DE1920496A1

DE1920496A1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Kunstharze

Info

Publication number: DE1920496A1
Application number: DE19691920496
Authority: DE
Inventors: Lackner Dipl-Ing Heinrich; Daimer Ing Wolfgang
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1968-05-02
Filing date: 1969-04-21
Publication date: 1969-11-13
Also published as: US3654203A; GB1260947A; BR6908417D0; ES366677A1; SU367608A3; FR2007649A1; CH531544A; AT281410B

Description

VIANOVA KUNSTHARZ

AKTIENGESELLSCHAFT ,Wien I, Johannesgasse 14 (Österreich)

DR. R. POSCHENRIEDER

DR. E. BOETTNER DIPL-ING. H.-J. MÜLLER

Patentanwälte

8 MÜNCHEN 80

Lucile-Grahn-Siraße 38

Telelon 443755

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kunstharze.

Eine Vielzahl wasserlöslicher Kunstharze, die oxydativ trocknende Eigenschaften besitzen, ist in der Literatur beschrieben. Ihnen ist gemeinsam, daß sie Esterbindungen aus natürlichen Triglyceriden oder synthetisch hergestellten Kondensationsprodukten enthalten. Dadurch besitzen derartige Produkte stets eine merkliche Anfälligkeit gegen verseifenden Angriff.

Zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen ist es auch bekannt, Polymerisate von Dienen mit Maleinsäureanhydrid umzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate von Dienen mit Fettsäuren und/oder Harzsäuren mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, die aus den natürlichen Ölen bzw» Harzen oder deren Veredlungsprodukten gewonnen wurden, umsetzen kann. Durch Neutralisation der Carboxylgruppen erhält man wasserlösliche Kunstharze mit oxydativ trocknenden Eigenschaften, deren Grundgerüst ausschließlich C-C-Bindungen trägt und keine verseifbaren Gruppierungen, wie Ester-, Äther- oder Peptidbindungen enthält» Bei der für die Erzeugung wasserlöslicher Produkte erforderlichen Säurezahl liegen die erfindungsgemäßen Produkte mit wesentlich niedrigerer Viskosität vor als die Umsetzungsprodxikte von Dienpolymerisaten mit Maleinsäureanhydrid mit vergleichbarer Säurezahl. Dies gestattet die Herstellung körperreieher Lacke unter Verwendung geringerer Mengen von Lösungsmitteln.

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Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen Kunstharzen, deren Grundgerüst keine hydrolisierbaren Bindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate von Dienen mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 20.000, vorzugsweise 200 - 10.000, mit ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen zu einem Harz mit einer Säurezahl von mindestens kO mg KOH/g umsetzt und gegebenenfalls mit anderen mischpolymerisationsfähigen Vinylverbindungen copolymerisiert.

Die Neutralisation zur Überführung in die wasserlösliche Form kann prinzipiell bei jeder Temperatur erfolgen, bei der das Neutralisationsmittel noch nicht zu stark flüchtig ist. Dadurch werden während des Herstellungsprrzesses im Gegensatz zu bekannten Produkten wertvolle Kühlzeiten eingespart. Die erfindungsgemäßen Kunstharze sind in neutralisierter Form bei jedem pH-Wert, auch bei höherer Temperatur, unbeschränkt lagerfähig, ohne daß ein Abbau der Makromoleküle erfolgen kann. Dadurch wird eine große Unsicherheit, die den herkömmlichen Produkten anhaftet, veimieden.

Überzüge auf Basis dieser Bindemittel bilden infolge der langkettig aliphatischen Struktur der Moleküle Filme von ■ hoher Füllkraft und ausgezeichnetem Verlauf. Weiters zeigen sie ausgezeichneten Korrosionsschutz, der durch ihre Unverseifbarkeit und rasche oxydative Durchhärtung bedingt ist. Der Korrosionsschutz ist gegenüber den bekannten Bindemitteln wesentlich weniger abhängig von der Art und Güte der Vorbehandlung der Werkstücke.

Überzüge aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln können nach allen Methoden aufgetragen werden. Sie können mit allen üblichen Pigmenten und Extendern vermählen werden.

Im Gegensatz zu Umsetzungsprodukten polymerer Diene mit Maleinsäureanhydrid sind die hier beschriebenen Bindemittel von heller Farbe und bilden bei der Elektrobeschichtung einen .dichten, haftfesten Film mit glatter Oberfläche«

Die Lacke trocknen in sikkativierter Form an der Luft; als Einbrennlacke gestatten sie die Anwendung nltdriger Einbrenntemperaturen,

Für das Verfahren geeignete Polymerisate von Dienen werden aus 1,3-Butadien und/oder 2-Methylbutadien und/oder 2,3-Dimethylbutadien-1,3 und/oder Chloropren, etc., gegebenenfalls mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, (X-Methylstyrol, ortho-, meta- oder para-Methylstyrol, ortho-, meta- oder para-Chlorstyrol, Vinylnaphtalin, Acrylsäureestern, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Acrylnitril, Methacrylsäureestern, Vinylacetat und Methacrylnitril, etc. gebildet. Sie haben Molekulargewichte zwischen 200 und 20.000, vorzugsweise 200 und 10.000-und enthalten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, Polymere mit überwiegend cis-Konfiguration werden bevorzugt.

Als ungesättigte Carbonsäuren mit einer oder mehreren, isolierten oder konjugierten Doppelbindungen können verwendet werden=: " Lauroleinsäure , Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, 9,12-Linolsäure, Isansäure, 9,11-Linolsäure, Linolensäure,W-Elaeostearinsäure, q(j- Licansäure , Arachidonsäure , Clupanodonsäure , K-Parinarsäure, Chaulmoograsäure, etc., deren Isomere und Dimere, sowie deren Gemische, wie sie in den Verseifungs- und Veredlungsprodukten der natürlichen Öle enthalten sind, Harzsäuren, wie Abietinsäure, allein oder im Gemisch.

Der erfindungsgemäßen Umsetzung zwischen Dienpolymeren und ungesättigten Carbonsäuren liegt eine Polymerisation, bei j konjugiert ungesättigten Carbonsäuren eine Dien-Synthese zugrunde,

Die Reaktion wird bei Temperaturen oberhalb 50°C, gegebenen- ,

falls in Gegenwart von. Beschleunigern, ss»B. Peroxyden, Azo- I

katalysatoren j Bleicherden, durchgeführt. Der Aufbau des j

Makromoleküls erfolgt ausschließlich über G-C-Bindungen. ■

Während der Reaktion können Isomerisierungen an den unge- ' ' sättigten-Carbonsäuren stattfinden^,

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Das angestrebte Mindestmaß der Umsetzung ist an der unbeschränkten Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktes nach erfolgter Neutralisation zu erkennen. Gegebenenfalls ist eine weitere Umsetzung bis zu einer gewünschten höheren Viskosität durchführbar« Nach Beendigung der Reaktion können nicht reagierte ungesättigte Fettsäuren und gesättigte Anteile im Vakuum oder mit Wasserdampf entfernt werden.

,Die erfindungsgemäßen Produkte können in mannigiacher Weise modifiziert werden. Geeignete Vorgangsweisen sind z.B.: Copolymerisation mit weiteren Vinylmonomeren wie Styrol, (X-Methylstyrol, Vinyltoluol, (Meth)acrylderivate. Diese weitere Copolymerisation kann im Zuge der Umsetzung der Dienpolymeren mit den Carbonsäuren oder daran'anschließend verlaufen.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Kunstharze mit Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Phenolen, Phenolcarbonsäuren, Harnstoffen und Aminotriazinen modifiziert werden, die gegebenenfalls in chemischer Bindung mit dem wasserlöslichen Kunstharz vorliegen. Zur Vernetzung kann auch Schwefel, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vulkanisationsbeschleuriigern, dienen.

Die zur Neutralisation der beschriebenen Umsetzungsprodukte aus polymeren Dienen und ungesättigten Carbonsäuren geeigneten Basen sind neben Ammoniak primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, z.B. (iso)propylamin, Butylamin, Amylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Morpholine Piperidin, Trimethylamin, Triäthylamin; ebenso Alkanolamine, z.B.: Diisopropanolamin, Dimethyläthanolamin; gleicherweise Alkylenpolyamine: z.B. Äthylendiamin, Triäthylentetramin,, Tetraäthylenpentamin. ·

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel in Elektrophorese-Lacken können Alkali- und/oder Erdalkalihydroxyde und Salze solcher Säuren zur Neutralisation verwendet werden, deren Dissoziationskonstante geringer ist als die der erfindungsgemäßen Kunstharze, soferne sie mit

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letzteren, gegebenenfalls in Anwesenheit wassertoleranter Lösungsmittel, wasserlösliche Produkte bilden. Beispiele für geeignete Salze solcher schwach dissoziierter Säuren sind Alkalicarbonate, Alkalicarbamate, Durch die Verwendung solcher Salzbildner wird die Leitfähigkeit des Elektrophorese-Bades wesentlich erhöht, ohne daß dabei der Filmwiderstand des Überzuges sinkt. Die Folge ist eine verbesserte Streukraft der erfindungsgemäßen Bindemittel, wodurch auch kompliziert gebaute Gegenstände ohne Hilfselektroden gleichmäßig beschichtet werden können.

Zur Verdünnung der Harze ist eine große Anzahl wassertoleranter Lösungsmittel geeignet: Dazu zählen niedrige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, Glykolhalbäther wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyl- . äther, Äthylenglykolmonoisopropyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, sowie Mono- und Diäther des Diäthylenglykols, wasserlösliche Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, weiters Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1;

420 g destillierte dehydratisierte Rizinusölfettsäure, enthaltend .wenigstens 30 % konjugiert ungesättigte Fettsäuren, und 43O g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 5 P/20°C werden zusammen auf 28o°G erhitzt. Man rührt bei dieser Temperatur, bis eine Probe des Harzes in ^O^axgev Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther, mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert, klar und unbegrenzt wasserlöslich ist. Anschließend werden bei 28O⁰C und einem Vakuu m von 10 mm HG Spuren flüchtiger Bestandteile abdestilliert, Die Säurezahl beträgt 100 mg KOH/g_? die Viskosität 70 cP/20°C (gemessen 66%±g in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat). Das Harz wird bei 60°C mit Triäthylamin und Äthylenglykolmono- I butyläther versetzt, bis der Festkörpergehalt 70 % und der pH-Wert 8.5 (gemessen in 10$iger Lösung in Wasser) beträgt. · Die Harzlösung ist mit Wasser beliebig verdünnbar.

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Beispiel 2;

k3O g Polybutadien mit einer Viskosität von 5 P/2O°C werden"", mit einem Gemisch aus 252 g 9,12-Linolsäure und 155 g Ölsäure gemäß Beispiel 1 reagiert. Die Wasserlöslichkeit tritt nach etwas längerer Reaktionsdauer· ein. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 .

Beispiel 3:

525 g einer dimeren Fettsäuren mit einer Säurezahl von I90 mg KOH/g und einer Viskosität von 4000 cP/25°C (z.B. Empol® 1022, Unilever) und 225 g Polybutadien mit 80 $ cis-Anteil und einer Viskosität von 5 P/20°C werden gemäß Beispiel 1 reagiert. Nach Beendigung der Umsetzung wird fc das Produkt bei 25O°C einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Die Säurezahl beträgt 13Ο mg KOH/g. Das Harz wird in Athylenglykolmonobutyläther auf JQ $ angelöst und mit 40$iger KOH auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Die Harzlösung ist_% mit Wasser beliebig verdünnbar.

Beispie.1 4:

Zu 325 g flüssigem Polybutadien mit einer Viskosität von 5 P/2O°C werden bei 27O°C innerhalb von 3 Stunden 525 g destillierte dehydratisierte Rizinusölfettsäure, mit einem Anteil von mindestens 30 $ ^an konjugiert ungesättigten Fettsäuren, gleichmäßig zugegeben. Man hält das Reaktionsgemisch bei 27O⁰C, bis die Viskosität I|s6#ig in Äthylenglykolmonoäthyl- * ätheracetat) 2 P/20°C beträgt.

850 g dieses Kondensationsproduktes werden auf 200°C gebracht und innerhalb 2 Stunden bei dieser Temperatur eine Mischung von 150 g Styrol und 1 g di-tertiär-Butylperoxyd gleichmäßig zugesetzt. Man hält 200°C, bis die'Viskosität des Reaktioiisproduktes (fS$ig in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat) auf 6 P/20°C gestiegen ist. Vorhandene flüchtige Bestandteile werden im Vakuum abdestilliert oder mit inerten Gasen ausgeblasen. Das Harz wird bei 100°C mit Äthylenglykolmonoäthyläther und anschließend mit Triäthylamin versetzt, sodaß ein Festkörpergehalt von 70 $ und ein pH-Wert von 8.5 (gemessen in einer 1Obigen Lösung in Wasser) resultiert.

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Zur" Herstellung eines pigmentierten Überzugsmittels werden 290 g Harzlösung, 7O$ig, mit 70 g Eisenoxydrot auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben. Die Paste wird mit destilliertem Wasser auf 2000 g Gesamtgewicht verdünnt. Der pH-Wert wird nötigenfalls mit Triäthylamin auf 8.5 korrigiert.

Das Lackbad wird in einen 2 1 fassen zylindrischen Metallbehälter von 15 cm Durchmesser gefüllt, der als Kathode geschaltet ist. Über eine Gleichstromquelle taucht ein als Anode geschaltetes Stahlblech von 200 am Oberfläche in das Lackbad. Bei 100 V" scheidet sich innerhalb einer Minute ein zäher Film ab, der auch ohne Spülen mit Wasser nach einer halbstündigen Härtung bei i60°C eine tadellose Oberfläche zeigt. Der 15 my starke Überzug ist hart, elastisch und von außergewöhnlicher Salzsprühbeständigkeit.

Beispiel 5:

Ein gemäß Beispiel h hergestelltes Harz wird mit 20 $ Hexamethoxymethylmelamin vermischt. Nach entsprechender Pigmentierung und Verdünnung mit Wasser auf 30 $ Gesamtfestkörpergehalt erhält man einen Lack, der für die Aufbringung durch Fluten, Tauchen oder Spritzen geeignet ist, wobei die bestgeeignete Viskosität jeweils durch Zugabe geringer Mengen Äthylenglykolmonoäthyläther eingestellt wird. Die Überzüge zeigen nach 30 Minuten Härtung bei 14O°C eine ideale Kombination von Härte, Glanz -und Elastizität.

Beispiel 6 χ

325 g Polybutadien und 525 6 dehydratisierte Rizinusölfettsäure werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, kondensiert. Das Reaktionsprodukt wird bei i60°C mit 100 g Butylphenolresol (hergestellt in. bekannter Weise aus 60 g para-tertiär Butylphenol und 90 g Formaldehyd, 36$ig) versetzt. Man hält •16Ο°Ο, bis die'Viskosität (66$ig; in Äthylenglykolirtonoäthylätheracetat) auf 6 P/2Q°0 gestiegen ist. Das Harz wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther und konz. Ammoniak versetzt, bis aer pH-Wert 8.2 (gemessen ±& 1Obiger Lösung in destilliertem Wasser) und der Festkörpergehalt 70 $ beträgt. Auch dieses Harz läßt sich mit; sehr gutem Erfolg zur elektrophoretischen Beschichtung, wie in Beispiel Λ beschrieben, heranziehen.

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Claims

Patentansprüche

Nach Neutralisation wasserlösliche Kunstharze auf der Basis von Polymeren mit Carbonsäuregruppen, deren Srundgerüst keine hydrolisierbaren Bindungen enthält, mit einer Säurezahl' von mindestens 40 rag KOH/g, die Umsetzungsprodukte von Polymerisaten von Dienen mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 20 000, vorzugsweise zwischen 200 und 10 000, mit ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen nind.

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BAD
2.
. ·+. Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen Kunstharzen auf der Basis von Polymeren mit Carbonsäuregruppen, deren Grundgerüst keine hydrolisierbaren Bindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate von Dienen mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 20.000, vorzugsweise zwischen 200 und 10.000, mit ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen zu einem Harz mit einer Säurezahl von mindestens kO mg KOH/g umsetzt.
3. 2

&. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisate von Dienen Polymerisate aus 1,3-Butadien und/oder 2-Methylbutadien-1,3 und/oder 2,3-Dimethylbutadien-1,3 und/oder Chloropren, vorzugsweise aus 1,3-Butadien, gegebenenfalls unter Mitverwendung von anderen mischpolymerisationsfähigen Vinylverbindungen, verwendet werden. . -
4. 2 3

•3. Verfahren nach den Ansprüchen t und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Carbonsäuren 10 - 60 $, vorzugsweise mindestens 30 $ konjugiert ungesättigte Fettsäuren und/oder Harzsäuren enthalten.
5. 2 4

4·'. Verfahren nach den Ansprüchen T bis 3"» dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz mit anderen mischpolymerisationsfähigen Vinylverbindungen copolymer!siert wird.
6. 2 5

5. Verfahren nach den Ansprüchen \- bis h_t dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz mit Aldehydkondensationsprodukten von Phenolen und/oder Phenolcarbonsäuren und/ oder Aminotriazinen und/oder Harnstoffen kombiniert wird.

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