DE1669286A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserverduennbaren UEberzugsmassen und Lackbindemitteln - Google Patents

Description

DR.WALTER NIELSCH Patentanwalt

2 Hamburg 70- Postfach 10914

Fernruf: 0629707

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft, 2000 Hamburg 70, Iversstraße 57

Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Überzugsmassen und Lackbindemitteln.

Überzugsmassen und Lackbindemittel auf der Basis von Epoxydharzestern, gegebenenfalls in Kombination mit Phenol- und/oder Melaminharze^, haben sicÄ - gelöst in organischen Lösungsmitteln - als Bindemittel, insbesondere für Grundierungen, einen festen Platz unter den Anstrichmitteln erobert. Dagegen sind Überzugsmassen und Lackbindemittel auf der Basis von Epoxydharzestern in Kombination mit Phenol- und/oder Melaminharzen, die wasserlöslich sind und so die Vorteile dieser beiden Bindemittelklassen in sich vereinigen, nicht bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Überzugsmassen und Lackbindemitteln durch Vereinigen von mindestens einem, ggf. mehrere hydrophile, freie Carboxylgruppen enthaltendem plastifiziertem Kunstharz I, Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen II, Wasser III und wärmehärtbaren, wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Aldehydkondensationsprodukten IV a-c,

IOC 15/1921

Unterfagen (Art 711 Ab* 2 Mr. ΐ Sate 3 d·· XndwungtOM. v. 4.9.1967)

wie Phenolresolen IVa und/oder verätherten Phenolresolen IVc und/oder PhenolsresDicarbonsäuren IVa* und/oder verätherten Phenolresolcarbonsäurei IVa" und/oder Aminoplast bildenden Harzen IVb, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltende Komponente I hergestellt worden ist, indem

a) zuerst durch partielle Veresterung von Epoxydgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit Monocarbonsäuregemisehen mit einem überwiegenden Gehalt an ungesättigten aliphatischen, geradkettigen Monocarbonsäuren, Hydroxylgruppen, gegebenenfalls auch Epoxydgruppen enthaltende Partialester gebildet worden sind, die nachfolgend

b) mit mehrbasischen Carbonsäuren derart umgesetzt w^.vden sind, daß die gebildeten freie Carboxylgruppen und freie Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxydharzester Säurezahlen zwischen 35 - 300, vorzugsweise 50 - 120, erlangt hatten und

c) die Epoxydharzester danach mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen in Gegenwart von Wasser versetzt worden sind, bis diese als hinreichend wasserverdünnbare Kunstharze vorgelegen haben, wobei man so gearbeitet hat, daß

1) die Epoxydharzester in der Stufe a), und/oder

2) in der Stufe b)
und/oder

3) die in der Stufe a) eingesetzten ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder

4) die in der Stufe b) bevorzugt eingesetzten ungesättigten Addukte α,β-ungesättigter Dicarbonsäuren in ungesättigte Monocarbonsäuren und/oder

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5) die zur Herstellung dieser Addukte verwendeten Monocarbonsäuren mit mindestens einer polymerisierbaren Vinyl- und/oder Vinylidenverbindung durch Erhitzen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren kopolymerisiert worden sind.

In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wirddie Komponente (I) so hergestellt, daß durch Auswahl der Art und Menge der Reakt ions teilnehmer sowie durch die Wahl der Erhitzungstemperatur und Erhitzungs- A zeit, gegebenenfalls auch durch die Reaktionsfolge, auf solche vinylmodifizierten Epoxidharzester hingearbeitet wird, die freie Carboxylgruppen, Säurezahlen zwischen 35 bis 300, vorzugsweise 50 bis 120, und freie Hydroxylgruppen enthalten. In der bevorzugtesten Ausführungsform bei der Herstellung der Komponente (I) wird daraufhin gearbeitet, daß die Zahl der freien Hydroxylgruppen der vinylmodifizier. ™* Epoxidharzester sich zu der Zahl der Carboxylgruppen wie 0,1 : 1 bis 2:1, insbesondere 0,3 ϊ 1 bis 1,3 ί 1 verhält. Die verschiedenen praktischen Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der Komponente (I) werden an späterer Stelle dieser Beschreibung erläutert. β

Diese erfindungsgemäß hergestellten wasserverdünnbaren einbrennbaren Überzugsmassen oder Lackbindemittel können als Komponente (IV) 1 bis 50 Gewichtsprozent (bezogen jeweils auf Feststoffgehalte) wärmehärtbare, wasserlösliche oder zumindest hydrophile, niedrigmolekulare Aide** hydkondensationsprodükte, wie Phenolresole und/oder verätherte Phenolresole und/oder Phenolresolcarbonsäuren und/oder verätherte Phenolresolcarbonsäureresole und/ oder aminoplastbildende Harze enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittelkombinationen eignen sich zur Herstellung vorwiegend ofentrocknender Lacke, die nicht nur bei der Anwendung der herkömmlichen Applikationsmethoden, wie Spritzen, Tauchen, Gießen u.dgl., sondern besonders auch bei der erfindungsgemäßen Anwendung als elektrophoretisch abscheidbare Lackbindemittel hochwertige Überzüge ergeben. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen sind für die erfindungsgemäße Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen besonders geeignet, wenn das Elektrophoresebad einen Peststoffgehalt von 5-30 Gew.^ enthält.

Unter wasserverdünnbaren Überzugsmassen sollen solche Produkte verstanden werden, die allein oder mindestens bei Zusatz einer untergeordneten Menge eines mit Wasser unbegrenzt oder veitgehend mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Mono- und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, wie z.B. Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykoldiäthyläther, ferner Diacetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Bs sollen bevorzugt kolloidale Lösungen ent-, stehen.

Zur Klarstellung sei bemerkt, daß die erfindungsgemäß als Komponente (l) enthaltenen vinylmodifizierten Epoxidharzester entweder keine Epoxydgruppen mehr enthalten oder der Gehalt an Epoxydgruppen sehr gering ist. Der Gehalt an Epoxydgruppen der vinylmodifizierten Epoxydharzester soll so gering sein, daß die mit Ammoniak oder Aminen neutralisierten, wäßrigen Lösungen bei der Lage-

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- 5 rung nicht mehr gelieren.

Es hat sich überraschenderweise erwiesen, daß das Herstellungsverfahren für die Zusammensetzung der wasserverdünnbaren Kunstharze insbesondere der Komponente (I) nicht nur den Trocknungsbedingungen des applizierten Filmes angepaßt werden muß, sondern auch sich nach der Applikationsmethode richten muß. Kunstharze, die bei Auftragsverfahren, wie Spritzen, G-ießen, Tauchen, Fluten, Streichen, Walzen, gute Resultate geben, liefern nicht unbedingt bei der elektrophoretischen Applikation gleichgute Ergebnisse. Es werden daher in der Beschreibung entsprechende Differenzierungen gemacht.

Es gelten folgende Abkürzungen: ·

Kunstharze als Bestandteil der Komponente (I), welche zur Herstellung elektrophoretisch abscheidbarer, einzubrennender Überzugsmittel dienen = EC-Bindemittel;

Kunstharze als Bestandteil der Komponente (i), für einzubrennende Überzugsmittel, nicht elektrophoretisch abscheidbar =E-Bindemittel.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharzkombinationen sind für die erfindungsgemäße Verwendung als elektrophoretisch abecheidbare Überzugsmassen bzw. Lackbindemittel besonders geeignet, wenn das wasserhaltige Elektrophoresebad einen Peststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.# enthält.

Als epoxydgruppenhaltige, gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige Verbindungen für die Herstellung der Komponente (I) kommen beispielsweise in Frage: epoxidierte Olefine, Diolefine und Oligoolefine, wie

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1,2)516-Dioxyhexan tmd 1,2,4,5-Diepoxihexan, epoxidierte, olefinisch oder diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Diepoxistearinsäure- oder Monoepoxistearinsäureester des Methanols, Äthanols, Propanols, einschließlich seiner Isomeren; Bis- (Diepoxistearinsäure)- und/oder Bis-(Monoepoxistearinsäure)-ester mehrwertiger Alkohole, wie Ä'thylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3-» 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit ; Tri-(Diepoxistearinsäure)-und/oder *Tri-(Monoepoxistearinsäure)-ester des Glycerins, Trimethylolpropans, Trimethyloläthans oder Pentaerythrits, !Eetra-(Diepoxistearinsäure)- und/oder Tetra-(Monoepoxistearinsäure)-ester des Pentaerythrits. Ferner kommen in Betracht: epoxidierte, ungesättigte Öle, wie z.B. Sojaöl, Saffloröl, dehydratisiertes Ricinusöl allein oder im Gemisch; epoxidierte Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis (3»4-epoxicyclohexancarboxylat), 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3,4-epoxicyclohexancarboxylat und Vinylcyclohecendioxyd.

Besonders geeignet sind Polyester mit Epoxydgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie z.B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin oder dergleichen in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenylo, ο'-dicarbonsäure und Äthylenglykol-Ms-(p-carboxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch an-

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gewendet werden.

Sie entsprechen im wesentlichen der Formel:

CH₂-OH-OH₂-(0OG-R₁-C0O-OH₂-CHOH-CH₂)_n-O00-R₁-CO0-0H₂-

OH-CH₂

worin R-, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η = 0 oder eine kleine Zahl bedeuten. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3000 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 - 750 liegt.

Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxydgruppen, wie sie durch Ver""'t'herung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols, mit Epi... ilogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, 25.B. mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3» Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5 > Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 3is-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-me thyl-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl) tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)-propan, ableiten.

Den eppxydgruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel
(II) CH₂-PH-CH₂-(0-R₁-O-CH₂-CHOH-CH₂)^0-R₁-O-CH₂-CH-

10; .--921

zu·

Hierin "bedeuten R-, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η = 0 oder eine kleine Zahl.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxydgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formelί

O_n
-OH-

0 -

-0-CH₂-CHOH-CH₂- )-,

die 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 380 und ca, 3500 verwendet werden.

Für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen bzw. Lackbindemittel eignen sich bevorzugt als Komponente (I) solche Polyäther mit einem Molekulargewicht von 380 bis ca. 750. Es sind zwar auch solche mit höherem Molukulargewicht geeignet, da auch diese hochkorrosionsfeste Filme ergeben, jedoch ist es schwieriger, hohe Schichtstärken zu erzielen. Für wasserverdünnbare Überzugsmassen, die durch herkömmliche Applikationsmethoden aufgebracht werden, wie Tauchen, Spritzen, Fluten, Giessen, Streichen, können auch Polyäther mit höherem Molekulargewicht eingesetzt werden.

Weiterhin können auch die Polyglycidylether - worunter

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Äther mit 2 und mehr Glycidylresten verstanden werden von Tri- und Polyhydroxylverbindungen herangezogen werden. Als solche seien genannt: Irimethylolpropantriglyoidäther, Irimethyloläthantriglycidyläther, Glycerintriglycidäther, Pentaerythrittriglycidyläther, Pentaerythrittetraglycidyläther oder Polyglycidylether von Istern mehrwertiger Alkohole mit Hydroxysäuren, z.B. Di- oder Triglycidyläther des Iri-ricinoleats "bzw. des Ricinusöls.

Unter den Polyglycidyläthern eignen sich gut solche, die in bekannter Weise (DAS 1 184 496, DBP 1 138 542) durch Reaktion von NOvolaken auf Basis von Phenol, Kresol, Xylenol oder Bisphenolen mit Epichlorhydrin gewonnen werden. Weitere Epoxide und/oder Epoxidharze mit Epoxidgruppen oder Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht bis oa. 3000 sind in großer Zahl in dem Buch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A.M. Paquin, Springer Verlag 1958, Berlin, Göttingen/Heidelberg, beschrieben.

Es sei darauf hingewiesen, daß die genannten Verbindungen meistens auch dann eingesetzt werden können, wenn die Epoxidgruppen bereits zum Teil oder vollständig hydrolytisch gespalten worden sind, d.h. daß bex-eits Di- oder Polyhydroxylverbindungen vorliegen.

Als Monocarbonsäuregemisch eignen sich solche Gemische, die zumindest überwiegend, das heißt zu wenigstens 60 Gew.$, aus aliphatischen, ungesättigten geradkettigen Monocarbonsäuren bestehen.

Als einbasische aliphatische Carbonsäuren eignen sich geradkettige, ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Palmitoleinsäure, Petroselin-

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säure, Ölsäure, Elaidinsäure, 9»12-Linolsäure, 9,11-Linolsäure ( in eis, cistrans und trans-trans Form), Linolensäure, Elaeostearinsäure, Lignocerinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, a-Parinarsäure, a-Licansäure "bzw. deren Anhydride, allein oder im Gemisch. Vorzugsweise werden Fettsäuregemisehe, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen Petten, wie Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Holzöl, Maisöl, Oiticicaöl, Olivenöl, Mohnöl, Bolekoöl, Olivenkernöl, Perillaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Walnußöl, Traubenkernöl, Sardinenöl, Heringsöl, Menhadenöl, Walträn, insbesondere Leinöl, Sojaöl, Saffloröl erhalten werden, eingesetzt.

Weiterhin können verwendet werden: technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl-Fettsäuren, chemisch behandelte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus chemisch behandelten Fetten, insbesondere dehydratisierte Ricinusölfettsäuren, oder durch katalytische Verfahren behandelte konjugierte Fettsäuren, Fettsäuren aus katalytisch konjugierten Fetten, insbesondere konjugierte Leinöl-, Sojaöl-, Safflorölfettsäuren, durch katalytische Verfahren elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus elaidinierten Fetten, partiell hydrierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus partiell hydrierten Fetten, z.B. partiell hydrierte Fischöle bzw. Mischungen derartiger Säuren bzw. Säuregemische der vorstehend genannten Art untereinander, sowie Fettsäuregemische, die als Beimischung Harzsäuren, insbesondere Kolophonium und/oder partiell hydrierte Harzsäuren, insbesondere partiell hydriertes Kolophonium allein oder in Mischung enthalten.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten mit sogenannten technischen Linolsäuren, welche durch Destillation erhalten werden und sich durch hohen linolaäuregehalt

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(über 50 Prozent), geringem Gehalt an gesättigten Fettsäuren (unter 10 Prozent) und nur sehr geringem Gehalt an Linolsäure (unter 2 Prozent) auszeichnen.

Unter einbasischen Carbonsäuren sollen auch Partialester mehrbasischer, ungesättigter Carbonsäuren verstanden werden, die nur noch eine freie Carboxylgruppe enthalten, insbesondere Partialester von dimerisierten bzw. oligomerisierten, ungesättigten Fettsäuren und/oder Partialester jener nicht genau zu definierenden "Tricarbonsäuren", die durch Adduktbildung a,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, an ungesättigte Fettsäuren entstehen, mit vorzugsweise geradkettigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, insbesondere Butanol, Pentanol, Hexanol und dergleichen. Methanol wird hierbei bevorzugt.

Als mehrbasische Carbonsäaren eignen sich allein oder im Gemisch Di- und Polycarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimilinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, llesaconsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure oder soweit existent, deren Anhydride. Unter den Dicarbonsäuren seien hervorgehoben: die durch Dimerisierung bzw. Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren.

Als mehrbasische Carbonsäuren werden die nicht genau zu definierenden "Tricarbonsäuren" bevorzugt, die durch Anlagerung von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure,

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Itaconsäure bzw. deren Anhydride, unter denen Maleinsäureanhydrid der Vorrang gebührt, an ungesättigte Fettsäuren, wie Palmitoleinsäure, Petroselinsäüre, Ölsäure, Elaidinsäure, cis-cis-, cis-trans-, trans-trans-9,12,-Linolsäure, cis-cis-, cis-trans-, trans-trans-9»11-linolsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Elaeostearinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, Licansäure, Parinarsäure allein oder im Gemisch entstehen, eingesetzt. Insbesondere werden an ungesättigten Fettsäuren, Fettsäure-Gemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden, wie Fettsäuren aus Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Holzöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Walnußöl, Perillaöl, Leinöl, Oiticicaöl, insbesondere Sojaöl, Mohnöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl. Hervorragend geeignet sind ferner ungesättigte technische Fettsäuren, insbesondere Tallöl. Von chemisch behandelten Fettsäuren bzw» Fettsäuren aus chemisch behandelten Ölen eignen sich insbesondere Fettsäuren aus dehydratisiertem Ricinusöl, während durch katalytische Verfahren erhaltene konjugierte und/oder elaidinierte Fettsäuren bzw. Fettsäuren aus katalytisch konjugierten und/oder elaidinierten Fetten, z.B. isomerisierte Sojaöl-, Safflor-, und Leinölfettsäuren zwar möglich sind, aber nicht zu der bevorzugten Ausführungsform gehören. Ferner eignen sich als ungesättigte Säuren Harzsäuren, z.B. Kolophonium bzw. partiell hydrierte Harzsäuren, jedoch in der Regel nur als Beimischungen zu den genannten Fettsäuren bis zu ca. 50 Gew.^. Die aufgeführten Fettsäuren lassen sich allein oder in Mischung untereinander verwenden.

Die Adduktbildung erfolgt nach den bekannten Methoden durch Erhitzen, bei denen Diels-Alder-Reaktionen und

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die sogenannte "substituierende Addition" (H.Wagner H.P. Sarx "lackkunstharze" 1959 Karl Hanser Verlag S. 87) die Hauptreaktionen darstellen. Das Molverhältnis von α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren zu ungesättigten Fettsäuren kann schwanken und ist natürlich auch abhängig von der Art der verwendeten Fettsäuren, bevorzugt werden jedoch solche Addukte, bei denen das Verhältnis zwischen 0,9 ί 1 und 1,1 : 1 liegt.

Die Adduktbildung kann auch bereits mit den Ölen, d.h. Triglyceriden, durchgeführt werden. Die Verseifung erfolgt dann nachträglich. Ebenfalls ist es möglich, die Isomerisierung der Fettsäuren während der Adduktbildung zu katalysieren.

Durch die Zugabe von Antioxydantien kann die Polymerisationsgefahr während der Adduktbildung verringert werden. Man erhält relativ niedrigviskose Öle. Additive, wie z.B. Triphenylphospit, die sich in bekannter Weise günstig auf die Farbe auswirken, gestatten es, auch bei Verwendung von Rohstoffen geringerer Qualität, helle Addukte zu erzielen.

Entgegen der allgemein herrschenden Ansicht, daß Addukte von a,ß äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren an trans-trans isomerisierte Fettsäuren zur Herstellung wasserlöslicher Kunstharze verwendet werden müssen, weil bei der Verwendung anderer Fettsäuren polymere polybasische Produkte entstehen, die zur Herstellung wasserlöslicher Kunstharze ungeeignet seien (siehe R.V, Crawford, P.A. Toseland "Fette*Seifen»Anstrichmittel" 66, 1083 (1964) und "Farbe und Lack" 70, 912 (1964), wurde in überraschender Weise gefunden, daß gerade die Addukte solcher nicht-isomerisierter Fettsäuren besser

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geeignet sind. Sogar bei Verwendung von Fettsäuren aus dehydratxsiertem Ricinusöl, die in Mischung mit anderen Fettsäuren zur Adduktbildung herangezogen werden, erhält man niedrigere Viskositäten als mit isomerisierten Fettsäuren.

Tabelle

Admerginat ^^R'A Addukt (hydrousiert) hydrolysiert 12 5 4 _ 5

Gardner-Holdt-

Viskosität _{φ ft H} «. > ™ ti p₊

66,6 9&xg xn

Butylglykol

Addukt 1:

30 fo Ricinenölfettsäure

45 i> destillierte Tallölfettsäure, Harzgehalt ca. 1$ 25 i° Maleinsäureanhydrid

werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter lf° der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge .

Addukt 2:

45 i» Ricinenölfettsäure

30 °/o Tallölfettsäure, destilliert, Harzgehalt unter 1 # 25 i° Maleinsäureanhydrid

werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1 $ der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge .

Addukt 3:

75 i* Saffloröl, non-breaked

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25 i° Maleinsäureanhydrid

werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1 $> der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge.

Addukt 4:

75 $> Leinölfettsäure, hell
25 i> Maleinsäureanhydrid

werden in bekannter Weise durch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1 $ der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge .

Addukt 5:

75 i° destillierte Tallölfettsäure, Harzgehalt unter 1 $ 25 $ Male ins äureanl ^Ά rid

werden in bekannter Weiöo ²urch Erhitzen in das Addukt überführt. Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung: unter 1 $ der eingesetzten Maleinsäureanhydrid-Menge .

Die Addukte wurden nach der Herstellung mit Tiasser 2 Stunden bei 100⁰C hydrolisiert. Die Reaktionstemperatur bei der Adduktbildung betrug 180 bis 200⁰G.

Durch die Auswahl und durch die Mischung geeigneter Fettsäuren lassen sich die Viskositätsbereiche der Addukte, wie auch aus den vorstehend angegebenen Versuchen zu ersehen ist, einstellen. Leicht polymerisierbare Fettsäuren neigen zur Bildung hochviskoser Addukte, während Fettsäuren halbtrocknender Öle, wie Soja- oder Saffloröl, niedrigviskose Addukte ergeben. Besonders

IC; i Q 2 1

hochviskose Addukte erhält man aus isomerisierten und auch dimerisierten Fettsäuren, so daß diese Komponenten in der bevorzugten Ausführungsform nur als Beimischungen anzusehen sind. Weiterhin kann die Viskosität durch die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur und die Reihenfolge der Umsetzung der Fettsäuren mit den α, ß äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren "beeinflußt werden, bei E- Bindemitteln zusätzlich noch durch den Grad der Anlagerung der α, ß äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren an die ungesättigten Fettsäuren. Die Menge der nicht angelagerten α, ß äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren soll jedoch auch in diesem Falle 10 Gew.$> der eingesetzten Menge nicht überschreiten. Bei E-Bindemitteln muß der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid nach der Adduktbildung unter 1 Gew.$ der eingesetzten Menge liegen. Übereinstimmend damit ist die Feststellung, daß bei gleicher Viskosität die Säurezahl bei der Veresterung von Epoxidharzumsetzungsprodukten aus Epoxidharzen und einbasischen Fettsäuren mit diesen Addukten die Säurezahl prozentual stärker gesenkt werden kann, als bei der Verwendung von hydrolysierten Addukten aus isomerisierten Fettsäuren und Maleinsäureanhydrid, wie z.B. von Admerginat* 'A. Gleichfalls zeigen Epoxidharzpartialester aus den Addukten von natürlichen Fettsäuren bessere Wasserlöslichkeit. Ebenfalls zeigen sie eine hellere Farbe, weil schon die Addukte aus natürlichen Fettsäuren geringere Jodfarbzahlen aufweisen. Ferner sollen unter mehrbasischen Carbonsäuren auch Partialester von Polycarbonsäuren verstanden werden, die jedoch die Bedingung, mehrbasische Carbonsäuren zu sein, noch erfüllen müssen. Insbesondere kommen Partialester mehrbasischer Carbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht. Unter diesen sind besonders geeignet

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die Partialester der oben beschriebenen, nicht genau zu definierenden "Tricarbonsäuren", die durch Adduktbildung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride an ungesättigte Fettsäuren erhalten worden sind. Solche Partialester können erhalten werden entweder

a) durch Umsetzung von oc,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride mit Estern vorstehend genannter ungesättigter Fettsäuren mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und dergleichen, insbesondere Methanol, oder aber

b) durch partielle Veresterung des gebildeten Adduktes mit vorzugsweise gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol und dergleichen, insbesondere Methanol·

Die nach unter a) bzw. b) beschriebenen Methoden erhaltenen mehrbasischen Carbonsäuren sind nicht identisch. Die mit ihnen hergestellten wasserverdünnbaren Kunstharze zeigen ein unterschiedliches Verhalten, z.B. in bezug auf die Lagerstabilität. Auch ihr Verhalten im erfindungsgemäßen Verfahren ist unterschiedlich; die nach der bei b) beschriebenen Methode hergestellten mehrbasischen Garbonsäuren erfordern in der Regel eine etwas höhere Veresterungstemperatür. Die nach der unter b) beschriebenen Methode gewonnen mehrbasischen Carbonsäuren werden bevorzugt.

Die Herstellung der Partialester von Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenen Verbindungen, bzw. solche Polyhydroxylverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von Epoxidgruppen tragenden Ver-

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bindungen erhalten worden 3ind, mit einbasischen Carbonsäuren· wird durch Erhitzen durchgeführt und kann im PaI-Ie, daß Reaktionswasser gebildet wird, durch Zugabe von azeotropen, das Reaktionswasser entfernenden Mitteln, z.B. Xylol, oder durch Arbeiten unter vermindertem Druck, beschleunigt werden. Zweckmäßig ist es» das Schleppmittel vor der nachfolgenden Veresterung mit mehrbasischen Carbonsäuren zu entfernen. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise so weit, daß die Säurezahl des Partialesters nahezu Null beträgt. Erleichtert wird die Veresterung durch die Zugabe basischer Katalysatoren, die die Aufspaltung der Epoxidgruppen beschleunigen, wie z.B. wasserfreies Natriumcarbonat. Dadurch werden gleichzeitig niedrigviskosere Harze erhalten. Zur Herstellung von EC-Bindemitteln sollte jedoch möglichst auf ihre Verwendung verzichtet werden, um den Gehalt an Fremdionen in der Badlösung nicht unnötig zu erhöhen.

Bei der Veresterung von mehrbasischen Garbonsäuren mit Epoxidharz-Partialestern ist zu beachten, daß bei der Anwendung von Mischungen mehrbasischer Carbonsäuren mit Carboxylgruppen unterschiedlicher Reaktivität die Partialveresterung in der Regel nicht gleichzeitig, sondern zeitlich aufeinanderfolgend stattfinden muß, und zwar derart, daß die Säuren mit reaktionsträgen Carboxylgruppen zuerst, meistens bei höherer Temperatur, und äene mit reaktionsfreudigeren Carboxylgruppen nachfolgend häufig bei niederen Temperaturen partiell verestert werden.

Um die Reaktion gut steuern zu können, wird die Veresterung bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt. Im allgemeinen sollen hierbei 160⁰G nicht überschritten werden.

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Der Veresterungsgrad wird bevorzugt so gewählt, daß die mehrbasische Carbonsäure über annähernd eine Carboxylgruppe an das Epoxidharz bzw. an die Polyhydroxylverbindung gebunden ist. Ein kleiner Anteil an nicht umgesetzter mehrbasischer Carbonsäure, der gegebenenfalls in dem Reaktionsprodukt verbleibt, ist in der Regel ohne Bedeutung.

Das Mengenverhältnis zwischen Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen bzw. solchen Polyhydroxylverbindungen, die durch hydrolytische Spaltung von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen erhalten worden sind und ein- und mehrbasischen Carbonsäuren, kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist natürlich abhängig von der Art und Molekülgröße der verwendeten mehrbasischen Carbonsäuren und der Epoxidgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen·

Bei der Herstellung der Komponente (I) in Form der wasserverdünnbaren Kunstharze durch partielle Veresterung von Epoxidharzen auf der Basis von Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit aliphatischen Carbonsäuren und Addukten von α, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren an ungesättigte Fettsäuren werden sehr gute Harze erhalten, wenn im Ausgangsgemisch das Verhältnis von Hydroxylgruppen (eine Epoxidgruppe wird al3 zwei Hydroxylgruppen gerechnet; phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt) zu Carboxylgruppen ( eine Anhydridgruppe wird als zwei Carboxylgruppen gerechnet) in den Bereich von 1 ί 0,8 bis 1 : 2 fällt. Bevorzugt wird ein Verhältnis, das im Bereich von 1 j 1 bis 1 : 1,4 liegt.

Wird ein sehr hoher Carboxylgruppenüberschuß gewählt, so daß das Epoxidharz nahezu vollständig verestert ist,

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kann eine nachträgliche Partialveresterung des Epoxidharzesters mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen von Vorteil sein. Als einwertige Alkohole aeien genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Hexanol und dergleichen; als mehrwertige Alkohole: Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3-, 1,4-Butylenglykol, Heopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimelthyloläthan, Pentaerythrit etc.

Die erhebliche Viskositätssteigerung bei der Veresterung von hochmolekularen Epoxidharz-Partialestern mit mehrbasischen Carbonsäuren kann unter Umständen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung führen. Es ist möglich, die Veresterung in Gegenwart solcher Lösungsmittel vorzunehmen, die nicht an der Veresterungsreaktion teilnehmen. Vorgezogen werden solche Lösungsmittel, die wenigstens zum Teil mit Wasser mischbar sind, wie z.B. Glykol- oder Diglykoldiäther, wie Äthylenglykol-Diäthyläther, Diäthylenglykol-Diäthyläther oder auch Ketone, wie z.B. Methylisobutylketon. Diese Lösungsmittel brauchen in der Regel nicht entfernt zu werden, da sie die Wasserverdünnbarkeit des Harzes nicht beeinträchtigen.

Werden in Wasser nicht lösliche Lösungsmittel angewendet, so sind diese vor der Neutralisation zu entfernen.

Durch die Auswahl der Carbonsäuren und durch die Wahl der Mengenverhältnisse lassen sich die Eigenschaften des Harzes der Komponente (i) bezüglich der Elastizität, Härte, Korrosionsschutz der daraus hergestellten Lackfilme, aber auch z.B. die Abscheidungsmenge bei Anwendung des elektrophoretischen Lackierungsverfahrens beeinflussen. Das Mischungsverhältnis der zur Reaktion

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gebrachten Komponenten, Epoxidverbindung, ein- und mehrbasische Carbonsäuren und der Veresterungsgrad zwischen Epoxidharz-Partialester und mehrbasischer Carbonsäure, müssen jedoch in jedem Falle so gewählt werden, daß nach der Neutralisation mit wäßriger Ammoniaklösung oder starken organischen Stickstoffbasen wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harze entstehen·

Bei Epoxidharzen, die eine hohe Zahl von Epoxidgruppen enthalten, kann die Umsetzung so geführt werden, daß die Reaktionsprodukte mit mehrbasischen Säuren zwar nach der Neutralisation bereits wasserlöslich sind, aber die wäßrigen Lösungen nach einiger Zeit noch gelieren· Im all» gemeinen ist diese Eigenschaft unerwünscht. Zur Erzielung einer ausreichenden Lagerstabilität sollte die Umsetzung so weit getrieben werden, daß die Zahl der noch vorhandenen Epoxidgruppen gering ist. Es darf auch soweit verestert werden, daß keine Epoxidgruppen mehr vorhanden sind.

Diese Herstellungsart - partielle Veresterung der Epoxidverbindungen mit Monocarbonsäuren und nachfolgende Umsetzung mit mehrbasischen Garbonsäuren zu sauren Epoxidharzestern - birgt den großen Vorteil in sich, daß die Kohlenstoffdoppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren, die für die Filmbildung von großer Bedeutung sind, erhalten bleiben.

Die Filmbildung kann durch die Zugabe bekannter Katalysatoren, sogenannter. Sikkative, beschleunigt werden«

Die Umsetzung mit Vinyl- und/oder Vinylideuverbindungen erfolgt in der Wärme, vorzugsweise unter Einwirkung von Polymerisationekatalysatoren. In der bevorzugten Aue-

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führungsform enthält das zur Umsetzung gelangende Yinyl- bzw. Vinylidenmonomerengemisch in 1800 g mindestens ein Säureäquivalent (in Gramm ausgedrückt), welches durch wenigstens eine mit den Vinyl-, bzw. Vinylidenverbindiangen zur Copolymerisation "befähigte ungesättigte Carbonsäure eingebracht wird.

Bei relativ schwach polaren Monomeren, wie Styrol, a~ Methylstyrol, Vinyltoluol sollen in 1800 g vorzugsweise 2 bis 4 Säureäquivalente enthalten sein* Bei stärker polaren Monomeren, wie Acryl- und Methacrylsäureester» kurzkettiger aliphatischer Monoaikoliole oder "Diole, werden 1 bis 3 Säureäquivalente in 1800 g Gresamtmonomereagemisch vorgezogen.

Die Umsetzungstemperaturen "bei der Copolymerisation sind abhängig von dem angewandten Katalysatorsystem. Als günstigste Bereiche werden ReaktionärT^!p<*3ra-üuren zwischen 120 bis 16O⁰C vorgezogen, unfcer Verwendung von Di-tert.-Butylperoxyd, gegebenenfalls in Kombination mit einem Kettenabbrecher, vorzugsweise laurylmercaptan. Bei niedrigen Temperaturen, etwa über 12O⁰C, ist das Reaktionsgemisch für eine leichte Yerarbeitbarksit häufig zu bochvi3kos, außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit, welche durch den Anstieg des Festkörpergehaltos verfolgt werden kann» bei vielen Monomeren recht langsam. Bei hohen. Temperaturen, etwa oberhalb 180⁰C, erhält man niedrigvie« kosere Produkte, auch bei rein thermischer Polymerisation? diese sind jedoch hinsichtlich der Salzsprühbeständigkeit der daraus hergestellten, eingebrannten. Schichten geringer.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch z.B. CoGlg in Mengen von 3 bis 6 Teilen pro Million ge-

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steigert werden. Die gleichen Reaktionszeiten werden jedoch auch durch die Anwesenheit von V4A-Material erzielt.

Durch die Mitverwendung von carboxylgruppenhaltigen Monomeren wird die Wasserlöslichkeit des Gesamtsystems der Komponente (I) erhöht. So ist sel"bst die Wasserlöslichkeit eines Epoxidharzesters, welcher mit ca. 10 Grew.^C Vinyltoluol modifiziert wurde und das 2 Säureäquivalente in 1800 g Monomerengemisch enthielt, eingebracht durch Acrylsäure und umgesetzt in Gegenwart eines Katalysatorgemisches von Di-tert.-Butylperoxyd: Laurylmerkaptan im Verhältnis 1 : 0,5 hei 140 Ms 150°0, wesentlich hesser als ein hei 200⁰O nur mit Yinyltoluol umgesetzter Epoxidharzester, welcher sogar über eine geringere Viskosität verfügt. Durch die Wahl der Vinyl- und Vinylidenmonomere lassen sich die 3?ilmeigenschaften der Komponente (I) beeinflussen. Als Vinylmonomere kommen bei der Herstellung der Komponente (I) die Alkylester α, ß-ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Ithylaerylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat sowie die entsprechenden Meth-, Äth-, Phenylacrylate, Propylcrotonat, Butylcrotonat und dergleichen, ferner Hydroxyalkylester α, ß-ungesättigter Carbonsäuren, ■ . w i e 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3 -Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Äthacrylate, Phenylaerylate, 2-Hydroxyäthylmaleinat, Di-(2-hydroxypropyl)Maleinat bzw. die entsprechenden Pumarate, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-lphenyläthylacrylat, 2-Hydroxy-3-butoxypropylacrylat und die entsprechenden Äthacrylate und Phenylacrylate, aber auch andere polymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Styrol im Kern substituierte Styrole,

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(ο-, m-, p-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-styrol, 2,4-, 2,3-, 2,5-Dimethylstyrol, 2,4-, 2,3-, 2,5-Dichlor styrol)., in der Seitenkette substituierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol, alpha-Ä'thylstyrol, alpha-Chlorstyrol etc., in Präge.

Von diesen Monomeren werden "bevorzugt eingesetzt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthyläthacrylat sowie 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylaorylat. Zu den bevorzugten Monomeren zählen weiterhin Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluol allein oder im Gemisch. Als carboxylgruppentragende Monomere, die zur Copolymerisation mit den vorstehend genannten Monomeren befähig sein müssen, eignen sich Acrylsäure. oder Methacrylsäure, Zimtsäure, ß-Benzoylacrylsäure, Crotonsäure usw., ferner α, ß-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure bzw. Monoester der genannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, halogensubstituierte Säuren, wie Chlormaleinsäure und dergleichen.

Zu den bevorzugten α, ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren zählen Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Carboxylgruppen tragenden Monomeren können allein, in Mischung untereinander, allein in Mischung mit der zuerst genannten, keine Carboxylgruppen tragenden Monomeren oder in Mischung mit diesen zur Reaktion gebracht werden.

Als Beimischung können dem Monomerengemisch einzeln oder in Mischung andere polymerisationsfähige Monomere zuge-

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setzt werden, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche.

Der Vinylanteil im plastifizierten Kunstharz (Komponente (I)) ist abhängig τοη dem vorgesehenen Einsatzbereich des Bindemittels. EC-Bindemittel können mit 2 "bis 25 Gew.$ Tinyl- und/oder Vinylidenverbindungen modifiziert worden sein, vorzugsweise 5 "bis 15 G-ew.$. Bei EC-Bindemitte3n ist insbesondere darauf zu achten, daß die Umsetzung vollständig ist, d.h., daß der Restmonomerenanteil sehr gering ist. Bei zu hohem Restmonomerenanteil können sich Schwierigkeiten bei der Abscheidung und auch hinsichtlich der Pigmentverträglichkeit ergeben. Sofern der Umsatz nicht vollständig ist, muß der Überschuß an Monomeren aus dem Harz abgetrennt werden.

Ε-Bindemittel können mit 2 bis 45 Gew.fS Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen modifiziert worden sein, vorzugsweise mit 15 bis 35 G-ew.$.

Es haben jedoch nicht nur die Mengenverhältnisse, sondern selbstverständlich auch die Art der Monomeren einen entscheidenden Einfluß. Für EC-Bindemittel sind vorzugsweise Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, insbesondere Vinyltoluol, geeignet. Mit ihnen gelangt man zu Bindemitteln, die sich durch hervorragende Salzsprühbeständigkeit, hohe erreichbare Schichtstärken bei geringer Feldstärkeempfindlichkeit, guter Eindringtiefe, hohem Pigmentaufnahmevermögen, guter Wasserlöslichkeit und relativ niedriger Viskosität der konzentrierten wäßrigen Lösungen auszeichnen.

Bei E-Bindemitteln gelangt man jedoch auch bei der Verwendung von Acrylestern zu hervorragenden Ergebnissen,

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- 26 insbesondere wenn hoher Glanz verlangt wird.

Die Epoxidharzester und die Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren müssen nach Art und Menge so ausgewählt werden, daß sie aus den neutralisierten, verdünnten lösungen der vinylmodifizierten Filme bei EC- und E-Bindemitteln nach dem Einbrennen klar und homogen sind.

Die Reihenfolge der Umsetzung der zur Herstellung der vinylmodifizierten Epoxidharzester (Komponente (I)) mindestens erforderlichen Komponenten: Epoxidharz, Monocarbonsäure, Polycarbonsäure, Vinylverbindungen, kann variiert werden. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß bei einer Änderung der Reihenfolge nicht immer in ihren Eigenschaften gleichwertige Produkte erhalten werden.

Kurzbezeichnungen der verwendbaren Komponenten:

A=* ungesättigte Monocarbonsäuren B β Polycarbonsäuren bzw. Anhydride

B^ « Addukte α, ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. Anhydride an A, soweit A praktisch hydroxylgruppenfrei ist.

^Blh ~ ^Bl ⁿy^drolisier*> ^so <*aß frei von Anhydridgruppen C = Epoxidharze

D = Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen, vorzugsweise mindestens ein Gramm-Säure-äquivalent in 1800 Gramm Monomeren-Mischung enthaltend.

An die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten zu dem vinylmodifizierten Epoxidharzester werden folgende Forderungen gestellt:

1.) Die Umsetzung mit D muß in einer Stufe erfolgen, in der im Reaktionsgemisch Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen enthalten

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sind, welche durch mindestens eine der Komponenten A, B₁ und B-, _ in das System eingebracht wurden, vorzugsweise durch die Komponente A.

2.)Der durch die Komponente A in den vinylmodifizierten Epoxidharzester eingebrachte Anteil an Fettsäuren soll mindestens 10 Gew.$ betragen.

3.)Die epoxydharzgruppentragenden Polyhydroxylverbindungen G sollen vorzugsweise nicht mit Anhydriden, sondern nur mit freien Carbonsäuren zur Reaktion gebracht werden.

4.)Die Reaktionsführung bei der Umsetzung der Partialester mit Polycarbonsäuren, gegebenenfalls deren Anhydriden, ist so zu wählen, daß die Polycarbonsäuren im wesentlich nur über eine Carboxylgruppe durch "Veresterung gebunden werden.

5.)Der Anteil an Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden ist so hoch zu wählen, daß durch Neutralisation mit Ammoniak oder Aminen hinreichend wasserverdünnbare Kunstharze entstehen.

6.)In der bevorzugten Ausführungsform sollen nach der Copolymerisation mit D keine Bedingungen angewandt werden, bei denen eine Veresterung der in der bevorzugten Ausführungsform durch die zur Copolymerisation befähigten Carbonsäuren eingebrachten Carboxylgruppen stattfindet. Diese Forderung gilt für EC- und E-Bindemittel. Bei der Veresterung dieser Carboxylgruppen sinkt die Wasserlöslichkeit des Bindemittels ab.

Die bevorzugten Ausführungsformen sind: Die in ( ) aufgeführten Komponenten werden nur gegebe-

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nenfalls verwendet. Die Umsetzungen der Komponenten müssen in der Regel zeitlich nacheinander erfolgen, nur in "bestimmten Fällen können mehrere Komponenten gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden.

Müssen mehrere Komponenten in einem getrennten Ansatz vorreagiert werden und dann erst mit den übrigen Reaktionsteilnehmern umgesetzt werden, so werden diese in eckigen Klammern aufgeführt.

Gute Ergebnisse werden bei folgenden Ausführungsformen zur Herstellung der Komponente (I) erhalten:

C + A + D + B

C + A + D + B_lh +(B)

C + A + B + D

C + A + B_lh+ (B) + D

C₊A₊ |B_lh+ Bj

Die günstigste Ausführungsform ist:

C + A + D +

Für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Komponente (I) ist ferner das Carboxyl -Hydroxylgruppen-Verhältnis, die Säurezahl und insbesondere für EC-Bindemittel die Viskosität der plastifizierten Kunstharze von großer Bedeutung.

Die Umsetzung der Komponenten soll zu möglichst niedrigen Säurezahlen der plastifizierten Kunstharze (Komponente (I)) führen, weil die Filmeigenschaften mit fallender Säurezahl verbessert werden. Da jedoch die Säurezahl auch für die Wasserlöslichkeit des Systems mitverantwortlich ist, muß jeweils der günstigste Wert

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experimentell ermittelt werden. In den meisten fällen hat ee sich als besonders günstig erwiesen» wenn Säurezahlen zwischen 50 und 120 erreicht werden« und die Wasserlöslichkeit durch den Einbau zahlreicher hydrophiler Gruppen in das Harz-Molekül unterstützt wird. Pur EC-Bindemittel hat es sich insbesondere als sehr günstig erwiesen, wenn Säurezahlen unter 80 erreicht werden.

Die Säurezahlen werden durch Titration einer Lösung des Harzes in Xylol/Butanol mit n/10 isopropanolischer KOH gegen Phenolphthalein bestimmt. Sind noch Anhydridgruppen im Harz vorhanden, so ist eine vorherige Hydrolyse durch zweistündiges Erhitzen auf 100⁰C mit Wasser erforderlich. Sie Wassermenge soll das Doppelte der theoretisch erforderlichen Menge betragen. ,

Die Hydroxylzahlen der rinylmodifizierten Bpoxidharzester sollen sich in der bevorzugten. Aueführungsform zu den Säurezahlen wie 0,2 ι 1 bis 2 t 1, insbesondere 0,3 t 1 bis 1,3 t 1, verhalten.

Im Gegensatz zur Säurezahl wird die Hydroxylzahl nicht experimentell bestimmt, sondern unter Berücksichtigung der bestimmten Säurezahl berechnet. Phenolische Hydroxylgruppen bleiben unberücksichtigt) Epoxidgruppen werden als zwei Hydroxylgruppen bewertet.

Möglicherweise stattgefunden· Verätherungereaktionen werden tür die Errechnung der Hydroxylzahl als nioht geschehen betrachtet. Berücksichtigt werden lediglich V ort, ο fcerungs-Heektionen.

Es hat sich, insbesondere bei der Verwendung der Komponente (I) zur Herstellung elektrophoretisch absoheid-

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barer Überzugsmittel, als wichtig erwiesen, die Viskosität der vinylmodifizierten Epoxidharzester in bestimmten Viskositätsgrenzen zu halten, wenn universell einsetzbare Bindemittel erhalten werden sollen. Es wurde gefunden, daß das Molekulargewicht und die Molekulargewicht sverteilung der vinylmodifizierten Epoxidharzester einen großen Einfluß auf den elektrischen Filmwiderstand haben. Mit steigendem Molekulargewicht, d.h. mit steigender Viskosität steigt der Filmwiderstand an. Es hat sich daher als wichtig erwiesen, daß nicht nur das mittlere Molekulargewicht bestimmte Werte einhält, sondern daß sich auch die Molekulargewichtsverteilung in möglichst engen Grenzen hält. Es ist daher nicht zweckmäßig, zur Herstellung der vinylmodifizierten Epoxidharzester Ausgangsstoffe mit hohem Molekulargewicht einzusetzen bzw· in einzelnen Reaktionsstufen das Molekulargewicht zu hoch ansteigen zu lassen.

Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn die Viskosität der plastifizieren Kunstharze (Komponente (I)X 50^ig in Butylglykol gemessen, in den Bereich B bis Q fällt (Gardner-Holdt-Viskosimeter). Bei den besten Harzen fällt die Viskosität in den Bereich 0 bis H.

In der bevorzugten Ausführungsform soll bei der Herstellung der Komponente (I) die Viskosität in keiner Stufe der Herstellung über die Viskosität des Endprodukte« steigen.

Für B-Bindemittel ist der Viskositätsbereich nicht so maßgebend, weil die Verarbeitungsviskosität durch Lb'-sungsmittelzusats eingestellt werden kann. Selbstverständlich müssen die Harze immer in geeigneten Lösungsmitteln löslich bleiben.

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Zur Neutralisation des rinylmodifizierten Epoxidharzesters (Komponente (I)) eignen sich, allein oder im Gemisch, wäßrige Ammoniaklösung oder starke organische Stickstoffbasen, wie Triäthylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Piperdin, Morpholin, Monoäthylamin. Ferner sind gut geeignet: tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie z.B. Triethanolamin, Diethanolamin, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Di-isopropanolamin, Tri-isopropanolamin und Polyglykolamine, bevorzugt Diglykolamin. Weiterhin können auch verwendet werden: Butanolamin, Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, Octanolamin und Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triät!hyl ent e tramin, letztere in der Regel jedoch nur im Gemisch mit Monoaminen.

Unter starken organischen Stickstoffbasen werden solche verstanden, deren C.05 normale wäßrige lösungen einen pH* 10,0, gemessen bei ^j⁰O₉ aufweisen.

Pur EC-Bindemittel eignen sich insbesondere Triäthylamin, Diäthylamin, N-Dimethyläthanolamin.

Pur Ε-Bindemittel eignen sich bevorzugt: wäßrige Ammoniaklösung, Diäthylamin, Triäthylamin, K-Dimethyläthanolamin.

Es ist nicht immer erforderlich, die zur Neutralisation theoretisch erforderliche Menge an Stickstoffbasen anzuwenden, häufig wird echon bei geringeren Mengen ausreichende Wasserlöslichkeit erzielt.

Es sollen bevorzugt kolloidale Lösungen entstehen, die entweder klar oder getrübt erscheinen dürfen.

Die Vereinigung der Komponenten, um die Komponente (I) in die wasserlösliche Form zu bringen, kann in "beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Bevorzugt soll die Vereinigung mit dem Neutralisationsmittel in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Die Temperatur bei der Vereinigung soll so gewählt werden, daß die gewünschte Wasserlöslichkeit erreicht, jedoch eine wesentliche Verseifung der Kunstharze vermieden wird, vorzugsweise wird die Vereinigung zwischen 20 bis 50°0 vorgenommen. Ebenfalls soll eine Amidbildung weitgehend vermieden werden.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden organischen Lösungsmittel müssen so ausgewählt werden, daß diese mit der Gesamtkombination der Komponenten verträglich sind. Der Gesamtanteil der verwendeten Lösungsmittel soll, insbesondere bei EO-Bindemitteln, möglichst gering sein, da besonders bei der elektrophoretischen Verwendung die Lösungsmittel einen Einfluß auf den elektrischen Filmwiderstand und die Filmbildung haben. Als Lösungsmittel für EO-Bindemittel ist Isopropylglykol günstig.

Bei der Verwendung der Komponente (I) als E-Bindemittel kann ein Zusatz von Trockenstoffen, welche die Härtung des Films beschleunigen, vorteilhaft sein. Als günstig erweisen sich in Wasser dispergierbare, Co, Mn, Pb etc. enthaltende Sikkative.

Für E- und EO-Bindemitteln kann gegebenenfalls eine Zugabe von Salzen der Phosphorsäure oder Phosphorsäureester sich vorteilhaft auf die Härtungsgeschwindigkeit auswirken. Bei EO-Bindemitteln bedarf dieser Zusatz jedoch einer genauen Prüfung, da in manchen Fällen die Filmbildung gestört werden kann· Ihr Gehalt soll jedoch

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- 33 maximal 3 G-ew.jS, bezogen auf Pestkörperanteil, betragen.

Die Kombination mit relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukten (IV), wie aminoplastbildende Reaktionsprodukte (IVb) und/oder Phenolresole (IVa) und/oder verätherte Phenolresole (IVc) bewirkt eine höhere Vernetzung der eingebrannten Überzugsmassen und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz u.dgl.

Unter wärmehärtend sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt, zwar einen relativ hochmolekularen, aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht'unbedingt erforderlich, daß die Kondensationsprodukte für sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen, es ist lediglich notwendig, daß ihr hydrophiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit der plastifizierend wirkenden Komponente (i) und den Komponenten (II) und (III) ausreichende Verträglichkeit zu ergeben, d.h. eingebrannte Klarlackfilme sollen homogen sein, und in den wäßrigen Überzugsmassen darf bei der Verarbeitungskonzentrationen keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.

Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehydreaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Äthylenharnstoff, Dicyandiamid und Amino tr iazinen, wie Melamin, Benzguanamin, Acetguanamin und Formguanamin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw. umgesetzt werden. Unter Aldehyden sollen auch aldehydbil-

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dende Verbindungen, wie Paraf ormaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen, verstanden werden. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten aldehydbildenden Verbindungen, wie Paraf ormaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen, verstanden werden. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten aldehydbildenden Verbindungen sind Melamin und Harnstoff. Die Umsetzung erfolgt in den üblichen Molverhältnissen, z.B. bei Harnstoff harzen in einem üblichen Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 4# bei" Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 1:6. Die stickstoffhaltigen Polyalkohole kommen bevorzugt in partiell oder vollständig alkylierter oder alkoholmodifizierter Form zur Anwendung«

Gut haben sich im vorliegenden Falle auch die Verätherungsprodukte der niedrigsten Halbäther des Glykole und Diglykols, wie Athylglykol, Äthyldiglykol mit den Methylolmelaminenbewährt, wie sie bereits im österreichischen Patent 180 407 beschrieben wurden.

Eine bevorzugte Stellung haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd mit einem Melamin-Formaldehyd-Verhältnis von 1 ; 4 bis 1:6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Ee eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte Äther stickstoffhaltiger Polymethylolverbindungen, wie sie z.B. durch Umesterung von Hexamethoxymethylmelamin mit Adipinsäure erhalten werden. In erfindungsgemäßen Einbrennlacken können 5 bis 50 Gew.# dieser Kondensationsprodukte enthalten sein.

Die Prozentangabe bezieht sich jeweils auf Festetoffgehalte. Bevorzugt werden Kombinationen der Komponenten

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(I), (II), (III) und (IV), in denen das aminoplastbildende Kondensationsprodukt mit 5-25 (rew.# bezogen auf Peststoffgehalte enthalten ist.

Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole und Phenolpolyalkohole, das heißt noch niedrigmolekulare durch Kondensation von e'in- und/oder mehrkernigen Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw. oder formaldehydliefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen, bevorzugter Aldehyd ist formaldehyd bzw. eine formaldehyd-liefernde Verbindung, die im alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen werden. Als Phenole eignen sich Phenol, in ο,ο',ρ-Stellung substituierte, jedoch noch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol, Xylenol. Besonders gut eignen sich Resole, die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p-tfc_U-Butylphenol gewonnen werden. Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen, wie Diphenol, Bisphenol-A geeignet, insbesondere wenn pro Mol Phenol ca. 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert worden sind. Bei der Anwendung der Resole empfiehlt sich die Mitverwendung einer kleinen Menge eines stark hydrophilen Lösungsmittels, wie Äthylglykol, Diäthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol.

Hervorzuheben sind die Resole von Phenolcarbonsäuren, die durch Kondensation von Formaldehyd oder f ormaldehydliefernden Verbindungen mit geeigneten Phenolcarbonsäuren erhalten werden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbar.en Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch hier erhalten,

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wenn 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Diphenolsäure gebunden sind. Es empfiehlt sich, die Phenolcarbonsäureresole vor der Mischung mit der plastifizierenden Komponente (I) mit vorzugsweise Ammoniak zu neutralisieren· Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolcarbonsäureresole ist z.B. in der DAS 1 113 775 beschrieben. Die Phenolcarbonsäurensole, insbesondere die auf der Basis von 4,4-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure, eignen sich hervorragend für die erfindungsgemäßen Kombinationen, die zur erfindungsgemäßen Verwendung als elektrophoretisch abscheibare Überzugsmassen und Lackbindemittel bestimmt sind. In den erfindungsgemäßen Überzugsmassen und Lackbindemitteln kann der Anteil an hydrophilen Phenolresolen und/oder Phenolcarbonsäureresolen und/oder verätherten Phenolresolen und/oder verätherten Phenolcarbonsäureresolen 1 bis 50 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt werden Kombinationen, in denen 5 bis 25 Gewichtsprozent der Phenolresole und/oder Phenolcarbonsäureresole enthalten sind.

In einer besonderen Ausbildung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen bzw. Lackbindemittel wurde gefunden, daß zusätzlich oder an Stelle der Phenolresole mit niederen, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1-4- Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, vorzugsweise Methanol, verätherte Phenolresole insbesondere Alkylphenolresole als Komponente (IV c) zur Anwendung gelangen können. Die Kombination der Epoxydharzpartialester (Komponente (I)) mit verätherten Phenolresolen (Komponente (IVc)) in der Überzugsmasse bringt den Vorteil, eine etwas höhere Lagerstabilität der wasserhaltigen Überzugsmassen zu erzielen, sowie noch eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der eingebrannten Filme zu ergeben. Als Phenolresole können beispiels-

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weise für die Verätherung die bereits genannten Phenolresole und Phenolcarbonsäureresole, bevorzugt p-tert,-Butylphenolresole verwendet werden und als Komponente (IV c) in der Überzugsmasse enthalten sein. Der Verätherungsgrad und der Anteil von verätherten Phenolresolen bzw. Phenolresolcarbonsäuren in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen wird so abgestimmt, daß nach dem Einbrennen homogene Filme entstehen. Die Mengenverhältnisse zwischen Epoxydharzpartial-Ester (Komponente (I)) und wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, insbesondere bei verätherten Phenolresolen (Komponente (IV c)), liegen in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen zwischen 1-50 Gewichtsprozent, bevorzugter Bereich ist 5-35 Gewichtsprozent, jeweils auf Pestharz bezogen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel enthaltenden Einbrennlacke selbst können durch Zusammenbringen ihrer Komponenten auf übliche Weise hergestellt werden* Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die wasserlöslichen Salze aus Ammoniak oder Aminen oder Gemischen aus Ammoniak und Aminen und Kunstharzen der Komponente (i) mit den anderen Komponenten in Form konzentrierter wäßriger Lösungen, die gegebenenfalls untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten können, zu mischen und dann, falls erforderlich, die Konzentration und den pH-Wert der gemischten Lösungen auf die gewünschten Werte einzustellen. Der pH-Wert der gewünschten Lösung soll im allgemeinen zweckmäßig ca. 7f5 - 9fO, insbesondere ca. 8 betragen; falls erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder organischen starken Stickstoffbasen nachgestellt werden.

Die Einbrennlackbindemittel können die einschlägig üb-

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lichen Zusatzstoffe enthalten, z.B. untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Komponenten des Eintrennlacks hergestellt worden sind, und/oder anderer Lösungsmittel, wie Monoalkyläther von Di- und Triäthylenglykol, ferner Verbindungen des sechswertigen Chroms, wie Ammoniumdichromat, sowie lösliche Farbstoffe, Pigmente, Verlaufverbesserungmittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Härtungskatalysatoren.

Die Einbrennlackbindemittel können unter Anwendung der üblichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden; sie eignen sich vor allem zum Lakki er en von Blechen. Hierbei ist es ein besonderer Vorteil der Lacke, daß sie auch nach dem Elektrophoreseverfahren auf den Blechen abgeschieden werden können. Das Einbrennen der Lacke kann bei Temperaturen etwa von 80 bis 180, vorzugsweise etwa von 140 bis 180⁰C und in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur in einer Zeitspanne etwa von 10 bis 80, vorzugsweise etwa von 20 bis 60, min erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke können unpigmentiert oder pigmentiert und/oder Füllstoffe enthaltend verwendet werden. Sie können beispielsweise auf Eisen oder Stahl, Nichteisenmetalle, mit oder ohne Vorbehandlung wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemischer Behandlung, verzinken, verzinnen oder anderen Metallisierungen, aufgebracht werden.

Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Erfindung hierdurch zu beschränken - Eisenoxydrot, Rußschwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat, Blanc mikronisierte Barytsorten, Mikro-Talcum, kolloidale

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Kreide, Diatomenerde, China Clay, Titandioxyd, Chromoxydgrün und andere. Bezüglich der Verwendung auf geeignete Titandioxydtypen wird auf F. Holzinger, Deutsche Farbenzeitschrift Band 19, Seite 401, 1965» hingewiesen. Bezüglich der Auswahl von Farbpigmenten siehe den Artikel von E.H. Ott und B. Dreher, Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik, Band 31, Buch 6, Seite 189» 1965.

Die Verwendung stark "basischer Pigmente, wie Zinkoxyd, Zinkchromat, Bleikarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige, Calciumplumbat bedarf einer genauen Prüfung. Diese Pigmente können zum Verdicken oder zum Ausfallen neigen. Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel ist abhängig von der eingesetzten Pigmenttype und dem vorgesehenen Verwendungszweck. Im Falle der Verwendung als elektrophoretisch absehe^* ^baren Einbrennlack, wird ein Verhältnis von Pigment zu Binc zwischen 0,1 zu 1 und 0,8 zu benutzt. Für die üblichen Anwendungsverfahren des Überzugsmittela, wie Sprühen, Tauchen, Fluten und dergleichen wählt man gewöhnlich ein Verhältnis von 0,6 zu 1 bis 2 zu 1.

Herstellung des Epoxydharzpartialester 1

(Unter T sollen immer Gewichtsteile verstanden werden, sofern es nicht anders vermerkt ist. Die Viskosität ist nach Grardner-Holdt bestimmt worden.)

800 T eines Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von ca. 250, einem Schmelzpunkt von 20 bis 28 C und einem Molekulargewicht von ca. 470, welches in bekannter Weise durch Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin in Gegenwart starker Alkalien gewonnen wurde, werden mit 800 T eines Fett-

1 O ^rc / 1 9 2

säuredestillatee, welches zu ca. 60 bis 70 Prozent aus Linolsäure, ca· 5 Prozent aus gesättigten. Fettsäuren und ca. 25 bis 35 Prozent aus Ölsäure besteht, bei 220 bis 230⁰C unter Inertgas verestert, bis die Säurezahl unter 1 gesunken ist. Die Viskosität liegt 66prozentig in Butylglykol, gemessen im Bereich Έ bis K.

Herstellung des Fettsäureadduktes A

300 T dehydratieierte Ricinusölfettsäuren, 450 T Tallölfettsäuren mit einem Harzgehalt nicht über 1,5 Prozent und einem Gehalt an Unverseifbarem unter 1 Prozent, werden bei 180 bis 200⁰C mit 250 T Maleinsäureanhydrid in bekannter Weise umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1 Prozent der eingesetzten Menge gesunken ist. Hach beendeter Adduktbildung wird auf 80⁰C gekühlt und das Anhydrid mit 45 T Wasser durch 2stündiges Halten bei 100⁰C hydrolisiert.

Herstellung der Komponente I, Vorschrift 1

750 T Epoxydharzpartialester 1, 75 T Vinyltoluol, 9 T Acrylsäure, 3 T Di-tert.-Butylperoxyd, 1,5 T Laurylmercaptan werden in einem Reaktionsgefäß aus Edelstahl, welches mit Kühler, Rührer und Thermometer versehen ist, bei 150⁰C zur Reaktion gebracht, bis der Pestkörpergehalt auf ca. 98 bis 99 Prozent gestiegen ist. Gegebenenfalls kann durch Nachgeben geringer Katalysatormengen die Copolymerisation beschleunigt werden. Nach Erreichen des Festkörpergehaltes werden noch verbliebene flüchtige Anteile durch Anlegen von Vakuum abdestilliert· Die Viskosität dee Harzes fällt 66prozentig in Butylglykol gemessen in dem Bereich M bis Q. Nach dem Abdestillieren werden 360 I Pettsäureaddukt A hinzugegeben, und die Umsetzung bei 140 bis 160⁰C so lange fortgesetzt, bis

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die Viskosität des Harzes 50 Prozent in Butylglykol F "bis H erreicht hat. Die Umsetzung wird zweckmäßig unter Vakuum durchgeführt und überschüssiges Wasser abdestilliert. Das Harz wird mit Wasser und Ammoniaklösung . neutralisiert, bis eine Probe des Harzes 20prozentig in Wasser einen pH-Wert von 8 aufweist. Das Harz wird auf einen Pestkörpergehalt von 75 Prozent mit Wasser eingestellt.

Herstellung der Komponente I, Vorschrift 2

Bs wird nach Vorschrift 1 gearbeitet, jedoch zur Neutralisation Dimethyläthanolamin verwendet.

Epoxydharzpartialester 2 »

700 T eines Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von ca. 190, einem Brechungsindex 20⁰C von 1,5720 und einem Molekulargewicht von ca. 380, welches in "bekannter Weise durch Kondensation von Bisphenol-A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalien gewonnen wurde, werden bei 220 bis 23O⁰O unter Inertgas mit 945 ΐ eines Fettsäuregemisches, welches zu ca. 65 bis 70 Prozent aus Idnolsöure, zu 5 Prozent aus gesättigten Fettsäuren und zu 25 bis 30 Prozent aus Ölsäure besteht, in Gegenwart von 0,5 T wasserfreier Soda verestert, bis die Säurezahl unter 1 gesunken ist. Die Viskosität beträgt 66prozentig in Butylglykol B bis D (Gardner-Holdt-Viskosimeter).

Herstellung der Komponente I, Vorschrift 3

1000 T des Bpoxydharzpartialesters 2 werden in einem Kolben mit Rührer, Kühler und Thermometer innerhalb von 2 bis 3 Stunden mit einer Mischung aus 210 ¹S Styrol, 570 T α-Methylstyrol, 70 T Acrylsäure und 28 Ϊ Di-tert.

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Butylperoxyd versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 15O°C geholten wird. Der Ansatz wird weiterhin bei dieser Temperatur gehalten, bis der Pestkörpergehalt auf ca. 83 Prozent gestiegen ist. Dann destilliert man im Vakuum den Überschuß an Monomeren ab. Die Säurezahl soll 25 bis 35 betragen, die Viskosität soll im Bereich S bis Z, 66prozentig in Butylglykol gemessen, liegen. Nach beendeter Destillation wird das Vakuum durch Inertgas aufgehoben und nach Zugabe von 410 T Fettsäureaddukt A das Harz bei 140 bis 15O⁰C umgesetzt, bis die Viskosität 50prozentig in Butylglykol, gemessen in dem Bereich E bis G-, liegt. Das Harz wird mit Äthylglykol auf ca* 80 Prozent Festkörpergehalt verdünnt und unterhalb 40⁰C mit wäßriger Ammoniaklösung neu¹ Harz unendlich wasserverdünnbar ist.

40⁰C mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert, bis das

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, verdeutlicht.

Beispiele für die Komponente (Va), wärmehärtbare, hydrophile Aldehydkondensationsprodukte

Herstellung des Phenolresols 1:

60 T p-tert.-Butylphenol und
80 T wäßrige Formaldehydlösung (30#ig) läßt man unter Einwirkung starker Laugen in bekannter Weise bei etwa 40⁰G miteinander reagieren, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf nahezu Null gesunken ist, Mit Hilfe starker Säuren wird das Resol zerlegt und mit Wasser salzfrei gewaschen.

Herstellung des Phenolcarbonsäurereaols 2:

350 T 4_f4-Bis-(4-Hydroxylphenyl)-valeriansäure und 270 T wäßrige Formaldehydlöaung

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werden in bekannter Weise unter Einwirkung starker Laugen bei etwa 4O⁰C zur Reaktion gebracht, bis ca. 1,8 bis 2 Mol Formaldehyd pro Mol Diphenolsäure gebunden sind· Man zerlegt mit Hilfe starker Säuren und wäscht das Resol mit Wasser salzfrei. Das gewaschene Phenolresol wird mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert, bis der pH-Wert einer wäßrigen, 20$igen Lösung bei ca. 8 liegt.

Herstellung des Phenolcarbonsäureresols 3* m

228 g Diphenylolpropan,

1 Hol natronlauge und

1/2 Liter Wasser

werden gemischt und die Phenolatlösung bei ca. 80 - 90⁰C mit einer Lösung von 110 g chloressigsaurem Natrium in 170 g Wasser umgesetzt.

Der in einem Gemisch von Toluol und Butanol lösliche Anteil einer von Alkali durch Ansäuern befreiten Durchschnittsprobe läßt aus der Säurezahl erkennen, daß etwa 85$ des Bisphenols umgesetzt wurden, während der Rest frei geblieben ist.

Nach dem Abtrennen von der dünnen, salzhaltigen _r wäßri- ™ gen Schicht wird die Masse mit 200 g Formaldehyd (35#ig) bei mäßig erhöhter Temperatur in bekannter Weise unter Einwirkung starker Laugen umgesetzt. Hit Hilfe starker Säuren wird das Phenolcarbonsäureresol zerlegt, mit Wasser salzfrei gewaschen und mit wäßriger Ammoniaklösung neutralisiert.

Beispiel für die Herstellung einer Komponente (IV b) des aminoplastbildenden Kondensationsproduktes 4

126 T Melamin werden in bekannter Weise mit 480 T 44#iger, wäßriger Formaldehydlösung in schwach alkalischer, gepuf-

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ferter Lösung (pH-Wert ca. 8) bei ca. 60⁰C zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt - im-wesentlichen Hexamethylolmelamin - wird anschließend in "bekannter Weise mit einem Methanolüberschuß in salzsaurer Lösung bei ca. 40 - 50⁰G veräthert. Das Verätherungsprodukt wird mit Natronlauge neutralisiert, die Salze abgetrennt und durch Vakuumdestillation von Wasser und -überschüssigem Methanol befreit. Das erhaltene Produkt weist einen sehr niedrigen freien Formaldehydgehalt auf.

Herstellung des verätherten Phenolresols 5 als Komponente (IY c)

500 Seile p.-tert.-Butylphenolresol 1, wie bereits beschrieben, werden mit solchen Mengen Methanol versetzt, daß der Wassergehalt der Reaktionsmischung bezogen auf Methanol nicht mehr als 20# beträgt. Dann wird mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 2 - 1 eingestellt und für ca. 2-3 Stunden auf 60⁰C erwärmt. Der Festkörpergehalt einer neutralisierten Probe steigt um ca. 2 3$ an. Danach wird der Ansatz mit Natronlauge neutralisiert und Methanol und Wasser unter Vakuum abdestilliert, wobei eine Temperatur von 60⁰C nicht überschritten werden soll. Das Reaktionsgemisch wird 2 χ mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Salze zu entfernen. Durch Zugabe von Wasser stellt man den Festkörpergehalt auf 60 ein.

Herstellung des verätherten Phenolcarbonsäureresols 6 als Komponente (IV c)

700 Teile 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valerianaäure, 1000 Teile wäßrige Formaldehydlösung 30#ig, werden mit 300 Teilen wäßriger Natronlauge (40#ig) versetzt. Der Ansatz wird bei 40⁰C gehalten, bis 3,3 - 3f6 Mol Formalde-

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hyd pro Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)—valeriansäure gebunden sind. Dann versetzt man mit 635 Teilen Salz säure, welche durch Verdünnen von konzentrierter Salzsäure mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 "bereitet wurde, Ms die wäßrige Lösung des Resols einen pH-Wert von 3-4 erreicht hat. Das ausgefällte Resol wird einmal mit 200 Teilen Wasser gewaschen. Das Resol hat einen Festkörpergehalt von 79$. 500 Teile dieses Resols werden in 700 Teilen Methanol gelöst und die Lösung mit ca. Teilen konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2-1 eingestellt. Bei 40 - 45°0 wird der Ansatz gehalten, bis die Wasserverträglichkeit auf 1 : 0,8 bis 1 : 0,7 gesunken ist. Die Wasserverträglichkeit wird bei 20⁰C bestimmt, indem 10 g der Lösung bis zur beginnenden Trübung mit Wasser versetzt werden* Eine Wasserverträglichkeit von 1 : 0,8 bedeutet, daß für 10 g Masse 8 g Wasser nötig sind, um Trübung zu erreichen. Nach Einstellung der Wasserverträglichkeit wird mit 20$iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7-8 jaeutralisiert, der Überschuß an Methanol unter Vakuum bis 45⁰O abdestilliert. Bei Zimmertemperatur wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert von ca. 3 eingestellt, und das Harz mit Wasser salzfrei gewaschen. Der lestkörpergehalt des Harzes beträgt ca. 70$.

Beispiel 1:

800 T Komponente I nach Vorschrift 1 werden mit 250 T Phenolresol 1 vermischt und mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmittel, auf Verarbeitungskonzentration verdünnt. Gegebenenfalls ist eine Nachstellung des pH-Wertes erforderlich. Entsprechend dem Anwendungsgebiet ist eine Anreibung mit neutralen Pigmenten, z.B. Titandioxyd, Eisenoxydrot, Rußschwarz etc. möglich. Die Verwendung basischer Pigmente wie Zinkoxyd

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bedarf einer genauen Überprüfung, da die Gefahr der Viskositätserhöhung gegeben ist.

Beispiel 2:

300 Teile Epoxydharzpartialester Komponente I nach Vorschrift 1 werden mit 76 Teilen veräthertem Phenolcarbonsäureresol 6 vermischt, und die Mischung mit Äthylglykol auf ca. 80$ Pestkörpergehalt eingestellt. Durch Zugabe von Ammoniaklösung in G-egenwart von Wasser wird naehnsutralisiert, bis der pH-Wert einer 20$igen Lösung 7_f8 8,4 beträgt. Eine Analyse des Films, welcher elektrophoretisch aus einem wäßrigen !Obigen Bad des Bindemittels nach Beispiel 2 abgeschieden wurde, zeigt, daß der Phenolresolgehalt im PiIm dem des Bades entspricht. Dieses Bindemittel ist somit für die elektrophoretische Applikation hervorragend geeignet.

Beispiel 3:

800 Teile des Epoxydharzpartialesters Komponente I nach Vorschrift 2 werden mit 160 Teilen Äthylglykol und 800 Teilen Wasser verdünnt. Dieser Lösung werden 360 Teile des Phenolcarbonsäureresols 2 (Pestkörpergehalt 56$) zugemischt.

Beispiel 4:

1000 Teile des Epoxydharzpartialesters Komponente I nach Vorschrift 3 (60$ig) werden mit 400 Teilen Wasser verdünnt, bis der pH-Wert einer 20$igen wäßrigen Lösung b8i 8-9 liegt. Danach gibt man 220 Teile des Phenolresols 1 (Pestkörpergehalt 64$) hinzu.

Beispiel 5:

800 Teile des Epoxydharzpartialesters Komponente I nach

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Vorschrift 1 werden mit 160 Teilen Butylglykol und 800 Teilen Wasser verdünnt und mit 150 Teilen des aminoplastbildenden Kondensationsproduktes 4 vermischt»

Beispiel 6:

1000 Teile des Epoacydharzpartialesters Komponente I nach Vorschrift 3 (60$ig) werden mit 400 Teilen Wasser verdünnt und mit 200 Teilen des aminoplastbildenden Kondensationsproduktes 4 versetzt·«

Die wäßrigen Überzugsmassen nach Beispiel 1-6 ergeben unpigmentiert oder pigmentiert oder mit anderen geeigneten Füllstoffen versehen nach dem Einbrennen bei ca« 140 - 22O⁰C 30 - 20 Minuten sehr beständige Überzüge.

Eine zur elektrophoretisehen Lackierung geeignete Badlösung wird zum Beispiel wie folgt hergestellt:

10 leg einer 40#igen lösung der Harzkombinationen nach Beispiel 2 werden mit 2 kg Eisenoxydrot in siner Kugelmühle angerieben und mit destilliertem Wasser auf einen 3?estkörpergehalt von ca. 20 - 10$ verdünnt. Zur elek- λ

trophoretischen Lackierung wird der metallische Körper als Anode in das Bad getaucht. Beim Anlegen einer Gleichspannung von ca. 100 Volt wird der Körper gleichmäßig mit der erfindungsgemäßen ifberzugsmasse überzogen. Durch Zugaben begrenzter Mengen geeigneter mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel, z.B. Äthylglykol, Butylglykol, läßt sich die abgeschiedene Schichtstärke erhöhen. Durch Einbrennen bei 170 - 190⁰C (30 - 20 Hinuten) erhält man einen hoch korrosionsfesten überzug.

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Claims (5)

- 48 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Überzugsmassen und Lackbindemitteln durch Vereinigen von mindestens einem, ggf. mehrere hydrophile, freie Carboxylgruppen enthaltendem plastifiziertem Kunstharz I, Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoff basen II, Wasser·III und wärmehärtbaren, wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Aldehydkondensationsprodukten IV a - c, wie Phenolresolen IVa und/oder verätherten Phenolresolen IVc und/oder Phenolresolcarbonsäuren IVa' und/oder verätherten Phenolresolcarbonsäuren IVa" und/oder Aminoplast bildenden Harzen IVb, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltende Komponente I hergestellt worden ist, indem

a) zuerst durch partielle Veresterung von Epoxydgruppen, gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit Monocarbonsäuregemischen mit einem überwiegenden Gehalt an ungesättigten aliphatischen, geradkettigen Monocarbonsäuren, Hydroxylgruppen, gegebenenfalls auch Epoxydgruppen enthaltende Partialester gebildet worden sind, die nachfolgend

b) mit mehrbasischen Carbonsäuren derart umgesetzt worden sind, daß die gebildeten freie Carboxylgruppen und freie Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxydharzester Säurezahlen zwischen 35 - 300, vorzugsweise 50 - 120-, erlangt hatten und

c) die Epoxydharzester danach mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen in Gegenwart von Wasser versetzt worden sind, bis dieae al3 hinreichend wassorverdünnbard Kunstharze vorgelegen haben, wobei nan bo gearbeitet

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hat, daß

1) die Epoxydharzester in der Stufe a), und/oder

2) in der Stufe b)
und/oder

3) die in der Stufe a) eingesetzten ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder

4) die in der Stufe b) "bevorzugt eingesetzten ungesättigten Addukte α, ß-ungesättigter Dicarbonsäuren in ungesättigte Monocarbonsäuren und/oder

5) die zur Herstellung dieser Addukte verwendeten Monocarbonsäuren mit mindestens einer polymerisierbaren Vinyl- und/oder Vinylidenverbindung durch Erhitzen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren oopolymerisiert worden sind.

2.) Verahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der eingesetzten Komponente I die Zahl der freien Hydroxylgruppen zu der Zahl der Carboxylgruppen wie 0,2 : 1 bis 2:1, insbesondere 0,3 : bis 1,3 : 1, verhält.

3t) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente IV in Mengen von 1-50 Grew.#, bezogen auf den feststoff gehalt, eingesetzt wird.