DE2063161C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserverdiinnbaren Kunstharzen auf der Grundlage von stickstoffhaltigen PoIyäthern - Google Patents

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren lufttrocknenden bzw. einbrennbaren Kunstharzen zur Verfügung zu stellen, die alle erforderlichen lacktechnischen Eigenschaften besitzen und wesentlich verbesserte Trocknungseigen-

a) Verbindungen mit der allgemeinen Formel schäften bei hervorragender Filmqualität aufweisen und außerdem sich durch große Lagerstabilität und ausgezeichnete Fließeigenschaften auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen auf der Grundlage von stickstoffhaltigen Polyäthern durch Umsetzung von

CH, CH-CH,-

■\ /
O

—<f V" Ο — CH₂-CHOH-CH₂-CH,

0-CH₁-CH

-CH,

worin η die Werte 0 bis 11 darstellt und einem Molekulargewicht zwischen 380 und 3500 mit

b) stickstoffhaltigen Verbindungen durch Erhitzen in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als b) b' Alkanolamide ungesättigter Fettsäuren und/oder b" Oxazoline ungesättigter Fettsäuren der allgemeinen Formel

H₂C C-

! S

N
C

C-X

wobei R₂ einen Hydroxymethyl- oder Alkylrest mit 3 C-Atomen darstellt, wobei mindestens ein R₂ ein Hydroxymethylrest sein muß, R₃ ein ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 16 bis 18 C-Atomen ist, und X H₂ oder =CH₂ bedeutet, eingesetzt werden und durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 40 bis 150 C in Anwesenheil von Katalysatoren, veräthert werden und

c) die Verätherungsprodukte mit solchen Mengen (i./i-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren, und soweit existent, deren Anhydriden und/oder Halbestern mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, durch Erhitzen umgesetzt werden, daß die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 25 haben, und

d) danach die carboxylgruppenhaltigen Reaktionsprodukte mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur vollständigen oder partiellen Neutralisation versetzt werden, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw. wasserverdünnbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze als Bindemittel für wasserverdünnbare lufttrocknende oder ofentrocknende überzugsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Kunstharze als Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare lufttrocknende oder ofentrocknende Überzugsmassen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein wasserverdünnbares luft- oder ofentrocknendes überzugsmittel, welches als Bindemittel einen stickstoffhaltigen Polyäther aufgebaut aus den Komponenten a). b) und c) enthält.

In der BE-PS 7 24 922 ist bereits von der gleichen Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Kunstharzen auf Basis von stickstoffhaltigen Polyäthern beschrieben worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) plastifizierend wirkende hydroxylgruppentragende, gegebenenfalls auch epoxidgruppentragende PoIyäther mit der allgemeinen Formel

(OHL

(CH₇-

-CH-CH,-O—1 —Z—

— O—CH,- CH- CH,- O — R

OH

I. Z ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest ist, wenn entweder η gleich O und n" gleich 1 ist oder wenn ri' gleich O ist und n" gleich 1 ist, oder II. Z einen Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylenrest bedeutet, wenn μ und n" gleich 1 ist oder wenn /j gleich O und n" gleich 2 ist, oder wenn η gleich 2 und n" gleich O ist, oder

III. Z den Rest der folgenden Formel

(R₁-O-CH₂-CH-CH₂ — O —R₁ \ OH

bedeutet, wenn η gleich O und n" gleich 2 ist, oder wenn η gleich 2 und n" gleich O ist oder wenn η und n" gleich 1 ist, wobei jeweils /I₁ gleich O oder eine kleine Zahl bis 5 ist und wobei R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, oder

R„

IV. Z = R — C — CO

R„

ist, wenn η gleich 1 und n" gleich O ist, wobei jeweils R„ R,, und R,,, Alkylreste bedeuten, wobei die Alkylreste gleich odet verschieden sein können,

b) mcthylolgruppentragende, bevorzugt alkoxymethylgruppentragcnde Aminoplast-Kondensationsprodukte, ausgewählt aus Umsetzungsprodukten von Aminotriazinen der allgemeinen Formel

NH,

N N

⁵N"

NH,

wobei R₂ NH₂—, Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen Arylrest bedeutet, mit Aldehyden der allgemeinen Formel

R₁-CHO

wobei R, H, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder den CH -('H₂-RcSt darstellt, c) Oxycarbonsäuren der allgemeinen Formel

R₄ (COOH)₁₁₄

wobei R₄ einen Alkylrest mit I bis 20 C-Alomcn, «,, die Zahl 1 oder 2 und /I₄ die Zahl 1 oder 2 bedeutet, oder an Stelle dieser Oxycarbonsäuren deren Ester ίο mit einwertigen Alkoholen mil I bis 6 C-Atomen verwendet werden, gemeinsam durch Erhitzen umsetzt und/oder die Komponente a) mit der Komponente b) und das Zwischenprodukt anschließend mit d>jr Komponente c) durch Erwärmen umsetzt und oder indem man zuerst die Komponenten b) und c) durch Erwärmen miteinander umsetzt und dann das Zwischenprodukt mit der Komponente a) umsetzt, und'oder indem man zunächst die Komponente a) mit der Komponente c) umsetzt und dieses Zwischcnprodukt dann mit der Komponente b) umsetzt,

d) gegebenenfalls die Produkte, soweit sie Oxycarbonsäureestergruppen enthalten, durch Verseifung in die freien Carbonsäuren überrührt und

e) durch Zugabe von Ammoniak und/oder organischen Stickstoffbasen in den wasserverdünnbaren Zustand überführt.

Die zum Stand der Technik zitierte BE-PS 7 24 922 betrifft Kunstharze für die Herstellung von ofentrocknenden Lacken, wogegc.i mit den erfindungsgemäß hergestellten Kunstharzen angefertigte Lacklösungen der vorliegenden Erfindung schon bei Raumtemperatur ihre wertvollen Eigenschaften voll oder praktisch voll entwickeln. Die Lacke, die mit den stickstoffhaltigen Polyäthern gemäß der BE-PS 7 24922 hergestellt werden, besitzen keine lufUrocknenden Eigenschaften und können daher nur durch Anwendung höherer Temperaluren voll ausgehärtet werden. Die stickstoffhaltigen Polyäther der vorliegenden Erfindung gestatten es, solche lufttrocknendc überzüge herzustellen, die schon nach 2 Stunden staubtrocken sind und sich durch große Beständigkeit gegen Salzsprühncbel auszeichnen, d. h. also große Korrosionsbeständigkeit besitzen und sich deshalb für Korrosionsschutzgrundierungen außerordentlich gut eignen.

!n den am Ende der Patentbeschreibung angegebenen Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes werden diese Eigenschaften nachgewiesen.

Die erfindungsgemäß herzustellenden wäßrigen Lacke zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß die aus ihnen hergestellten Lackierungen schon bei Raumtemperatur oder bei relativ niederen Einbrcnnlemperaturen ihre wertvollen Eigenschaften voll oder praktisch voll entwickeln. Ferner sind aus solchen wäßrigen lufUrocknenden Lacken bzw. Einbrennlacken Lackierungen mit verbesserter Haft- und Stoßfestigkeit zu erhalten sowie Lackierungen mit besonders ausgeprägter Elastizität, Härte und Verseifungsbeständigkeit. Falls gewünscht, können darüber hinaus Lackierungen erhalten werden, die auch andere Eigenschaften, wie Biegefestigkeit. Lösungsmittelbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit in besonderem Maße besitzen. Bevorzugt werden die wäßrigen Lacke dieser Erfindung als Grundierlackc verwendet.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäß hergestellten Lacke wird Wasser verwendet.

E η A ä i;

ü F r b Ii

Zur Erzielung ausreichender Wasserlöslichkeit. Verbesserung der Fließeigenschaften und des Glanzes bei pigmentierten Lacken kann es erforderlich sein, organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, beim Lösen mit Wasser mitzuvcrwenden. Diese organischen Lösungsmittel können in Mengen von etwa 0 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, Verwendung finden, und dienen dazu, um bei der Verdünnung mit Wasser Lacke mit einem Körpergehalt von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent zu erhalten. Als solche eignen sich z. B. Mono- oder Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie z. B. Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol-diäthyläther, sowie Äthanol, n- und i-Propanole, n- und i-Butanole, ferner Acetonalkohol. niedere Ketone, wie Aceton. Methyläthylketon und in kleinen Mengen auch Methylisobutylketon.

Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Lacke körnen, falls gewünscht, die bei wäßrigen Lacken üblichen Zusatzstoffe, wie Pigmente, Sikkative. lösliche Farbstoffe, optische Aufheller, sowie Mittel zur Förderung des Verlaufs und des Glanzes enthalten. Insbesondere können die Lacke zusätzlich zu den PoIyätherharzen übliche andere Lackbindcmittel. wie Alkyldharze. Aminoplastharze. Phenoplastharze, Epoxidharze. Kolophoniumharze, trocknende und nicht trocknende öle sowie andere Polyätherharze, die nicht mit dem Hauptbindemittel (Polyätherharz der gekennzeichneten Art) identisch sind, gelöst und oder dispergiert enthalten. Das Gewichlsverhältnis des Polyätherharzes zu den zusätzlichen anderen Lackbindemitteln soll dabei im allgemeinen zweckmäßigerweise größer als 1. insbesondere größer als 2 sein. Es hat sich ferner im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis vom Wasser zu dem gesamten Bindemittelanleil in den Lacken etwa von 0.4 bis 3. insbesondere etwa von 0.5 bis 1.5 beträgt.

Zum Herstellen von Lackierungen können die wäßrigen Lacke unter Verwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden, z. B. durch Aufsprühen. Aufstreichen, Aufgießen, Aufwalz.cn. Fluten. Tauchen oder Tränken und mittels Elektroabscheidung z. B. Elektrophorese. Das Trocknen bzw. Einbrennen der Lackierungen kann im allgemeinen zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur oder beim Einbrennen bei Temperaturen etwa von 80 bis 180 C, insbesondere etwa von 100 bis 140 C und. in Abhängigkeit von der Temperatur, über eine Zeitspanne etwa von 5 bis 120 Minuten, insbesondere etwa von 20 bis 40 Minuten erfolgen. Die wertvollen Eigenschaften der Lackierungen kommen insbesondere auf Metallen, wie Eisen, Aluminium, Magnesium und Legierungen dieser Metalle zur Geltung. Auch eignen sich die wäßrigen Lacke vor ailem zum Lackieren von Gegenständen aus Holz, Mauerwerk. Beton. Papier. Blechen, z. B. Teilen von Karosserien. Schiffen und Eisschränken, ferner von Dosen. Kannen, Bottichen sowie Geräten für Industrie und Haushalt. Die Lacke lassen sich dabei gleichermaßen zum Herstellen von Grund- und Deckschichten verwenden; wegen ihrer Haftfestigkeit eignen sie sich ferner sehr gut zum Herstellen von Einschichtlackierungen auf Metallen, wobei der hohe Oberfiächenglanz im allgemeinen ein Nachpolieren entbehrlich macht.

Als cpoxidgruppenhaltige, gegebenenfalls auch hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, zum Aufbau der Umsetzungsprodukte sind geeignet: epoxidierte Olefine, Diolefine. Oligo-Olefinc. wie 1,2,5,6-Diepoxihexan und 1.2,4.5-Diepoxihexan. Weitere Epoxiverbindungen leiten sich ab von Glykolen. wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol. Propylenglykol-1.2. Propylenglykol-1,3. Butylenglykol-1.4, Pentandiol-1,5. Hexandiol-1.6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin. Hydrochinon, 1,4 - Dihydroxynaphthalin. Bis - (4 - hydroxy - phenyl)-methan. Bis - 4 - (hydroxy - phenyl) - methyl - phenylmethan. Bis-(4-hydroxy-phenyl-tolyl)-methan. 4,4-Dihydroxy-diphenyl und 2,2-Bis-4-hydroxy-phenyl-propan. Epoxidgruppenhaltigen Polyäthern kommt foleende allgemeinen Formel zu:

CH₂ CH-CH₂-(O-R₁-O-CH₂-CHOH-CH₂I_n-O-R₁-O-CH₂-CH CH₂

O O

Hierin bedeuten R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest, und 11 ist 0 oder eine kleine ganzi Zahl von 1 bis 8.
Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel

CH,-

CH-CH,-

O— CH₂-CHOH-CH

O—f "-C-/ V-O-CH₁-CH CH,

die 2.2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan als Ausgangsvcrbindunu enthalten, von denen wiederum bevorzu

epoxidgruppenhaltigen Verbindungen T Alkanolamide ungesättigte? Fettsäuren und,oder OxT zohnc der Formel I! eingesetzt, die mindestens cine athenische Doppelbindung enthalten E_r2 werden jedoch solche Alkanolamidc ungosäuS rettsauren und oder Oxazoline der Fo,SU an gesetzt, die mehrere äthylenische Doppelbindung enthalten, wobei in der bevorzugten AusFühruSrm zumindest ein Teil dieser Doppelbindungen K₀T jugierter Anordnung vorliegen soll

Als Alkanolaminkomponenten der Fetlsäurealka nolamide sind vorzugsweise solche mit 1 bis 6 C-Mo mengeeignet, beispielsweise Di- oder TrJ - vorzui," we,seMonoalkanolamine. wie Mono,Dili hanoKS" Amme der Propanole, der Butanole oder Hexan"? vvae Isopropanolamin, DimethylaminopropanoTödei 2-Amino-2-hydroxy-methyl-l,3.propandiol

Diese Alkanolamine lassen sich z. B. in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Natriumalkoholu wie Natnummethylat bei Temperaturen bis zu 100 r m. den ungesättigten, vorzugsweise trocknenden Fettsauren umsetzen. Diese Herstellung ist jedoch nicht bevorzugt. Bevorzugt wird das Amir nSf dt Fettsäure be, höheren Temperaturen zur Reaktion gebracht, wobei in einer besonders bevoSuS Ausfuhrungsform das Wasser durch azeotrop" S la on unter Rückführung des entwässerten LösunS-mittels entfernt w,rd. Geeignete Fettsäuren _sTd .-'-pro

Ζ*" ^{frcien Saurcn könn}™ auch derer zu den Ϊ,Γ T" ?^{lkoholcn mit} den Alkanolaminer ^^u den A.lkanolamiden umgesetzt werden.

i ,^Her?^{lel un}« ^vo» Oxazolinen ist bekannt und SÄT^ ',",ΐ" ^USA-^P^n.schnften 25 04 951, ν ί ^{23 7241}° beschrieben. ^Verathe _A ^run« ^wird dabei durch Erhitzen, vor- , '" ^Anwescnheit von an sich bekannten ysatoren m der Weise durchgeführt daß stets {£ "y^dro*ylgruppen der Alkanolamide ungesättieter überthnn ^Un.^d/oder Oxazoline der Formel IMm ,< t™^ ν u" ^d'^{e E}P°^x''dgruppen der cpoxidunSr"", ^Veib'ndungen liegen. Bei Alkanolamiden Fnrm f ^beUsuUTCn und oder Oxazolinen der ho, Γ -μ ^{eS vorleiIhafl}- den Überschuß nicht so ί_Γ^ *·^Ηί"· ^{Dabd sol}"en jedoch auieine tpoxid-,„ F, T ^{mindeslens 1}^ Hydroxylgruppen kommen. _MJ ^Y- P"^nziP^ie» auch möglich, in solchen _t ^M _r ^en|^e _t"^verhaltn'^en mit Alkanolamiden ungesättig_u I f ^Γ°" ^U"^d °^der O^zolinen der Formel II ,"_η? η ^{SrUppCntragenden} Verbindungen zu arbei- « zur'A T ^?W ^^gruppe eine E_Poxid_Eruppe F_nn ^AT^endun^ ^{kommI od}er gegebenenfalls auch die »_ru„n ^" ™ ^überschuß über die Hydroxyl- \ZZ "^ ^{Jedoch entstehcn bei} derartigen

eh h Il ^Meng^enverhältnissen im alkemeinen ,o GeL Λ°^{86 Produkt}^ ""d die Gefahr des

Si¹SS^^{ist ih i}

^li^nSäli^r-· ^ölsaure· ^E1^^dinsäure. 9 ρ-ΐ- ^"ölsäure (in eis-, cis-trans- und trän -

F ^enSaUre' ^Elaeostearinsäure, Lig//o-^E _p ^Urucasaure-Arachidonsäure. Clupfno-""^annar^^aUre "-^Licansäure bzw. deren ^{Gemih V}

werder»
Pflanznchen

^sch· ^Vo^^weis_e ^W'^{e sie aus} natürlichen ^FeUcn· ^wie Baumwoll '^tIC!f ^ÖI-^OlivenöI,Mohnö, ⁴ T^{PerlaÖ1 Ra}P^sö1' ^So""en-X^ra,^ubenkernö1' Sardinenöl.

Fetäuiet
Fetin 1η₅£ΓοΓ,ΐ
säu en oÄ S
tΓ

^ ^W"^{d durch Erhitzen dcr Kom}P°" U^{0 b) auf} Temperaturen von 40 bis 150 C

f u ^W°^{bei der} Temperaturbereich von 60 bevorzugt wird. Das Arbeiten mit Ver^a'^{alysatoren wird} bevorzust. Beispielsweise ^Borlriflu°nd-Addukte. z."b. Bortrifluorid-^Or^^nische Zinnverbindungen, z. B. Di- ·?^Urat' ^^ate™äre Ammoniumvcrbindun-² _hl?· ^T"^m«hylbenzylainmonium. als Katalysah^^{aUChbarDiebeidi}«er Umsetzung anfallenden " ",f f^r°^{dukle mÜSSen noch} ^"oreanischen "^i^{1 wie} Mthliblkl Xll

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^{Chcmisch beha}ndelten ν'?^{6 Ricinu}sölfett-^{Verfahrenbeha}"deIte₅o k
_{D e}

^{n in} Ab^scnhei, von Lösun.s- -^rt werden, jedoch ist die Anwesenpanischer Lösungsmittel zulässig V^{enen Ρο1}>'^ίί{^_Γ werden danach mit

OxaLlne der S ^PrOZ2^{et) auszeic}hnen. Als Atiivl pM" ^{SOwic die} entsprechenden Methyl-, Prechenden ^huma^^ 2-Hydroxy-3-chlorpropyI-

acrylat, 2-Hydroxy-l-phenyläthylacrylat, 2-Hydroxy-3-butoxypropylacrylat und die entsprechenden Athacrylate und Phenylaciylatc, jedoch auch andere anpolymerisicrbare Viny¹- und Vinyiidenverbindungcn. wie Vinyltoluol, Styrol, im Kern substituierte Styrole, in der Seitenkette substituierte Styrole, wie K-Mcthylstyrol. «-Äthylstyrol und u-Chlorstyrol. Von diesen Monomeren werden bevorzugt eingesetzt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Älhylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat. 2-Hydroxypropylacrylat sowie Styrol, '/-Methylstyrol und Vinyltoluol, allein oder im Gemisch.

Als carboxylgruppentragende Monomere sind geeignet: Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, ,-,'-Benzoylacrylsäure. Crotonsäure; ferner r<,/i-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure. Fumarsiiuie, Citraconsäure. Itaconsäure, Methaconsäure. Aconitsäure bzw. Monoester der vorgenannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkctligen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol. Maleinmonomethylester, halogensubstituierte Säuren, wie Chlormaleinsäure. Zu den bevorzugten «./i-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren zählen: Acrylsäure, Methacrylsäure. Maleinsäureanhydrid. Maleinsäure und Fumarsäure.

Diecarboxylgruppentragenden Monomeren können allein, in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den zuerst genannten, keine carboxylgruppentragenden Monomeren oder in Mischung mit diesen mit dem Verätherungsprodukt aus der Stufe b) zur Reaktion gebracht werden. Als Beimischungen können dem Monomerengemisch, einzeln oder in Mischung, andere anpolymerisationsfähige Monomere zugesetzt werden, wie Acrylamid. Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Der Vinyl- und oder Vinylidenanteil im Kunstharz ist abhängig von dem vorgesehenen Einsatzbereich des Lackes. Er sollte jedoch 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, im allgemeinen nicht unterschreiten. Für Lacküberzugsmittel, die nach dem elektrophoretischen Auftragsverfahren aufgetragen werden, eignen sich besonders Endprodukte, die 10 bis 30 Gewichtsprozent an Vinyl- und oder Vinyüdenverbindungen anpolymerisiert enthalten. Bei derartigen Bindemitteln ist besonders darauf zu achten, daß die Umsetzung mit den anpolymerrierbaren Monomeren vollständig i?t. d. h.. daß der Rest des monomeren Anteils sehr gering ist. Bei zu hohem Restmonomerenantei! können sich Schwierigkeiten bei der Abscheidung und hinsichtlich der Pigmentverträglichkeit ergeben.

Bindemittel, die 30 bis 50 Gewichtsprozent Vinyl- oder Vinylidenverbindungen enthalten, sind besonders als lufttrocknende Lacke geeignet. Wird die Umsetzung mit «,/J-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren durchgeführt, so ist in diesem Fall die Mitverwendung von größeren Anteilen an Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen ohne Carboxylgruppen bevorzugt. Der Anteil an Monocarbonsäuren sollte im allgemeinen, bezogen auf das Monomerengemisch. nicht mehr als 30 Gewichtsprozent betragen, da sonst die entstehenden Endprodukte zum Gelieren neigen und bei der Herstellung relativ leicht Ausfällungen entstehen können.

Bei Umsetzung von r/,/i-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Partialestern, kann die Umsetzung auch ohne Mitverwendung von Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, die keine Carboxylgruppen tragen, befriedigend durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, insbesondere bei der Verwendung solcher Dicarbonsäuren, die relativ starke Säuren sind. d. h. pK-Wcrte unter 4 aufweisen, vor der Umsetzung mit den Polyälhern, sämtliche Hydroxylgruppen des Polyäthers zu blockieren, da sonst eine Veresterung bei der Anpolymerisierung nicht ausgeschlossen werden kann. Diese Blockierung der Hydroxylgruppen kann durch Umsetzung mit Säureanhydriden, wie z. B. Acetanhydrid oder auch durch Umsetzung mit Isocyanaten, z. B. Toluylendiisocyanaten, die mit Hydroxylgruppen leicht reagieren, durchgeführt werden. Bei der Verwendung von schwächer sauren «,/f-älhylenisch ungesättigten Carbonsäuren besteht diese Gefahr nicht. Die Umsetzung der Polyäther mit den carboxylgruppentragenden Monomeren zwecks Anpolymerisation erfolgt in der Wärme, vorzugsweise unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren. Die Umsetzungstemperaturen sind abhängig vom angewandten Katalysatorsystem. Als günstigste Bereiche werden Reaktionstemperaturen zwischen 120 bis 180° C vorgezogen, unter Verwendung von Di-tert.-Butylperoxyd. gegebenenfalls in Kombination mit Kettenabbrechern, vorzugsweise Laurylmercaptan. Bei Verwendung von niedrigen Temperaturen, etwa um 120 C. ist das Reaktionsgemisch für eine leichte Verarbeitbarkcit häufig zu hochviskos. Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit, die durch den Anstieg des Festkörpergehaltes verfolgt werden kann, bei vielen Monomeren recht langsam. Bei Verwendung von hohen Temperaturen, etwa oberhalb 180" C. erhält man niedrigviskose Produkte auch bei rein thermischer Anpolymerisation. Insbesondere bei Verwendung von '/,,-(-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, ist es vorteilhaft, die Anpolymerisation ohne Anwendung eines Polymerisationskatalysator, lediglich durch thermische Einwirkung, bei 180 bis 220 C durchzuführen. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zugabe von Cobalt(II)-salzen, z. B. Cobalt) 11)-chlorid. in Mengen von 3 bis 6 Teilen pro Million, gesteigert werden. Die gleichen Reaktionszeiten werden jedoch auch durch Anwesenheit von rostfreiem Stahlmaterial erzielt. Die Umsetzung kann auch in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche Lösungsmittel sind insbesondere Äther des Äthylenglykols. wie Äthylglykol. Isopropylglykol oder Butylglykol geeignet. Auch aromatische Lösungsmittel, wie Xylol. Toluol oder Benzol, können zwar verwendet, müssen jedoch nach Beendigung der Umsetzung im allgemeinen wieder entfernt werden.

Die Viskositäten der Umsetzungsproduk - sollen zwischen 95 und 800 cP, gemessen im Gewichtsverhältnis 1 :1 in Butylglykol bei 20^rC. betragen. Dieses kann einmal durch entsprechende Auswahl des Monomeren-Gemisches erreicht werden und ferner durch Steuerung der Viskosität durch die Temperatur und Verwendung entsprechender Lösungsmittel.

Weiterhin kann die Viskosität auch durch Zusatz von sogenannten bekannten Reglern, wie dies bereits vorstehend erläutert worden ist, mitgesteuert werden. Die Umsetzungsprodukte werden dann durch Zugabe von Ammoniak und ,oder starken organischen Stickstoffbasen, wie z. B. Trimethyiamin, Triäthanolamin. Triisopropanolamin. Diglykolamin, Diäthylamin, Piperidin, Morpholin. Diäthanolamin. n-Dimethyläthanolamin und n-Methyläthanolamin in ihre Salze

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übergeführt. Unter starken organischen Stickstoff- schmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls basen sollen dabei sekundäre oder tertiäre Amine nicht unbedingt erforderlich, daß die zugemischten verstanden werden, die in 50gewichtsprozentiger wäß- Kondensationsprodukle für sich allein Wasserlösriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 9 lichkeit aufweisen. Es ist lediglich notwendig, daß ihr erreichen. Es ist dabei nicht erforderlich, die Carboxyl- 5 hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination gruppen des Reaktionsproduktes vollständig zu neu- mit den plastifizierend wirkenden erfindungsgcmüß tralisieren, sondern es genügt, so viel Amin zuzugeben, hergestellten wasserlöslichen Polyäthersäureharzen daß die Produkte zumindest wasserverdünnbar sind. ausreichende Verträglichkeit zu ergeben, d. h., ein-Es ist vorteilhaft, die Wasserverdünnung in Gegen- gebrannte Klarlackfilme müssen homogen sein, und wart von sogenannten hydrophilen Lösungsmitteln io in den wäßrigen Lacken darf auch bei der Vervorzunehmen. Als solche hydrophilen Lösungsmittel arbeitsungskonzentration keine Trennung der Bindesind z. B. geeignet: Äther des Äthylenglykols, wie mittelanteile erfolgen.

Äthyiglykol, Isopropylglykol, Butylglykol,fernerÄther Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile,

des Diäthylenglykols, wie Diäthylenglykoldiäthylälher, niedrigmolekulare Kondensationsproduktc sind Phe-

Diäthylenglykoldimethyläther, aber auch Alkohole. 15 nolalkohole und Phenolpolyalkohole, d. h.. noch

wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, sek.- niedrigmolekulare, durch Kondensation erhaltene

Butanol, tert.-Butanol und auch Kctonalkohole. wie Produkte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit

Diacetonalkohol. Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Croton-

Die neuartigen Polyätherharze sind als Alleinbind- aldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfurol, oder mittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln in 20 Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Paraformden Einbrennlacken enthalten. Eine bevorzugte Ver- aldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen. Bevorzugter wendung der neuartigen Polyätherharze besteht im Aldehyd ist Formaldehyd bzw. eine Formaldehyd Einsatz als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit liefernde Verbindung, die im alkalischen Medium in anderen Bindemitteln, in elektrophoretisch abscheid- bekannter Weise gewonnen wird, wie z. B. Hexabaren Lacken. Eine weitere bevorzugte Ausführungs- 25 methylentetramin. Als Phenole eignen sich Phenol, form besteht in der Verwendung der neuartigen in o-, o'-p-Stellung substituierte, jedoch mit Form-Kunstharze als Bindemittel für lufttrocknende Lacke. aldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol oder

Die erfindungsgemäß hergestellten Lacke können Xylenol. Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkylunpigmentiert oder pigmentiert sein und oder Füll- phenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p-tert.-stoffe enthalten. Sie können beispielsweise auf Holz, 30 Butylphenol, gewonnen werden. Ferner sind Resole Beton, Mauerwerk, Putz oder auch auf Eisen und aus zweikernigen Phenolen, wie Diphenol und Bis-Stahl, wie auch auf Nichteisenmetallen, oder ohne phenol A, geeignet. Insbesondere sind solche Resole Vorbehandlung, wie Passivierung, Phosphatierung, auf Basis Bisphenol A geeignet, die pro Mol Biselektrochemische Behandlung. Verzinkung, Verzin- phenol A 1,75 bis etwa 2.5"Mo1 Formaldehyd annung oder andere Metallisierungen nach verschiedenen 35 gelagert enthalten.

Verfahren, einschließlich der elektrophoretischen Auf- " Sehr gut kann man auch als Resole Phenolcarbon-

tragsweise, aufgebracht werden. Pigmente und oder säure, die durch Kondensation von Formaldehyd

Füllstoffe sind beispielsweise — ohne die Erfindung oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit ge-·

hierdurch zu beschränken — Eisenoxydrot, Ruß- eigneten Phenolcarbonsäuren erhalten worden sind.

schwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat, Blanc 40 verwenden. Unter den mit Formaldehyd kondensier-

Fix. mikronisierte Barytsorten, Microtalkum, kolloi- baren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-Bis(4-hy-

dale Kreide, Diatomeenerde, China Clay, Titan- droxyphenyl)-valeriansäure eine bevorzugte Stellung

dioxyd und Chromoxyd. ein. Die günstigsten Ersebnisse werden auch hier

Die Verwendung stark basischer Pigmente, wie erhalten, wenn 1.75 bis^2,5 Mol Formaldehyd pro Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Blei- 45 Mol Phenolcarbonsäure gebunden sind. Die Hersulfat. Mennige oder Calciumplumbat, bedarf einer stellune weiterer aeeieneter Phenolcarbonsäureresole genauen Prüfung. Diese Pigmente können zum Ver- ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift 11 13 775 dicken oder zum Ausfall neigen. Die erfindungsgemäß beschrieben. Die Phenolcarbonsäureresole. insbesonhergestellten Lacke können bei erhöhter Temperatur dere die auf der Basis von 44-Bis(4-hydropheny1)-eingebrannt werden. Bei der Verwendung als Ein- 50 valeriansäure, eignen sich gut zur Kombination für die brennlacke kann ein Zumischen von wasserlöslichen erfindungsgemäß herzustellenden Lacke, die zur er- oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Aide- findungsgemäßen Verwendung als elektrophoretisch hydkondensationsprodukten, ζ. Β. Phenolresolen und/ abscheidbare Lacke bestimmTsind. Es ist sehr vor- oder aminoplastbildenden Kondensationsprodukten, teilhaft, daß zumindest ein Teil der Formaldehydvorteilhaft sein. Die Vermischung der neuartigen 55 kondensationsprodukte mit niederen einwertigen aliwasserlöslichen Polyäther mit relativ niedermole- phatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verkularen, zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren äthert ist, wieÄthanol, Methanol, Propanole, Butanole. Kondensationsprodukten, wie aminoplastbildenden Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind sol-Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und/ ehe, die durch Umsetzung von mit Alkohol verätherten oder verätherten Phenolresolen, bewirkt eine höhere 60 Phenolaldehyd - Kondensationsprodukten mit ali-Vernetzung der eingebrannten überzugsmittel und phatischen Monooxy- oder Dioxycarbonsäuren bzw. damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen deren Estern, erhalten wurden und die in der belgi-Eigenschaften. wie Härte, Glanz und Korrosions- sehen Patentschrift 7 24923 beschrieben sind.
schutz. Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare.

Unter wärmehärtbaren, hydrophilen Kondensati- 65 aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten

onsprodukten sollen auch solche Kondensations- Aldehyd-Reaktionsprodukte von solchen mit Alde-

produkte verstanden werden, die allein erhitzt zwar hyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff,

einen relativ hochmolekularen, aber noch nicht un- Äthylenharnstoff. Dicyandiamid und Aminnirinzinen.

wie Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin und Formoguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd und Furfurol umgesetzt sein. Unter Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd und Trioxymethylen, verstanden werden. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd; bevorzugte aldehydbindende Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z. B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1,4, bei Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1 :1,5 bis 1 :6. Die aminoplastbildenden Kondensationsprodukte kommen bevorzugt in partiell oder vollständig alkylierter oder alkoholmodifizierter Form zur Anwendung. Gut haben sich im vorliegenden Falle auch die Verätherungsprodukte der niedrigen Halbäther des Glyku's und Diglykols, wie Äthylglvkol, Äthyldiglykol mit dem Methylolmelamin, bewa.m, wie sie bereits in der österreichischen Palentschrift 180407 beschrieben sind. Die bevorzugteste Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd in einem Melamin/Formaldehyd-Verhältnis von 1 :4 bis 1:6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte Äther stickstoffhaltiger Polymethylolverbindungen, wie sie z. B. durch Umesterung von Hexamethoxymelamin mit Adipinsäure erhalten werden.

Besonders bevorzugt werden solche wasserverdünnbaren Melaminharz-Kondensationsprodukte eingesetzt, die durch Umsetzen von mit Alkohol veräthcrten Aminotriazin - Formaldehyd - Kondensationsprodukten, die mindestens ein Mol flüchtigen Alkoholrest in der Ätherbindung enthalten, mit aliphatischen Hydroxycarbonsäureestern durch Erwärmen erhalten worden sind, und die in der französischen Patentschrift 1544219 beschrieben sind.

Bevorzugt werden Lacke, in denen Kombinationen der neuartigen Polyäthercarbonsäureharzc und aminoplastbildende bzw. phenoplastbildende Kondensationsprodukte mit iO bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffgehalte am Bindemittel, enthalten sind. Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist es vorteilhaft, die wärmehärtbaren Kondensationsprodukte der vorstehend schon erläuterten Art, nämlich Phenoplaste und/oder Aminoplaste, nicht lediglich zuzumischen, sondern die Komponenten einer Reaktion zu unterwerfen. Die Reaktion, die als Präkondensation bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 150" C, wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst darauf zu achten ist, daß nicht eine Veresterung der Komponenten, sondern möglichst eine Polyverätherung erfolgt. Eine geeignete Reaktionsrührung besteht beispielsweise darin, daß man die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart eines an sich bekannten sauren Katalysators, wie z. B. Phosphorsäuren, p-Toluolsulfonsäure oder Benzoesäure, bei Temperaturen zwischen 100 bis 150⁰C durchführt. Hierbei wird die Erhitzung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl um etwa 10 Einheiten abgesunken ist, verglichen mit dem Anfangswert der Säurezahl des Reaktionsgemisches. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, daß als Phenoplaste und/oder Aminoplaste verätherte hvdroDhile, niedrigmolekulare, wärmehärtbare Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Um eine ausreichende Umätherung zu erhalten, ist es auch vorteilhaft, die Reaktion unter Vakuum durchzuführen.

Die mit chemisch kombinierten Bindemitteln hergestellten Einbrennlacke können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden; sie eignen sich vor allem zum Lackieren von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke, daß sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen von 80 bis 200, vorzugsweise von 100 bis 180⁰C, und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne von 10 bis 80, vorzugsweise von 20 bis 60 Minuten, erfolgen.

Die Lacke können gegebenenfalls, und praktisch in allen Fällen, vorteilhafterweise als eine zusätzliche Komponente wenigstens ein in dem Lacksystem lösliches, von dem Polyätherharz verschiedenes, bei einschlägigen wasservcrdünnbaren Einbrennlacken übliches Zusatzharz entnalten, wobei bei der Auswahl nach Art und Menge auf die Verträglichkeil zu achten ist.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Einbrennlacke wirkt sich ein Zusatz von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere hydroxylgruppenhaltigen Aminen, vorzugsweise Polyaminen, günstig aus. In einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Lacke als starke organische Stickstoffbasen mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

R₂ H H R₂

R₁-O-C-C H H C-C-O-Rj

i i\ I I /i I

H H N-C-(Y)_x-C-N H H

/I i \

R₁ H H R₁'

wobei die Substituenten und Symbole folgende Bedeutung haben:

γ = -CH₂-, -C₂H₄-, -CjH₆-,

R₁
i
-C₄H₈-, -CH₂-N-CH₂-

R₁ = H—, CH,- C₂H₅-, CH₂-C-O-R.,

I H

R₁' = H-. CH,~. C₂H₅-. CH₂-C-O-R₃

RiI fUI C UI

R₂' = H-. CH₃. C₂H₅-

R, = H-. (CHj-CH₂-O-).-H.
CH₃ ^%

CH,-C —O

R₃- = Η—, -(CH₂-CH₂-O^-H.

ι CH₃

CH₂-C-O

— Η

χ = O oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6.

Bevorzugt werden solche Polyhydroxypolyaminc gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel, die durch vollständige Substitution der Wasserstoffatome von Polyaminen durch den 2-Hydroxypropylrest gekennzeichnet sind, insbesondere die durch erschöpfende Umsetzung von Diäthylentriamin und Diäthylentetramin mit Propylenoxyd erhaltenen PoIyhydroxypolyamine. Die Herstellung der vorstehend genannten Polyhydroxypolyamine ist in der französischen Patentschrift 1497222 beschrieben.

Die erfindungsgemäß hergestellten vinylmodinzierten Polyäther können auch zur Herstellung lufttrocknender Lacke verwendet werden. In diesem Fall ist es erforderlich, die Lacke zu sikkativieren. Als Sikkative eignen sich für Lackherstellung einschlägig bekannte Kobalt-, Blei- und Mangan-Verbindungen. Bevorzugt werden solche, die in Wasser dispergierbar sind.

Die lufttrocknenden Lacke können gegebenenfalls, und praktisch in allen Fällen, vorteilhafterweise als eine zusätzliche Komponente, mindestens ein in dem Lacksystem lösliches, von dem oxydativ trocknenden Carbonsäureharz verschiedenes, bei einschlägigen wasserverdünnbaren, lufttrocknenden Lacken übliches Zusatzharz enthalten, wobei bei der Auswahl nach Art und Menge auf die Verträglichkeit zu achten ist.

Es hat sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, die erfindungsgemäß hergestellten wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Polyäther mit Dispersionen auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren. Vinylacetathomopolymeren und Vinylacetatcopolymercn sowie reinen Acrylatcopolymeren. einzeln oder im Gemisch, abzumischen. Die Mengenverhältnisse zwischen Dispersion und erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmassen können 5 bis 95 oder 95 bis 5 Gewichtsprozent betragen.

Für bevorzugt herzustellende Lacke werden PoIyätherharze als Umsetzungsprodukte verwendet, hergestellt aus:

1. 41 Gewichtsprozent Sojaölfetlsäuren.onoäthanolamid, 29 Gewichtsprozent eines Epoxidharzes auf der Basis von 4,4'-Dioxydiphenylpropan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 240 bis 290. 24 Gewichtsprozent Styrol und 6 Gewichtsprozent Acrylsäure.

2. 45 Gewichtsprozent Leinölfettsäuremonoäthanolamid. 23 Gewichtsprozent Epoxidharz, s. Ziffer 1, 25 Gewichtsprozent Äthylacryiat und 7 Gewichtsprozent Acrylsäure.

3. 50 Gewichtsprozent des Umsetzungsproduktes aus 28Og Leinölfettsäure und 105 g Diäthanolamin, 28 Gewichtsprozent Epoxidharz, s. Ziffer 1, 14,5 Gewichtsprozent Styrol und 7.5 Gewichtsprozent Acrylsäure.

4. 40 Gewichtsprozent Leinölfettsäuremonoäthanolamid, 40 Gewichtsprozent eines Epoxidharzes auf der Basis von 4.4'-Dioxydiphenylpropan und einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis 525,

ίο 13 Gewichtsprozent Styrol und 7 Gewichtsprozent Acrylsäure.

5. 40 Gewichtsprozent Ricinenfettsäuremonoäthanolamid, 30 Gewichtsprozent eines Epoxidharzes, s. Ziffer 4, 20 Gewichtsprozent Styrol und 10 Ge-

:_s wichtsprozent Acrylsäure.

Bei der Herstellung von Einbrennlacken finden bevorzugt Verwendung:

6. Die Mischung aus 30 Gewichtsteilen eines p-tert.-Butylphenolresols und 70 Gewichtsteilen Harz nach Ziffer 5.

7. Die Mischung aus 30 Gewichtsteilen eines Phenolharzes auf Basis von 4,4'-Dioxydiphenylpropan mit einer Formaldehydaufladung von etwa 4 und 70 Gewichtsteilen des Harzes nach Ziffer 4.

8. Die Mischung aus 20 Gewichtsteilen Hexamethoxymethylmelamin und 80 Gewichtsteilen Harz nach Ziffer 4.

9. Das Präkondensat aus 20 Gewichtsteilen eines mit n-Butanol verätherten p-tert.-Butylphenolresols und 80 Gewichtsteilen Harz nach Ziffer 1.

10. Das Präkondensat aus 30 Gewichtsteilen eines Phenolresols auf Basis von 4,4'-Dioxydiphenylpropan mit einer Formaldehydaufladung von etwa 4 und 70 Gewichtsteilen Harz nach Ziffer 5.

11. Das Präkondensat aus 20 Gewichtsteilen Hexamethoxymethylmelamin mit 80 Gewichtsteilen Harz nach Ziffer 5.

Herstellung des Polyätherharzcs 1

400 g Sojafettsäuremonoäthanolamid und O.(* g einer 40gewichtsprozentigen Lösung Bortrifluorid in Äther werden in 150 g Dioxan gelöst. Dazu wird bei 80 C die Lösung von 280 g eines Epoxidharzes mit dem Epoxidäquivalentgewicht von 240 bis 290 einer Viskosität von 500 bis 1000 c P, gemessen 70gewichtsprozentig in Butylglykol bei 25"C. und einem Brechungsindex von 1,5830, das in bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten wurde, in 150 g Dioxan zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung noch 1 Stunde bei 80° C gehalten. Das Dioxan wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Zu dem Rückstand wird bei 150⁰C während 2,5 Stunden ein Gemisch aus 240 g Styrol, 60 g Acrylsäure, 6 g Di-tert.-Butylperoxyd und 6 g Laurylmercaptan zugetropft.

Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung so lange bei 150^aC gehalten, bis der Festkörper 98 Gewichtsprozent erreicht hat. Der Rest der nicht umgesetzten Monomeren wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von 250 c P, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20C, und eine Säuiezahl von 32. Es wird mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 80 Gewichtsprozent verdünnt.

Herstellung des Polyätherharzes 2

400 g Leinölfettsäuremonoäthanolamid und 210 g des Polyätherharzes 1 werden miteinander gemischt. Dazu wird bei 40° C eine Lösung von 0,6 g einer 40gewichtsprozentigen Bortrifluoridlösung in Äther, in 10 g Leinölfettsäureäthanolamid zugegeben. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 80⁰C gehalten. Zu dem entstandenen Produkt wird bei i50^DC während ?}/₂ Stunden ein Gemisch aus 220 g Äthylacrylat, 60 g Acrylsäure, 5,8 g Di-tert.-Butylperoxyd und 7,7 g Laurylmercaptan zugetropft. Die Mischung wird dann so lange bei 150⁰C gehalten, bis der Festkörper 98 Gewichtsprozent erreicht hat. Der Rest der nicht umgesetzten Monomeren wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Produkt hat eine Viskosität von 15OcP, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 2O⁰C, und eine Säurezahl von 30. Es wird mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 80 Gewichtsprozent verdünnt. (Das mit Triäthylamin neutralisierte Harz ist unbegrenzt mit Wasser verdünnbar.)

Beispiel 1

Das Polyätherharz 2 wird mit konzentrierter Ammoniaklösung neutralisiert und mit Wasser auf 40 Gewichtsprozent Festkörper verdünnt. Die Lösung wird mit Kobaltsikkativ, 0,1 Gewichtsprozent Kobalt, sikkativiert, berechnet auf Festharz. Ein auf einer Glasplatte mit einer Schichtstärke von 90 μ aufgezogener Film ist innerhalb von 2 Stunden staubtrocken. Die überzugsmasse eignet sich im pigmentierten Zustand außerordentlich gut für Korrosionsschutzgrundierungen und zeichnet sich durch große Beständigkeit gegen Salzsprühnebel aus. Der pH-Wert der Auftragslösung beträgt 9,5. Nach 21 Tagen Lagerung bei 50⁰C betrug der pH-Wert 9,4. Die Trocknungseigenschaften des Produktes hatten sich während dieses Zeitraums nicht verändert.

Beispiel 2

Das Polyätherharz 1 wird mit einer in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 724923, Beispiels 2, beschriebenen Phenolharzäthercarbonsäure im Verhältnis 7: 3, bezogen auf den Festkörper, abgemischt. Die Herstellung der Phenolharzcarbonsäure wird nachfolgend noch beschrieben. Die Harzmischung wird mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser auf einen Festkörper von 40 Gewichtsprozent verdünnt. Die Paste wird dann in einer keramischen Kugelmühle mit Titandioxyd so abgerieben, daß das Pigmentbindemittelverhältnis 0,5:1 beträgt. Danach wird die Paste mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt. Die Lösung wird in ein Stahlbecken 1Ox 1Ox 18 cm eingefüllt, und darin werden passivierte Stahlbleche durch Anlegung einer elektrischen Gleichspannung bei 110 Volt beschichtet. Die Bleche werden dann 30 Minuten bei 170° C eingebrannt, und es entstehen außerordentlich harte, widerstandsfähige überzüge.

Herstellung des verätherten Phenolresols

686,5 g p-tert.-Butylphenolresol werden im Vakuum bis 90⁰C entwässert, dann werden 1650,0 g n-Butanol und 835,0 g Toluol zugegeben. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei das Lösungsmittelgemisch in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Nach der Entfernung von etwa 40 g Wasser werden 8,0 g 85gewichtsprozentige Phosphorsäure zugegeben, und die azeotrope Destillation wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr übergeht. Danach wird die Säure mit in fester Form zugefügtem Calciumhydroxyd neutralisiert. Das Produkt wird im Vakuum bis zu einer Temperatur von 110⁰C eingeengt una dann filtriert. Der Festkörpergehalt beträgt etwa 92 Gewichtsprozent.

Herstellung der Phenolharzcarbonsäure

340 g veräthertes Phenolresol, wie vorstehend beschrieben, erhalten, 70 g Dimethyl olpropionsäure werden gemischt und unter Vakuum auf 150 bis 160° C erhitzt und so lange gehalten, bis etwa 100 g De-

•5 stillat (Butanol) übergegangen sind. Das Produkt hat dann eine Viskosität von 150 cP, gemessen 1:1 in Butylglykol bei 20⁰C, und eine Säurezahl von 90. Das Produkt wird mit !"»opropylglykol auf 80 Gewichtsprozent Festkörper verdünnt. Das neutralisierte Harz ist bei pH 8,5 unbegrenzt wasserverdünnbar.

Beispiel 3

Das Polyätherharz 1 wird mit einem anioni-2s sehen Melaminharz nach Beispiel 2, wie in dem ausgelegten Prioritätsbeleg der französischen Patentschrift 1544219, nämlich der deutschen Patentanmeldung R451951Vd/12p beschrieben, im Verhältnis 8 : 2 gemischt. Diese Mischung wird, wie im Beispiel 2 dieser Erfindung beschrieben, pigmentiert und ebenso wie dort beschrieben, elektrophoretisch abgeschieden. Die Bleche werden 30 Minuten bei 150° C eingebrannt. Es entstehen relativ hellglänzende, harte überzüge.

Herstellung des anionischen Melaminharzes

390 g Hexamethoxymethylmelamin, 150 g n-Butanol und 140 g Glykolsäurebutylester werden gemischt und als Kata'ysator 0,1 g p-Toluolsuifonsäure zugegeben.

Die Mischung wird so lange auf 100 bis 110⁰C erhitzt, bis kein Destillat mehr übergeht. Dann wird Vakuum angelegt, und der nicht umgesetzte Anteil an Alkohol und Ester wird abdestilliert. Anschließend werden 100 ml 5n-NaOH und 100 ml Wasser zugegeben.

Es wird 1 Stunde auf Rückfluß gekocht. Dann wird das Wasser mit Benzol als Schleppmittel durch azeotrope Destillation entfernt. Danach wird das Benzol unter Vakuum abdestilliert, und zur Mischung wird eine Lösung von 30 g Oxalsäure in 100 g Aceton bei 30° C gegeben. Es wird gut durchgerührt und anschließend filtriert. Dann wird das Harz mit Triäthylamin neutralisiert. Es ist unbegrenzt wasserverdünnbar und kann zur elektrophoretischen Lackierung verwendet werden.

Beispiel 4

Es werden 160 g Polyätherharz 1 hergestellt, jedoch wird das Harz dabei nicht im Isopropylglykol verdünnt, sondern 43,5 g des verätherten Phenolresols, dessen Herstellung im Beispiel 2 beschrieben ist, werden zugegeben. 1 g einer 40gewichtsprozentigen isobutanolischen Lösung von 80 Gewichtsprozent Phosphorsäure werden zugefügt, und die Mischung wird unter Vakuum auf 14O⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl etwa 42 erreicht hat und die Viskosität 15OcP, gemessen 1 : 1 in Butyglykol bei 20° C, beträgt. Das Harz wird dann auf 80 Gewichtsprozent mit Diacetonalkohol verdünnt

und mit Diisopropanolamin auf einen pH-Wert von etwa 8 neutralisiert. Es ist als Alleinbindemittel zur elektrophoretischen Lackierung geeignet.

B ei s ρ i e I 5

Die im Beispiel 4 beschriebene Harzkombination wird statt mit Diisopropanolamin mit N,N,N',N'-Tetrakis-(-2-hydroxypropy])äthylendiamin neutralisiert. Das Harz eignet sich gut für Spritzgrundierungen und läßt sich in dicken Schichten ohne Abspritzen der aufgetragenen Schicht einbrennen.

B e i s ρ i e 1 6

Es werden 160 g des Polyätherharzes 1 hergestellt, jedoch wird das Harz nicht mit Butylglykol verdünnt, sondern 40 g Hexamethoxymethylmelamin werden zugemischt. Man setzt 0,1 g-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt die Mischung unter Vakuum auf 120^DC. Sobald die Säurezahl auf 35 abgefallen ist, wird das Harz mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 80 Gewichtsprozent verdünnt und mit Diisopropanolamin neutralisiert. Das Harz ist für die elektrophoretische Lackierung zur Erzielung hellfarbiger überzüge geeignet.

Herstellung von Polyätherharz 3

450 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis 525, einem Erweichungspunkt von 65 bis 75° C, das in bekannter Weise durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten wurde, werden in 500 g Xylol gelöst. Dazu aibt man 400 g Ricinenölfettsäuremonoathanolamid. Anschließend Fügt man eine Lösung von 1 g Bortrifluorid, 40gewichtsprozentig, in Äther in 30 g Ricinenölfettsäuremonoäthanolamid zu und kocht 1 Stunde bei Rückflußtemperatur. Das Xylol wird dann durch Vakuumdestillation entfernt. Das Harz wird dann mit Athvlglykol auf einen Festkörpergehalt von 80 Gewichtsprozent verdünnt, und während 3 Stunden bei 140⁰C wird ein Gemisch aus 80 g Acrylsäure, 200 2 Äthylacrylat, 90 g Butylacrylat, 10 g Di-tert.-Butylperoxid und 10 g Laurylmercaptan zugegeben. Man hält bei der Temperatur, bis der Festkörpergehalt 85 Gewichtsprozent erreicht hat.
Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch das Polyätherharz 3 ein.

Herstellung des Polyätherharzes 4

Es wird wie bei der Herstellung des Polyälherharzes 2 aearbeitet, jedoch wird statt des Leinölfettsäuremonoäthanolamids das Umsetzungsprodukt aus 300 g Leinölfettsäure und 105 g Diäthanolamin bei 220°C eingesetzt.

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch das Polyätherharz 4 ein. Der erhaltene Lack besitzt lufttrocknende Eigenschaften.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Kunstharzen auf der Grundlage von Stickstoffkaltigen Polyäthern durch Umsetzung von

a) Verbindungen mit der allgemeinen Formel

CH, CH-CH₁-

-o—

CH, -CH,-

CH₃

O—CH,-CH

CH,

worin η die Werte 0 bis 11 darstellt und einem Molekulargewicht zwischen etwa 380 und etwa 3500 mit

b) stickstoffhaltigen Verbindungen durch Erhitzen in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als b) b' Alkanolamide ungesättigter Fettsäuren und' Oder b" Oxazoline ungesättigter Fettsäuren der allgemeinen Formel

H,C-

I ο

-C-R,

C-X

35

40

wobei R₂ einen Hydroxymethyl- oder Alkylrcst mit 3 C-Atomen darstellt, wobei mindestens ein R₂ ein Hydroxymethylrest sein muß, R₃ ein- oder inehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 16 bis 18 C-Atomen ist, und X H₂ oder -=CH₂ bedeutet, eingesetzt werden und durch erhitzen •uf Temperaturen von etwa 40 bis 150'C in Anwesenheit von Katalysatoren, veräthert werden Und

c) die Verätherungsprodukte mit solchen Mengen •,/V-äthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbonsäuren, und soweit existent deren Anhydriden und/oder Halbestern mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, durch Erhitzen umgesetzt werden, daß die L'msetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 25 haben, und

d) danach die carboxylgruppenhaltigen Reaktionsprodukte mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur vollständigen oder partiellen Neutralisation 6s versetzt werden, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw. wasserverdünnbar sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) solche ungesättigte Alkanolamide eingesetzt werden, die Umsetzungsprodukte von Monoäthanolamin oder Diäthanolamin mit ungesättigten Fettsäuren, wie Sojaölfettsäure, Leinölfettsäure, Tallölfettsäure und Ricinenölfettsäure sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) solche Oxazoline eingesetzt werden, die Umsetzungsprodukte von Diäthanolamin oder Aminen der mehrwertigen Propanole oder Aminen der mehrwertigen Butanole mit ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Leinölfettsäure. Tallölfettsäure und Ricinenölfettsäure sind.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung der Komponenten a) und b) so durchgeführt wird, daß stets die Hydroxylgruppen der Komponente b) im Überschuß über die Epoxidgruppen der Komponente a) vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung durch Erhitzen der Komponenten a) und b) auf Temperaturen von 60 bis 120^rC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente c) Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat sowie Styrol, (i-Methylstyrol und Vinyltoluol. allein oder im Gemisch, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppentragende Komponente c) Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure. ,/-Bcnzoylacrylsäure, Crotonsäure. Maleinsäure. Fumarsäure, Citraconsäure. Itaconsäurc. Mcthaconsäurc. Aconitsäure, deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, bzw. Monoester der vorgenannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, Malcinsäuremonomethylester, Chlormaleinsäure eingesetzt werden.

8. Verwendung der gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Kunstharze als Bindemittel für wasserverdünnbare lufttrocknende oder ofentrocknende überzugsmittel.

9. Verwendung der gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Kunstharze als Bindemittel für elektrophoretisch abscheidbare lufttrocknende oder ofentrocknende Überzugsmassen.

10. Wasserverdünnbares luft- oder ofentrocknendes überzugsmittel, das aus einem Kunstharz als Bindemittel, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1, und üblichen Zusätzen besteht.