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DE1696280C3 - Mit Polymeren imprägniertes Papier - Google Patents

Mit Polymeren imprägniertes Papier

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Publication number
DE1696280C3
DE1696280C3 DE1696280A DE1696280A DE1696280C3 DE 1696280 C3 DE1696280 C3 DE 1696280C3 DE 1696280 A DE1696280 A DE 1696280A DE 1696280 A DE1696280 A DE 1696280A DE 1696280 C3 DE1696280 C3 DE 1696280C3
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DE
Germany
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paper
latices
latex
water
polyurethane
Prior art date
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Expired
Application number
DE1696280A
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English (en)
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DE1696280B2 (de
DE1696280A1 (de
Inventor
Ian Campbell Trenton Mich. Mac Gugan (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Corp
Original Assignee
BASF Wyandotte Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Wyandotte Corp filed Critical BASF Wyandotte Corp
Publication of DE1696280A1 publication Critical patent/DE1696280A1/de
Publication of DE1696280B2 publication Critical patent/DE1696280B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1696280C3 publication Critical patent/DE1696280C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/57—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

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Description

Es besteht daher ein Bedarf an einem Papier mit 50 Papier und darin dispergierten oder damit vermischten
verbesserter Faltfestigkeit oder Faltbeständigkeit. Teilchen von Polyurethanpolymeren, die aus einem
Aus der USA.-Patentschrift 3 213 049 ist ein ein- Poiyurethanlatex nach Berührung mit dem Papier stufiges Verfahren zur Herstellung eines Latex durch abgeschieden wurden. Das Papierprodukt enthält im Dispergieren eines Polyisocyanats, einer organischen allgemeinen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Papier, Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoff- 55 etwa 10 bis etwa 200Teile, vorzugsweise 30 bis 150Teilc, atomen und eines Katalysators in Wasser, das ge- trockenes festes Polyurethanpolymercs. Zum Imgebenenfalls ein Polyamid enthalten kann, bekannt. prägnieren des Papiers werden im allgemeinen Latices Es ist angegeben, daß eine Dispcrgierung erfolgen mit einem Feststoffgehalt an Polyurethanpolymeren •oll, ehe eine chemische Reaktion eintritt. In dieser von etwa 20 bis 75 Gewichtsprozent angewandt.
Patentschrift ist auch ein kurzer Hinweis darauf gc- 60 Verschiedene Arten von Papier können erfindungs- geben, daß in Abwesenheit von Aminen hergestellte gemäß behandelt werden. Dazu gehört beispielsweise Latices zum Beschichten von Papier verwendet werden Papier, das aus Hanf-, Hadern-, Baumwoll- oder können. Sulfit-Papierstoff und Papierstoff mit hohem λ-CcIIu-
In der USA.-Patentschrift 3 178 310 ist die Vcrwcn- losegehalt hergestellt ist. Zu typischen Papiersorten dung Von wäßrigen Lösungen von Prepolymeren mit 65 gehören beispielsweise Kraft-Decklagcnpapicr. Kraft- Isocyanatendgruppen zur Behandlung von Papier karton, Papier aus gesättigten, gemischten und gebeschrieben, bleichten Kraftfasern.
Die USA.-Patentschrift 3 238 010 betrifft die Ver- Das Papier kann mit dem Poiyurethanlatex durch
ein beliebiges geeignetes Verfahren behandelt werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Hollflnderimprflgnierung, die Imprägnierung der nassen BaIn oder das Trockenbahnimprögnierverfahren ar./tmenden. Beim HoII8nderimpragnierv erfahren wird der Latex dem papicrbilder.den Faserbrei im Holländer zugesetzt, worauf aus dieser Aufschlämmung da* Papier gebildet wird. Bei den Naßbahnimprägnierverfanren wird überschüssiges Wasser aus der Papierbahn entfernt, die dann durch ein Bad des Latex geleitet wird. Bei dem Trockenbahnimprägnierverfahren wird das Papier getrocknet, bevor es durch ein Bad des Latex geleitet wird. Nachdem das. Papier nach einem der obengenannten Verfahren behandelt wurde, wird es anschließend durch Erwärmen ge- »s härtet. Für die Härtung sind im allgemeinen Temperaturen zwischen 130 und 150 C erforderlich. Die Erwärmungszeit hängt von dem jeweils behandelten Papier, dem verwendeten Latex und der Härtungstemperatur ab. Im allgemeinen genügen 10 bis 20 Mi- nuten.
Gewünschtcnfalls können den erfir.dungsgemäfien Latices vor ihrer Verwendung für die erfindungsgemäßen Zwecke beliebige der bekannten Papier- »dditive zugesetzt werden. Zu diesen Additiven gehören beispielsweise Pigmente, wie Calciumcarbonat, Magnesium- oder Calciumsiükai und Titandioxyd, Verdickungsmittel, z. B. Ammoniumsalze von Polyacrylsäure!] und Stabilisatoren, z. B. das Tetrar.atriumlalz von Äthylendiamintetraessigsäure. Es ist ferner möglich, die erfir.dungsgemüßen Latices zusammen mit bekannte.. Latices für die Papierherstellung. 7. B. Acryllatices, Acrylnitrillatices, Polyvinylacetatiatices wnd Butadien-Styrol-Laticcs, anzuwenden.
Wie oben erwähnt, werden die erfindungsgemäß verwendeten Polyiirethanlatices aus drei wesentlichen Reaktionstcilnehmern, nämiich einem organischen Polyisocyanat, einer organischen Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasierstoffatomen und einem Kettenverlängerungsmittel Fergestellt. Zu verwendbaren organischen Polyisoc>anaten gehören beispielsweise aromatische, aliphatisch^ und cycloaliphatische polyisocyanate sowie Kombinationen daraus. Bcitpielhaft für diese Typen sir.d die Diisocyanate. /. B. m-Phenyler.diisocyanat, Toluylen^^-diisocyanai. Toluylen-2,6-diisocyanat. Mischungen \on 2.4- und 2,6-Hexamethylen-1.6-diisocyar.at. Tetramethylen 1,4-diisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, Hexaliydrotoluylendiisocyanat (und Isomere), Naphthaün-1,5-diisocyinat, l-Methoxyphenyl^^-diisocyanat. Diprenylmetban-^'-diisocyanat, 4.4'-Diphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat. 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyIdiisocyanat und 3.3'-Dimethyldiphenylmethan-4.4'-diisocyanat: die Triisoeyanate. 7. B. 4.4',4"-Triphcnylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Toluylen-2.4, 6-triisocyar.at; und die Tetraisocyanate. 7. B. 4.4'-Dimethyldiphenylmethan-2.2'.5.5'-tetraisoc)anat. Wegen ihrer leichten Zi'gärglicrkeit und guten Eigenschaften sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymcthylcr.polyvinylisocyanat besonders vorteilhaft.
In den erfindur.gsgemäPen Zusammensetzungen kann auch rohes Polyisocyanat angewandt werden, 7. B. rohes Toluylendiisocyanat, das durch Ph.osger.ierurg einer Miscl urg von Toluoldiaminen erhalten wird, oder rohes Diphenylmetbanisocyanat, das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethyldiamin erhalten wird. Die bevorzugten Isocyanaie »ind in der USA.-Patentschrift 3 215 652 beschrieben.
Zur Herstelluig der Polvuietranlatices können beliebige organische Verbindungen mit werigster.s 2 aktiven Wasserstoffatomen verwendet werden. Die Bezeichnung »aktive Wasserstoffatome· bezieht sich auf Wasserst off atome, die infolge ihrer Stellung im Molekül eine Aktivität gemäß dem Zerewitinoff-Test zeigen, wie er von K ο h I e r in J. Amer. Chem. Soc., 49. (1927), S. 3181, beschrieben ist.
Die aktiven W&sserstoffatome sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden. So gehören zu geeigneten aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen (auf Grund der Bestimmung durch die Zerewiiinoff-Melhode), die gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktiv sind, beispielsweise — OH-, -NH-, -COOH- und — SH-Gruppen. Beispiele für geeignete Arten von organischen Verbindungen, die wenigstens 2 aktive wasserstoflhaltige Gruppen aufweisen, welche gegenüber Ist«.»-rs,gruppen reaktiv sind, sind hydroxylhaltige Pol>ester, Polyalkylenpoljätherpolyole, Pol>urethanpolymere mit Hydroxylendgruppen, mehrwertige Pohthioäther, Alkylenoxidaddukte \on Phoiphorsäuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatisch^ Thiole, z. B. Alkan-, Alken- und Alkinthiole mit zwei oder mehr SH-Gruppen, Diamine, beispielsweise aromatische, aliphatisch^ und heterocyclische Diamine, sowie Gemische daraus. Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen aus den oben definierten Klassen enthalten, können ebenfal's verwendet werden, beispielsweise Aminoalkohole, die eine Aminogrippe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Ferner keimen Verbindungen verwendet werden, die eine SH-Gruppe und eine OH-Gruppe oder eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe enthalten.
Man kann beliebige hydroxylhaltige Polyester verwenden, wie sie beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Verwendbar sind beliebige, geeignete Polycarbonsäuren, z. ß. Oxalsäure. Malonsäure Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Brassylsäure, Thapsisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Λ-Hydroniuconsäure, /f-Hydromuconsäure, -v-Butyl-n-äthylglutarsäure. v/J-Diäthylbernsteinsäure. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellithsäure und 1,4-CycIohexandicarbonsäure. Man kann beliebige geeignete mehrwertige Alkohole, darunter sowohl aliphatisch als auch aromatische verwenden, beispielsweise Äthylenglykol. 1,3-Propylenglykol, I.2-Prop>lenglykol, 1,4-Butyienglykol, 1,3-Butylenglvkol. 1.2-ButylenglykoI, 1.5-Pentandiol, 1,4-Pentar.dio). 1.3-Per.tandiol. 1.6-Hexandiol. 1.7-Heptandiol, Gl>cerin, 1.1,1-Trimethylolpropan. l.l.l-Triniethjloläthan, Hexan-1,2, 6-trioI, Λ-Mcthvlglucosid, Pentaerythrit i'nd Sort it. Der Hegriff »mehrwertiger Alkohol« umfaCt auch Verbindungen, die sich von Phenol ableiten, z. B. 2.2-(4,4'Hydro.x>phcno|)-propan, das gewölnlich als Bisphenol A bekannt ist.
Man kann beliebige geeignete Polyalkylerpoiyätherpolyolc verwenden, beispielsweise das Foljrrerisationsprodukt eines Alkylenoxyds oder c'as Lm-Setzungsprodukt eines Alkylenoxyds mit einem rrel T-wcriigcn Alkohol. Man kann dafür beliehice [,ceigiete mehrwertige Alkohole verwenden, 7. B. sole! e, wie sie oben für die Herstellung der h)droxyll altigen Polyester angegeben wurden. Beliebige geeignete
1696 230 L/
Aflcylenoxyde können verwendet werden, beispiels- N,N'-sek.-l,4-Butylendiamm und N,N'-sek.-l,3>Buweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amy- tylendiamin. AlkylenoKydaddukte der obengenannten lenoxyd und Hetero- oder Blockcopolymere dieser Polyamine können ebenfalls verwendet werden, beOxyde. Die Polyalkylenpolyatherpolyole können auch sonders Propylenoxydaddukte von p-Aminoanilin und tus anderen Ausgangsstoffen hergestellt werden, z. B. S Äthylendiamin.
«us Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydro- Weitere Verbindungen» die nicht notwendigerweise furan-Copolymeren; Epihalogenhydrine^ ζ. B. Epi- unter irgendeine der obengenannten Verbindungschlorhydrin, sowie Aralkylenoxyden, z. B. Styrol- klassen fallen und für die Herstellung von Prepolyoxyd. Die Polyalkylenpolyatherpolyole können ent- meren mit Isocyanatendgruppen gut geeignet sind, weder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen auf- to sind beispielsweise die Polyurethanprepolymeren mit weisen und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Hydroxylendgruppen, z. B. ein Prepolymeres mit Alkylenoxyden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen her- Hydroxylendgruppen, das durch Umsetzung eines gestellt sind, z. B. Polyäthylenätherglykole, Poly- Isocyanate mit mehreren Molteilen eines Alkylenpropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. glykols erhalten wird.
Die Polyalkylenpolyatherpolyole können nach irgend- is Die Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen werden einem bekannten Verfahren hergestellt werden, bei- gewöhnlich durch Erwärmen des organischen Polyisospielsweise nach dem Verfahren, das Wurtz 1859 cyanats und der organischen Verbindung, die wenigbeschrieben hat oder den Verfahren, die in Encyclo- stens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, unter pedis of Chemical Technology, Bd. 7, S. 257 bis 262, Rilhren auf eine Temperatur von etwa 60 bis etwa Interscience Publishers, Inc. (1951) oder in der USA.- 20 1100C, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 900C, herge-Patentschrift 1 922 459 beschrieben sind. Zu den be- stellt. Bei dieser Umsetzung kann gewünschtenfalls vorzugten Polyäthern gehören die Alkylenoxydaddi- ein Katalysator angewandt, -/erder.. Falls ein Katalytionsprodukte von Trimethylolpropan. Glycerin, Pen- sator verwendet wird, können Temperaturen unter taerythrit, Propylenglykol und 2,2-(4,4'-Hydroxyphe- 60°C angewandt werden. Die Reaktionsteilnehmer nyl)-propan und deren Gemische mit Äquivalent- 25 werden für eine Zeitdauer erhitzt, die für die Umgewichten von 250 bis 5000. Setzung sämtlicher Hydroxylgruppen genügt, worauf
Man kann beliebige geeignete mehrwertige Poly- das Preopolymere stehengelassen und der freie NCO-thioäther verwenden, beispielsweise das Konden- Gehalt bestimmt wird. Im allgemeinen beträgt die tationsprodukt von Thiodiglykol oder das Reaktions- Gesamtreakiionszeit etwa 2 bis 4 Stunden. Wenn produkt von zweiwertigen Alkoholen, wie sie oben 3° jedoch ein Katalysator verwendet wird, genügt eine (ür die Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester Zeit von etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde, beschrieben wurden, mit einem beliebigen auderen Die Umsetzung wird vorzugsweise, aber nicht
geeigneten Thioätherglykol. notwendigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels
Der hydroxylhaltige Polyester kann auch ein Poly- durchgeführt. Wenn das Prepolymere bei den Veresteramid sein, wie es beispielsweise durch Einführung 35 fahrenstemperaturen fließfähig ist, ist es möglich, die von Amin oder Aminoalkohol in die Reaktionsteil- Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels nehmer für die Herstellung der Polyester erhalten durchzuführen. Zweckmäßige Lösungsmittel sind orwird. Solche Polyesteramide können durch Konden- ganische Lösungsmittel mit einem Siedebereich über sation eines Aminoalkohole, ζ. B. Äthanolamin mit 9O0C, wenn die Umsetzung in einer offenen Vorrichden oben angegebenen Polycarbonsäuren oder mit 40 tung durchgeführt werden soll. Selbstverständlich den gleichen Komponenten wie zur Herstellung der können niedrigersiedende Lösungsmittel verwendet hydroxylhaltigen Polyester, wobei nur ein Teil der werden, wenn die Umsetzung in einer geschlossenen Komponenten aus einem Diamin, z. B. Äthylen- Vorrichtung durchgeführt wird, um ein Absieden des diamin, besteht, erhalten werden. Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur zu ver-
Zu verwendbaren Alkylenoxydaddukten von Phos- 45 meiden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, phorsäuren gehören solche neutralen Addukte, die aus kann es m Beginn, während und am Ende der Preden Alkylenoxyden hergestellt werden, wie sie oben polymerstufe oder nach Abkühlen des gebildeten Prefür die Herstellung von Polyalkylenpolyäiherpolyolen polymeren zugegeben werden. Vorzugsweise werden beschrieben wurden. Geeignete Säuren des Phosphors solche Lösungsmittel verwendet, in denen die Reaksind Säuren mit einem P2O5-Aquivalent von etwa 72 50 ttonsteilnehmer löslich sind. Man kann Ketone und bis etva 95%. Die eigentlichen Phosphorsäuren werden Ester verwenden. Manchmal kann man aliphatische bevorzugt. Konlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Heptane, Oc-
Man kann beliebige geeignete Polyacetale verwen- Jane und Nonane oder Gemische solcher Kohlenden, beispielsweise das Reaktionsprodukt von Form- wasserstoff die aus natürlich 'orkommenden Erdölaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit 55 bestandteilen, ζ. B. Kerosin, oder aus synthetisch einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxyd, hergestellten Kohlenwasserstoffen erhalten werden, wie sie oben genannt wurden. verwenden. Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, ζ. Β
Man kann beliebige geeignete aliphatische Thiole mit Methylcyclohexan, und aromatische Kohienwasserwenigstens zwei SH-Gruppen verwenden, beispiels- stoffe, ζ. B. Toluol, können ebenfalls verwendet werweise Alkanthiole, z. B. 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propan- 60 den. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol umd dithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Al- Benzol, werden bevorzugt. Die verwendete Lösungskenthiole, z. B. 2-Buten-l,4-dithiol und Alkinthiole, miuclmenge kann in weiten Grenzen schwanken. z. B. 3-Hexin-l,6-dithiol. 25 bis 400 Teile Lösungsmittel pro 100 Teile aktiven
Man kann beliebige geeignete Polyamine verwenden, Wasserstoff enthaltender Verbindung haben sich als beispielsweise aromatische Polyamine, ζ. B. p-Ami 10- 65 wirksam erwiesen. Wenn große Lösungsmittelmengen anilin, l,5-sek.-Dlaminonaphthalin und 2,4-sek.-Di- verwendet werden, kann der Überschuß von dem aminqtoluylen, aliphatische Polyamine, ζ. B. N,N'- Polymeren zum Teil oder vollständig vor dem Emulsek.-ÄthvIendiam*», N,N'-sek.-l,3-Propyleidiamin, gieren in der Wasserlösung abgetrennt werden.
7 8
Manchmal ist das überschüssige Lösungsmittel vorteil- cyanatgruppen in Gegenwart von Wasser gebildei
haft und wird während der Emulgicrstufc belassen. werden kann, ist sauer und verbraucht freies Alkali in
Das organische Polyisocyanat und die organische dem Latex, so daß zum Ausgleich dafür ein Überschuß
Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoff- an Alkali erforderlich sein kann. Vorzugsweise wird
atomen, die zur Herstellung der Prepolymeren ver- 5 der Umsetzung kein Alkali zugesetzt, da gewöhnlich
wendet werden, werden in solchen Mengen angewandt, etwas davon zurückbleibt und zur Verschlechterung
daß das NCO/OH-Äquivalcntvcrhältnis 1,3:1 bis des Polymeren bei erhöhten Temperaluren führt.
3:1, vorzugsweise 1,5: 1 bis 2: 1, beträgt. Bei Vcr- Die Kettenverlängerung der Prepolymeren erfolgt
hällriissen über 3 : 1 können sich unverträgliche Harze durch Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels zu
bilden, während bei Verhältnissen unter 1,3:1 eine io dem emulgieren Prepolymeren. Das Kettenverlän-
Gelbildung des Polymeren eintreten kann. gerungsmittel wird vorzugsweise in Form einer wäß-
Nachdem das Prepolymere hergestellt ist, wird es rigen Lösung oder Dispersion zugesetzt. Es kann durch Vereinigung mit einer wäßrigen Lösung eines jedoch allein oder in Form einer Lösung in einem oberflächenaktiven Mittels unter intensivem Rühren Lösungsmittel zugegeben werden,
emulgiert. Die Emulgierung des Prepolymeren kann 15 Die Kettcnverlängerungsmiücl, die zur Herstellung durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines ober- der crfirtdungsgemäßen Latices verwendet werden flächenaktiven Mittels zu dem Prepolymeren, durch können, sind solche Verbindungen mit wenigstens Zugabe des Prepolymeren zu einer wäßrigen Lösung zwei funktionelicn Gruppen, welche aktive Wassereines oberflächenaktiven Mittels, durch Zugabe eines Stoffatome tragen, ζ. Β Wasser, Hydrazin, primäre oberflächenaktiven Mittels zu den Prepolymerreak- 20 und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminotionsteilnehmer zu Beginn und anschließenden Zusatz säuren, Hydroxysäuren, Glykole oder Gemische darvon Wasser nach Herstellung des Prepolymeren oder aus. Zu einer bevorzugten Gruppe von Kettenverdurch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu längerungsmitteln gehören Wasser und primäre und einem wäßrigen Medium, welches das Prepolymere sekundäre Diamine, die mit dem Prepolymeren glatter enthält, erfolgen. 25 als Wasser reagieren, z. B^ Phenylendiamin, 1,4-Cyclo-
Die Wassermenge, die zur Herstellung der Emulsion hexan-bis-(meihylamin), Äthylendiamin, Diäthylcntri-
zu verwenden ist, ist nicht kritisch. Wenn eine zu amin, N-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamin, N,N'-Di-
kleinc Wassermenge verwendet wird, werden Emul- (2-hydro)iypropyI)-äthylendiamin, Piperazin, 2-Me-
sionen erhalten, die für eine leichte Handhabung zu thylpiperazin und Dodecahydro-l,4,7,9 b-tetra-a?a-
dick sind, während andererseits die Handhabung von 30 phenalcn.
zu sehr verdünnten Dispersionen infolge ihres über- Die Menge an Kettenverlängerungsmittel, die zur
mäßigen Volumens unwirtschaftlich ist. Herstellung der erfindungsgemäßen Latices verwendet
Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind beliebige wird, beträgt vorzugsweise 1,0 Äquivalent Ketten-Emulgiermittel geeignet, die Öl-in-Wasser-Emulsionen Verlängerungsmittel auf jedes Isocyanatäquivalent. ergeben. Geeignete Arten von Emulgiermitteln sind 35 Man kann bis zu etwa 1,3 Äquivalent verwenden. die Polyäthylenglykoläther langkettiger Alkohole, Die Kettenverlängerungsstufe kann häufig durch quaternärc Ammoniumsalze, die tert.-Amin- oder Rühren der Emulsion während einer gewissen Zeit Alkylolaminsalze langkettiger saurer Alkyl«u!fatc, nach deren anfänglicher Bildung unterstützt werden. Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren oder Gewöhnlich erfolgt das Rühren mit Hilfe eines übderen Salze sowie Alkalisalze hochmolekularer or- 40 liehen Paddelrührcrs mit 30 bis 90 U/Min, oder einer ganischcr Säuren. Nichtionische Mittel, z. B. Polyoxy- anderen üblichen Rührvorrichtung, z. B. einem Cowäthylenpolyoxypropylcnglykole, sind bevorzugt. Der Ies-Löser„ der den Kontakt der Emulsionströpfchen pH-Wert kann dann auf einen neutralen Wert, vor- mit dem Kettenverlängerer unterstützt,
zugsweise nicht über 7, eingestellt werden, um jegliche Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Neigung zur Hydrolyse auf ein Minimum zu bc- 45 ohne sie zu beschränken. Teile beziehen sich auf das schränken. Salze der hochmolekularen organischen Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Säuren können als Emulgiermittel verwendet werden. Tests in den Beispielen wurden nach den standardi-Einc Methode zum Einbringen solcher Salze besieht sicrten Tappi-Vcrfahren durchgeführt. Es wurden darin, die Säure, z.B. Kokosnußöl, mit der Pre- folgende Tappi-Verfahren angewandt:
polymermasse zu vermischen und in dem wäßrigen so
Bad die erforderliche Alkalimenge vorzusehen, so Berstfestigkeit T4003ts-63
daß sich das Emulgiermittel in situ bildet. Zwar findet Trockenzugfestigkeit T 404 os-61
wahrscheinlich eine gewisse Umsetzung zwischen der Naßzugfestigkeit T 456 m-49
Säure und den freien Isocyanatgruppen des Prepoly- MIT-Falttest T 423 M-50
meren statt, diese ist jedoch nicht von Bedeutung, 55 Reißfestigkeit T 414 ts-64
wenn die Mischung ziemlich schnell in das wäßrige Abrieb T 476 m-51
Bad gegeben wird. Gewöhnlich erweisen sich 0,5 bis
6% des Emulgiermittels, bezogen auf das Gewicht B ' ' I 1
des Prepolymeren, zur Erzeugung stabiler Emulsionen ^
als ausreichend. Wenn als Emulgiermittel eine Fett- 60 Verschiedene Polyurethanlatices wurden folgender-
säureseife verwendet wird, darf die Seife nicht durch maßen hergestellt: Ein Polyoxyalkylenpolyätherpolyol
saure Substanzen zerstört werden. Der pH-Wert muß oder eine Mischung solcher Polyole wurden in ein
deshalb wenigstens so hoch gehalten werden, wie der Reaktionsgefäß mit Toluol und Toluylendiisocyanat
einer wäßrigen Lösung der Seife, wenn stabile Latices (80/20-Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren) eingeführt,
erhalten werden sollen. Für die meisten Fettsäure- 65 Die Beschickung wurde etwa 3 Stunden bei 80 bis
seifen soll der pH-Wert wenigstens 9 betragen, weshalb 900C gerührt, und nach Abkühlen wurde der Gehalt
Seifen nicht bevorzugt sind. Die kleine Menge are des erhaltenen Prepolymeren an nicht umgesetztem
Kohlendioxyd, die durch Kettenverlängerung der Tso- Isocyanat bestimmt. Dann wurde dem gekühlten
Prepolymeren ein in Wasser gelöstes oberflächenaklives Mittel zugesetzt, und die entstandene Emulsion wurde intensiv gerührt, während sie mit einem in kaltem
10
Wasser gelösten Kcttenverlängerungsmitlcl versetzt wurde. Weitere Einzelheiten der Herstellung sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
polyoxy- Durch Teile Teile
TDI 		Tabelle I Ober Teile Kettenverlängerer Teile
alkylen-
PoIy-
311*1 *r		 schnittliches
Äquivalent 		flächen
aktives
Latex aincr*
Polyol 		gewicht NCO/OH-
Verhältnis 		Mittel
1. 59,2 32,8 4 2-Methylpiperazin 8,0
A 2. 275 a
1. 59,2 32,8 1,75/1 4 N-(2-Hydroxypropyl)- 8,0
B 2. 275 a äthylendiamin
1,75/1
1. 72,8 21,1 3 2-Methy Ipi perazi η 6,1
C 3. 600 b 3
1. 68,5 26,5 2/1 a 3 2-Methylpiperazin 5
D 2.
Λ 		337,5 83,2 13,0 b 5 2-Methylpiperazin 3,8
p 5.
A 		1111,4 83,2 13,0 1,5/1 d 5 2-Methylpiperazin 3,8
ρ •τ,
5.		 1111,4 90,5 7,4 2/1 a 5 2-Methylpiperazin 2,1
Γ 4. 2143,3 90,5 7,4 2/1 a 5 2-Methylpi perazi η 2,1
O 4.
ς 		2143,3 72,8 21,1 2/1 a 5 2-Methylpiperazin 4,8
H
I 		•j,
6.		 605 2/1 d Morpholin 1,2
1 κ 72,8 21,1 2/1 5 2-Methylpiperazin 4,8
j J·
6.		 605 a Morpholin 1,2
2/1
1. Polypropylenglykol M. G. 400.
2. Polypropylenglykol M. G. 700.
3. Polypropylenglykol M. G. 1300.
4. Polyol M. G. 6430, hergestellt durch Aufkondensieren von Äthylenoxyd auf ein Propylenoxydaddukt von Tritnethylpropan (5% Äthylenoxyd, bezogen auf Gesamtgewicht).
5. Polyol M. G. 666 auf Basis von Bisphenol A und Propylenoxyd.
6. Polyol M. G. 3000 auf Basis von Propylenoxyd und Glycerin. TDI 80/20-Gemisch von 2,4- und 2,6-ToIuylendiisocyanat.
a 2wertiges Polyoxyäthylenpolyoxypropylen mit einem M. G. von 16 250, einem Polyoxyälhylcngehalt von etwa 80 Gewichtsprozent und einem M. G. der Polyoxypropylenbase von etwa 3250. b Nonylphenoxypo loxyäthylenäthanol.
c Stearamidopropyldimcthyl-B-hydroxyäthyl-ammonium-dihydrogcnphosphat. d Natriumlaurylsulfat.
Beispiel 2
45
Dieses Beispiel erläutert die Naßbahnimprägnierung von Papier mit Polyurethanlatices. Das Papier war Filterpapier mit einem Flächengewicht von etwa 88 g/m2. Das Papier wurde in Wasser eingeweicht und dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 40% getrocknet. Jede Probe wurde dann etwa 30 Sekunden in ein Latexbad eingetaucht und mit insgesamt 65 Gewichtsteilen Feststoff (trocken) pro 100 Gewichtsteile Papier imprägniert. Das imprägnierte Papier wurde dann luftgetrocknet und 10 Minuten bei 1500C gehärtet. Die Proben wurden dann Tappi-Standards geprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle!! aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen isi ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften vor Papier durch Behandlung des Papiers mit Poly urethanlatices beträchtlich verbessert werden. Ir allen Eigenschaften, besonders in der MlT-FaIt festigkeit, werden erhebliche Verbesserungen erzielt
Tabelle Il
Latex*) Gewichtsteile
trockene Feststoffe
pro 100 Teile
Papier 		Berst-Faktor Trockenfestigkeit,
Bruchlänge
inm 		NaBfestigkeit,
Bruchlänge
inm 		MIT-Faltung
Zahl der Zyklen
Kontrolle
A
B
C
D		 0
65
65
65
65		 6,7
36,5
30,6
31,2 ν
33,1 ,,-.;		 1630
3360
,2836
... : 2587
:2849		 0
1157
330
935
1082		 5
482
358
3980
2693
*) Die BuchstabcDt beziehen sich auf die nach Beispiel 1 hergestellten.r-atices.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Imprägnierung von Papier mit Polyurethanlatices durch Zusatz im Holländer. Es wurde ein Papierbrei aus gemischten Kraftfasern verwendet, der bis zu einem Mahlgrad von 400 ru'sh Canadian-Standard Freeness in einem Valley-Holländer gemahlen worden war. Der Papierbrei wurde für den Latexzusatz auf eine Konsistenz von 1,0% verdünnt. Nach der Latexzugabe wurde der Papierbrei 10 Minuten lang durchgemischt, und der pH-Wert des Systems wurde mit Alaun auf 4,0 ein-
gestellt. Dann wurde der Papierbrei 5 Minuten lang zirkulieren gelassen, und es wurden handgeschöpfte Blätter mit einer üblichen Vorrichtung mit 3,0 g Papierbrei pro Blatt hergestellt. Die Blätter wurden dann gepreßt, getrocknet und 10 Minuten bei 1500C gehärtet. Vor der Prüfung wurden die Blätter 24 Stunden bei 22° C und 50% relativer Feuchte gelagert. Die Testergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt. Wie aus der Tabelle III ersichtlich ist, zeigen alle Blätter Verbesserungen in ihren physikalischen Eigenschaften, wobei die Zunahme in der MIT-Faltfestigkeit besonders beträchtlich ist.
Tabelle III
Latex*) Gewichtsteile
trockener Feststoffe
pro 100 Teile
Papier 		Mullen-Berst-
festigkeit
(kg/cm·) 		Zugfestigkeit
(kg/cm1) 		Reißfestigkeit
nach
Elmend ort
(g) 		MIT-Faltung
Zahl der Zyklen
Kontrolle
A
C
D
F
H 		0
30
30
30
30
30		 10,6
13,9
11,4
12,8
9,5
8,4		 1,14
1,27
1,14
1,37
0,97
1,00		 94
108
117
110
124
124		 1503
3302
2878
4330
2392
2496
*) Vgl. Fußnote Tabelle II.
B e i s ρ i e 1 4
Dieses Beispiel erläutert die Trockenbahnimprägnierung von Papier mit Polyurethanlatices. Das verwendete Papier wurde aus gebleichten Kraftfasern hergestellt, die auf einer üblichen Vorrichtung zu handgeschöpften Blättern verarbeitet wurden. Jedes Blatt hatte ein Gewicht von 4 g. Nach dem Trocknen wurde jedes Blatt 10 Minuten mit einem Polyurethanlatex imprägniert, der mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt worden war. Die Blätter wurden dann 15 Minuten bei etwa 1500C gehärtet. Dann wurden die Blätter nach den Tappi-Standards geprüft. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle IV angegeben. Wie aus der Tabelle IV ersichtlich ist, zeigen alle Blätter deutliche Verbesserungen in allen Eigenschaften mit Ausnahme der Reißfestigkeit. Beträchtliche Verbesserungen werden bei der Zugfestigkeit, der Abriebfestigkeit und der MIT-Faltbeständigkeit festgestellt.
Tabelle IV
Gewichtsteile Mullen-
Rerstfaktnr 		Reißfaktor Zugfestigkeit MIT-Faltung
Zahl der 		Abriebsverlust
1000 Zyklen
Latex·) trockener
Feststoffe 		Zyklen
pro 100 Teile (kg/cm) (%)
Papier 14,4 144,1 3,96 11 0**)
Kontrolle 37,0 106,1 15,0 3071 1,8
D 100 24,2 118,5 11,7 3247 3,9
E 150 21,5 102,0 8,05 9915 6,2
G 150 26,8 89,3 11,1 2618 1,5
I 150 26,8 89,3 11,1 2618 1,5
J 150
♦) Vgl. Fußnote zu Tabelle Π. ·*) Probe versagte bei 100 Zyklen.

Claims (2)

1 2 Wendung einer blockierten Isocyanatkomponente und Patentansprßche: eines Polymerlatex, wie Polyvinylacetat for die Papierbehandlung.
1. Papier, das bezogen auf das Papiergewicht Aufgabe der Erfindung ist es, ein mit einem PoIyroit 10 bis 200 Teilen des Rückstands eines IPoIy- S urethnnlatex imprägniertes Papier bereitzustellen, das urethanlatex imprägniert ist, dadurch ge- sich durch verbesserte physikalische Eigenschaften, wie kennzeichnet, daß der Poiyurethanlatex Berstfestigkeit, Trockenzugfestigkeit, Naßzugfesügdurch Kettenverlängerung eines Prepolymeren mit keit, Faltbeständigkeit, Reißfestigkeit und Abrieb Isocyanatendgruppen, das das Reaktionsprodukt auszeichnet und das in einfacher Weise hergestellt aus einer Verbindung mit zwei aktiven Wasser- »o werden kann.
Stoffatomen und einem stöchiometrischen Ober- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
schuß eines organischen Polyisocyanats ist und ein das erfindungsgemäße Ziel durch Verwendung eines
NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 bis 3:1 Poiyurethanlatex bei der Imprägnierung des Papiers
hat, mit Piperazin oder 2-Methylpiperazin in erreicht werden kann, der durch Kettenverlängerung
Gegenwart von Wasser hergestellt worden ist. 15 eines Prepolymeren mit Isocyanatgruppen, mit Piper-
2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekenn- azin oder 2-MetbyIpiperazin in Gegenwart von Wasser zeichnet.daßalsdieaktivenWasserstoffenthaltende hergestellt worden ist.
Verbindung ein Polyalkylenpolyätherpolyol, das Gegenstand der Erfindung ist daher ein i apier, das,
Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds mit bezogen auf das Papiergewicht, mit 10 bis 2C0 Teilen
einem mehrwertigen Alkohol oder ein Poly- 20 des Rückstands eines Poiyurethanlatex imprägniert ist
propylenglykol verwendet worden ist. und das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Poiyurethanlatex durch Kettenverlängerung eines Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen, das das Reak-
tionsprodukt aus einer Verbindung mit zwei aktiven
25 Wasserstoffatomen und einem stöchiometrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanats ist und ein
Die Erfindung betrifft ein Papier, das zur Ver- NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1.3:1 bis 3:1
besserung seiner physikalischen Eigenschaften mit hat, mit Piperazin ojier 2-Methylpiperayin in Gegen-
Polymeren imprägniert ist. Sie betrifft insbesondere wart von Wasser hergestellt worden ϊλ.
die Verwendung bestimmter Polyurethanlatexzusam- 30 Vorzugsweise setzt man erhi.dungsgemäß einen
mensetzungen als Additive für die Papierherstellung. Poiyurethanlatex ein, bei dessen Herstellung als ak-
Die Verwendung von Latices als Imprägniermittel tiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ein PoIy-
für Speziiklpapiere ist allgemein bekannt. Beispielhaft alkylenpoiyätherpolyol, das Kondensationsprodukt
für die vielen Latices, die zur Behandlung von Papier eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol
verwendet werden, sind Butadien-Styrol-Laticcs, Acryl- 35 oder ein Polypropvlenglykol verwendet worden ist.
nitril-Latices, Acryl-Latices und Isocyanat-Latices. Die Polyurethanlatices, die für die crl'indungs-
Der jeweils verwendete Latex hängt von dem Ge- gemäßen Zwecke verwendet werden, werden aus drei
brauchszweck des behandelten Papiers ab, da jeder wesentlichen Reaktionsteilnehmern hergestellt, näm-
Latex zu Verbesserungen einer oder mehrerer physi- lieh einer organischen Verbindung mit wenigstens
kalischer Eigenschaften des Papiers führt. 40 zwei aktiven Wasserstoffatomen, einem organischen
Seit kurzer Zeit wird Papier für viele neue Anwen- Polyisocyanat und einem Kettenvcrlängerungsmittel.
dungsgebiete eingesetzt, beispielsweise für Dichtungen, Die Latices werden allgemein, wie noch ausführlicher
Diaphragmen und Herren- und Damenbekleidung, erläutert wird, durch Kettenverlängerung eines Pre-
insbesondere Kleider und Schuhe. Damit das Papier polymeren mit Isocyanatendgruppen, das durch Um-
für diese Anwendungszwecke geeignet ist, muß es 45 setzung einer organischen Verbindung mit wenigstens 2
gegen Abrieb oder Brechen beim Falten und Biegen aktiver. Wasserstoffatomen mit einem sUchiome-
in hohem Maße beständig sein. Auf dem Gebiet der trischen Überschuß eines organischen Polyisocyanats
Papiertechnik ist diese Papiereigenschaft als seine erhalten wird, in Gegenwart von Wasser hergestellt.
Faltfestigkeit bekannt. Das erfindungsgemäße Papierprodukt besteht aus
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