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DE3102038A1 - Polyurethanpolymeraminsalz als papieradditiv - Google Patents

Polyurethanpolymeraminsalz als papieradditiv

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Publication number
DE3102038A1
DE3102038A1 DE19813102038 DE3102038A DE3102038A1 DE 3102038 A1 DE3102038 A1 DE 3102038A1 DE 19813102038 DE19813102038 DE 19813102038 DE 3102038 A DE3102038 A DE 3102038A DE 3102038 A1 DE3102038 A1 DE 3102038A1
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DE
Germany
Prior art keywords
paper
prepolymer
amine
oxime
latices
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813102038
Other languages
English (en)
Inventor
William D. Randolph Mass. DelVecchio
Norman J. Bedford Mass. Hayes
Irving E. Framingham Mass. Isgur
John L. Ohlson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of DE3102038A1 publication Critical patent/DE3102038A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Produkten, die aus wäßrigen Sus-Pensionen von Zellulosefasern, Holzpulpe oder synthetischen Fasern oder Mischungen derselben erhalten werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier, Karton, Pappe und anderen Produkten, die aus wäßrigen Suspensionen der zuvor genannten Rohmaterialien durch Formgebungsverfahren hergestellt werden. Um die Beschreibung der Erfindung zu vereinfachen, werden die Endprodukte dieser Verfahren im folgenden ganz allgemein als Papier bezeichnet .
Es ist bereits bekannt, daß Papier eine charakteristische Eigenschaft besitzt, die es für viele Anwendungen ungeeignet macht, nämlich die begrenzte Beständigkeit seiner faserigen Struktur gegenüber der Einwirkung von Wasser und anderen Flüssigkeiten. Die Bindungen zwischen den papierbildenden Fasern werden durch Quellung gelockert oder zerstört, so daß die mechanische Festigkeit des Papiers, wenn es naß ist, erheblich verringert ist und das Papier selbst zurück in die ursprüngliche formlose
25 Faserpulpe umgewandelt wird.
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Der große Verbrauch und die große Vielfalt von Papierprodukten hat einen großen Bedarf für fortgesetzte Anstrengungen auf dem Gebiet der chemischen Additive hervorgerufen, die den Papierprodukten verschiedene physikalische Eigenschaften verleihen. Zu den wichtigeren, die Festigkeit verbessernden, chemischen Additiven gehören die synthetischen oder sich von Stärke ableitenden kationischen Polymere, oxydativ vernetzte Stärkexanthate (US-PS 3 160 552) und Stärkepolyethyleniminothiourethan (US-PS 3 436 305), das durch Umsetzung von Stärkexanthat mit Polyethylenimin hergestellt wird. Es gibt mehrere Fe^tigkeitsfaktoren, die bei der Herstellung von Papierprolukten berücksichtigt werden müssen. Zu diesen gehören die Naß- und Trockenzugfestigkeit bzw. -reißfestigkeit, die Trockenberstfestigkeit, die Knitterfestigkeit, der Reißfestigkeatsfaktor, die Falzfestigkeit und die Rupffest3gkeit. Die meisten der zum Stand der Technik gehörenden Additive verbessern entweder die Naßfestigkeit oder bestimmte dieser Trockeneigenschaften, manchmal auf Kosten der anderen Eigenschaften. Ein Problem, das häufig auftritt, ist die geringe Retention des Additivs, das dann im Abwasser endet und Umweltprobleme hervorruft.
Es werden viele Substanzen zu wäßrigen Suspensionen von Papierpulpefasern gegeben, um zu versuchen, verbessertes Papier und verbesserte Papierprodukte herzustellen.
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Chemikalien werden häufig zu verschiedenen Typen von Papierpulpen zugegeben, um fertiges Papier mit verbesserten Eigenschaften wie Naß- und Trockenfestigkeit, erhöhter Reißfestigkeit, besseren Oberflächeneigenschaften und ähnlichen herzustellen. Außerdem werden Chemikalien zu Papierpulpen gegeben, um die Verarbeitungse■genschaften der Pulpe bei der Verarbeitung einer wäßrigen Aufschlämmung zu einem fertigen Bogen zu verbessern. So werden beispielsweise Chemikalien zugesetzt, um die Retention der Feinteile und der Füllstoffe zu verbessern und um die Aufnahmefähigkeit des Papiers für verschiedene Additive zu verbessern. Hauptziel aller dieser Verfahren ist die Herstellung von besserem Papier unter Anfall von weniger Abfall oder besserer Ausnutzung des Rohmate-
15 rials.
Es wäre ein wertvoller Fortschritt, wenn ein Papierherstellungsverfahren und ein Additiv oder Additive zur Verfugung gestellt werden könnten, wodurch fertige Papierprodukte mit verbesserten chemischen und mechanischen Eigenschaften hergestellt werden könnten, die entweder allein oder in Kombination mit anderen bekannten Additivtn für Papier in geringen ökonomischen Dosierungen verwendet werden könnten und die sich selbst in das Papier einlagern und innig mit diesem verbinden, um ein fertiges Papier mit verbesserten Eigenschaften zu liefern.
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Ebenfalls von großer Bedeutung würde ein chemisches Additiv für Papierpulpe sein, das in verschiedenen Typen von Papierherstellungsverfahren wie zum Beispiel beim mechanischen Holzaufschluß, beim Natronverfahren, beim Sulfitverfahren, beim Sulfatverfahren und beim semichemischen Verfahren verwendet werden könnte. Von zusätzlicher Nützlichkeit wäre ein Additiv, das in einer großen Vielfalt von pH-Bereichen wirksam wäre, verhältnismäßig verträglich mit anderen bekannten Papierherstellungsadditiven wäre und sich selbst gleichförmig in der Pulpe verteilen würde, so daß das fertige Papier das Additiv als einen integralen Bestandteil enthielte.
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf dem Konzept, daß verbessertes Papier und verbesserte Papierprodukte erhalten werden, indem entweder (1) zu einer wäßrigen Pulpeaufschlämmung ein neues wärmehärtbares Polyurethanpolymeraminsalz gegeben, die Papierbahn gebildet und die Papierbahn gehärtet wird oder indem (2) eine Papierbahn vor der Trocknungsstufe im Papierherstellungsverfahren mit einem wärmehärtbaren PolyurethanpolymeraminsaIz in einem wäßrigen System besprüht oder mit diesem imprägniert wird.
Die neuen Polyurethanpolymeraminsalze sind Gegenstand der DE-OS 30 15 143, auf die bezüglich der über die vorliegende Anmeldung hinausgehenden Ausführungen ausdrücklich Bezug genommen wird.
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Das Polyurethanpolymeraminsalz besteht im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines Prepolymeren mit oximblockierten NCO-Endgruppen mit einem Amin und anschließend mit einer Säure, wobei unbegrenzt mit Wasser verdünnbare wäßrige Po 1 yurethanpolyrnere erhalten werden.
Im Rahmen dieser Anmeldung bedeutet die Bezeichnung "wäßrig" ("waterborne") das Vorliegen der Aminsalze des Aminreaktionsprodukts mit den oxim-blockierten Isocyanatprepolymeren in einem wäßrigen Medium. Es ist nämlich nicht immer offensichtlich, ob die Polyurethanpolymere in Wasser eine mikroskopisch heterogene Mischung aus zwei oder mehreren feinteiligen Phasen, das heißt Flüssigkeit in Flüssigkeit und damit eine Dispersion oder ob die Polyurethanpolymere teilweise oder ganz in dem wäßrigen Medium gelöst sind und somit eine Lösung bilden.
Es werden Polyurethanpolymere in Wasser beobachtet, bei denen das resultierende Produkt optisch klar erscheint, was eine homogene Lösung vermuten läßt. In diesem Fall wird angenommen, daß die individuellen Moleküle der F'olyurethanpolymere nicht miteinander verbunden sind. Andererseits werden auch Polyurethanpolymere in Wasser beobachtet, bei denen das resultierende Produkt trüb ist, was eine Dispersion vermuten läßt. Wenn also
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im Rahmen dieser Anmeldung die Bezeichnung "wäßrig" ("waterborne") verwendet wird, bedeutet dies, daß die neuen Aminsalze in einem wäßrigen System vorliegen und entweder eine homogene Lösung, eine Dispersion oder eine Kombination derselben bilden.
Es wurd'.1 gefunden, daß für den Erhalt eines zufriedenstellenden Endprodukts mit guten Filmbildungseigenschaften verzweigte Reaktanten bei der Herstellung der wäßrigen Polyurethane mitverwendet werden müssen, um die erforderliche Vernetzung für den Erhalt einer 3-dimensionalen polymeren Struktur beim Härten sicherzustellen. Deshalb sei darauf hingewiesen, daß in der folgenden Beschreibung entweder das Polyol, das polyfunktionelle Amin, das Prepoly Tiere, ein Teil derselben oder jede beliebige Kombination derselben eine reaktive Funktionalität von mehr als 2 besitzt.
Das neue Polyurethanpolymeraminsalζ wird in vier grundlegenden Verfahrensschritten hergestellt. Zuerst wird ein Polyol mit einem Polyisocyanat umgesetzt, um ein Prepolymeres rrit endständigen NCO-Gruppen herzustellen. Das Prepol^mere wird im zweiten Verfahrensschritt mit einem Oxim blockiert. Im dritten Verfahrensschritt wird das oxim-blockierte, NCO-verkappte Prepolymere mit einem oder mehreren ausgewählten polyfunktionellen Aminen umgesetzt.
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Das Aminreaktionsprodukt wird dann mit einer Säure umgesetzt. Es wurde gefunden, daß für den Erhalt eines Produkts mit guten Eigenschaften ein Reaktant mit einer Funktionalität von mehr als 2 in der ersten und/oder dritten Verfahrensstufe eingesetzt werden sollte. Dementsprechend beträgt die Funktionalität des NCO-Prepolymeren plus der Funktionalität des polyfunktionellen Amins mehr a 1 s ν i e r .
Es wurde ferner gefunden, daß das Reaktionsprodukt der polyfunktionellen Amine mit dem oxim-blockierten, NCO-verkappten Prepolymer dazu neigt, im Laufe der Zeit einen Viskositätsanstieg zu zeigen, bis eine vollständige Gelierung bzw. Erstarrung des Produkt erfolgt. Dement- .
sprechend wurde überraschend gefunden, daß die Gelierzeit und die Viskosität der wäßrigen Polyurethanpolymer-Dispersion durch die Zugabe eines sekundären Amins zu dem Reaktionsprodukt reguliert und/oder eingestellt werden kann.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren isocyanat-verhappten Polyoxyalkylenpolyole, Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen oder Urethan-Prepolymere werden durch Umsetzung von Polyoxyalkylenpolyol mit einem Überschuß an Polyisocyanat zum Beispiel Toluoldiisocyanat hergestellt. Das Polyol soll ein Molekulargewicht
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von etwa 200 bis 200.000 und vorzugsweise etwa 600 bis 6.000 besitzen. Die Hydroxylfunktionalität des Polyols und die entsprechende Isocyanatfunktionalität nach erfolgter Reaktion beträgt 2 bis 8. Wenn die Isocyanatfunktionalität des Prepolymeren zwei ist, muß die Funktionalität des in der dritten Verfahrensstufe eingesetzten Amins größer als zwei sein. Wenn die Isocyanatfunktionalität des Prepolymeren größer als zwei ist, kann die Funktionalität des Amins in der dritten Verfahrensstufe bis herunter zu zwei betragen.
Das bevorzugte isocyanat-verkappte Prepolymer oder Prepolymer nit endständigen NCO-Gruppen besteht aus einer Mischung aus
(1) einen isocyanat-verkappten, hydrophilen Polyoxyethylendiol mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 40 Mol.%
(2) einem isocyanat-verkappten Polyol mit einer Hydroxyfunktionalität im Bereich von 3 bis 8 vor dem Verkappen, wobei das isocyanat-verkappte Polyol in einer Menge von 2,9 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Mischung aus M)
und (2) vorliegt.
Das Polyoxyethylendiol ist das Reaktionsprodukt von Alkylenoxiden, von denen mindestens 40 Mol.% Ethylenoxid sind, mit einem Initiator wie Ethylenglykol, Propylen-
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glykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol oder Mischungen derselben. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Diols etwa 400 bis 6.000.
Beispiele für geeignete Polyole (/um Verkappen mit Polyisocyanaten) sind unter anderem: (A) Im wesentlichen lineare 3olyole, die z.B. durch Umsetzung von Ethylenoxid mit :thylenglykol als Initiator erhalten werden. Mi .chungen von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden könne ι ebenfalls verwendet werden, so lange der Mol.%-Anteil des Ethylenoxids mindestens 40 % beträgt. Wenn die linearen Polyether Mischungen von Ethylenoxid mit zum Beispiel Propylenoxid sind, kann das Polymer entweder ein statistisches (random) oder ein Block-Copolymeres sein. Zu einer zweiten Klasse von geeigneten Polyolen (B) gehören unter anderem solche mit einer Hydroxyfunktionalitat von 3 odar mehr. Derartige Polyole werden üblicherweise hergestellt, indem Alkylenoxide mit einem polyfunktionellen [nitiator wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw. umgesetzt werden. Bei der Herstellung der Polyole B kann Jas verwendete Alkylenoxid aus Ethylenoxid oder Mischungen von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden wie oben beschrieben bestehen. Weitere geeignete Polyole (C) sind beispielsweise linear verzweigte polyfunktionelle Polyole wie unter A und B angegeben zusammen mit einem Initiator oder einem Vernetzungsmittel. Ein spezielles Beispiel für (C) ist
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eine Mischung von Polyethylenglykol (Molekulargewicht etwa 1.000) mit Trimethylolpropan, Trimethylöl ethan oder Glycerin. Diese Mischung kann anschließend mit einem Überschuß Polyisocyanat zu einem erfindungsgemäß geeigneten Prepolymeren umgesetzt werden. Alternativ können die linearen oder verzweigten Polyole (zum Beispiel Polyethylenglykol) getrennt mit einem Überschuß Polyisocyanat umgesetzt werden. Der Initiator, zum Beispiel Trimethylolpropan, kann ebenfalls separat mit Polyisocyanat umgesetzt werden. Anschließend können die btiden verkappten Substanzen zur Bildung des Prepolymeren kombiniert werden.
Das Polyoxyalkylenpolyol wird abgeschlossen (terminated) oder verkappt (capped) durch Umsetzung mit e:nem Polyisocyanat. Die Reaktion kann in einer inerten feuchtigkeitsfreien Atmosphäre wie unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 1200C, je nach Temperatur und Intensität der Durchmischung in einem Zeitraum von etwa 20 Stunden durchgeführt werden. Diese Reaktion kann auch unter atmosphärischen Bedingungen durchg'iführt werden, vorausgesetzt, daß Produkt wird keiner übermäßigen Feuchtigkeit ausgesetzt.
Das Verkappen des Polyoxyalkylenpolyols kann durch Verwendung stöchiometrischer Mengen an Reaktanten erfolgen.
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Bevorzugt wird jedoch ein Überschuß an Isocyanac verwendet, um eine vollständige Verkappung des Polyols sicherzustellen. Dementsprechend beträgt das molare Veriältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen etwa 2 )is 4 und vorzugsweise etwa 2 bis 2,5.
Zur Erzielung der maximalen Festigkeit, Lösungsmitte 1-best.ändigkeit, Hitzebeständigkeit und ähnlichen Eigenschaften werden die isocyanat-verkappten Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionsprodukte in der Weise formuliert, daß ein vernecztes Polymernetzwerk erhalten wird.
Alle Ketoxime, wie beispielsweise Acetonoxim, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim und ähnliche sind geeignet. Man nimmt an, daß auf verhältnismäßig flüchtigen Ketonen basierende Oxime zu bevorzugen sind. Das am meisten bevorzugte Oxim ist Butanonoxim, das auch üblicherweise als Methylethylketoxim bezeichnet wird. Es können auch Mischungen von Oximen verwendet werden. Die Menge an verwendetem Oxim kann etwa 0,7 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf die vorhandenen Isocyanatgruppen, betragen. Ein bevorzugter Bereich sind 1,05 bis 1,15 Äquivalente.
Zur Herstellung der blockierten Prepolymere werden das Oxim und das Prepolymere einfach bei Temperaturen von 50 bis 70°C über einen Zeitraum von etwa 1/2 bis 1 1/2
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Stunden vermischt. Ein Lösungsmittel ist im allgemeinen nicht erforderlich, wenngleich Materialien wie Butylzellosolveacetat verwendet werden können. Weitere geeignete Lösungsmittel sind solche, die weder mit den Oxim- noch den Urethangruppen reagieren. Bezogen auf die Molzahl an reaktiven Oxim- und NCO-Gruppen soll das molare NOH/NCO-Verhältnis etwa 0,7 bis 1,2 und vorzugsweise etwa 1,05 bis 1,15 betragen. Im allgemeinen ist es am wirksamsten, ausreichend Oxim zu verwenden, um die NCO-Gruppen vollständig umzusetzen.
FUr die Herstellung des blockierten Prepolymers wird das Oxim so ausgewählt, daß ein Produkt erhalten wird, das in einem vernünftigen Zeitraum und bei einer vernünftigen Temperatur härtet. Eine Vielzahl von Oximen und Katalysatoren, die verwendet werden können, sind in Petersen. Liebigs Ann. Chem., 562 (1949), Seite 215; Wicks, Progress in Organic Coatings, 3_ (1975), Seiten 73-99 und Hill et al, Journal of Paint Tech., 43 (1971), Seite 55 beschrieben. Oxime mit den obigen Entblockungstemperaturen sind flüssige Substanzen bei Temperaturen von etwa 800G und die Kondensationsprodukte mit Urethanprepolymeren sind mischbar mit Wasser oder können mit Hilfe von Tensiden in Wasser dispergiert werden. Im allgemeinen sind die Ox ims aliphatische, cyclische, geradkettige oder verzweigte Verbindungen mit 2 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
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Die oxim-blockierten, NCO-verkappten Prepolymere werden mit einem Amin umgesetzt, das in der Lage ist, die Härtung des Polymeren bei einer niedrigen Temperatur zu bewirken. Viele der geeigneten Amine sind allgemein bekannt und werden als polyfunktionelIe Amine bezeichnet. Spezielle Beispiele für geeignete Amine sind unter anderen Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Iminobispropy Iamin , Tetraethylenpentarr in , MethyliminobispropyIamin, 2(2-AminoethyIamin)-eihanol und die Polyoxypropylenamine hergestellt von Jefferson Chemical Company, Inc. und vertrieben unter den Handelsbezeichnungen JEFFAMINE D-400, D-2000 und T-403. Die Polyoxypropy1enamine sind aliphatische Polyether-(primäre di- und tr ifunktione11e)-amine abgeleitet von Propylenoxid-
15 addukten von Diolen und Triolen.
Wie sich aus der Aufzählung der Amine ergibt, können einige dieser Amine durch die allgemeinen Formeln NH?R'-NH_ und HO-R'-NH_ wiedergegeben werden, wobei R1 iine C -C_-Gruppe ist.
Es wurde gefunden, daß polyfunktionelle Amine mit einer Funktionalität von mindestens 2 primären Amin-Endgruppen die bevorzugten Amine für die Erzielung einer geeigneten Härtung der anschließend hergestellten Polyurethanpolymere sind.
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Einige der geeigneten polyfunkt ioneilen Amine können durch die Formel
H0N-(C H0n-N) -Cn 2 η 2n . ζ η
wiedergegeben werden, in der ζ eine ganze Zahl von 1 bis 4, η eine ganze Zahl größer als 1 und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Polyoxypropylenamine können durch die Formel
15 NH2CH(CH3)CH2--[OCH2CH
in der χ größer als 2 ist und durch die Formel
20 ru ru,—C-CHp-
CH2 OCH2-CH-(CH3)-
wiedergegeben werden, in der χ + y + ζ etwa 5,3 sind. Die Molekulargewichte dieser Polyoxypropylenamine betragen etwa 200 bis 2.000 oder mehr, wobei bevorzugte Polyoxy-
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propylenamine Molekulargewichte von etwa 400 bis 2.000 besitzen.
Die Menge an polyfunktionellern Amin, die dem oxim-blockierten, NCO-verkappten Prepolymeren zugesetzt wird, soll im Bereich von 0,6 bis 1,5 Äquivalenten und vorzugsweise 0,P bis 1,1 Äquivalenten, bezogen auf die gesaiten Äquivaler te aller in dem NCO-verkappten Prepolymeren vorhandenen Istcyanatgruppen, liegen.
Wer η die Isocyanatfunktionalität des NCO-verkar. pten Prepolymeren zwei beträgt, ist ein polyfunktiorelles Amin mit einer Funktionalität von mehr als zwei erforderlich, um zufriedenstellend vernetzte Produkte zu erhalten.
Wenn die Isocyanatfunktionalität des NCO-verkappten Prepolymeren mehr als zwei beträgt, kann die Funktionalität dee polyfunktionellen Amins einen so kleinen Wert wie zwei besitzen. Hieraus ergibt sich, daß in dem reaktiven System die Funktionalität von NCO-verkapptem Prepolymer und Amin oder Polyoxypropylenaminen insgesamt größer als vier ist.
Die Reaktion zwischen dem oxim-blockierten Prepolymer und dem polyfunktionellen Amin wird reguliert durch Zusatz einer Säure oder einer Mischung von Säure und Wasser vor Vervollständigung der Reaktion. Das Versäumen
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der Regulierung der Reaktion zwischen Amin und oximblockiertem Prepolymer zum richtigen Zeitpunkt kann zu einem Aminreaktionsprodukt führen, das zu viskos ist. Dementsprechend werden geeignete Mengen an blockiertem Prepolymsr und polyfunktionellem Amin in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter kontrollierten Erwärmungs- und Rührbedingungen umgesetzt. Der Reaktionsverlauf kann durch Beobachtung des Anstiegs der Viskosität bestimmt werden. Bei Verwendung geeigneter Vorrichtungen kann die Reaktion bei erhöhten Temperaturen schneller durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten können beispielsweise bei etwa 95 C etwa 3 Minuten, bei 80°C etwa 4 Minuten usw. betragen. Bevorzugte Reaktionszeiten liegen zwischen etwa 1/2 bis Stunde bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 60 C. Um den pH-Wert auf etwa 5 oder weniger zu verringern, wird ausreichend Säure oder Wasser-Säure-Gemisch in das Aminreaktionsprodukt eingerührt.
Die kationisch stabilisierten wäßrigen Polyurethanpolymere.werden hergestellt, indem das Aminreaktionsprodukt in Gegenwart ausreichender Mengen an Säure zur Einstellung eines pH-Wertes von etwa 5 oder weniger in Wasser dispergiert wird. Bei der Herstellung der wäßrigen Polymere kann eine konzentrierte Säurelösung direkt zu dem Aminreaktionsprodukt gegeben werden und mit diesem vermischt werden, worauf anschließend die Verdünnung mit Wasser
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erfolgt. Dies ist die bevorzugte Verfahrensweise. Es ist jedoch auch möglich, zuerst die Säure zum Wass;r zu geben und anschließend das Aminroaktionsprodukt zu dispergieren. Andere Zusätze wie Tenside, UV-Absorptionsmittel, Stabili:,atoren, Pigmente usw. können den wäßrigen Polyurethanpolymeren erforderlichenfalls zugegeben werden.
Es wurde gefunden, daß Absetzungsprobleme auftreten und/oder Teile des Aminreaktionsprodukts unter Bildung einer Kruste mit dem Wasser reagieren, wenn der pH-Wert nicht in dem oben angegebenen weiten Bereich reguliert wird. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß etwa 1 bis 10 Teile oder mehr an Säure je 100 Teilen Aminreaktionsprodukt verwendet werden können. Bevorzugt ist die Verwendung von 4 bis 8 Teilen Säure je 100 Teile Aminreaktionsprodukt. Diese wäßrigen Polymere haben sich als über mehrere Monate bei Raumtemperatur (z.B. 20°C) stabil erwiesen und zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Frost-Tau-Zyklen.
Wenngleich jede organische oder anorganische Säure zur Bildung des Aminsalzes führt und zur Regulierung des ■ pH-Wertes geeignet ist, wurden insbesondere Eisessig, Acrylsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ameisensäure, Glycin (Aminoessigsäure) , Salzsäure, Milchsäure (Q^-Hydroxypropionsäure), Orthophosphorsäure
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(H0PO.), phosphorige Säure (H0PO0), Amidoschwefelsäure, Schwefelsäure, Weinsäure (Dihydroxybernsteinsäure), p-Toluolsulfonsäure und Mischungen derselben verwendet.
Einige dieser Säuren, zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure und Essigsäure neigen zur Verfärbung. Wenn jedoch weitere Zusätze wie Pigmente und UV-Absorptionsmittel zu den wäßrigen Polyurethanen gegeben werden, kann die Neigung dieser Säuren zur Verfärbung durch diese zusätzliehen Additive maskiert werden. Es wurde gefunden, daß eine Mischung von Essigsäure und Phosphorsäure zu einer geringeren Verfärbung führt als andere Säuren oder Kombinationen anderer Säuren. Phosphorsäure allein liefert eine gute Farbstabilität.
Es wurde gefunden, daß bereits so geringe Mengen wie 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, des PoIyurethanprepolymeraminsalzes die physikalischen Eigenschaften des Papierprodukts verbessern. Der bevorzugte Bereich liegt bezogen auf den Fasergehalt des Papiers bei etwa 0,1 bis 2 Gew.% Aminsalz, aber es können auch soviel wie 10 % verwendet werden. Anders ausgedrückt beträgt die Menge des Polyurethanprepolymeramirisalzes etwa 0,02 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die Wassermenge in der bei der Papierherstellung zu verwendenden wäßrigen Aufschlämmung.
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Wenngleich im Rahmen der Erfindung alle bekannten Papierherstellungsmaterialien verwendet werden könner , gehören zu den bevorzugten Papierherstellungsfasern Stoff aus gebrauchtem Zeitungspapier, Wellpappestoff (corrugated carton slock), gebleichte und ungebleichte Pulpen wie Southern Western Kraft, High Alpha Southern Sulfite und Hardwood Kraft. Fs kann auch vorteilhaft sein, dem Papieransatz Glasfasern zuzusetzen, um dem fertigen Frodukt gewünschte Eigenschaften /u verleihen.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei darauf hingewiesen wird, daß entsprechend verbesserte Ergebnisse auch mit anderen Kombinationen abweichender Zusammensetzung, wie oben
15 angegeben, erhältlich sind.
Herstellung des Polyurethanprepolymeraminsalzes
Ein bevorzugtes Polyolprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen wird hergestellt, indem ein hydrophiles Polyoxyethylendiol mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 40 Mol.% mit einem Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität im Bereich von 3 bis 8 vermischt wird, wobei das Folyol in der Mischung in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 20 Gew.% vorhanden ist. Die Mischung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120 C ausreichend lange mit einer Menge an Diisocyanat entsprechend
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1,8 bis 1,9 NCO- zu OH-Äquiva]enten zur Reaktion gebracht, um im wesentlichen alle Hydroxylgruppen der Mischung zu Verkappen. Es wird zusätzliches Diisocyanat zugegeben, um 0,1 bis 0,3 Äquivalente NCO je anfänn1ichem Äquivalent OH im Überschuß zu der für die Reaktion mit den Hydroxylgruppen theoretisch erforderlichen Menge zu liefern.
Zu 100 g des NCO-verkappten Polyolprepolymers werden bei 240C in einem Kessel aus rostfreiem Stahl 22 g Butanonoxim unter Rühren zugegeben. Die Reaktion des Oxims mit dem Isocyanat ist exotherm und die Temperatur steigt auf 600C. Es wird ein heißes Wasserbad verwendet, um die Temperatur 20 Minuten lang zwischen 80 und 90 C zu regu]ieren.
Nach 20 Minuten und bei einer Temperatur von 90 C werden unter Rühren 12 g Diethylentriamin zugesetzt. Die Reaktion mit dem Amin ist ebenfalls exotherm, was die Ketten-Verlängerung beschleunigt.
Die Viskosität nimmt weiter zu und nach 10 Minuten bei 90 bis 95 C werden zur Regulierung der Viskosität langsam 7,1 g Eisessig und 7,1 g Orthophosphorsäure gelöst in 100 g entionisiertem Wasser zugegeben. Nach vollständiger Zugabe eier gesamten Säure/Wasser-Mischung wird das Mate-
130050/0478
rial gekühlt und verpackt. Zur Erzielung des gewünschten Prozentsatzes an ηichtf1üehtigen Bestandteilen '%N.V) und der gewünschten Viskosität kann Wasser zugeyeben werden.
Typische physikalische Eigenschaften des hergestellten Emulgators sind:
% N.V. 10 pH Viskosität (Brookfield LVF) Aussehen
52,0
4,5-6,9 600-1000 cps klar, strohfarbene Lösung
15 Beispiel 1
Eine Mischung von Zeitungspapier- und Wellpappestoff (corrugated carton stock) wurde in einem Waring-Mischer auf einen Mahlgrad von 550 Canadian Standard aufgeschlämmt. Das Polyurethanprepolymeraminsalz wurde zu der Pulpe gegeben und die Aufschlämmung wurde 5 Minuten lang gerührt, [n einer 30,5 χ 30,5 cm Williams Bogenformvorrichtung wurden Bögen (25 g, trocken) hergestellt, eine Minute
bei einem Druck von 106 kg/cm gepreßt und in einem
Wi]liam-Bogentrockner bei 93,3°C getrocknet. Nach einstündiger Härtung bei 101,6 C und 16-stündigem Konditionieren bei 22,80C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit wurden die
130050/0478
Bögen getestet. Zur Bestimmung der Naßzugfestigkeit bzw. ~reißfestigkeit wurden die Proben 6 Stunden in einer 1 %igen Lösung von AEROSOL OT Benetzungsmittel eingeweicht. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle für eine Reihe von Bögen wiedergegeben, wobei die der Pulpe zugesetzten Mengen an PolyurethanprepolymeraminsaLz ansteigen.
Probe
T r ο c k e η —
% Polyurethan- zug- Naßzug- Gurley prepolymer- festig- festig- Elmen- Steif igaminsalz in keit keit dorf keit der Pulpe #/2,54cm #/2,54cm g mg
NH473-1/2 0 15,7 0,6 140 3800
3/4 0,1 19,1 4,3 173 3850
5/6 0,2 21 ,9 5,9 192 4100
7/8 0,5 22,1 5,9 203 4450
9/10 1,0 33, b 10,9 233 4700
11/12 2,0 27,9 10,2 228 5950
13/14 5,0 33,7 14,4 221 5550
20 Beispiel 2
Es wurden Bögen wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß 50 g-Bögen hergestellt wurden und verschiedene Pulpen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
0050/0478
% Poly- Trocken-
urethan- zug- Naßzug- Gurley
prepolymer- festig- festig- Steifig-
Bcgen verwendete aminsalz in keit keit keit
Nr. _PulP?___ I*er_Pu lpe_ |/2_,_54£m #_/_2^b4c_m _ mg
NH432-1 ungebleichte O
-2 Western Kraft 2,0 5
-7 gebleichte O
-8 Western Kraft 2,0
-10 High Alpha 0 -11 Southern
Sulfite 2,0
-13 gebleichte Southern 0 -14 Hardwood Kraft 2,0
BeJ spΛ e .1 3
50 g-Bögen wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Mischung von Zeitungspapier- und Wellpappestoff
15 hergestellt mit dem Unterschied, daß nach dem Zusatz des Polyurethanprepolymeraminsalzes und vor der Formung des Bogens in der Williams-Bogenform ein 90/10-Styrol/Butadien-l.alex zu der Aufschlämmung gegeben wurde. Die zugesetzten Mengen an Polyurethanprepolytneraminsal ζ und
Latex wurden variiert.
38,5 1,5 29.400
93,9 30,4 42.800
40,2 2,4 19.800
60,3 24,6 25.000
19,8 1,0 17.200
25,2 10,4 21.200
38,3 1,1 26.700
41 ,9 13,2 27.600
130050/0478
- 38 -
% Poly- Trocken-
urethan- zug- Naßzug- Gurley
prepolymer- % Latex festig- festig- Steifig-
Bogen
Nr.		 arninsalz in
der Pulpe		 1 4 0 in der
Pulpe		 keit
#/?,54cm		 keit
#/2,54cm		 keit
mg
NH417-1 0,4 0 36,8 1,2 21 ,
NH415-1 1,0 0,8 51,2 6,5 27,
-2 1,5 >,6 43,4 11,9 29,
-3 4,0 5,0 58,0 16,3 35,
~6 6,0 18,0 65,3 30,7 52.
-7 0,0 31 ,0 90,3 37,8 56.
-8 1 60,0 199,3 82,0 82.
Be ispie
.500
.300
.200
.200
.200
.900
.900
Es wurden 50 g-Bögen wie in Beispiel 3 unter Verwendung ungebleichter Western Kraft Pulpe und unter Zusatz von Polyvinylacetat-Latices hergestellt.
% Poly- Trocken-
urethan- zug- Naß/ug-
prepolymer- % Latex festig- festig-
Bogen aminsalz in in der PVAc- keit keit Nr. der Pulpe Pulpe Latex #/2,54cm
NH432-1 0 0 - 38,5 1,5
NH439-1 0,5 5,0 B 67,6 21,1
-6 2,0 15,0 B 82,2 35,5
-2 0,5 5,0 61 67,7 20,7
-7 2,0 15,0 61 156,5 56,0
130050/0478
B = DARATAK B, eine Polyvinylacetatcopolymeremulsion
61 = DARATAK 61L, eine hochmolekulare Polyνinylacetathomopolymeremu1s i on
DARATAK ist ein registriertes Warenzeichen der Firma W. R. Grace & Co.
Be j spie 1 5
50 g-Bögen wurden wie in Beispiel 3 unter Verwtndung urmebleichter Kraftpulpe und Acrylpolymerlatic(s hergestellt.
10
% Poly- Trocken-
urethan- zug- Nißzug-
prepolymer- % Latex festig- festig-
Bogen
Nr.		 aminsalz in
der Pulpe		 in der
Pulpe		 Acryl-
latex		 keit
#/2,54cm		 I- eit
#/2,54cm
NH432-1 0 0 - 38,5 1,5
NH440-1
-4		 0,5
2,0		 5,0
15,0		 410
410		 36,9
64,0		 15,5
28,1
NH440-2
-5		 0,5
2,0		 5,0
15,0		 400
400		 52,8
99,7		 18,9
53,8
NH440-3
-6		 0,5
2,0		 5,0
15,0		 442
442		 48,3
114,7		 16,7
54,5
410 = DAREX X410, ein vinylmodifizierter Acrylpolymerlatex 400 = DAREX X400, ein selbsthärtender Polyacry latex 442 = DAREX X442 , ein Styrol/Acrylat-Copolymer1atex
DAREX ist ein registriertes Warenzeichen der Firma W. R. Grace & Co.
130050/0478
Beispiel 6
50 g-Bögen wurden wie in Beispio1 3 unter Verwendung einer Mischung von Zeitungspapier- und Wellpappestoff, der Glasfasern zugesetzt wurden, hergestellt. Es wurden wechselnde Mengen an Polyurethanprepolymeraminsaiz und einem 90/10 SBR-Latex zugesetzt.
3005 Bogen Nr. % Glas
fasern
in der
Pulpe		 Glas
fasertyp		 Ό Polyurethan
prepolymer
aminsaiz in
der Pulpe		 % Latex
in der
Pulpe		 Latex- Trockenzug
fest ig-
keit
M/2,54cm		 Naßzug-
festig-
keit
#/2,54cm		 Gur j.ey
Steifig
keit
mg		 I CO
0/0 ΝΗ476-12 0 - O 0 - 48,9 1,3 29.700 O
I		 I02038
.ρ»
-J;
α>		 - 2
- 1		 15
15		 DE636-1/4
It		 O
4		 O
O		 21,0
38,7		 0,5
16.0		 34.100
41.400
- 4 ■* ZZ
ι D		 ti 1 10 SBR 35,2 5,9 46.400
-11 15 M670-1/2 4 4 SBR 75,5 20,0 54.300
- 7 15 DE610-1/2 4 4 SBR 44,3 13,4 48.800

Claims (34)

  1. UEXKULL A STOLBERG
    PATE NTANWA UTE Rl Sf I EHSTRASSE 4
    D 3ΟΟΟ hamburo· oa
    AVIORNEYS
    DR J O PRHB von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HL)BER DR ALLARD von KAMEKE OR KARLHEINZ SCHULMEYER
    W. R. Grace & Co.
    6; Whittemore Avenue
    Cambridge, Mass./V.St.A.
    (Prio: 28. Jan. 1980 US 116 287 - 17352)
    Januar 1981
    Polyurethanpolymeraminsalz als Papieradditiv
    Patentansprüche
    1 / Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschäften von Papierprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß
    A. ein Papierstoffsystem vorgelegt wird,
    B. e:n Polyurethanpolymeraminsalz hergestellt wird, indem
    (1) ein isocyanat-verkapptes Prepolymer hergestellt wird, wobei das isocyanat-verkappte Prepolymer aus einer Mischung aus
    (a) etwa 2,9 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Mischung, eines isocyanat-verkappten Polyols mit einer Hydroxylfunktionalität im Bereich von 3 bis 8 vor dem Verkappen und
    1300 5 0/OA19
    (b) etwa 97,1 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Mischung, eines isocyanat-verkappten hydrophilen Polyoxyethylendiols mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 40 Mol.% besteht,
    (2) das Prepolymer unter Bildung eines oxim-blockierten Prepolymers mit etwa 0,8 bis 1,2 Äquivalenten eines Ketoxims ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonoxim, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim und Mischungen derselben zur Blockierung der NCO-Gruppen des Prepolymers umgesetzt wird,
    (3) das oxim-blockierte Prepolymer unter Bildung eines Aminreaktionsprodukts mit einem polyfunktionalen Amin umgesetzt wird, das mindestens zwei funktionale Gruppen enthält und in der Lage ist, die Härtung von Polyurethanpolymeren bei niedrigen Temperaturen zu bewirken und
    (4) das Aminprodukt mit einer organischen oder anorganischen Säure unter Bildung eines unbegrenzt mit Wasser verdünnbaren, bei niedriger Temperatur härtbaren Polyurethanpolymeraminsalzes umgesetzt wird,
    C. aus dem Papierstoffsystem eine Papierbahn geformt wird und
    D. das Salz entweder vor oder nach der Bildung der Papierbahn aber vor dem Durchgang der Papierbahn durch die Trocknungsstufen des Papierherstellungs-
    130050/0478
    Prozesses innig in einer ausreichenden Menge in dtm Papierstoff dispergiert wird, so dar- bezogen auf des Trockenfasergewicht das Salz in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 % vorliegt.
    5
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz bei der Verteilung im Papierstoff in
    Form eines wäßrigen Systems vorliegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in Form eines wäßrigen Systems vorliegt und vor der Trocknungsstufe auf die Papierbahn gesprüht wird .
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Papierstoffsystem ein Papieradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol/Butadien-Latices, Polyvinylacetatlatices, Acrylpolymerlatices und Mischungen derselben enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Papierstoff system Glasfasern enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Papierstoffsystem eine Mischung aus Zeitungspapier- und Wellpappestoff ist.
    130050/0479
  7. 7. Papierstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 behandelt ist.
  8. 8. Wäßrige Additivzusammensetzung zur Verwendung in
    der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß sie wäßrige Polyurethanpolymere enthält, die hergestellt sind, indem eine erste Komponente, die ein isocyanat-verkapptes hydrophiles Polyol mit einer Reaktionsfunktionalität von 2 oder mehr enthält, mit einer zweiten Komponente, die ein Ketoxim enthält, unter Bildung eines oxim-blockierten Prepolymers umgesetzt wird, das oxim-blockierte Prepolymer unter Bildung eines Aminreaktionsprodukts mit einer dritten Komponente umgesetzt wird, die ein polyfunktionales Arnin mit einer Funktionalität von 2 oder mehr enthält, das Aminreaktionsprodukt mit einer vierten, eine Säure enthaltenden Komponente umgesetzt wird, wobei ein unbegrenzt mit Wasser verdünnbares Polyurethanpolymei— aminsalz gebildet wird, und daß Polyurethanpolymeramin-
    20 salz mit Wasser verdünnt wird.
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zusätzliches Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol/Butadien-Latices, Polyvinylacetatlatices, Acrylpolymerlatices und Mischungen derselben enthält.
    130Ö50/OA7Ö
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß
    A. /υ einer Papierpulpe etwa 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von ofengetrockneten Pulpefasern, oines Polyurethanpolymeraminsalzes gegeben werden, das eine wäßrige Zusammensetzung darstellt, die im wesentlichen aus den nacheinander erhaltenen Reaktionsprodukten der folgenden Reaktionen besteht, wobei
    (a) eine erste Komponente, die isocyanat-verkapptes, hydrophiles Polyetherpolyolprepolymer mit einer reaktiven Funktionalität von mindestens zwei enthält, mit
    (b) einer zweiten, ein Ketoxim enthaltenen Komponente unter Bildung eines oxim-blockierten Prepolymers umgesetzt wird, das oxim-blockierte Prepolymer mit
    (c) einer dritten, ein polyfunktionales Amin enthaltenen Komponente unter Bildung eines Aminreaktionsprodukte umgesetzt wird, und das Aminreaktionsprodukt mit
    (d) einer vierten, eine wäßrige Säure enthaltenen Komponente unter Bildung einer wärmehärtbaren, wäßrigen Polyurethanpolymerzusammensetzung umge-
    25 setzt wird, und
    B. aus der aus Stufe A resultierenden Pulpe Papier hergestellt wird.
    130050/0478
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierpulpe ein Papieradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol/Butadien-Latices, Polyvinylacetatlatices, Acrylpolymerlatices und Mischungen derselben enthält.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierpulpe Glasfasern enthält.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierpulpe eine Mischung aus Zeitungspapier- und Wellpappestoff ist.
  14. 14. Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten aus für die Papierherstellung geeigneten Zellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß den Fasern, bezogen auf das Gewicht der Fasern, etwa 0,1 bis 10 Gew.% einer Zusammensetzung zugegeben werden, die im wesentlichen aus einem wäßrigen Polyurethanpolymer besteht, wobei das Polymer gebildet ist, indem etwa 0,7 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf die NCO-Gruppen des Prepolymers, eines Ketoxims mit einem Polyurethanprepolymer mit freien NCO-Gruppen unter Bildung eines oxim-blockier ten Prepolymers umgesetzt werden, das blockierte Prepolymer mit etwa 0,6 bis 1,b Äquivalenten, bezogen auf die NCO-Gruppen des Prepolymers,
    130050/0478
    eines polyfunktionalen Amins unter Bildung eines Aminreaktionsprodukts umgesetzt wird, das Aminreaktionsprodukt mit etwa 1 bis 10 Teilen einer Säure je 100 Teile des Aminreaktionsprodukts unter Bildung eines Aminsalzes umgesetzt wird und das Aminsalz
    mit Wasser auf einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von weniger als 60 % verdünnt wird, und anschließend die so erhaltene Zusammensetzung in eine wasserunlösliche Form gehärtet wird. 10
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen etwa 104 und 1490C gehärtet wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß den Fasern außerdem ein Papieradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol/Butadien-Latices, Polyvinylacetatlatices, Acrylpolymerlatices und
    20 Mischungen derselben zugesetzt wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß den Fasern außerdem Glasfasern zugesetzt werden.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern im wesentlichen aus einer Mischung aus Zeitungspapier- und Wellpappestoff bestehen.
    130050/047Ö
  19. 19. Papierprodukt mit verbesserter Naßfestigkeit enthaltend Zellulosepapierfasern, die bezogen auf das Gewicht der Fasern etwa 0,1 bis 10 Gew.% einer Zusammensetzung enthalten, die erhalten wird, indem
    (1) ein hydrophiles Polyoxyethylendiol mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 40 Mol.% mit einem Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität im Bereich von 3 bis 8 vermischt wird, wobei das Polyol in der Mischung in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 20 Gew.% vorliegt, die Mischung bei einer Temperatur im Bereic h von 0 bis 120°C ausreichend lange mit einer Menge an Diisocyanat entsprechend 1,8 bis 1,9 NCO-Äquivalenten umgesetzt wird, um im wesentlichen alle Hydroxylgruppen der Mischung zu Verkappen, und anschließend zusätzliches Diisocyanat unter Bildung eines Prepolymers mit endständigen NCO-Gruppen zugesetzt wird, um gegenüber der für die Umsetzung der Hydroxylgruppen theoretisch erforderlichen Menge einen Überschuß von 0,1 bis 0,3 Äquivalenten NCO je anfänglichem Äquivalent OH zu liefern,
    (2) das Prepolymer mit endständigen NCO-Cjruppen unter Bildung eines butanonoxim-blockierten Prepolymers mit etwa 1,05 bis 1,15 Äquivalenten Butanonoxim urngesetzt wird,
    (3) das butanonoxim-blockierte Prepolymer unter
    130050/OA7Ö
    Bildung eines Aminreaktionsprodukts mit etwa 0,9 bis 1,1 Äquivalenten Diethylentriamin umgesetzt wird und
    (4) das Aminreaktionsprodukt mit Wasser umgesetzt wird, das je 100 Teile Aminreaktionsprodukt etwa 4 bis 8 Teile einer Mischung von Essig- und Phosphorsäure enthält, so daß die resultierende filmbildende wäßrige Zusammensetzung etwa 20 bis 50 Gew.% nichtflüchtige Bestandteile enthält, und " anschließend die so erhaltene Zusammensetzung in eine wasserunlösliche Form gehärtet wird.
  20. 20. Papierprodukt nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Papieradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol/Butadien-Latices, PoIyvinylacetatlatices, Acrylpolymerlatices und Mischungen dersilben enthält.
  21. 21. Papierprodukt nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es Glasfasern enthält.
  22. 22. Papierprodukt nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosepapierfasern eine Mischung
    von Zeitungspapier- und Wellpappestoff sind. 25
  23. 23. Papier, das mit einem Polyurethanpolymeraminsalz in solchen Mengen imprägniert ist, daß das impräg-
    130Ό50/0Λ70
    nierte Papier, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Papiers, im wesentlichen aus etwa 0,1 bis 10 Teilen eines Polyurethanpolymeraminsalzes besteht, das hergestellt ist, indem
    (1) ein isocyanat-verkapptes Prepolymer hergestellt
    wird, wobei das isocyanat-verkappte Prepolymer
    aus einer Mischung aus
    (a) etwa 2,9 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Mischung, eines isocyanat-verkappten Polyols mit
    '^ einer Hydroxylfunktionalitat im Bereich von
    3 bis 8 vor dem Verkappen und
    (b) etwa 97,1 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Mischung, eines isocyanat-verkappten hydrophilen Polyoxyethylendiols mit einem Ethylenoxidgehalt
    15 von mindestens 40 Mol.% besteht,
    (2) das Prepolymer unter Bildung eines oxim-blockierten Prepolymers mit etwa 0,7 bis 1,2 Äquivalenten eines Ketoxims ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonoxim, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim
    und Mischungen derselben zur Blockierung der Isocyanatgruppen des Prepolymers umgesetzt wird,
    (3) das oxim-blockierte Prepolymer unter Bildung eines Aminreaktionsprodukts mit einem polyfunktionellen Amin umgesetzt wird, das mindestens
    zwei funktionale Gruppen enthält und in der Lage ist, die Härtung von Polyurethanpolymeren
    130050/0478
    bei niedrigen Temperaturen zu bewirken, und (4) das Aminreaktionsprodukt mit einer organischen oder anorganischen Säure unter Bildung eines unbegrenzt mit Wasser verdünnbaren, bei niedriger Temperatur härtbaren Polyurethanpolymeraminsalzes
    umgesetzt wird.
  24. 24. Papier nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Papieradditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol/Butadien-Latices, Polyvinylacetatlatices, Acrylpolymerlatices und Mischungen derselben enthält.
  25. 25. Papier nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es Glasfasern enthält.
  26. 26. Papier nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
    daß es aus einer Pulpe hergestellt ist, die im wesentlichen aus einer Mischung von Zeitungspapier- und Wellpappestoff besteht.
  27. 27. Verfahren zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß
    (1) Papierpulpe mit einer die Naßfestigkeit erhöhenden Menge einer wäßrigen Lösung oder Suspension
    eines vernetzbaren Polyurethanpolymeraminsalzproduktes vermischt wird, wobei das vernetzbare
    130050/047$
    Polyurethanpolymeraminsalzprodukt im wesentlichen aus den aufeinanderfolgenden Reaktionsprodukten ■ folgender Reaktionen besteht, wobei
    (a) eine erste Komponente, die ein isocyanat-
    verkapptes hydrophiles Polyetherpolyolprepolymer
    mit einer reaktiven Funktionalität ve η mindestens zwei enthält, mit
    (b) einer zweiten, ein Ketoxim enthaltenden Komponente unter Bildung eines oxim-blockierten Prepolymers umgesetzt wird, das oxim-blockierte
    Prepolymer mit
    (c) einer dritten, ein polyfunktionales Amin enthaltenen Komponente unter Bildung eines Aminreaktionsprodukts umgesetzt wird und das Aminreak-
    15 tionsprodukt mit
    (d) einer vierten, eine wäßrige Säure enthaltenen Komponente unter Bildung eines wärmehärtbaren, wäßrigen Polyurethanpolymeraminsalzproduktes umgesetzt wird,
    (2) aus der mit dem Polyurethanpolymeraminsalzprodukt
    vermischten Pulpe Papier geformt wird und (3) das Papier bei erhöhter Temperatur getrocknet wird, wodurch die Vernetzung des Polyurethan-
    polymeraminsalzproduktes bewirkt wird. 25
  28. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) ein Papieradditiv ausgewählt aus
    130050/0478
    der Gruppe bestehend aus Styrol/Butadien-l atices, Polyvinylacetatlatices, Acrylpolymerlatices und Mischungen derselben mit der Papierpulpe vermischt wird .
    5
  29. 29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierpulpe mit Glasfasern vermischt wird.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierpulpe im wesentlichen aus Zeitungspapier- und Wellpappestoff besteht.
  31. 31. Papier, das eine die Naßfestigkeit erhöhende Menge eines vernetzten Polyurethanpolymeraminsalzproduktes enthält, wobei letzteres vor der Vernetzung im wesentlichen aus einem wäßrigen Polyurethanpolymeraminsalzprodukt besteht, das gebildet wird, indem etwa 0,7 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf die NCO-Gruppen des Prepolymers, eines Ketoxims mit einem Polyurethanprepolymer mit freien NCO-Gruppen unter Bildung eines oxim-blockierten Prepolymers umgesetzt werden, das blockierte Prepolymer mit etwa 0,6 bis 1,5 Äquivalenten, bezogen auf die NCO-Gruppen des Prepolymers, eines polyfunktionalen Amins unter Bildung eines Aminreaktionsprodukts umgesetzt wird, das Aminreaktionsprodukt mit etwa 1 bis 10 Teilen einer Säure
    130050/CH78
    je 100 Teile Aminreaktionsprodukt unter Bildung eines Aminsalzes umgesetzt und das Aminsalz mit Wasser auf einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von weniger als 60 % verdünnt wird. .
  32. 32. Papier nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Papierherstellungsadditiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol/Butadien-Latices, Polyvinylacetatlatices, Acrylpolymerlatices und Mischungen derselben enthält.
  33. 33. Papier nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß es Glasfasern enthält.
  34. 34. Papier nach Anspruch 32, dadurch gekennzf ichnei , daß das Papier aus einer Mischung von Ze<tungspapier- und Wellpappestoff hergestellt ist.
    130050/047«
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