DE10152405A1

DE10152405A1 - Wässrige Dispersion von Polyurethanharzen und wässrige Klebstoffe

Info

Publication number: DE10152405A1
Application number: DE10152405A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Kitada; Kazuo Kuba; Yutaka Hashimoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2021-10-25
Also published as: KR100635293B1; US20020077413A1; TWI227256B; DE10152405B4; CN1350016A; US6875810B2; KR20020032354A; CN1189496C

Abstract

Beschrieben wird eine wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes, das aus den folgenden Verbindungen erhältlich ist: (A) einem organischen Polyisocyanat; (B) einem Polyesterpolyol, das aromatische Metallsulfonatgruppen enthält; (C) einem aliphatischen Polyol, das von aromatischen Metallsulfonatgruppen frei ist und eine Hydroxylzahl von 10 bis 350 hat; und (D) mindestens einem von einem Polyamin und einem Polyol, jeweils mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger, wobei der Gehalt der genannten aliphatischen Polyoleinheiten (C) mindestens 55 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyurethanharzes, beträgt. Beschrieben wird auch ein wässriger Klebstoff, umfassend die genannte wässrige Polyurethanharzdispersion.

Description

Die Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes, die hauptsächlich zur Verwendung als wässriger Klebstoff geeignet ist. Sie betrifft auch ihre Verwendung als Klebstoff. Die Erfindung betrifft insbeson dere eine wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes und einen wässrigen Klebstoff, bei der sie verwendet worden ist. Diese Materialien sind als wässrige Klebstoffe auf grund ihrer langen Nichtklebrigzeit (Offenzeit) geeignet. Sie ermöglichen eines Haftung bzw. Klebfähigkeit bei einer Reaktivierungstemperatur von 50 bis 60°C nach der Aufbrin gung auf ein Grundmaterial. Sie haben eine ausgezeichnete Klebfestigkeit und Hitzebeständigkeit.

Bei der Verklebung von Grundmaterialien, wie Kautschuk, Leder, Metallen, Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid (PVC), Schaumstoffen oder Fasern, unter Verwendung von wässrigen Polyurethanlösungen oder -dispersionen geht man im Allge meinen davon aus, dass die Nichtklebrigzeit (Offenzeit) der Klebstoffe zusätzlich zu der Klebfestigkeit und der Dauerhaftigkeit bzw. Haltbarkeit einen sehr wichtigen Faktor darstellt.

Zur Bindung von Grundmaterialien, auf die ein Klebstoff in Form einer wässrigen Dispersion aufgebracht worden ist, ist es erforderlich, eine sogenannte Reaktivierungsstufe des Trocknens bei beispielsweise etwa 50 bis 60°C nach der Aufbringung des Klebstoffs auf die Grundmaterialien durch zuführen, um Feuchtigkeit zu entfernen und die Klebwirkung zu erhalten. Wenn die Zeitspanne von der Reaktivierungs stufe bis zur Bindung der Grundmaterialien mit dem darauf aufgebrachten Klebstoff zu lang ist, dann tritt das Prob lem auf, dass die Klebstoffoberfläche ihre Klebrigkeit verliert und dass somit nur ein nicht ausreichender Kleb effekt erzielt wird. Die Nichtklebrigzeit (Offenzeit) des Klebstoffs wird stark von der Umgebungstemperatur und der Oberflächentemperatur der Grundmaterialien in den Stufen der Aufbringung und der Verbindung beeinflusst. Wenn die Umgebungstemperatur und die Oberflächentemperatur der Grundmaterialien niedrig sind, dann kann es sein, dass die Nichtklebrigzeit (Offenzeit) verkürzt wird. Dagegen kann es bei höheren Temperaturen möglich sein, dass die Nicht klebrigzeit (Offenzeit) verlängert wird.

Es wird daher stark angestrebt, Klebstoffe bereitzustel len, die durch die Umgebungstemperatur und die Oberflä chentemperatur des Grundmaterials bei der Verbindung von verschiedenen Materialien, wie Schuhen und Gummischuhen, wenig beeinflusst werden und die eine lange Nichtklebrig zeit (Offenzeit) haben, was eine genügende Zeitspanne von der Reaktivierung bis zur Bindung ermöglicht und die den noch eine ausgezeichnete Klebfestigkeit bzw. Haltbarkeit besitzen.

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyurethanharzen werden beispielsweise in den US-PSen 3 036 998, 3 756 992 usw. beschrieben.

Weiterhin beschreibt die JP-PS 59-30186 Polyurethanharze, erhalten aus amorphen Polyesterpolyolen, die Metallsulfo natgruppen haben, und Polyisocyanatverbindungen. In dieser Patentschrift heißt es, dass die nach dem obigen Verfahren hergestellten Polyurethanharze beim Aufbringen auf Poly ethylenterephthalatfilme eine verbesserte Klebfähigkeit, Wasserbeständigkeit etc. zeigen.

Obgleich Polyesterpolyole, die Metallsulfonatgruppen ha ben, in Klebstoffen verwendet werden, die wie oben be schrieben wässrige Dispersionen der Polyurethanharze um fassen, umfasst diese Komponente hauptsächlich aromatische Polyesterpolyole. Daher haben diese Klebstoffe eine hohe Reaktivierungstemperatur von 100°C oder höher, und die Verklebung sollte durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur durchgeführt werden. Im Falle der Verwendung beim Verkle ben oder beim Verbinden von allgemeinen Grundmaterialien, wie Schuhen und Kautschuk, haben diese Klebstoffe daher eine kurze Nichtklebrigzeit (Offenzeit), und es besteht die Befürchtung, dass die Grundmaterialien durch Erhitzen beschädigt werden, wodurch keine befriedigenden Material eigenschaften erhalten werden könnten.

Die JP-PS Nr. 2 894 494 beschreibt ein Verfahren zur Her stellung von wässrigen Lösungen oder Dispersionen von Polyisocyanatpolyadditionsverbindungen mit Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen als hydrophile Gruppen. In die ser Patentschrift heißt es, dass die Reaktivierung dieser auf Grundmaterialien aufgebrachten Klebstoffe durch Be handlung bei niedriger Temperatur durchgeführt werden kann. Diese Klebstoffe sind aber mit dem Problem behaftet, dass sie eine kurze Nichtklebrigzeit (Offenzeit) haben, was einen wichtigen Faktor der Aufbringungseigenschaften von Klebstoffen darstellt, und dass sie nur unzureichende Klebeigenschaften, wie Klebfestigkeit, haben.

Aufgabe der Erfindung ist es, die obigen Probleme zu lösen und eine wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes be reitzustellen, die eine relativ längere Nichtklebrigzeit (Offenzeit) als herkömmliche Produkte hat und die daher bei niedrigeren Temperaturen von beispielsweise 50 bis 60°C reaktiviert werden kann. Sie soll auch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Klebfestigkeit und der Hitzebeständigkeit haben.

Erfindungsgemäß soll weiterhin ein wässriger Klebstoff bereitgestellt werden, der die genannte wässrige Dispersi on umfasst.

Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung der unten be schriebenen wässrigen Dispersion von speziellen Polyure thanharzen als Klebstoffe diese Klebstoffe eine lange Nichtklebrigzeit haben und daher bei niedrigen Temperatu ren von beispielsweise 50 bis 60°C reaktiviert werden können und trotzdem ausgezeichnete Eigenschaften hinsicht lich der Klebfestigkeit und der Hitzebeständigkeit haben.

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes gelöst, die aus Verbin dungen erhältlich ist, die folgende einschließen:

A) ein organisches Polyisocyanat;
B) ein Polyesterpolyol, das aromatische Metallsulfo natgruppen enthält;
C) ein aliphatisches Polyol, das von aromatischen Metallsulfonatgruppen frei ist, und eine Hydroxylzahl von 10 bis 350 hat; und
D) mindestens ein Polyamin und/oder Polyol, jeweils mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger,

wobei der Gehalt der genannten aliphatischen Polyoleinhei ten (C) mindestens 55 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffge halt des Polyurethanharzes, beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein wässriger Klebstoff, der die obige wässrige Dispersion des Polyur ethanharzes umfasst.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.

Das organische Polyisocyanat (A), das zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion des Polyurethanhar zes verwendet wird, kann durch die folgende allgemeine Formel

R(NCO)_n

angegeben werden, worin R für eine beliebige kohlenstoff enthaltende organische Verbindung steht, und n den Wert 2 oder größer hat.

Als organische Polyisocyanatverbindungen können alle be liebigen bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Typi sche Beispiele hierfür sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocya nat, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato- 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet, das nachstehend als IPDI abgekürzt wird), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (nach stehend als hydriertes MDI bezeichnet), 2- oder 4- Isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethan, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis-(4-isocya nato-3-methylcyclohexyl)methan, 1,3- oder 1,4-α,α,α',α'- Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Diisocyanato toluol, 2,2'-, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (nachfolgend als MDI bezeichnet), 1,5-Naphthalindiiso cyanat, p- oder m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Diphenyl-4,4'-diisocyanat.

Unter diesen Verbindungen werden aromatische Diisocyanat verbindungen bevorzugt verwendet im Hinblick auf die me chanischen Eigenschaften. Im Hinblick auf die Dauerhaftig keit, die Lichtbeständigkeit etc. wird es weiterhin bevor zugt, aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindun gen einzusetzen. Vom Gesichtspunkt der Ermöglichung der Akquisition von linearen Polyurethanharzen mit besseren Wärmeaktivierungseigenschaften und einer besseren Dauer haftigkeit wird es weiterhin bevorzugt, bifunktionelle oder niedere Polyisocyanate zu verwenden. Es können aber auch trifunktionelle oder höhere Polyisocyanatverbindungen eingesetzt werden, solange die Klebeigenschaften hierdurch nicht verschlechtert werden.

Der Isocyanatgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des ferti gen wässrigen Urethanharzes. Wenn der Isocyanatgehalt in den genannten Bereich fällt, kann die Kohäsionskraft der Polyurethanmoleküle innerhalb eines geeigneten Bereiches kontrolliert werden und dann kann die Reaktivierung vor zugsweise bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, ohne dass irgendeine Verzögerung in der Expression der Anfangsfestigkeit erfolgt.

Das Polyesterpolyol, das aromatische Metallsulfonatgruppen enthält (B), kann beispielsweise dadurch erhalten werden, dass eine Dicarbonsäure, die aromatische Metallsulfo natgruppen enthält, oder ihr Esterderivat mit einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger umge setzt wird, obgleich die Erfindung hierauf nicht einge schränkt ist.

Weiterhin wird es bevorzugt, eine sulfonatfreie Polycar bonsäure und/oder einen cyclischen Ester davon als Reak tant bzw. Reaktanten zu verwenden, da hierdurch die Lös lichkeit des Harzes in einem Lösungsmittel erhöht werden kann.

Als Beispiele für Dicarbonsäuren, enthaltend aromatische Metallsulfonatgruppen, können Dicarbonsäuren, wie 5- Sulfoisophthalsäure, Sulfoterephthalsäure, 4- Sulfophthalsäure und 5-[4-Sulfophenoxy]isophthal-säure und die Esterderivate davon, die Metalle, wie Na, K, Li und Ca, enthalten, genannt werden.

Beispiele für Polyole mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger sind aliphatische Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butan diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglyol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykol, 3- Methyl-1,5-pentandiol und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, alicyclische Diole, wie 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo hexandimethanol und hydriertes Bisphenol A, Diole, wie Bisphenol A, Hydrochinon, Bishydroxyethoxybenzol und Alky lenaddukte davon, sowie Polyole als polyfunktionelle Kom ponenten, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentae rythrit.

Beispiele für sulfonatfreie Polycarbonsäure oder ihre Esterderivate sind sulfonatfreie aromatische Dicarbonsäu ren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Naphthalinsäure, Biphenyldi carbonsäure und 1.2-Bis(phenoxy)ethan-P,P'-dicarbonsäure und die Säureanhydride und die esterbildenden Derivate davon sowie aromatische Hydroxycarbonsäuren, wie p- Hydroxybenzoesäure und die esterbildenden Derivate davon.

Beispiele für sulfonatfreie aliphatische (alicyclische) Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bern steinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Ma leinsäureanhydrid und Fumarsäure, alicyclische Dicarbon säuren, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Anhydride und esterbildende Derivate davon. Als Beispiele für polyfunk tionelle Komponenten können Polycarbonsäuren, wie Trimel litsäure, Pyromellitsäure und Cyclohexantricarbonsäure und die Anhydride und esterbildenden Derivate davon genannt werden.

Als Beispiele für cyclische Ester können ε-Caprolacton, γ- Valerolacton und dergleichen genannt werden. Aufgrund der allgemeinen Verwendung und Verfügbarkeit wird davon ε- Caprolacton besonders bevorzugt.

Durch Auswahl eines beliebigen Polyols und Einführung eines cyclischen Esters mit günstiger Wasserbeständigkeit in das oben genannte Polyesterpolyol mit einem aromati schen Sulfonat können in beliebiger Weise die Wasserbe ständigkeit, die Hitzebeständigkeit, die Klebkraft etc. der wässrigen Polyurethanharzdispersion kontrolliert wer den.

Beim Aufbringen von Klebstoffen auf verschiedene Grundma terialien geht man im Allgemeinen im Hinblick auf die Verarbeitungseigenschaften davon aus, dass eine Nichtkleb rigzeit (Offenzeit) von mindestens 3 Minuten benötigt wird. Es wird auch benötigt, dass der Klebstoff unmittel bar nach dem Binden eine hohe Klebfestigkeit und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und dergleichen besitzt. Allgemein gesprochen haben wässrigen Polyurethanharz dispersionen, die so ausgebildet sind, dass sie eine ver längerte Nichtklebrigzeit (Offenzeit) ergeben, schlechte Klebkraft, Kristallinität und Anfangshitzebeständigkeit sowie eine verschlechterte Klebfestigkeit in vielen Fäl len.

Im Gegensatz hierzu verleiht das Polyesterpolyol, das aromatische Metallsulfonatgruppen enthält (B), dem Polyu rethanmolekül aufgrund des aromatischen Rings in der Hauptkette eine Starrheit. Zur gleichen Zeit reguliert es aufgrund seiner sterischen Struktur die Kohäsionskraft unter den Urethanmolekülketten. Daher ermöglicht es die Einführung des oben genannten Polyesterpolyols, das aroma tische Metallsulfonatgruppen hat, in die Polyurethanmole küle, nicht nur die Nichtklebrigzeit (Offenzeit) als Kleb stoff zu verlängern, sondern auch diesem die Kohäsions kraft und Starrheit zu verleihen.

Weil es ein aromatisches Säureester ist, hat weiterhin das oben beschriebene Polyesterpolyol, das aromatische Metall sulfonatgruppen hat (B), eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse, und es trägt daher zu einer Verbesserung der Lagerungsstabilität und der Dauerhaftig keit bei. Diese Eigenschaften sind bei herkömmlichen wäss rigen Urethanharzen als Probleme angesehen worden, die gelöst werden müssen.

Der Gehalt des Polyesterpolyols mit aromatischen Metall sulfonatgruppen (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyur ethanharzes, obgleich er auch mit dem Gehalt der Metall sulfonatgruppen in Beziehung steht, die als hydrophile Gruppen wirken. Es wird auch bevorzugt, den Gehalt des Metallsulfonats in dem Polyurethanfeststoff auf 70 bis 250 mmol/kg zu kontrollieren.

Wenn der Gehalt der Metallsulfonatgruppen in diesen Be reich fällt, dann ist der Gehalt der hydrophilen Gruppe auf den optimalen Wert kontrolliert, und somit bleiben die Polyurethanteilchen der Polyurethandispersion stabil, ohne dass sie sich zusammenballen. Weiterhin kann in diesem Fall die Konzentration der Dispersion leicht erhöht wer den, und es kann eine günstige Wasserbeständigkeit erhal ten werden.

Bei der Herstellung der wässrigen Dispersion des oben genannten Polyurethanharzes wird hauptsächlich ein alipha tisches Polyesterpolyol als aliphatisches Polyol, das von aromatischen Metallsulfonatgruppen frei ist, verwendet, das weiterhin eine Hydroxylzahl von 10 bis 350 hat (C). Jedoch können hierfür aliphatische Polyesterpolyole, aliphatische Polycarbonatpolyole etc. entweder als Einzel verbindung oder als Gemisch davon oder als Copolymere davon verwendet werden.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Hydroxylzahl" bedeutet die (in mg ausgedrückte) Menge von Kaliumhydroxid, die zur Neutralisation von Acetat, gebunden an ein Acetylie rungsprodukt, das aus 1 g einer Ölprobe erhalten worden ist, erforderlich ist.

Wenn man das Gleichgewicht der Klebstoffeigenschaften in Betracht zieht, dann sollte die Hydroxylzahl des aliphati schen Polyols (C) in den Bereich von 10 bis 350 fallen.

Das aliphatische Polyesterpolyol kann dadurch hergestellt werden, dass verschiedene bekannte aliphatisch (alicycli sche) Polyolverbindungen etc. mit verschiedenen bekannten aliphatischen (alicyclischen) Polycarbonsäuren etc. oder verschiedenen reaktiven Derivaten davon nach bekannten Verfahren umgesetzt werden.

Typische Beispiele für aliphatische (alicyclische) Polyol verbindungen sind aliphatische Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butan diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykol, 3- Methyl-1,5-pentandiol und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, alicylische Diole, wie 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexan dimethanol und hydriertes Bisphenol A und Polyole als polyfunktionelle Komponenten, wie Glycerin, Trimethy lolpropan und Pentaerythrit. Es können auch die folgenden aliphatischen (alicyclischen) Polycarbonsäuren, an die cyclische Lactone, wie ε-Caprolacton und γ-Valerolacton addiert worden sind, verwendet werden.

Andererseits sind typische Beispiele für aliphatische (alicyclische) Polycarbonsäuren aliphatische Dicarbonsäu ren, wie Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipin säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimersäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.

Als Beispiele für aliphatische Polyetherpolyole können Polymere, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von verschiedenen tricyclischen oder tetracyclischen Etherver bindungen (Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styrol oxid, Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin etc.) entweder al lein oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon in Gegenwart einer Verbindung, die aktives Wasserstoffatom (reaktives Wasserstoffatom) hat, erhalten worden sind, genannt werden.

Spezielle Beispiele für aliphatische Polyetherpolyole sind Polyethylenpolyol, Polypropylenpolyol und Polytetramethy lenpolyol.

Weiterhin können auch Polyethermonoole, die teilweise mit Monoalkoholen, wie Methanol oder Butanol blockiert worden sind, verwendet werden, solange hierdurch die Erhöhung des Molekulargewichts nicht gehemmt wird.

Besonders typische Beispiele für aliphatische Polycarbo natpolyole sind Reaktionsprodukte, erhalten durch Umset zung von Diolen (1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropy lenglykol, Polytetramethylenglykol etc.) mit Dialkylcarbo naten, wie typischerweise Dimethylcarbonat, oder cycli schen Carbonaten, wie typischerweise Ethylencarbonat.

Um dem Produkt Kohäsionskraft und Flexibilität zu verlei hen und es bei niedriger Temperatur zu reaktivieren, ist es erforderlich, dass das aliphatische Polyol mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 350 (C) in einer solchen Menge verwendet wird, dass 55 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-% aliphatische Polyoleinheiten, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyurethanharzes in der wässrigen Dispersion des Polyurethanharzes erhalten werden.

Wenn der Gehalt der aliphatischen Polyoleinheiten in den oben definierten Bereich fällt, dann wird der Anteil des weichen Segments (des aliphatischen Polyols), das bei einer Temperatur von etwa 50 bis 60°C schmilzt, in den Polyurethanharzkomponenten erhöht. Als Ergebnis wird die Klebstoffseite heftig reaktiviert, und es wird unmittelbar nach dem Verbinden ein günstiger Verklebungseffekt erhal ten.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamin und/oder Polyol mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger (D) wird als Kettenverlängerer für das auf die obige Weise erhalte ne Polyurethanharz mit niedrigem Molekulargewicht verwen det. Es ist erforderlich, dass das Molekulargewicht davon auf 300 oder niedriger eingestellt wird, um die Kohäsions kraft des Polyurethanharzes zu erhöhen. Es ist auch not wendig, ein Polyamin oder ein Polyol mit zwei oder mehre ren funktionellen Gruppen pro Molekül zu verwenden, um das Molekulargewicht des Polyurethanharzes zu erhöhen und seine Dauerhaftigkeit bzw. Haltbarkeit zu verbessern. Daher ist es ungünstig, ein Monoamin oder einen einwerti gen Alkohol, der nur eine funktionelle Gruppe pro Molekül hat, einzusetzen.

Besonders typische Beispiele für das Polyamin mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger sind 1,2-Diamino ethan, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, Pipera zin, N,N'-Bis-(2-aminoethyl)piperazin, 1-Amino-3-amino methyl-3,5,5,-trimethylcyclohexan(isophorondiamin), Bis- (4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-amino-3-butylcyclohe xyl)methan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminocyclohexan und 1,3- Diaminopropan, Polyamine, wie Diethylentriamin und Triethylentetramin, und Hydrazin und Hydrazinderivate, wie Adipinsäuredihydrazid. Weiterhin können ein Sulfonsäuredi amin und Natrium-N-(2-aminoethyl)-2-aminopropionat, wie in der JP-PS-49-36693 und der kanadischen Patentschrift 928,323 beschrieben, eingesetzt werden.

Als Polyol mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger können die gleichen Polyole eingesetzt werden wie sie oben zum Erhalt von Polyesterpolyolen unter Verwendung von Polyolen mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger beschrieben wurden.

Weiterhin ist es möglich, zusammen mit dem Polyol eine Verbindung zu verwenden, die ein Molekulargewicht von 300 oder weniger hat und die Amino- und Hydroxylgruppe trägt, um insgesamt zwei oder mehrere funktionelle Gruppen (Ami no- und Hydroxylgruppen) pro Molekül zu erhalten. Beispie le für Verbindungen, die in ihrem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen tragen, sind Aminoalkohole, wie Ethanola min. N-Methyldiethanolamin, Propanolamin, N-Methyldiiso propanolamin, N-Ethyldiethylenamin, N-Ethyldiisopropa nolamin, Aminoethylethanolamin und Diethanolamin.

Die Verwendung des oben beschriebenen Kettenverlängerungs mittels, umfassend ein Polyamin, ein Polyol etc., mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger ermöglicht es, die Kohäsionskraft des Polyurethanharzes zu steigern und seine Anfangshitzebeständigkeit aufgrund der Zunahme des Molekulargewichts zu verbessern.

Typische Beispiele für das organische Lösungsmittel, das bei der Herstellung der wässrigen Polyurethanharzdispersi an verwendet wird, sind Benzol, Toluol, Ethylacetat, Ace ton, Methylethylketon, Diethylether, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Acetonitril, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlor ethan, Tetrachlorethylen und N-Methylpyrrolidon. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Unter diesen wird es bevorzugt Aceton oder Methylethylketon als Lösungsmittel, in dem die Poly urethanharze stark löslich sind, einzusetzen.

Es ist auch möglich, einen Emulgator bei der Herstellung der wässrigen Polyurethanharzdispersion zu verwenden. Typische Beispiele für den Emulgator sind nichtionische Emulgatoren vom Polyoxyethylenpolyoxypropylenglykolether typ, Polyoxyethylennonylphenylethertyp, Polyoxyethylen octylphenylethertyp, Polyoxyethylenlaurylethertyp, Poly oxyethylenlaurattyp, Polyoxyethylenalkylethertyp, Sorbi tanderivattyp, Polyoxyethylen-polycyclischem Phenylether typ und dergleichen, anionische Emulgatoren, wie vom Al kylbenzolsulfonsäuretyp, Dialkylsuccinatsulfonattyp und dergleichen, sowie kationische Emulgatoren und ampholyti sche Emulgatoren.

Unter diesen Emulgatoren wird es bevorzugt, nichtionische Emulgatoren und anionische Emulgatoren zu verwenden. Der Emulgator kann in einer Feststoffmenge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanharz, zugesetzt werden. Bei Verwendung eines derartigen Emulgators ist es günstig, dass der Emulgator zu der Polyurethanharzlösung oder dem Präpolymeren, das darin zurückgebliebenes Isocyanat ent hält, vor der Emulgierungs-Dispersions-Stufe zugesetzt wird, gefolgt von der Emulgierungs-Dispergierung. Er kann aber auch nach der Beendigung der Emulgierungs- Dispergierungs-Stufe zugesetzt werden. Der Emulgator kann einzeln oder als Gemisch von mehreren verwendet werden.

Bei der Herstellung der wässrigen Polyurethanharzdispersi on ist es auch möglich, erforderlichenfalls einen Kataly sator für die Urethanbildung zu verwenden. Typische Bei spiele für den Katalysator für die Urethanbildung sind verschiedene stickstoffenthaltende Verbindungen, wie Triethylamin, Triethylendiamin und N-Methylmorpholin, verschiedene Metallsalze, wie Kaliumacetat, Zinkstearat und Zinnoctylat, und verschiedene organometallische Ver bindungen, wie Dibutylzinndilaurat.

Wie nachstehend beschrieben, können die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanharzdispersionen allein verwendet werden. Alternativ ist es auch möglich, sie zusammen mit beispielsweise bifunktionellen oder höheren Polyisocyanat verbindungen, die als Vernetzungsmittel wirken, zu verwen den. Typische Beispiele für bifunktionelle oder höhere Polyisocyanatverbindungen sind Polyisocyanatverbindungen, umfassend Trimere von 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und der gleichen, und Verbindungen mit endständigen Isocyanatgrup pen, bestehend aus diesen Polyisocyanatverbindungen mit aktiven Wasserstoffverbindungen mit niedrigem Molekularge wicht, wie Ethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylen glykol, Polyoxyethylenglykol und langkettigen höheren Alkoholen.

Unter Verwendung eines derartigen Vernetzungsmittels kann die wässrige Polyurethanharzdispersion bei Verwendung als Klebstoff eine verbesserte Haltbarkeit zeigen.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanharzdispersio nen sind als Klebstoffe, Schlichtemittel, Faser-Bearbei tungsmittel, Überzugsmittel etc. geeignet. Aufgrund der langen Nichtklebrigzeit (Offenzeit) ermöglichen diese wässrigen Polyurethanharzdispersionen eine Verklebung bei einer Reaktivierungstemperatur von 50 bis 60°C nach dem Aufbringen auf die Grundmaterialien. Weiterhin haben diese wässrigen Polyurethanharzdispersionen ausgezeichnete Ei genschaften hinsichtlich der Klebfestigkeit und der Hitze beständigkeit, welche sie zur Verwendung als Klebstoffe favorisieren. Die erfindungsgemäßen wässrigen Klebstoffe enthalten die auf die obige Weise enthaltenen wässrigen Polyurethanharzdispersionen.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Klebstoffe können andere Harze zusätzlich zu den Polyurethanharzen enthalten.

Als andere Harze können wässrige Harzdispersionen von SBR- Latexharzen, Acrylemulsionen ete. verwendet werden. Diese Harze können in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass ein Polyurethanharzgehalt von 1 bis 100 Gew.-%, vor zugsWeise 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfest stoffgehalt, erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Klebstoffe können weiter hin Nebenkomponenten und Additive, die üblicherweise in Klebstoffen verwendet werden, enthalten, solange die Kleb eigenschaften hierdurch nicht verschlechtert werden. Bei spiele für diese Nebenkomponenten und Additive sind Weich macher, Klebrigmacher (Kollophoniumharz, Kollophonium esterharz, Terpenharz, Terpenphenolharz, Petroleumharz, Cumaronharz etc.), Füllstoffe, Pigmente, Verdicker, Antio xidantien, UV-Absorber, oberflächenaktive Mittel und flammverzögernde Mittel.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Klebstoffe sind zum Ver kleben von Grundmaterialien, wie Schuhen, Filmen, Metal len, Schaumstoffen, Kautschuken, Fasern und verschiedenen Kunststoffen, geeignet.

BEISPIELE

Nachstehen wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind alle Angaben bezüglich der Teile und der Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethanharz dispersionen wurden nach folgenden Methoden bestimmt.

Nichtklebrigzeit (Offenzeit)

Ein Klebstoff umfassend eine wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes wurde mit einer Bürste in einer Menge von 100 g/m² auf PVC-Folien (1 mm Dicke × 20 mm Breite × 300 mm Länge) aufgebracht und dann 6 Minuten lang in einem Heißluftumlauftrockner bei 50°C reaktiviert. Nach der Herausnahme aus dem Trockner wurde der Zeitraum, der er forderlich war, bis der Klebstoff auf den Grundmaterial flächen klebfrei wurde und somit die Klebstoffflächen selbst beim Pressen mit einer Kautschukwalze miteinander nicht mehr verbunden werden konnten, bestimmt. Auf diese Weise wurde die Nichtklebrigzeit (Offenzeit) bestimmt.

Kontakteigenschaften

PVC-Folien mit einer darauf aufgebrachten wässrigen Dis persion eines Polyurethanharzes wurden miteinander verbun den. Nach 1 Minute wurden die Klebstoffseiten mit der Hand getrennt, und das Ausmaß des Kohäsionsversagens wurde beobachtet. Die Kontakteigenschaften wurden auf der Grund lage des Eingreifens der Klebstoffe ineinander bestimmt.

1. Aufgrund der starken Abziehbeständigkeit verlängerten sich die Klebstoffe auf beiden Seiten der Grundmate rialien beim Abziehen.
2. Aufgrund der schlechten Abziehbeständigkeit verlän gerten sich die Klebstoffe auf beiden Seiten der Grundmaterialien nicht, sondern zogen sich ab.
3. Das Fehlen der Abziehbeständigkeit machte das Abzie hen leicht.

Anfangsklebfestigkeit

Wie im Falle der Bestimmung der Nichtklebrigzeit (Offen zeit) wurde jeder Klebstoff mit einer Bürste in einer Menge von 100 g/m² auf zwei PVC-Folien aufgebracht und dann 6 Minuten lang bei 50°C in einem Heißluftumlauftrockner reaktiviert. Nach der Herausnahme aus dem Trockner wurden die Klebstoffseiten dieser PVC-Grundmaterialien miteinan der durch Verpressen mit einer Kautschukwalze verbunden. 2 Minuten nach dem Verbinden wurde die Abziehfestigkeit mit einem digitalen Meßgerät gemessen.

Abhängigkeit der Abziehfestigkeit von der Zeit

Unter Verwendung eines gebundenen Probekörpers, herge stellt wie im Falle der Bestimmung der Anfangsklebfestig keit, wurde die Abziehfestigkeit unter Verwendung einer Zugmaschine 2 Stunden und 1 Tag nach dem Verbinden gemes sen. Zu jedem Zeitpunkt wurde die 180° Abziehfestigkeit bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min gemessen.

Kriechen der Hitzebeständigkeit

Ein wie im Falle der Messung der Anfangsklebfestigkeit hergestellter Probekörper wurde durch 3tägiges Altern bei Raumtemperatur gehärtet. Nach dem Anhängen eines Gewichts mit 1 kg wurde der Probekörper 30 Minuten lang bei 70°C in einen Heißluftumlauftrockner eingegeben, um hierdurch einen 180° Kriechtest durchzuführen. Der Abstand (mm), der für die Trennung der Meßmarken (100 mm) erforderlich war oder die Zeitspanne, die erforderlich war, bis das Gewicht abfiel, wurde gemessen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL Herstellung eines Polyesterpols mit aromatischen Me tallsulfonatgruppen (B)

In einen Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Stick stoffgaseinlass und einem Rührer versehen war, wurden 1480 Teile Dimethyl-5-sulfonatriumisophthalat (DMS), 1240 Teile 1,6-Hexandiol und 0,5 Teile Dibutylzinnoxid unter Zufüh rung von Stickstoffgas eingegeben. Dann wurde eine Ester austauschreaktion durchgeführt, bis die Säurezahl 1 mg KOH/g oder weniger wurde, wobei die Temperatur im Reaktor auf 180 bis 190°C kontrolliert wurde, um die Kolonnenkopf temperatur auf 60 bis 70°C zu halten. Danach wurde die Reaktion 2 Stunden lang bei 210°C durchgeführt, wodurch ein Polyesterpolyol (1) mit einer Hydroxylzahl von 240 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g erhalten wurde. Zu diesem Polyesterpolyol (1) wurden 2280 Teile ε- Caprolacton gegeben, und die Ringöffnungspolymerisation wurde 3 Stunden lang bei 180°C durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein Polyesterpolyol (2) mit einer Hydroxylzahl von 120 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g erhalten (siehe Tabelle 1).

Tabelle 1

BEISPIEL 1

Zu 50 Teilen Polyesterpolyol (1) wurden 100 Teile N- Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gegeben, und das resultierende Gemisch wurde gründlich gerührt und zur Auflösung ge bracht. Dann wurden 71 Teile Isophorondiisocyanat hinzuge geben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 80°C umge setzt. Sodann wurden 204 Teile Methylethylketon zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 5 Teile Hexamethylendii socyanat und 330 Teile eines Polyesters (Hydroxylzahl: 56 mg KOH/g), bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäu re, weiterhin zugegeben, und die Reaktion wurde bei 80°C durchgeführt. Als sich die Isocyanatzahl auf 0,85% oder niedriger vermindert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 460 Teilen Wasser wurden hierzu 63 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Piperazin (95 Äquivalent-% als Amin, bezogen auf restli ches Isocyanat) zugegeben, wonach ein Emulgierungs- Dispergieren durchgeführt wurde. Die so erhaltene Emulsion wurde vom Lösungsmittel befreit, wodurch eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandtei len von 40% erhalten wurde.

100 Teile der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurden durch Zugabe von 1 Teil SN-Verdicker A-812 (hergestellt von SANNOPKO) verdickt. Sodann wurden 5 Teile eines was serdispergierbaren Isocyanat-Vernetzungsmittels CR-60N (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals) zugegeben um einen Klebstoff zu erhalten. Danach wurde der so herge stellte Klebstoff mit einer Bürste in einer Menge von 100 g/m² auf zwei PVC-Folien aufgebracht, und dann wurden die Seiten der Folien mit dem aufgebrachten Klebstoff mitein ander verbunden, um die Klebeigenschaften zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte der Probekörper eine lange Nichtkleb rigzeit und eine ausgezeichnete Klebfestigkeit etc.

BEISPIEL 2

Zu 30 Teilen Polyesterpolyol (2) wurden 60 Teile Methyl ethylketon gegeben, und das resultierende Gemisch wurde gründlich gerührt und zur Auflösung gebracht. Dann wurden hierzu 34 Teile Isophorondiisocyanat und 4 Teile Hexa methylendiisocyanat gegeben, und das Gemisch wurde 3 Stun den lang bei 80°C umgesetzt. Sodann wurden 95 Teile Me thyl ethylketon zugesetzt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 5 Teile 1,4-Butylenglykol und 160 Teile eines Poly esters (Hydroxylzahl: 37 mg KOH/g) bestehend aus 1,4- Butylenglykol und Adipinsäure zugegeben und die Reaktion wurde bei 80°C durchgeführt. Als sich die Isocyanatzahl auf 0,79% oder weniger verringert hatte, wurde das Reakti onsgemisch auf 40°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 280 Teilen Wasser und gründlichem Mischen wurden 29,7 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Piperazin (95 Äquiva lent-% als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) zugege ben, wonach eine Emulgierungs-Dispergierung durchgeführt wurde. Die so erhaltene Emulsion wurde vom Lösungsmittel befreit, wodurch eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% erhalten wurde.

Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten der Folien mit dem darauf aufgebrachten Klebstoff miteinander verbunden, um die Klebeigenschaften zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte der Probekörper eine lange Nichtklebrigzeit und eine ausgezeichnete Klebfestig keit mit hoher Anfangsklebfestigkeit.

BEISPIEL 3

160 Teile Polyesterpolyol (Hydroxylzahl: 37 mg KOH/g) bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure und 5 Teile 1,4-Butylenglykol wurden zu 60 Teilen Methylethylke ton gegeben, und das resultierende Gemisch wurde gründlich gerührt und zur Auflösung aufgebracht. Dann wurden hierzu 13 Teile Isophorondiisocyanat und 23,5 Teile Hexamethylen di-isocyanat gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Sodann wurden 100 Teile Methylethylke ton zugesetzt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden weiterhin 40 Teile Polyesterpolyol (2) zugegeben, und es wurde eine Reaktion bei 80°C durchgeführt. Als sich die Isocyanatzahl auf 0,98% oder weniger verringert hatte, wurde das Reakti onsgemisch auf 40°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 280 Teilen Wasser und gründlichem Mischen wurden 38,5 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung vom Piperazin (95 Äquiva lent-% als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) zugege ben um eine wässrige Emulsion zu erhalten. Die so erhalte ne Emulsion wurde vom Lösungsmittel befreit, wodurch eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% erhalten wurde.

Unter Verwendung der so erhaltenen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten von zwei Folien mit dem darauf aufgebrachten Kleb stoff miteinander verbunden, um die Klebeigenschaften zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte der Probekörper eine Nicht klebrigzeit von 5 Minuten oder länger sowie eine ausge zeichnete Klebfestigkeit und ein ausgezeichnetes Kriechen der Hitzebeständigkeit.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchti gen Bestandteilen von 50% wurde wie in Beispiel 3 synthe tisiert, wobei aber die Kette unter Verwendung von 39,9 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung eines Gemisches von Piperazin mit n-Butylamin (Piperazin/n-Butylamin = 9/1 Aminäquivalenzverhältnis) (95 Äquivalent-% als Amin, bezo gen auf restliches Isocyanat) als Ersatz für die 10%ige wässrige Lösung von Piperazin, die in Beispiel 3 verwendet worden war, verlängert wurde.

Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten der Folien mit dem darauf aufgebrachten Klebstoff miteinander verbunden, um die Klebeigenschaften zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte der Probekörper eine lange Nichtklebrigzeit, aber schlechte Kontakteigenschaf ten und schlechte Eigenschaften hinsichtlich des Kriechens der Hitzebeständigkeit.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Zu 100 Teilen Polyesterpolyol (2) wurden 20 Teile eines Polyesterpolyols (Hydroxylzahl: 37 mg KOH/g) bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure und 100 Teile Methyl ethylketon gegeben und das resultierende Gemisch wurde gründlich gerührt und zur Auflösung gebracht. Dann wurden 30 Teile Isophorondiisocyanat zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Als sich die Isocyanatzahl auf 0,71% oder weniger verringert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 450 Teilen Wasser und gründlichem Mischen wur den 17,3 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Pipera zin (95 Äquivalent-% als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) hinzugegeben, um eine wässrige Emulsion zu erhalten. Die so erhaltene Emulsion wurde vom Lösungsmit tel befreit, wodurch eine durchscheinende wässrige Disper sion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30% erhalten wurde.

Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten von zwei Folien mit den darauf aufge brachten Klebstoffen miteinander verbunden, um die Klebei genschaften zu bestimmen. Obgleich der Probekörper eine lange Nichtklebrigzeit zeigte, zeigte er keine Kontaktei genschaften und die Klebfestigkeit erhöhte sich im Verlauf der Zeit nicht. Auch das Kriechen der Hitzebeständigkeit war schlecht. Daher wurde in diesem Fall kein für die Praxis geeigneter Klebstoff erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Zu 160 Teilen Polyesterpolyol (Hydroxylzahl: 37 mg KOH/g), bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure, wurden 5 Teile 1,4-Butylenglykol und 52 Teile Methylethylketon gegeben und das resultierende Gemisch wurde gründlich gerührt und zur Auflösung gebracht. Dann wurden hierzu 13 Teile Isophorondiisocyanat und 23,5 Teile Hexamethylendi isocyanat gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Nach der Zugabe von 87 Teilen Methylethyl keton wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt. So dann wurden 7 Teile Polyesterpolyol (2) zugegeben und es wurde eine Reaktion bei 80°C durchgeführt. Als sich die Isocyanatzahl auf 1,99% oder weniger verringert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 245 Teilen Wasser und gründlichem Vermischen wurden 67,5 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Pipe razin (95 Äquivalent-% als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) zugegeben, worauf ein Emulgierungs-Dispergieren erfolgte. Es konnten jedoch keine stabilen Teilchen erhal ten werden, und die Emulsion setzte sich zu einem Gel nach dem Entfernen des Lösungsmittels ab. Somit konnte kein für die Praxis verwendbarer Klebstoff erhalten werden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Zu 160 Teilen Polyesterpolyol (Hydroxylzahl: 37 mg KOH/g), bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure, wurden 6 Teile 1,4-Butylenglykol und 70 Teile Methylethylketon zugegeben und das resultierende Gemisch wurde gründlich gerührt und zur Auflösung gebracht. Dann wurden 75 Teile Isophorondiisocyanat zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 80°C umgesetzt. Nach der Zugabe von 119 Teilen Methylethylketon wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt. Sodann wurden 40 Teile Polyesterpolyol (2) zugesetzt und die Reaktion wurde bei 80°C durchgeführt. Als sich die Isocyanatzahl auf 3,13% oder weniger verrin gert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt. Nach der Zugabe von 330 Teilen Wasser und gründlichem Vermischen wurden 143,3 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Piperazin (95 Äquivalent-% als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) zugegeben, um eine wässrige Emulsion zu erhalten. Die so erhaltene Emulsion wurde vom Lösungsmittel befreit, wodurch eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% erhalten wurde.

Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten der Folien mit dem darauf aufgebrachten Klebstoff miteinander verbunden, um die Klebeigenschaften zu bestimmen. Als Ergebnis hatte der erhaltene Klebstoff schlechte Kontakteigenschaften, eine schlechte Klebfestig keit und ein schlechtes Kriechen der Hitzebeständigkeit.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

360 Teile Polyesterpolyol (Hydroxylzahl: 56 mg KOH/g), bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure, und 2 Teile 1,4-Butylenglykol wurden gleichförmig bei 80°C auf geschmolzen. Dann wurden 15 Teile Isophorondiisocyanat und 30 Teile Hexamethylendiisocyanat hinzugegeben und das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 80°C ge rührt. Als sich die Isocyanatzahl auf 0,91% oder weniger verringert hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 50°C abgekühlt. Nach dem langsamen Zugeben von 800 Teilen Ace ton wurden hierzu 22,9 Teile einer 50%igen wässrigen Lö sung von N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure (90 Äquivalent-% als Amin, bezogen auf restliches Isocyanat) zugegeben. Danach wurden 500 Teile Wasser langsam hinzuge geben, worauf sich ein Emulgierungs-Dispergieren an schloss. Nach Befreien vom Lösungsmittel wurde eine wäss rige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Be standteilen von 40% erhalten.

Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten der Folien mit dem darauf aufgebrachten Klebstoff miteinander verbunden, um die Klebstoffeigen schaften zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte der erhaltene Klebstoff eine kurze Nichtklebrigzeit und ein schlechtes Kriechen der Beständigkeit.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Eine wässrige Dispersion mit einem Gehalt an nichtflüchti gen Bestandteilen von 50% wurde wie in Beispiel 1 synthe tisiert, wobei aber das Polyesterpolyol (Hydroxylzahl: 56 mg KOH/g) bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Adipinsäure, das in Beispiel 1 verwendet worden war, durch ein anderes Polyesterpolyol (Hydroxylzahl: 56 mg KOH/g), bestehend aus 1,4-Butylenglykol und Isophthalsäure, ersetzt wurde. Unter Verwendung der so erhaltenen wässrigen Dispersion wurde wie in Beispiel 1 ein Klebstoff hergestellt. Dann wurden die Seiten der Folien mit dem darauf aufgebrachten Kleb stoff miteinander verbunden, um die Klebeigenschaften zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte der erhaltene Klebstoff eine hohe Hitzeaktivierungstemperatur und eine schlechte Klebfestigkeit nach dem Verbinden.

Tabelle 2(1)

Tabelle 2(2)

Tabelle 3(1)

Tabelle 3 (2)

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von Polyure thanharzen haben eine lange Nichtklebrigzeit (Offenzeit), eine hohe Anfangsklebfestigkeit und eine hohe Klebfestig keit im Verlauf der Zeit sowie eine ausgezeichnete Dauer haftigkeit, wie beispielsweise Hitzebeständigkeit. Diese Eigenschaften machen sie zur Verwendung als wässrige Kleb stoffe geeignet.

Claims

1. Wässrige Dispersion eines Polyurethanharzes, erhält lich aus Verbindungen, die Folgendes einschließen:

A) ein organisches Polyisocyanat;
B) ein Polyesterpolyol, das aromatische Metallsulfo natgruppen enthält;
C) ein aliphatisches Polyol, das von aromatischen Metallsulfonatgruppen frei ist, und eine Hydroxylzahl von 10 bis 350 hat; und
D) mindestens eines von einem Polyamin und einem Polyol, jeweils mit einem Molekulargewicht von 300 oder niedriger,

2. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polyesterpolyol (B) unter Verwendung einer sulfonatfreien Polycarbonsäure und/oder ihres cyclischen Esters als Reaktant bzw. Reak tanten erhalten worden ist.

3. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass der Gehalt des Metallsul fonats im Bereich von 50 bis 700 mmol/kg, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyurethanharzes, liegt.

4. Wässriger Klebstoff, umfassend eine wässrige Disper sion des Polyurethanharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 3.