 100 g Umsetzungsprodukt werden mit 260 g Styrol, 40 g Acrylsäure und i20g 2-Äthylhexylacrylat gemischt. Dann werden 250 g Butanol zugegeben. Es wird dann bei 110⁰C innerhalb zweier Stunden eine Mischung aus 36 g Cumolhydroperoxid, 30 g Laurylmerkaptan und 25 g Butanol allmählich zugegeben. Man hält das Reaktionsgemisch bei 110⁰C, bis der Festkörper annähernd 68% erreicht hat. Anschließend wird das Butanol durch Vakuumdestillation entfernt. Dieses so erhaltene Harz wird nun im Verhältnis 8:2 mit Hexamethoxymethylmelamin abgemischt und zur Umsetzung 1 Stunde bei 100^cC gehalten. Das als Präkondensat vorliegende Harz wird dann mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 70% verdünnt und eignet sich nach seiner Neutralisation mit Triäthylamin als Bindemittel für überzüge, die im elektrophoretischen Auftragsverfahren aufgetragen werden.

Beispiel 10 Beispiel 11

Das Harz, erhalten nach Beispiel 3, wird mit konzentrierter Ammoniaklösung neutralisiert und mit Wasser auf 40 Gewichtsprozent Festkörper verdünnt Die Lösung wird mit Kobaltsikkativ, 0,1 Gewichtsprozent Kobalt, sikkativiert, berechnet auf Festharz. Ein auf einer Glasplatte mit einer Schichtstärke von 90 μ aufgezogener Film ist innerhalb von 2 Stunden

staubtrocken. Die überzugsmasse eignet sich im pigmentierten Zustand außerordentlich gut für Korrcsionsschutzgrundierungen und zeichnet sich durch große Beständigkeit gegen Salzsprühnebel aus. Der pH-Wen der Auftragslösung beträgt 9,5. Nach 21

Tagen Lagerung bei 50⁰C betrug der pH-Wert 9,4. Die Trocknungseigenschaften des Produktes hatten sich während dieses Zeitraums nicht verändert

Beispiel 12

ίο Phenolharz?thercarbonsäure A. deren Herstellung nachstehend 'beschrieben ist, im Verhältnis 7:3, bezogen auf den Festkörper, abgemischt Die Herstellnng der Phenolharzcarbonsäure wird nachfolgend noch beschrieben. Die Harzmischung wird mit Triäthyl-

2s amin neutralisiert und mit Wasser auf einen Festkörper von 40 Gewichtsprozent verdünnt Die Paste wird dann in einer keramischen Kugelmühle mit Titandioxyd so abgerieben, daß das Pigmentbindemittelverhältnis 0,5:1 beträgt. Danach wird die Paste

mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt. Die Lösung wird in ein Stahlbecken 10 χ 10 χ 18 cm eingefüllt, und darin werden passivierte Stahlbleche durch Anlegung einer elektrischen Gleichspannung bei 110 Volt beschichtet.

Die Bleche werden dann 30 Minuten bei 170⁰C eingebrannt, und es entstehen außerordentlich harte, widerstandsfähige überzüge.

Herstellung des verätherten Phenoliesols A (= Ausgangsprodukt für die Herstellung der Phenolharzäthercarbonsäure A)

686,5 g p-tertButylphenolresol werden im Vakuum bis 90⁰C entwässert, dann werden 1650,0 g n-Butanol und

835,0 g Toluol

700 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 240 bis 290, einer Viskosität von 500 bis 1000 cP, gemessen 70%ig in Butylglykol bei 25° C und einem Brechungsindex von 1,5830, das in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten wurde, werden in 1400 g Allylalkohol gelöst Dazu wird bei 80^rC eine Mischung aus 3,25 g einer 40%igen ätherischen Lösung von Bortrifluorid und 325 g Allylalkohol gegeben. Man kocht 1 Stunde unter Rückfluß und entfernt dann den nicht umgesetzten Allylalkohol durch Vakuumdestillation. 250 g des Umsetzungsproduktes werden in 107 g Butylglykol gelöst. Dazu gibt man bei 13O⁰C allmählich innerhalb zweier Stunden eine Mischung aus 44 g Styrol, 44 g 2-Äthylhexylacrylat, 22 g Acrylsäure, 8 g Di-tert.Butylperoxid und 8 g Laurylmerkaptan. Man hält die Reaktionstemperatur von 130⁰C, bis der Festkörper 78% erreicht hat Das als Endprodukt vorliegende Harz ist nach seiner Neutralisation mit Triäthylamin unbegrenzt wasserverdünnbar.

zugegeben. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei das Lösungsmittelgemisch in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Nach der Entfernung von etwa 40 g Wasser werden 8,0 g 85%ige Phosphorsäure zugegeben, und die azeotrope Destillation wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr übergeht. Danach wird die Säure mit in fester Form zugefügtem Calciumhydroxyd neutralisiert Das Produkt wird im Vakuum bis zu einer Temperatur von 110⁰C eingeengt und dann filtriert Der Festkörpergehalt beträgt 92 Gewichtsprozent.

Herstellung der Phenolharzäthercarbonsäure A

340 g veräthertes Phenolresol A, wie vorstehend

beschrieben erhalten, 70 g Dimethylolpropionsäure

werden gemischt und unter Vakuum auf 150 bis 160⁰C erhitzt und so lange gehalten, bis 100 g Destillat (Butanol) übergegangen sind. Das Produkt hat dann

eine Viskosität von 150 cP, gemessen 1:1 in Butylgrykol bei 2C C, und eme Säurezahl von 90.

Das Produkt wird nut Isopropylglykol auf 80% Festkörper verdünnt Das neutralisierte Harz ist bei pH 83 unbegrenzt wasserverdunnbar. S

Beispiel 13

Das nach Beispiel 1 erhaltene Harz wird mit einem anionischen Melaminharz B. dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist im Verhältnis 8.2 gemischt Diese Mischung wird, wie im Beispiel 12 dieser Erfindung beschrieben, pigmentiert und ebenso wie dort beschrieben, elektrophoretisch abgeschieden. Die Bleche werden 30 Minuten bei 150" C eingebrannt Es entstehen relativ hellglänzende, harte überzüge.

Beispiel 14

400 g des nach Beispie] 10 erhaltenen nicht neutralisierten Harzes werden mit 100 g des im Beispie! 7 beschriebenen verätherten Phenolresols abgemischt. Man hält die Mischung unter Anlegung von Vakuum zwecks Umsetzung 1 Stunde bei 120°C. Das als Präkondensat vorliegende Harz wird dann mit Isopropylgiykol auf einen Festkörper von 80% verdünnt Es eignet sich nach seiner Neutralisation mit einem Amin als Bindemittel für überzüge, die im ekktropboretischen Auftragsverfahren aufgetragen wer-

Die in den Beispielen 1.1 3.4.5 12 und 14 beschriebenen Harze eignen sich in hohem Maße für elektrophoretisch aufzutragende hoch korrosionsfeste Grundierungen. Jedoch können die gemäß den Beispielen 1. Z 3. 4, 5 und 11 erhältlichen Harze auch für Bindemittel für lufttrocknende Überzugsmassen, die überzüge mit hoch korrosionsfesten Eigenschaften liefern, verwendet werden. Die in den Beispielen 13, 8 und 9 beschriebenen Harze eignen sich als Bindemittel für die Herstellung von elektrophoretisch aufzutragenden hellfarbigen überzügen mit guten Beständigkeitseigenschaften.

Claims

! 947 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Epoxydgruppen — gegebenenfalls auch hydroxylgruppentragende Verbindungen der aügemeinen Formel

Cri2 CH CH.2—

CH₃ C -^~~V- O -CH₂-CHOH -CH₂-

CH₃

die 2^-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, und die ein Molekulargewicht zwischen 380 und 3500 aufweisen, mit b) Allylalkohol, Geraniol, FarnesoL Sojaalkohol, Leinölalkohol und anderen ähnlichen Alkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthalten, durch Erhitzen auf Temperatur von 40 bis 150⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, verethert, und c) die Verätherungsprodukte mit solchen Mengen o^-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren und, soweit existent, deren Anhydriden und/oder deren Halbestern mit Monoalkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Methylacry'.at, Methylmethacrylat. Äthylacrylat, Äthylmethacrvlat, 2 - Äthylhexylacrylat, 2 - Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat sowie Styrol, o-Methylstyrol und Vinyltoluol allein oder im Gemisch, durch Erhitzen umsetzt, so daß die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 25 besitzen, und d) danach die carboxylgruppenhaltig«! Reaktionsprodukte mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur vollständigen oder partiellen Neutralisation versetzt, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw. wasserverdünnbar sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung durch Erhitzen in der Weise durchführt, daß stets die Hydroxylgruppen der ungesättigten Monoalkohole im Überschuß über die Epoxidgruppen der epoxidtragenden Verbindungen vorliegen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche ! und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Kunstharze mit solchen starken organischen Stickstoffbasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung nach der allgemeinen Formel

60

H H R₂'

R₁-O-C-C H H C-C-O-FU'

I l\ I I /! I

H H N-C-(Y)_x-C-N H H

/I I \

R₁ H H R₁'

>-O—CH₂-CH CH₂

wobei die Substituenten und Symbole folgende Bedeutung haben:

Y = -CH₂- -C₂H₄- -C₃H₆-—C₄H₈— oder

-CH₂-N-CH₂-R₁= H— CH₃- C₂H₅- oder

-CH₂-C-O-R₃

H R₁'= H— CH₃- C₂H₅- oder

-CH₂C-O-R₃ H

R₂= H— CH₃- oder C₂H₅-R₂'= H— CH₃- oder C₂H₅-R₃= H— -(CH₂-CH₂-O)_x-H oder

CH₃ \

CH₂-C-O

—H

R₃= H— -(CH₂-CH₂-O)₁-H oder CH₃ \

— H

und x = 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, enthalten, versetzt.

4, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Polyhydroxypolyamine gemäß der genannten allgemeinen Formel einsetzt, die durch vollständige Substitution der Wasserstoffatome von entsprechenden Polyaminen durch den 2-Hydroxypropylrest erhalten worden sind.

5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Kunstharze in wasserverdünnbaren Bindemitteln oder überzugsrnitteln, als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln.

6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 und 2 hergestellten Kunstharze als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsmassen.

7. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Kunstharze als Bindemittel für lufttrocknende Überzugsmassen.