DE19537088A1

DE19537088A1 - Verfahren zur Herstellung von trockenfest und naßfest ausgerüstetem Papier

Info

Publication number: DE19537088A1
Application number: DE1995137088
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Linhart; Werner Auhorn; Karl Dr Haeberle; Rudolf Dr Schuhmacher; Rainer Dr Dyllick-Brenzinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 1997-04-10
Also published as: WO1997013033A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trocken fest und naßfest ausgerüstetem Papier durch Zugabe von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und kationischen Polymeren zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung oder durch Behandeln der Oberfläche von Papier mit hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und kationischen Polymeren.

Aus der US-A-4 421 602 sind partiell hydrolysierte, wasserlös liche Polymerisate des N-Vinylformamids bekannt, die N-Vinylform amid-Einheiten und Vinylamin-Einheiten enthalten. Die Poly merisate werden als Mittel zur Erhöhung der Flockung, Retention und Entwässerungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Papier verwendet.

Aus der EP-B-0 216 387 sind Trocken- und Naßverfestiger für Papier bekannt, die durch Copolymerisieren von N-Vinylformamid und monoethylenisch ungesättigten Monomeren wie Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril oder Acrylester und anschließende Abspaltung von 30 bis 100 Mol-% der Formylgruppen aus den Copoly merisaten erhältlich sind.

Andere Vinylamin-Einheiten enthaltende Copolymerisate, die als Trocken- und Naßverfestiger bei der Herstellung von Papier verwendet werden können, sind beispielsweise aus der EP-B-0 251 182 bekannt.

Aus der EP-A-0 564 912 ist die Verwendung von wasserdispergier baren Polyisocyanaten zur Naßfestausrüstung von Papier bekannt. Der Vorteil dieser Naßverfestiger besteht darin, daß sie kein organisch gebundenes Chlor aufweisen. Die wasserdispergierbaren Polyisocyanate können gemäß der Lehre dieser Veröffentlichung auch im Gemisch von konventionellen Retentions- oder Naßfest mitteln eingesetzt werden. Beispielhaft genannt werden Polyamido amin-Epichlorhydrin-Harze. Solche Harze enthalten jedoch orga nisch gebundenes Chlor.

Aus der EP-A-0 582 166 ist ein Verfahren zur Herstellung von trockenfest und naßfest ausgerüstetem und/oder geleimtem cellulosehaltigem Material bekannt, wobei das cellulosehaltige Material mit einem wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemisch, das tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthält, behandelt wird. Die wasserdispergierbaren Polyisocyanat-Gemische können auch in Kombination von Reaktivleimungsmitteln wie Alkyldiketenen oder Alkenylbernsteinsäureanhydriden eingesetzt werden. Die Poly isocyanat-Gemische können gegebenenfalls mit kationischen Hilfs mitteln wie Retentionsmitteln, Fixiermitteln, Trockenfestmitteln und Naßfestmitteln verwendet werden, z. B. Polyamine, Polyethylen imine, Polyamidoamine und Polyacrylamide. Bevorzugt sind auch hier wiederum kationische Polykondensate aus Polyaminen und Alky lendihalogeniden, vorzugsweise Dichlorethan. Dadurch kommt man jedoch wieder zu Systemen, die organisch gebundenes Halogen ent halten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wirksamkeit von Trocken- und Naßverfestigern, die kein organisch gebundenes Chlor enthalten, zu erhöhen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von trockenfest und naßfest ausgerüstetem Papier durch Zugabe von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und kat ionischen Polymeren zum Papierstoff und Entwässern des Papier stoffs unter Blattbildung oder durch Behandeln der Oberfläche von Papier mit hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und kat ionischen Polymeren, wenn man als kationische Polymere Vinylamin- Einheiten enthaltende Polymerisate einsetzt.

Die hydrophil modifizierten Polyisocyanate, die auch als wasser dispergierbare Polyisocyanate bezeichnet werden, liegen in Form von wäßrigen Dispersionen vor, die im wesentlichen frei von orga nischen Lösemitteln und weiteren Emulgatoren sind.

Als Basis für die erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifi zierten Polyisocyanate dienen übliche Diisocyanate und/oder übli che höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funk tionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können alleine oder im Gemisch vorliegen.

Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diiso cyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trime thylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloali phatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclo hexan, 4,4′-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiiso cyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4′- oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiiso cyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiiso cyanat, Diphenylen-4,4′-diisocyanat, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dime thyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat oder Diphenylether-4,4′-diisocyanat. Es können auch Gemische der ge nannten Diisocyanate vorliegen.

Bevorzugt werden hiervon aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich bei spielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4′-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.

Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funk tionelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:

(a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphati schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Isocya nurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondi isocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Triiso cyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
(b) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloali phatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexa methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimeri sierungsprodukte von Diisocyanaten.
(c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanato hexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homo logen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
(d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso cyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im all gemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
(e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
(f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Für die erfindungsgemäße Verwendung werden aliphatische Diiso cyanate und aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate beson ders bevorzugt.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die für die erfindungsgemäße Verwen dung besonders bevorzugt werden, mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende Strukturelemente mit nicht ionischen Gruppen oder mit polaren Gruppen, die nicht in Ionen gruppen übergeführt werden können, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als solche NCO-reaktive Verbindungen mit hydrophil machenden Strukturelementen kommen vor allem hydroxylgruppenterminierte Polyether der allgemeinen Formel I

R¹-X-(AO)_n-H (I)

in der
R¹ für C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl, oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
X Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bezeichnet,
A Propylen oder vor allem Ethylen bedeutet, wobei auch ins besondere blockweise gemischt ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen auftreten können, und
n für eine Zahl von 5 bis 120, insbesondere 10 bis 25 steht,
in Betracht.

Hierbei handelt es sich besonders bevorzugt um auf C₁- bis C₄-Alkanol gestartete Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Polyether mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 7000, insbesondere 450 bis 1500.

Man kann aus den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funk tionalisierte Polyisocyanaten auch zuerst durch Umsetzung mit einem Unterschuß an hydroxylgruppenterminierten Polyestern, an anderen hydroxylgruppenterminierten Polyethern oder an Polyolen, z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder Butandiol, Präpolymere erzeugen und diese Präpolymere dann anschließend oder auch gleichzeitig mit den Polyethern I im Unterschuß zu den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen umsetzen.

Es ist auch möglich, nicht-ionisch hydrophil modifizierte Poly isocyanate aus Diisocyanat bzw. Polyisocyanat und Polyalkylen glykolen der Formel HO(AO)_n-H, in der A und n die oben genannten Bedeutungen haben, herzustellen. Dabei reagieren beide endständi gen OH-Gruppen des Polyalkylenglykols mit Isocyanat ab.

Die aufgezählten Arten nicht-ionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP-A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464 781 und EP-A 516 361 näher beschrieben.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in anionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umge setzt, die hydrophil machende anionische Gruppen, insbesondere Säuregruppen wie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als solche NCO-reaktiven Verbindungen mit anionischen Gruppen kommen vor allem Hydroxycarbonsäuren wie 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure oder Hydroxylpivalin säure sowie 2,2-Bis- und 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)alkansäuren, z. B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxy methyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure oder 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, in Betracht. Die Carboxyl gruppen können teilweise oder vollständig durch eine Base neutralisiert sein, um in einer wasserlöslichen oder wasser dispergierbaren Form vorzuliegen. Als Base tritt hierbei vorzugs weise ein tertiäres Amin auf, welches bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert ist.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten 5 Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophobil modifizieren den Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den beschriebenen Hydroxycarbonsäuren.

Die aufgezählten Arten anionisch hydrophil modifizierter Polyiso cyanate sind in den Schriften DE-A-40 01 783, DE-A-41 13 160 und DE-A-41 42 275 näher beschrieben.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umge setzt, die chemisch eingebaute alkylierbare oder protonierbare Funktionen unter Ausbildung eines kationischen Zentrums ent halten. Insbesondere sind solche Funktionen tertiäre Stickstoff atome, welche bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert sind und sich leicht quaternieren oder protonieren lassen. Bei der Um setzung von Diisocyanat bzw. Polyisocyanat mit diesen NCO-reak tiven Verbindungen liegen erstere im Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoff atomen kommen vorzugsweise Aminoalkohole der allgemeinen Formel II

in der
R² und R³ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₅-Alkyl, bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der noch ein O-Atom oder ein tertiäres N-Atom enthalten kann, insbesondere einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Oxazolin- oder Dihydrooxazin-Ring, wobei die Reste R² und R³ noch zusätzlich Hydroxylgruppen, insbesondere jeweils eine Hydroxylgruppe, tragen können, und
R⁴ eine C₂- bis C₁₀-Alkylengruppe, insbesondere eine C₂- bis C₆-Alkylengruppe, die linear oder verzweigt sein kann, bezeichnet,
in Betracht.

Als Aminoalkohole II eignen sich vor allem N-Methyldiethanolamin, N-Methyldi(iso)propanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Bu tyldi(iso)propanolamin, N-Stearyldiethanolamin, N-Stea ryldi(iso)propanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dime thyl(iso)propanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Di ethyl(iso)propanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Dibu tyl(iso)propanolamin, Triethanolamin, Tri(iso)propanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N-(2-Hydroxypropyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)piperidin, N-(2-Hydroxypropyl)piperidin, N-Methyl-N′-(2-hydroxyethyl)piperazin, N-Methyl-N′-(2-hydroxy propyl)piperazin, N-Methyl-N′-(4-hydroxybutyl)piperazin, 2-Hydroxyethyl-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-oxazolin, 3-Hydroxy propyl-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-dihydrooxazin, 2-Hydroxypropyl- dihydrooxazin oder 3-Hydroxypropyl-dihydrooxazin.

Weiterhin kommen als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit ter tiären Stickstoffatomen vorzugsweise Diamine der allgemeinen For mel IIIa oder IIIb

in der R² bis R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben und R⁵ C₁- bis C₅-Alkyl bezeichnet oder mit R² einen fünf- oder sechs gliedrigen Ring, insbesondere einen Piperazin-Ring, bildet, in Betracht.

Als Diamine IIIa eigenen sich vor allem N,N-Dimethyl-ethylen diamin, N,N-Diethyl-ethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-diamino- 2,2-dimethylpropan, N,N-Diethyl-1,3-propylendiamin, N-(3-Amino propyl)morpholin, N-(2-Aminopropyl)morpholin, N-(3-Amino propyl)piperidin, N-(2-Aminopropyl)piperidin, 4-Amino-1-(N,N-di ethylamino)pentan, 2-Amino-1-(N,N-dimethylamino)propan, 2-Amino-1-(N,N-diethylamino)propan oder 2-Amino-1-(N,N-diethyl amino)-2-methylpropan.

Als Diamine IIIb eignen sich vor allem N,N,N′-Trimethyl-ethylen diamin, N,N,N′-Triethyl-ethylendiamin, N-Methylpiperazin oder N-Ethylpiperazin.

Weiterhin können als NCO-reaktive Verbindungen auch Poly ether(poly)ole mit eingebauten tertiären Stickstoffatomen, die durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von Aminstickstoff aufweisenden Startermolekülen herstellbar sind, eingesetzt werden. Derartige Polyether(poly)ole sind beispielsweise die Propoxylierungs- und Ethoxylierungsprodukte von Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin oder N-Methylanilin.

Andere verwendbare NCO-reaktive Verbindungen sind tertiäre Stick stoffatome aufweisende Polyester- und Polyamidharze, tertiäre Stickstoffatome aufweisende urethangruppenhaltige Polyole sowie tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyhydroxypolyacrylate.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und kationisch hydrophil modifizieren den Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den Aminoalkoholen II oder den Diaminen IIIa bzw. IIIb. Auch Mischungen aus nicht-ionisch hydrophil modifizie renden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen sind möglich.

Die aufgezählten Arten kationisch hydrophil modifizierter Poly isocyanate sind in den Schriften DE-A-42 03 510 und EP-A-531 820 näher beschrieben.

Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophil modifi zierten Polyisocyanate an hydrophil machenden Komponenten, die über ihre NCO-reaktiven Gruppen mit den beschriebenen Diiso cyanaten und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanaten zu den vorliegenden Produkten reagiert haben, beträgt in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktes. Wenn es sich um rein nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate handelt, beträgt dieser Gehalt in der Regel 1 bis 40 Gew.-%, vor zugsweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, handelt es sich dagegen um rein anionisch oder kationisch hydrophil modi fizierte Polyisocyanate, beträgt dieser Gehalt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 3 Gew.-%.

Da die genannten hydrophil modifizierten Polyisocyanate in wäßrigen Medien eingesetzt werden, ist für eine ausreichende Dispergierbarkeit der Polyisocyanate zu sorgen. Vorzugsweise wirken innerhalb der Gruppe der beschriebenen hydrophil modifi zierten Polyisocyanate bestimmte Umsetzungsprodukte aus Di- bzw. Polyisocyanaten und hydroxylgruppenterminierten Polyethern (Poly etheralkoholen) wie die Verbindungen I als Emulgatoren für diesen Zweck.

Die hydrophil modifizierten Polyisocyanate werden in Mengen von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, dem Papierstoff zugesetzt oder auf die Oberfläche des trockenen Papiers aufgetragen. Als kationische Polymere werden erfindungsgemäß Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate eingesetzt. Geeignete Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymeri sate sind aus den oben angegebenen Veröffentlichungen bekannt, z. B. US-A-4 421 602, US-A-2 721 140, EP-B-0 216 387 und EP-A-0 251 182. Man kann sowohl hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids als auch hydrolysierte Copolymerisate des N-Vinylformamids mit anderen monoethylenisch ungesättigten Verbindungen zusammen mit den hydrophil modifizierten Polyiso cyanaten einsetzen. Die Vinylamin-Gruppen der Polymerisate können in Form von Salzen oder als freie Base vorliegen. Die Hydrolyse bzw. die Abspaltung von Formylgruppen aus Polymerisaten, die N-Vinylamid einpolymerisiert enthalten, wird vorzugsweise durch Zugabe von Säuren oder Basen und Erhitzen der Reaktionsmischung auf höhere Temperaturen, z. B. in dem Temperaturbereich von 20 bis 200, vorzugsweise 50 bis 90°C erreicht. Vorzugsweise verwendet man hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids oder hydrolysierte Copolymerisate des N-Vinylformamids mit Vinyl acetat, Vinylpropionat, C₁- bis C₄-Alkylvinylethern, N-Vinylpyrro lidon, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure, die sich von Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten und die durch anschließende Abspaltung von 1 bis 99, vorzugsweise 5 bis 90 Mol-% der Formylgruppen aus den Polymerisaten erhältlich sind. Die Copolymerisate enthalten beispielsweise 95 bis 10 Mol-% N-Vinylformamid und 5 bis 90 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren. Besonders bevorzugt werden als Comono mere Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril und Acrylsäure ester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die Hydrolyse der Copolymerisate aus N-Vinylformamid und Vinyl formiat, Vinylacetat und/oder Vinylpropionat kann so geführt werden, auch auch die Comonomeren teilweise oder vollständig hydrolysieren, z. B. kann man durch Hydrolyse von Copolymerisaten aus N-Vinylformamid und Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen 30 bis 100 Mol-% der Formylgruppen aus den einpolymerisierten N-Vinylformamid-Einheiten und 30 bis 100 Mol-% aus den einpolymerisierten Vinylester-Einheiten unter Bildung von Vinylalkohol-Einheiten abspalten. Die Hydrolyse von Homo- und Copolymerisaten des N-Vinylformamids wird vorzugsweise so geführt, daß 20 bis 50 Mol-% der Formylgruppen des N-Vinyl formamids unter Bildung von Vinylamin-Einheiten hydrolysiert sind.

Weitere geeignete Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate sind Pfropfpolymerisate, die N-Vinylformamid und gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere aufgepfropft enthal ten, z. B. Pfropfpolymerisate von N-Vinylformamid auf Polyalkylen glykole, z. B. Polyethylenglykol mit Mol-Massen von ca. 400 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylen oxid und Butylenoxid, wobei die Blockcopolymerisate die Alkyleno xid-Einheiten in beliebiger Reihenfolge enthalten können. Außer dem eignen sich als Pfropfgrundlage Additionsprodukte von Alkylenoxiden an Alkohole, Amine und Carbonsäuren. Diese Anlage rungsprodukte können gegebenenfalls endgruppenverschlossen sein, z. B. verethert mit einem C₁- bis C₂₂-Alkylrest oder mit Carbon säuren verestert sein. Vorzugsweise verwendet man solche Poly alkylenglykole, die wasserlöslich und in Wasser dispergierbar sind. Die Molmasse der Blockcopolymerisate und der Additions produkte von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen beträgt vorzugs weise 200 bis 100 000. Auf 1 Gewichtsteil der als Pfropfgrundlage eingesetzten Polyalkylenglykole verwendet man beispielsweise 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewicht steile N-Vinylformamid. Die Pfropfpolymerisate werden im Anschluß an ihre Herstellung durch Zugabe von Säuren oder Basen in der Weise hydrolysiert, daß aus den aufgepfropften N-Vinylformamiden unter Abspaltung der Formyl gruppe Vinylamin-Einheiten entstehen. Als Pfropfgrundlage für N-Vinylformamid können außerdem Polyvinylester oder Copoly merisate solcher Ester eingesetzt werden. Bevorzugte Polyester sind beispielsweise Polyvinylformiat und Polyvinylacetat. Diese Copolymerisate können entweder direkt oder nach einer Hydrolyse, z. B. hydrolysiert man 20 bis 100, vorzugsweise 60 bis 95% der Formiat- bzw. Acetat-Gruppen aus den einpolymerisierten Vinyl estern unter Bildung von Vinylalkohol-Einheiten ab. Die Molmasse der hydrolysierten Polyvinylester beträgt z. B. 1000 bis 1 Mil lion. Auf 1 Gewichtsteil der nicht hydrolysierten bzw. hydrolysierten Polyvinylester pfropft man 1 bis 5, vorzugsweise 3 bis 5 Gewicht steile N-Vinylformamid, gegebenenfalls in Mischung mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren auf. Die Pfropfpolymerisate werden durch Hydrolyse mit Säuren oder Basen durch Abspaltung von Formylgruppen aus dem einpolymerisierten N-Vinylformamid in Vinylamin-Einheiten enthaltende Pfropfpoly merisate überführt. Das aufgepfropfte N-Vinylformamid kann zu 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% unter Bildung von Vinyl amin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten hydrolysiert werden.

Die oben beschriebenen Vinylamin-Einheiten enthaltenden Poly merisate werden in Mengen von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, dem Papierstoff zugesetzt oder auf die Oberfläche des trockenen Papiers aufgetragen.

Die Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisate sind vorzugs weise in Wasser löslich. Sie haben K-Werte nach Fikentscher von 8 bis 250, vorzugsweise 10 bis 150 (gemessen in 1 gewichtsprozen tiger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7). Die gemeinsame Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und Viny lamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten bei der Herstellung von trockenfest und naßfest ausgerüstetem Papier ergibt einen synergistischen Effekt, d. h. die Naßfestigkeit der so hergestell ten Papiere liegt oberhalb der Naßfestigkeit von Papieren, zu deren Herstellung die Einzelkomponenten verwendet werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kombinationen können dem Papier stoff vor der Blattbildung zugesetzt werden, oder auf die Ober fläche eines bereits gebildeten Papierblatts aufgetragen werden. Pro Gewichtsteil von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten verwendet man beispielsweise 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewicht steile Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen haben den Vorteil, daß sie praktisch nicht störstoffempfindlich sind, d. h. sie können auch in Papier fabriken mit geschlossenen Wasserkreisläufen eingesetzt werden. Demgegenüber sind beispielsweise Kombinationen von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und Umsetzungsprodukten aus Poly amidoaminen und/oder Polyaminen und Epichlorhydrin stark stör stoffempfindlich.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen aus hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und Vinylamin-Einheiten ent haltenden Polymerisaten werden daher vorzugsweise zur Herstellung von Hygienepapieren, die nicht ausschließlich aus Frischzellstoff hergestellt werden, sondern recycelte Fasern enthalten, und bei der Herstellung von Kraftpapierqualitäten eingesetzt. Für die Herstellung von Hygienepapieren verwendet man beispielsweise Sul fitzellstoffe, die als TCF-(total chlorine free) und ECF-Qualitä ten (elemental chlorine free) bekannt sind. Bei den Kraftpapier qualitäten kann man beispielsweise Sulfatzellstoffe einsetzen, die nicht so stark gewaschen sind, oder die ungebleicht oder halbgebleicht sind. Solche Sulfatzellstoffe fallen beispielsweise in integrierten Papierfabriken an, in denen Zellstoff und Papier hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen können gegebe nenfalls zusammen mit üblichen Hilfsmitteln, wie Alkyldiketenen zur Leimung von Papier oder mit Fixiermitteln verwendet werden.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%, sofern nichts anderes angegeben ist. Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Zellulose-Chemie, Band 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), bei einer Temperatur von 25°C in 5%iger Kochsalzlösung und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% be stimmt.

Beispiele Polymer 1

Homopolymerisat aus N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 85, aus dem 95 Mol-% der Formylgruppen durch Hydrolyse mit Salzsäure ab gespalten wurden, in 12%iger wäßriger Lösung mit einem pH-Wert von 5.

Polymer 2

Hydrophil modifiziertes Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von ca. 18 Gew.-%, einer Viskosität von ca. 2500 mPa·s, hergestellt nach Beispiel 4 der DE-A-40 36 927 durch Umsetzung eines Addukts aus 2 mol eines auf Methanol gestarteten Polyethylenoxids des Molgewichts 500 g/mol mit 1 mol Toluylendiisocyanat.

Polymer 3

Hydrolysiertes Copolymerisat aus 70% N-Vinylformamid und 30% Vinylacetat, K-Wert des Polymerisats 100, Hydrolysegrad von N-Vi nylformamid und Vinylacetat 90%.

Polymer 4

Wäßrige Lösung eines handelsüblichen neutral Naßfestharzes auf Basis eines Umsetzungsprodukts von Epichlorhydrin und einem Poly amidoamin aus Diethylentriamin und Adipinsäure.

Beispiel 1

Man stellte zunächst eine Papierstoffsuspension mit einer Faser stoffkonzentration von 0,5% durch Eintragen einer Mischung aus 50% Fichtensulfitzellstoff und 50% Buchensulfitzellstoff in Wasser her. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,8, der Mahlgrad 29° SR (Schopper-Riegler). Diese Stoffsuspension wurde in 4 glei che Teile geteilt, die im Folgenden mit (a) bis (d) bezeichnet sind. Zu den Stoffsuspensionen (b) bis (d) wurden die aus Ta belle 1 ersichtlichen Zusätze hinzu gegeben. Anschließend wurden aus den Stoffsuspensionen (a) bis (d) auf einem Rapid-Köthen-La borblattbildner Blätter mit einer Flächenmasse von 80 g/m² herge stellt. Die Naßreißlänge der jeweils erhaltenen Blätter wurde in ungealtertem Zustand und nach einer Alterung von 5 Minuten bei einer Temperatur von 110°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Man stellte eine Papierstoffsuspension mit einer Konzentration von 0,5% durch Eintragen einer Fasermischung aus 50% Fichten sulfitzellstoff und 50% Buchensulfitzellstoff und 2% Alaun in Wasser her. Der pH-Wert der Papierstoffsuspension betrug 4,5, der Mahlgrad 29° SR. Die Stoffsuspension wurde anschließend in 4 glei che Teile geteilt, zu den Stoffsuspensionen (b) bis (d) wurden die aus Tabelle 2 ersichtlichen Zusätze zugegeben. Man bildete jeweils aus den so erhaltenen Stoffsuspensionen auf einem Rapid- Köten-Blattbildner Blätter mit einem Flächengewicht von 80 g/m².

Wie im Beispiel 1 angegeben, wurde die Naßreißlänge bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 3

Durch Eintragen von gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff in Wasser wurde eine 0,5%ige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,5 der Mahlgrad 25° SR. Die Stoffsuspension wurde anschließend in 8 gleiche Teile geteilt, wobei man zu den in Tabelle 3 unter (b) bis (h) angegebenen Suspensionen jeweils die dort beschriebenen Stoffe hinzufügte. Danach wurden aus den Stoffsuspensionen (a) bis (h) in einem Rapid-Köthen-Laborblatt bildner Blätter mit einer Flächenmasse von 80 g/m² gebildet. Die Naßreißlängen der Blätter sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 4

Die Beispiele 3 (b) bis (h) wurden mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man im Papierstoff jeweils 1%, bezogen auf trockenen Faserstoff, eines Gemisches aus Ligninsulfonat und Huminsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zusetzte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von trockenfest und naßfest ausge rüstetem Papier durch Zugabe von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und kationischen Polymeren zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung oder durch Behandeln der Oberfläche von Papier mit hydrophil modifi zierten Polyisocyanaten und kationischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymere Vinylamin- Einheiten enthaltende Polymerisate einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrophil modifizierten Polyisocyanate und kationischen Polymeren jeweils in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, dem Papierstoff zusetzt oder auf die Oberfläche des trockenen Papiers aufträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationische Polymere partiell oder vollständig hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids oder par tiell oder vollständig hydrolysierte Copolymerisate des N-Vi nylformamids mit Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder deren Mischungen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrolysegrad des N-Vinylformamids 30 bis 100 Mol-% beträgt.

5. Verwendung von wasserdispergierbaren Polyisocyanaten in Kom bination mit Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten als Trocken- und Naßverfestigungsmittel für Papier.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrophil modifizierte Polyisocyanate in Kombination mit Vi nylamin-Einheiten einpolymerisiert enthaltenden Polymerisaten als Trocken- und Naßverfestigungsmittel bei der Herstellung von Hygienepapieren und Kraftpapierqualitäten einsetzt.