DE2537653A1 - Papierleimungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue kationische Leimungsmittel für Papier.

Die Leimung von Papieren kann mit anionischen oder kationischen Leimungsmitteln erfolgen. Letztere haben den Vorteil, daß sie im allgemeinen auch bei Aluminiumsulfat-freien Papieren wirksam sind.

Kationische Polymerisate und Mischpolymerisate werden für die Leimung von Papier sowohl in der Masse als auch durch Behandlung des fertigen Papiers anstelle von natürlichem Harzleim verwendet (vgl. belgische Patentschrift 654 889) . Die Leimung mit kationischen Kunstharzen hat auch gegenüber derjenigen mit natürlichem Harzleim den Vorteil, daß sie beständig gegen Alkali ist, was unter anderem bei der Nachbehandlung von geleimtem Papier mit alkalisch reagierenden Streichmassen erforderlich ist.

Als kationische Leimungsmittel finden Polymere Verwendung (z.B. DT-AS 1 621 688), die basischen Charakter haben, d.h. in saurem wässrigen Medium löslich sind. Um eine gute Leimungswirkung zu erzielen, muß ein solches Polymeres jedoch so stark hydrophoben Charakter haben, daß es sich in gelöster Form quasi an der unmittelbaren Grenze der Löslichkeit befindet und beim Trocknen des Papiers bei 80-11O⁰C in einen fast vollständig

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wasserunlöslichen Zustand übergeht, der dann für die durch den Leimungsprozeß verursachte geringe Wasseraufnähme des fertigen Papieres ausschlaggebend sein dürfte.

In der DDR-Patentschrift 5 381 werden ebenfalls kationische Polyurethane beschrieben, die in der Hitze in Verbindung mit Ameisen- oder Essigsäure löslich sind und die außer zur Herstellung von Filmen, Überzügen und Fäden auch als Papierleimungsmittel brauchbar sein sollen. Wie bereits aus den erstgenannten bevorzugten Einsatzgebieten für diese Verbindungen und auch aus den in der DDR-Patentschrift genannten Äquivalentverhältnissen der bei ihrer Herstellung eingesetzten Ausgangsmaterialien ersichtlich, handelt es sich bei den Verbindungen um hochmolekulare Polyurethane aus denen, schon auf Grund ihres hochmolekularen Charakters bei Raumtemperatur keine klaren, mit Wasser weiter verdünnbaren wässrigen Lösungen hergestellt werden können, sie neigen vielmehr zur Gelbildung.

Auf Grund ihres hochmolekularen Charakters lassen sich aus diesen Polyurethanen nur bei relativ niederen Konzentrationen handhabbare leicht wexterverdunnbare Lösungen herstellen, die bereits bei pH-Werten um 5,5 ausfallen und daher auf Grund des oftmals sauren Charakters alaunhaltiger Papiere nicht als dem Stand der Technik angepasste Leimungsmittel brauchbar sind. Beim Quarternieren mit z.B. Epichlorhydrin erfolgt die Bildung für Leimungszwecke ungeeigneter vernetzter Produkte, deren auch niedrig konzentrierte Lösungen, z.B. 5 % Feststoff, noch Gelcharakter haben, da die zugrunde liegenden Polymeren zu hochmolekular sind.

Der Transport relativ niedrig konzentrierter Leimungsmittellösungen vom herstellenden zum verbrauchenden Betrieb ist jedoch ein erheblicher technischer Nachteil, vor allem in Bezug auf Transportraum, Transportaufwand und Lageraufwand.

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Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, leicht zugängliche kationische Leimungsmittel mit dem Stand der Technik vergleichbarer oder besserer Wirksamkeit aufzufinden, die auch im Konzentrationsbereich oberhalb 20 Gew.-% ausreichend niederviskose, leicht auf die Anwendungskonzentrationen mit Wasser verdünnbare Lösungen bilden.

Wie nun überraschenderweise gefunden wurde, gelingt es, diese Aufgabe dadurch zu lösen, daß als Leimungsmittel die nachstehend näher beschriebenen kationischen Olegourethane eingesetzt werden, die wegen ihres vergleichsweise niederen Molekulargewichts noch in einer Konzentration von 25-50 Gew.-% in Wasser bzw. Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln klare, mit Wasser verdünnbare Lösungen bilden, und die im übrigen bezüglich ihrer Wirksamkeit als Leimungsmittel die bekannten Produkte des Standes der Technik übertreffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Papierleimungsmittel bestehend aus einer Lösung eines protonierte und/oder guarternierte Amonlumgruppen aufweisenden Oligourethans des Molekulargewichtsbereichs 500 - 5000 in Wasser oder Gemischen aus wasser und mit wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Leimung von Papieren oder Pappen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Leimungsmittel die o.g. zum Einsatz gelangen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich auch

die nach diesem Verfahren erhältlichen geleimten Papiere.

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Unter "Leimung von Papier" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die Leimung in der Masse als auch in der Oberfläche verstanden werden.

Die in den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln vorliegenden Oligourethane weisen ein osmotisch bestimmbares Molekulargewicht von 500 bid 5000, vorzugsweise 600 bis 3000 auf und stellen Umsetzungsprodukte aus organischen Polyisocyanaten, tert. Aminostickstoffatome aufweisenden mehrwertigen Alkoholen sowie gegebenenfalls im Sinne der Isocyanat-Addicionsreaktion monofunktionellen als Kettenabbrecher wirkenden Verbindungen dar, welche Umsetzungsprodukte vorzncr-itfeise während oder nach ihrer Herstellung durch Reaktic-n mit einer geeigneten Säure und/oder einem geeigneten Quarternierungsmittel in protonierte und/oder quarternierte Ammoniumionen aufweisende Oligourethane überführt wurden. Die Art- und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der Oligourethane einzusetzenden Ausgangsmaterialien bzw. der Protonierungs- und/oder Quarternierungsgrad werden dabei so bemessen, daß das Molekulargewicht der Oligourethane innerhalb des o.g. Bereichs liegt und daß die Oligourethane bei Raumtemperatur in einer Konzentration von 20 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 40 Gew.-% in Wasser oder Gemischen aus Wasser mit bis zu 50 Gew.-% bezogen auf Lösungsmittelgemisch an mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln klare Lösungen zu bilden vermögen, die durch weitere Wasserzugabe beliebig verdünnbar sind. Diese letztgenannte, die Löslichkeit der Oligourethane betreffende Voraussetzung, wird im allgemeinen stets erfüllt, wenn die nachstehend genannten bevorzugten Polyisocyanate mit den nachstehend genannten bevorzugten Alkanolaminen sowie gegebenenfalls den nachstehend genannten Kettenabbrechern in einem solchen Mengenverhältnis und unter

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solchen im Folgenden angeführten Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, daß das entstehenden Oligourethan ein Molekulargewicht von 500 - 5000 aufweist und wenn gleichzeitig für eine Protonierung und/oder Quarternierung der vorliegenden tert. Stickstoffatome Sorge getragen wird.

Die erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel stellen Lösungen dar, entweder in Wasser oder in Gemischen aus Wasser mit bis 60 Gew.-% bezogen auf Gesamtlösungsmittelgemisch an organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Derartige mit Wasser mischbare erfindungsgemäß geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, t-Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Aceton, Methyläthy!keton, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid. Der Vorzug wird im Falle der Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln jedoch Methanol, Äthanol oder insbesondere Isopropanol gegeben.

Zur Lagerung und für den Transport werden im allgemeinen 20 - 50 Gew.-%ige Lösungen der Oligourethane hergestellt, die dann vor ihrem Gebrauch durch weitere Zugabe an Wasser bzw. Wasser/Lösungsmittel-Gemisch auf einen Gehalt von 0,02 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 - 5 Gew.-% Oligourethan verdünnt werden.

Zur Herstellung der Oligourethane sind im Prinzip alle beliebigen aus der Polyurethanchemie bekannten Polyisocyanate geeignet, wie sie z.B. in "Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München (1966)" oder von W. Siefken in Justus Liebigs's Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 - 136 beispielhaft erwähnt sind. Beispiele ge-

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eigneter Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Dodikanmethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3-Diisocyanat, Cyclohexan-1,4-Diisocyanat, 1-Isocyanat-3,3,5-Trimethyl-5-Isocyanatomethyl-Cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluilendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Toluilendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-Diisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4, 2 ' Trisocyanat, Polypheny1-Polymethylen-Polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate wie sie in der deutschen Patentschrift 1 09 2 007 (US-Patentschrift 3 152 162) beschrieben sind, Alophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890 beschrieben werden, Isocyanorat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden oder Biurit-Gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (US-Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) beschrieben werden.

Bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel einzusetzende Polyisocyanate sind 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und insbesondere die an sich bekannten Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-

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Kondensaten, die im allgemeinen neben einem Gehalt an isomeren Diisocyanato-diphenylmethanen von mindestens 50 % tri-, tetra- und höherfunktionelle 3,4 und mehr aromatische Kerne aufweisende Homologe dieser Isomeren enthalten. Ein typisches derartiges technisches Polyisocyanatgemisch enthält z.B. 50 - 60 Gew.-% bifunktionelle Zweikernpolyisocyanate, 33 - 38 Gew.-% trifunktionelle Dreikernpolyisocyante und 2-7 Gew.-% höher-funktionelle 4- und Mehrkernpolyisocyanate als Hauptbestandteile. Diese bevorzugt einzusetzenden Polyisocyanate werden im allgemeinen und auch hier im folgenden als "MDI" so bezeichnet.

Neben den genannten Polyisocyanaten können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel auch als Kettenabbrecher wirkende Monoisocyanate wie z.B. Phenylisocyanat mitverwendet werden, obwohl die Mitverwendung von einwertigen, insbesondere sekundären Alkoholen wie Isopropanol für diesen Zweck bevorzugt ist.

Reaktionspartner für die Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel sind insbesondere mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe und mindestens ein tert. Stickstoffatom aufweisende Alkanolamine. Als Alkanolamine werden allein oder im Gemisch miteinander vor allem solche Amine verstanden, wie sie durch Umsetzung von aromatischen, araliphatischen und insbesondere aliphatischen mono- oder mehrfunktionellen Aminen mit Alkylenoxiden wie z.B. Styrolepoxid, Cyclohexenepoxid, Butylenoxiden, insbesondere Propylenoxid oder vor allem Äthylenoxid nach bekannten Verfahren leicht zugänglich sind.

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Obgleich auch die Anlagerung von mehr als einem Mol Alkylenoxid pro NH-Funktion des Amins zu verfahrensgemäß brauchbaren Alkanolaminen führt, wird solchen Alkanolaminen der Vorzug gegeben, die durch Anlagerung von 0,8 - 1,1, insbesondere von etwa 1 Mol Alkylen-, insbesonders Äthylenoxid pro Aminwasserstoff erhalten werden können.

Demgemäß kommen verfahrensgemäß in Betracht Mono- und vor allem Di-, Tri- oder Polyalkanolamine, wie sie abgeleitet werden können von beispielsweise folgenden Aminen: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Butylamin, Dodecylamin, Oleylamin, Abietylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Methyl-Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Methyl-diäthylentriamin, N-Methyl-dipropylentriamin, N-Methyläthylendiamin, N-Dimethyläthylendiamin, N-Dimethylpropylendiamin, N,N¹-Dimethyläthylendiamin, Morpholin, Piperazin usw. Unter der Vielzahl der in Betracht zu ziehenden Alkanolamine sind besonders gut Di- und Tr!alkanolamine geeignet, beispielsweise Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-Benzyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiäthanolamin, Tetra-hydroxyäthy1-äthylendiamin, N-Dimethylamino-propy1-diäthanolamin. Besonders bevorzugte Alkanolamine sind N-Alkyl-dialkanolamine mit insgesamt 5-12 C-Atomen der Formel

R
ι

HO-R'-N-R'-0H

in welcher

R für einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen und

R¹ für Alkylenreste mit 2-4 C-Atomen stehen.

Die zusätzliche Mitverwendung von nicht basischen di- und mehrfunktionellen Alkoholen ist zwar möglich, wird aber auf Grund der dadurch herbeigeführten Verminderung des basischen Charakters der entstehenden Oligourethane weniger in Betracht gezogen.

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Die Umsetzung zwischen Polyisocyanat und Alkanolamin_f die letztlich zu den Leimungsmitteln führt, kann lösungsmittelfrei erfolgen; auf Grund der erheblichen Reaktionswärme und gegebener Gefahr von unkontrollierbaren Vernetzungsreaktionen sollte sie jedoch vorzugsweise in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Damit diese Lösungsmittel ggf. im fertig konfektionierten Leimungsmittel verbleiben können, sollten hier zweckmäßigerweise die bereits eingangs aufgeführten Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird Isopropanol als Lösungsmittel eingesetzt. Die Anwesenheit kleiner Wassermengen stört die Umsetzung nicht. Natürlich können auch nicht mit Wasser mischbare oder schwer flüchtige sonstige Lösungsmittel wie Chlorkohlenwasserstoffe, Aromaten oder Ester verwendet werden, da diese jedoch in einem zusätzlichen Arbeitsgang entfernt werden müßten, ist ihre Anwendung weniger günstig.

Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in Mengen von 5 - 100, vorzugsweise 20 - 80 Gew.-% bezogen auf die Gewichtssumme Polyisocyanat plus Alkanolamin eingesetzt.

Die Umsetzung zwischen Polyisocyanat und Alkanolamin kann mit den üblichen Diisocyanat-Polyadditionsreaktionen beschleunigenden Katalysatoren katalysiert werden, obwohl eine solche Katalyse im allgemeinen im Hinblick auf die hohe Reaktionsbereitschaft der Reaktionskomponenten überflüssig ist.

Die Umsetzung zwischen Polyisocyanat und Alkanolamin wird besonders bevorzugt in Gegenwart von einwertigen, mit Wasser mischbaren sekundären oder tertiären Alkoholen z.B. Isopropanol durchgeführt. Die Hydroxylgruppen derartiger Alkohole weisen gegenüber Isocyanatgruppen eine niedrigere Reaktivität auf als die Hydroxylgruppen der Alkanolamine, was zur Folge hat, daß

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einerseits die Reaktion zwischen Polyisocyanat und Alkanolamin durch die Anwesenheit dieser einwertigen Alkohole kaum gestört wird, andererseits jedoch durch die langsamer ablaufende Additionsreaktion zwischen Polyisocyanat und einwertigem Alkohol ein Kettenabbruch insbesondere bei Verwendung eines Isocyanat-tiberschusses bezogen auf Hydroxylgruppen des Alkanolamins gewährleistet ist, so daß in Gegenwart dieser einwertigen Alkohole weitgehend unabhängig vom NCO/OH-Äquivalentverhältnis (bezogen auf Hydroxylgruppen des Alkanolamins) stets Olegourethane des Molekulargewichtsbereichs 500 - 5000 erhalten werden. Dieser Gesichtspunkt der Molekulargewichtsregulierung durch Mitverwendung von reaktionsträgen einwertigen Alkoholen entfällt natürlich im Fall der Verwendung eines NCO-Unterschusses,bezogen auf die Hydroxylgruppen des Alkanolamins, da in diesem Falle auch bei ausschließlicher Verwendung von di- und höherfunktionellen Aufbaukomponenten der Aufbau von hochmolekularen Polyurethanen unmöglich ist. Grundsätzlich kann das Molekulargewicht der Olegourethane auch ohne Mitverwendung der genannten einwertigen Alkohole durch Mitverwendung anderer im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion monofunktioneller Aufbaukomponenten unter Kontrolle gehalten werden. Derartige andere monofunktionelle Aufbaukomponenten sind z.B. die bereits genannten monofunktionellen Isocyanate oder aber auch monofunktionelle Alkanolamine wie z.B. Ν,Ν-Dimethyl-amftLnoäthanol. Bei der Umsetzung zwischen Polyisocyanat und Alkanolamin werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner im allgemeinen so gewählt, daß pro Hydroxylgruppe des Alkanolamins 0,15 - 2,9, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Isocyanatgruppen des Polyisocyanats vorliegen.

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Die Überführung der Oligourethane i.n protonierte und/oder quarternierte Ammoniumgruppen aufweisende Oligourethane kann vor, während oder nach der Polyadditionsreaktion erfolgen, So können beispielsweise an Stelle der Alkanolamine bereits deren Umsetzungsprodukte mit Quarternierungsmitteln der nachstehend beispielhaft erläuterten Art bei der Isocyanat-Additionsreaktion eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Quarternierungsmittel im Gemisch mit dem Polyisocyanat einzusetzen, so daß gleichzeitig mit der Isocyanat-Additionsreaktion eine Quarternierung der tert. Stickstoffatome erfolgt. Schließlich ist es selbstverständlich auch möglich, nach erfolgter Isocyanat-Polyadditionsreaktion die in organischer Lösung vorliegenden Oligourethane zu quarternieren. Auch die neben oder an Stelle der Quarternierung in Betracht kommende Protonierung der Oligourethane mit den nachstehend beispielhaft genannten Säuren kann vor oder auch nach der Isocyanat-Polyadditionsreaktion erfolgen und zwar dergestalt, daß die Umsetzung zwischen Alkanolamin und Polyisocyanat in Gegenwart von Carbonsäuren wie insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure vorgenommen oder auch dergestalt, daß dem Oligourethan nach seiner Herstellung eine geeignete Säure hinzugefügt wird. Besonders bei der Umsetzung von Trialkanolaminen wie Triäthanolamin zu den Leimungsmitteln wird neben einer Reaktionsbeschleunigung durch Zusatz von z.B. Essigsäure auch eine niedrige Viskosität der Reaktionsprodukte erzielt. Die ggfs. mitverwendeten Säuren werden, bezogen auf die Gewichtssumme des Gesamtansatzes, in Mengen von 0 bis 30, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% eingesetzt.

Selbstverständlich können im Anschluß an die Umsetzung noch weitere Mengen an Säure oder Lösungsmitteln zu Konfektionierungszwecken zusätzlich verwendet werden.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel geeignete Quarternierungsmittel sind prinzipiell alle quarternierenden Substanzen, sofern sie nicht die Löslichkeit der Ouarternierungsprodukte in wässrigem Medium zu weit herabsetzen. Vorzugsweise werden deshalb solche Quarternierungsmittel verwendet, die nicht mehr als 10 C-Atome aufweisen. In Betracht kommen neben z.B. Sulfonen oder Phosphiten vorzu.. - ->isp Verbindungen mit aktiviertem Halogen, z.B. Benzylchlorid, Propylchlorid, Allylchlorid, Äthylchloried, Methyljodid, Methylchlorid, Dichlorpropen, Dichlorbutan, Dichloräthan, aktive Ester wie z.B. Dimethylsulfat oder Epoxide wie Cyclohexenoxid, Butenoxide, Propylenoxid, Äthylenoxid oder Epichlorhydrin. Letzteres wird wegen seiner leichten Handhabbarkeit und guter Wirksamkeit insbesonders bevorzugt.

Geeignete Säuren zur Protonierung der Oligourethane sind insbesondere mittelstarke, leicht flüchtige Säuren, wie insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt sind anorganische Säuren wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder anorganische Säuren des Phosphors

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Papierleimungsmittel sind solche auf Basis von Oligourethanen, deren tert. Stickstoffatome zu 10 bis 100, vorzugsweise 30 bis 100 % in quarternierter Form vorliegen. Die nicht vollständig quarternierten Oligourethane weisen in den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln oft noch neben den quarternierten Stickstoffatomen protoniertes Ammonium-Stickstoffatom auf, da es sich als zweckmäßig herausstellte, den pH-Wert der Papierleimungsmittel durch Zusatz von Ameisensäure und/oder Essigsäure

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uf ca. 4 bis 7 einzustellen. Die hierfür erforderlichen Säuremengen liegen zumeist zwischen 0,1 und 70 Gew.-%, bezogen auf (teil)quarterniertes, festes Oligourethan.

Die guarternierte bzw. quarternierte und protonierte Stickstoffatome aufweisenden Oligourethane stellen in Form ihrer Lösung die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Papierleimungsmittel dar. Wertvolle Papierleimungsmittel werden jedoch auch dann erhalten, wenn auf eine Quarternierung völlig verzichtet wird, d.h. wenn in den Papierleimungsmitteln ausschließlich Oligourethane mit (teilweise) protonierten Ammoniumstickstoffatomen vorliegen, wie sie beispielsweise durch Einstellung des pH-Werts ihrer Lösungen auf 4-7 durch Zusatz von geeigneten Säuren insbesondere Ameisen- und/oder Essigsäure erhalten werden.

Die Umsetzung zwischen Alkanolamin und Polyisocyanat erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 150 C, bevorzugt bei 20-90 C, ggfs. unter Rückfluß des Lösungsmittels oder Kühlung bzw. Heizung.

Die Quarternierung erfolgt bei 25 - 120°C, bevorzugt bei 50 - 90°C.

Zweckmäßigerweise wird intensiv gerührt, um eine gute Durchmischung der Reaktionspartner zu gewährleisten. Hierzu sind Rühr kessel, Reaktionsschnecken oder auch die zur Herstellung von Polyurethanschäumen oftmals verwendeten Mischvorrichtungen geeignet.

Die Umsetzung selbst kann nach kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahrensweise vorgenommen werden.

Die Umsetzung zum erfindungsgemäßen Leimungsmittel erfolgt im allgemeinen so, daß man in einem reichlich dimensionierten Rührgefäß das Polyisocyanat vorlegt, dann das Alkanolamin ggfs. in Mischung mit dem Lösungsmittel und Quarternierungs-

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mittel und/oder der Carbonsäure in der entsprechenden Menge hinzusetzt. Jetzt wird ggfs. unter Kühlung kräftig gerührt, bis die Reaktion beendet ist. Natürlich kann auch das Airiin und/oder Quarternierungsmittel und/oder Lösungsmittel als Vorlage benutzt werden.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden beispielsweise die zur Reaktion zu bringenden Phasen unter kräftigem Mischen durch eine auf etwa 50-150°C gehaltene Reaktionsstrecke geschickt, wobei Verweilzeiten von 0,5 bis 60 Minuten sich je nach Natur der Reaktionskomponenten und des Verdünnungsgrades bewährt haben.

Nach erfolgter Umsetzung kann der vornehmlich organischen Lösung des Oligourethans die gewünschte Wassermenge, ggfs. unter gleichzeitiger oder anschließender Entfernung eines Teils oder der Gesamtmenge an .organischem Lösungsmittel hinzugeführt werden. Auf diese Weise sind wasser-verdünnbare Lösungen der Olegourethane mit einem Feststoffgehalt von 5-75 Gew.-%, vorzugsweise 20-50 Gew.-% zugänglich, die in dieser konzentrierten Form gelagert und'transportiert werden können und die vor ihrer Verarbeitung lediglich mit Wasser verdünnt werden. Im Falle der (teilweise) quarternierten Olegourethane ist es auch möglich, durch Entfernung des Lösungsmittels die Olegourethane in Pulverform zu überführen und erst vor Gebrauch durch Lösen in Wasser oder wässrigen Säuren das gebrauchsfertige Leimungsmittel herzustellen. Da die Olegourethane zumeist Molekulargewichte unter 3000 aufweisen, bereitet das nachträgliche Auflösen solcher Pulverzubereitungen im allgemeinen keine Schwierigkeiten.

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Die 0,02-10, vorzugsweise 0,03 bis 5 Gew,-%igen Lösungen der 01*gourethane stellen die gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Leimungsmittel dar. Die Leimungsmittel können sowohl in der Papiermasse, als auch in der Papieroberflache nach den bekannten Verfahren eingesetzt werden.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäßen Leimungsmittel eine hervorragende Leimungswirkung entfalten, obwohl es sich im Vergleich zu den bekannten kationischen Leimungsmitteln des Standes der Technik (DT-ASS 1 621 688 und 1 621 689) um verhältnismäßig niedermolekulare hydrophile Verbindungen handelt.

Da hochmolekulare Verbindungen oft Anlaß zu Verklebungen und Belägen auf den papiertechnischen Anlagen geben, besteht neben den durch das niedrige Molgewicht bedingten Viskositäten der Lösungen auch der Vorteil, weniger zu störenden Verklebungen an den Walzen Anlaß zu geben. Ein weiterer Vorteil besteht in der leichten Zugänglichkeit der ^er~ findungsgemäßanLeimungsmittel, die durch sehr kurzzeitig vollziehbare Vereinigung technischer Großprodukte in einfachen Apparaturen mit hohen Raumzeitausbeuten verläuft.

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Die neuen Leimungsmittel zeichnen sich durch eine überraschende Anwendungsbreite, sowohl in Bezug auf den Charakter der zu
leimenden Papierart, als auch in Bezug auf die Applikationsbedingungen, z.B. den tolerierbaren pH-Bereich der Flotte, aus.

Sie können mit sauren, neutralen oder auch basischen Füllstoffen mit Kreide, Talkum, Kaolin oder Kasein, insbesondere Stärke oder auch Farbstoffen, gemeinsam Anwendung finden.

Die Applikation kann durch Zumischen zur Papiermasse, durch
nachträgliches Tränken oder Besprühen des Blattes und sonstige übliche Verfahrensweisen erfolgen, insbesonders erfolgt der
Auftrag auf die Papieroberfläche in der sog. Leimpresse.

Im Folgenden sei die Herstellung und Wirkungsweise der neuen
Leimungsmittel beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile
und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Die Herstellung der Leimungsmittel soll im folgenden beispielhaft beschrieben werden.

Als Polyisocyanat wird ein technisches MDI der folgenden Spezifikation verwendet;

2-Kern-Isocyanat, bifunktionell ca. 60 Gew.-%

3-Kern-Isocyanat, trifunktionell ca. 33 Gew.-%

Mehrkernisocyanate ca. 5 Gew.-%

sonstige unidentifiz. Bestandteile ca. 2 Gew.-%

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Gehalt an Isocyanat: hydrolysierbares Chlor: Gesamtchlor: Viskosität bei 25°C:

Sediment:

4 Dichte d ₂c^:

Viskosität bei 20°C:

Flammpunkt:

Dampfdruck bei Raumtemperatur:

30 - 32 % max. 0,3 % max. 0,8% 130 + 20 mPa.s max. 1 % 1,23 g/cm³

180 + 30 mPa.s 200°C

<10~⁴ mbar

Die Herstellung der verschiedenen quarternxerten Umsetzungsprodukte, die in wässriger Lösung als Leimungsmittel eingesetzt werden, ist im folgenden beschrieben.

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Beispiel 1

Herstellung eines Leimungsmittels durch Quarternierung nach der Umsetzung.

A. Herstellung des Umsetzungsproduktes:

180 TIe. des oben spezifizierten techn. MDI werden in einem Rührgefäß vorgelegt, dann setzt man hinzu eine Mischung von 191 Tlen. Isopropanol und 71 TIn. N-Äthyldiäthanolamin. Das gerührte Reaktionsgemisch erwärmt sich auf ca. 80°C, man hält das Reaktionsgemisch dann ca. 1 h bei 60°C, dann ist die Reaktion beendet.

Das so hergestellte Produkt (osmotisch bestimmtes Molgewicht ca. 1100) wird wie folgt quarterniert:

B. Quarternierung des Umsetzungsproduktes:

Dem nach A. erhaltenen Reaktionsgemisch werden nun 49 Tie. Epichlorhydrin zugesetzt, dann rührt man ca. 8h bei 70 C. Anschließend wird mit einer Lösung von 144 TIn. Essigsäure in 565 TIn. Wasser verdünnt, die erhaltene Lösung hat einen Peststoffgehalt von ca. 25 Gew.-%.

Beispiel 2

Herstellung eines Leimungsmittels durch Quarternierung parallel zur Umsetzung.

Zu Vergleichszwecken wird der unter A. beschriebene Ansatz ausgewählt, mit dem Unterschied, daß gleichzeitig mit der Aminkomponente noch 49 TIe. (Molverhältnis ca. 1;1) Epichlorhydrin dem Ansatz zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur steigt in wenigen Minuten auf ca. 80°, man läßt auf 70°C absinken und

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rührt bei dieser Temperatur noch 5 h nach. Dann wird mit einer Lösung von 100 Teilen Essigsäure in 609 TIn. Wasser verdünnt, man erhält eine ca. 25 Gew.-%ige Leimungsmittellösung,

Beispiel 3

In einen Rührtopf werden vorgelegt 175 TIe. des oben spezifizierten MDI. Dann setzt man unter Rühren hinzu: 27 5 TIe. Isopropanol und 100 TIe. N-Cyclohexyl-diäthanolamin. Wenn die auf ca. 70⁰C gestiegene Reaktionstemperatur abzusinken beginnt, setzt man noch 37 Tie. Dimethylsulfat hinzu (Molverhältnis 1:0,5) und rührt 5 h bei 70°C. Anschließend wird mit 50 %iger Ameisensäure auf einen Feststoffgehalt von ca. 35 Gew.-% verdünnt .

Beispiel 4

In einem Rührgefäß werden vorgelegt 180 TIe. des oben spezifizierten MDI und 57 Tie. Benzylchlorid (Molverhältnis 1:0,75). Dann setzt man unter Rühren hinzu: 270 TIe. Isopropanol, sowie 71,5 Gew.-TIe. N-Methyldiäthanolamin. Man läßt 8 h bei 85°C rühren und gibt dann unter Abkühlen 144 Tie. Essigsäure hinzu. Man erhält eine ca. 42 %ige gut fließfähige Lösung, die mit Wasser dem Anwendungszweck entsprechend weiter verdünnt werden kann.

Beispiel 5

Hier soll die Variante mit vor der Umsetzung quarterniertem Alkanolamin beschrieben werden:

60 TIe. Triäthanolamin, 160 TIe. Isopropanol und 37,3 TIe. Epichlorhydrin (Molverhältnis ca. 1:1) werden 8 h unter Rühren auf 80 C erhitzt, dann setzt man hinzu 140 TIe. des oben spezifizierten MDI, sowie 40 Tie· Essigsäure. Unter guter Kühlung wird

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der Reaktionsstoß abgefangen, dann rührt man noch 30 Min. bei 70°C und verdünnt anschließend mit einer Lösung von 40 Teilen Essigsäure in 470 Teilen Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 25 Gew.-%.

Beispiel 6

In einem Rührgefäß werden bei 50⁰C vorgelegt: 170 Tie. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, sodann gibt man 97 Tie. N-Methyldiisopropanolamin (aus N-Methylamin und 2 Mol Propylenoxid) sowie 57 Tie. Benzylchlorid und nach 5 Min. 135 TIe. Isopropanol hinzu. Man läßt 8 h bei 85 C rühren und verdünnt dann mit 447 TIn. 30 %iger Essigsäure auf einen Feststoffgehalt von 38 Gew.-%.

Beispiel 7

Es wird völlig analog Beispiel 1 B gearbeitet. Lediglich an Stelle von 49 TIn. Epichlorhydrin werden jetzt nur 33 TIe. verwendet, d.h. daß ein zu ca. 30 % unterquarterniertes Produkt entsteht.

Die Prüfung auf Leimungswirkung erfolgt mittels der sogenannten Tintenschwimmprobe: Hierzu wird ein ungeleimtes Papier mit dem Leimungsmittel behandelt und dann auf flüssige Tinte aufgelegt. Die Zeit, die vergeht, bis die Tinte das Papier von der aufliegenden Unterseite her durchdringt und an der Oberfläche sichtbar wird, ist ein Maß für die Leimungswirkung der untersuchten Substanz. Die Methode liefert insbesondere bei mehrfacher Wiederholung des Einzelversuches zuverlässige Relativbeurteilungen der verschiedenen untersuchten Substanzen. Zweckmäßigerweise läßt man zu Vergleichszwecken ein dem Stande der Technik entsprechendes Leimungsmittel in den Versuchen mitlaufen.

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Hierzu wurde das Leimungsmittel 1 der DT-AS 1 621 688, ein kationisches Leimungsmittel mit ausgezeichneter Wirksamkeit mitverwendet.

Die Prüfung wurde wie folgt vorgenommen: Als Papier wurde ein

Papier mit 75 g/m , hergestellt aus 50 Teilen Nadelsulfatzellstoff, 50 Teilen Laubholzzellstoff, 0,12 Teilen eines handelsüblichen Weißtöners, 20 Teilen Talkum, schwach alaunhaltig (pH 5 im Stoffauflauf) eingesetzt.

2
Aus dem Papier wurden ca. 4 cm ' große Stücke ausgestanzt und bei 20 C 10 Sek. mit einer 0,04 %igen wässrigen Auflösung des Vergleichs bzw. der als Leimungsmittel zu prüfenden Umsetzungsprodukte durch Eintauchen getränkt (pH 4,5, essigsauer). Dann wurde zwischen Filtrierpapier abgequetscht, um überschüssige Tränklösung zu entfernen. Nun wurde bei 110⁰C im Umluftschrank 4 Min. getrocknet, dann 1 h bei Raumklima konditioniert und auf die Tinte (handelsübliche Füllfeder-Tinte - Pelikan Tinte 4001 - verdünnt mit dest. Wasser im Verhältnis 1:1) aufgelegt. Alle Proben wurden gleich behandelt und 5-fach durchgeführt.

Gemessen wurde als Zeit I die Zeit, die bis zum Durchdringen der ersten Tintenflecken an die Oberfläche vergeht, als Zeit II die Zeit, die vergeht, bis eine etwa 50 %ige Durchdringung der Oberfläche erreicht ist. Die gemessenen Zeiten werden in Sekunden tabellarisch als Durchschnittswerte angegeben.

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Tintenschwimmprobe

Leimungsmittel
gemäß Beispiel

Zeit I (Sek.)

Zeit II (Sek.)

Vergleich	2,5	24
1 A	2,8	32
1 B	4,0	60
2	4,5	51
3	4,9	45
4	3,5	38
5	3,8	55
6	3,0	38

Die Wirkung als Oberflächenleimungsmittel wurde außerdem an folgenden Papieren untersucht:

Papier I:

Papier II:

Gebleichter Zellstoff , 12 % Talkum-Asche,

1 % Alaun, 75 g/m² .

Gebleichter Zellstoff, 10 % Calciumcarbonat-Asche (korrigierta: CaO-Wert) , 80 g/m² .

Die Papiere wurden in einer Laborleimpresse der Fa. Werner Mathis, Zürich, Type HF mit einer Flotte folgender Zusammensetzung ausgerüstet:

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5 % Stärke,

0,125 - 0,25 % Wirksubstanz der

Leimungsmittel,

Rest Wasser,

pH ca. 6,0.

Als Vergleich wurde wiederum das Leimungsmittel 1 der DT-AS 1 621 688 herangezogen.

Nach dem Trocknen der Papiere auf einem Trockenzylinder bei 100°C wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur klimatisiert und anschließend die Leimungswirkung mit Hilfe der Wasseraufnähme geprüft. Hierzu wurden Abschnitte de^s Papiers vorgewogen, 1 Minute in Wasser von 20°C getaucht, zwischen Filterpapier mittels eines 10 kg Rollgewichtes einmal abgepreßt und zurückgewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde der Wert für

2 die beidseitige Wasseraufnahme in g/m errechnet. Je geringer

die Wasseraufnahme, desto besser ist die Leimungswirkung. Eine gute Leimung liegt vor, wenn eine Wasseraufnähme von ca. 40 g/m und niedriger erreicht wird.

Die Meßwerte werden tabellarisch zusammengestellt, wobei sich die %-Angaben auf den Anteil an Leimungsmittel-Wirksubstanz in der Flotte beziehen.

Zur Prüfung der Leimungswirkung bei Zusatz zur Papiermasse wurden auf einem Laborblattbildner Papierblätter aus gebl. Sulfitzellstoff hergestellt. Dabei wurden der 0,5 %igen Zellstoff-' Suspension jeweils 1 % der Leimungsmittel (Wirksubstanz bezogen auf trockenen Zellstoff) 15 Sek. vor der Blattbildung unter Rühren zugegeben. Es erfolgten keine weiteren Zusätze. Die Papiere wurden auf einem Trockenzylinder bei 100 C getrocknet. Nach

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2-stündigem Klimatisieren der Papiere bei Raumtemperatur wurde die Leimung mittels Tintenschwimmprobe geprüft. Verwendet wurde Prüftinte Pelikan 4001 (unverdünnt).

Als Vergleich wurde wiederum das Leimungsmittel 1 der DT--AS 1 621 688 herangezogen.

Leimungsmittel nach Beispiel:

Nr.

Wasseraufnähme

Papier I Papier II

0,125% 0,25% 0,125% 0,25%

Vergleich 1 B 2 5 7

32	,9	29,2	55,	4	37,2
32		30	44,	4	32,1
33		29,1	50		33,4
33	,8	31,1	50		31,3
33	,5	31 ,6	48		31 ,9

Vergleich

1 B 2 5 7 1 A

Tintenschwimmprobe nach Masseleimung (1 % Zusatz)

über 20 Minuten

über 20 Minuten über 20 Minuten über 20 Minuten über 20 Minuten etwa 18 Minuten

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In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung und Verwendung von keine quarternierten Stickstoffatome aufweisenden erfindungsgemäßen Leimungsmitteln beschrieben.

Als Polyisocyanat wird wiederum das bereits genannte technische MDI eingesetzt.

Die Herstellung der verschiedenen Umsetzungsprodukte, die erfindungsgemäß als saure wässrige Lösung als Leimungsmittel eingesetzt werden, ist im Folgenden tabellarisch aufgeführt.

Phase I wurde in einem Rührgefäß vorgelegt, dann die Phase II zugesetzt und gerührt, bis die Reaktionstemperatur, die in allen Fällen 84 nicht überstieg, wieder abzusinken begann. Dann wurde noch 30 Minuten nachgerührt und anschließend die Phasse III hinzugesetzt.

In allen Fällen resultierten gut fließende Lösungen der Umsetzungsprodukte, die mit Wasser weiter auf die gewünschte Anwendungskonzentration herunterverdünnt werden.

Die Prüfung auf Leimungswirkung erfolgt wieder mittels der Tintenschwimmprobe. Auch hier wurde das Leimungsmittel 1 der DT-AS 1 621 688 in einem Vergleichsversuch eingesetzt. Das eingesetzte Papier und die Verfahrensweise der Testversuche entsprechen den bereits oben gemachten Angaben.

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_> Umsetzungsprodukt !A!B!C!D!E!F!G!H!I!K! Phase !

MDI (Gew. Teile) ! 270 ! 270 ! 300 ! 300 ! 175 ! 175 ! 40 ! 160 ! 460 ί 75 ! I !

j« Isopropanol ! 357 ! 100 ! 302 ! 302 ! 225 I 245 ! 50 ! 180 ! 450 ! 70 ! i

Essigsäure ! - Ϊ - ! - ί - ! 50 ! - ! - ! 40 I 50 ! 20 ! !

Ameisensäure ! - ! 10 ! - ! - ! - ! 30 ! - ! - ! - ! - ! !

N-Methyldiathanolamin ! 72 ! 72 ! - ! - ! - ! - ! - ! - ! - ί - ! II !

^ N-Äthyldiäthanolamin ! - ! - ! 72 ! 72 I - ! - ! - ! - ! 72 ! - ! !

to Triäthanolamin ! - ! - ! - ! - ! - ! - ! - ! 60 ! 60 ! - ! !

ο N-Cyclohexyldiäthanolamin ! - I - ί - ! - ! 100 ! - I - ! - ! - I - ! ! **

ζ N-Benzyldiäthanolamin ! - ! - ! - ! - ί - ί 100 ! - ! - I - ! - ! !

° N-DimethyIäthanolamin ! - ί - ! - ! - ! - ! - ! 10 ! - ! - I - ! ■

cd tetrapropoxyliertes Äthylendiam.! —!—i—!—!—!—!—!—!—115Ϊ ' ro

Zusatz von Essigsäure ί 154 ! 130 ! 150 ! - ! 140 I 140 ! 20 ! 44 ! 160 ! 20 ! _τι1 ϊ Zusatz von Ameisensäure ! — ! — ϊ — ! 120 !—ϊ—!—!—!—!—I i

Feststoffgehalt Gew. % ! 40 ! 44 ! 45 ! 47 ! 40 ! 40 ! 42 ! 45 ! 47 ! 45 ! !

Viskosität Fordbecher Düse 6 22⁰C

(Sek.) ! 79 ! 105 ! 98 ί 112 ! 110 ! 99 ! 81 ! 112 ! 128 ! 129 Γ ^!

Molgewicht, osmotisch 11170 ! / !111Oi / 11210 ! / ! / 11380 11220 1 ι J^!

Leimungsmittel	Zeit I (Sek.)	Zeit II (Sek.)
Vergleich	2,5	24
A	2,1	29
B	2,9	25
C	2,8	32
D	2,6	32
E	3,1	30
F	1,1	22
G	2,8	30
H	2,5	32
I	2,0	25

Auch die bereits beschriebenen Versuche zur Oberflächenleimung unter Verwendung der bereits genannten Papiere I bzw. II wurden wiederholt, wobei alle Versuchsbedingungen konstant gehalten wurden, mit der Ausnahme, daß nunmehr
die nicht quarternierten Oligourethane als Wirkstoffe in den Leimungsmitteln vorlagen.

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Leimungsmittel

Papier I

2
Wasseraufnahme g/m

Zusatz (Wirksubstanz)

Papier II

bei Leimungsmittelvon

	0125 %	81	0,25 %	0,125 %	83,3	0,25 %
ohne	-		-	-		-
Vergleich	32,8		29,1	50,5		37,3
A	29,7		28,5	39,9		36,3
H	28,3		25,9	38,4		30,6
E	30,5		27,6	38,0		31,7
D	31,9		28,8	50,0		37,0
I	31,8	28,7	48,0	32,0

Vergleichsbeispiel;

Gemäß Beispiel 3 der DDR-Patentschrift 5381 wurde ein aminreiches Polyurethan hergestellt. Das Material löst sich in konzentrierter Essigsäure, die Lösung läßt sich mit Wasser verdünnen. Im pH-Bereich oberhalb 5,5 beginnt das Polyurethan als Trübung auszufallen und ist daher für Leimungszwecke nicht geeignet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die quarternierten verfahrensgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte dann besonders gut geeignet, wenn Epichlorhydrin als Quarternierungsmittel verwendet wird. Deshalb wurde mit dem gemäß DDR 5381 erhaltenen Polyurethan ein Quarternierungsversuch unternommen:

36,5 TIe. des oben hergestellten basischen Polyurethans werden bei 70°C in 146 TIn. Isopropanol gelöst und mit 8 TIn. Epichlorhydrin (1 Mol Quarternierungsmittel pro Mol enthaltenes Amin) 7 h bei dieser Temperatur gerührt. Es bildet sich ein Niederschlag. Das entstandene Quarternierungsprodukt ist vernetzt und ergibt noch als ca. 3 %ige Aufschlämmung in Wasser/ Essigsäure nur ein Gel, aber keine verarbeitungsfähige Leimungsmittellösung.

Unter diesen Quarternierungsbedingungen werden erfindungsgemäß die bestgeeigneten Leimungsmittel erhalten.

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Claims (4)

1. aufweisenden Oligourethans des Molekulargewichtsbereichs 500 - 5000 in Wasser oder Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln.
2. 2) Leimungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das protonierte und/oder quarternierte Ammoniumgruppen aufweisende Oligourethan ein ümsetzungsprodukt darstellt, aus Polyisocyanaten bzw. Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe mit N-Alkyl-Dialkanolaminen mit 5-12 C-Atomen und gegebenenfalls als Kettenabbrecher mitverwendeten Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe, dessen tertiäre Aminostickstoffatome zumindest teilweise durch Umsetzung mit einer Säure und/oder einem Quarternierungsmittel protoniert bzw. quarterniert wurden.
3. 3) Verfahren zur Leimung von Papieren oder Pappen mit kationischen Papierleimungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Papierleimungsmittel solche gemäß Anspruch 1 oder 2

   in Form ihrer 0,02 - 10 Gew.-%igen Lösung zum Einsatz gelangen.
4. 4) Gemäß Anspruch 3 erhältliche geleimte Papiere und Pappen.

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