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DE1810650A1 - Process for the extraction of lead and non-ferrous metals of the subgroups of the periodic table - Google Patents

Process for the extraction of lead and non-ferrous metals of the subgroups of the periodic table

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Publication number
DE1810650A1
DE1810650A1 DE19681810650 DE1810650A DE1810650A1 DE 1810650 A1 DE1810650 A1 DE 1810650A1 DE 19681810650 DE19681810650 DE 19681810650 DE 1810650 A DE1810650 A DE 1810650A DE 1810650 A1 DE1810650 A1 DE 1810650A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ores
calcium chloride
lead
metals
ore
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681810650
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Dipl-Chem Eberhar Anschuetz
Dr Dipl-Chem Eduar Herzenstiel
Dr Heinz Riesenhuber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
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Priority to NL6917111A priority patent/NL6917111A/xx
Priority to FR6940001A priority patent/FR2023971A1/fr
Priority to ES373710A priority patent/ES373710A1/en
Priority to JP44093888A priority patent/JPS4914450B1/ja
Priority to BE742156D priority patent/BE742156A/xx
Priority to GB57476/69A priority patent/GB1276520A/en
Publication of DE1810650A1 publication Critical patent/DE1810650A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02Roasting processes
    • C22B1/08Chloridising roasting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • C22B13/06Refining
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Description

METALLOESELLSCHAFT 6 Er&nfcfurt/toain, 25. November 1968METALLOESELLSCHAFT 6 Er & nfcfurt / toain, November 25, 1968

Aktiengesellschaft LrOz/likAktiengesellschaft LrOz / lik

Nr.6o41No.6o41

Verfahren zur Gewinnung von Blei und von NE-Metallen der Nebengruppoides PeriodensystemsProcess for the extraction of lead and non-ferrous metals of the subgroupoides Periodic table

Die Erfindung betrifft ein Yerfahren zur Gewinnung von Blei und von NE-Metallen der Nebengruppandes Periodensystems aus natürlich vorkommenden Erzen oder daraus gewonnenen Erzkonzentraten durch chlorierende Verflüchtigung mit Ka±ziumchlorid.The invention relates to a process for the production of lead and non-ferrous metals of the subgroup of the periodic table from natural occurring ores or ore concentrates obtained from them by chlorinating volatilization with calcium chloride.

Für die Gewinnung von NE-Metallen, insbesondere von Kupfer, Zink und Blei aus Erzen sind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich die Verflüchtigbarkeit ihrer Chloride bei erhöhter Temperatur zunutze machen. Neben Verfahren, in denen die Verflüchtigung mit Chlorgas als Chlorierungsmittel beschrieben ist (Deutsche Auslegeschriften Ϊ 117 618, 1 16o 622, 1 174 996, 1 1So 946), sind auch viele Vorschläge bekannt, als billiges und einfach zu handhabendes Chlorierungsmittel,Kalziumchlorid zu verwenden.For the extraction of non-ferrous metals, in particular copper, zinc and lead from ores, numerous processes are known that are the volatility of their chlorides at elevated temperature take advantage of. In addition to processes in which the volatilization with chlorine gas as a chlorinating agent is described (German Explanatory documents Ϊ 117 618, 1 16o 622, 1 174 996, 1 1So 946), there are also many proposals known to use calcium chloride as an inexpensive and easy-to-use chlorinating agent.

Zur Verflüchtigung von NE-Metall aus eisenhaltigen Erzen werden bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 696 664 Erz und Kaliumchlorid vermischt, zu Agglameraten geformt, bei Temperatüren von 200 - 3000C entwässert und in einem weiteren Ofen schliess· lieh bei ca. 1100 - 13000C gebrannt.For volatilization of non-ferrous metals from iron-containing ores to be in the process of British Patent Specification 696,664 ore and potassium chloride mixed, formed into Agglameraten, at tempera doors of 200 - dewatered 300 0 C and in a further oven closing · lent at about 1100-1300 Fired at 0 C.

Bei einem anderen Verfahren zur Verflüchtigung von NE-Metallen, z.B. aus oxydischen Erzen mit Kaiziumchlorid und/oder Magnesiumchlorid in geringem Überschuss, soll das Material in beliebiger Reihenfolge 2 Reaktionszonen durchlaufen, wovon die erste neutral bis schwach oxydierend, die andere schwach reduzierend eingestellt ist (Deutsche Auslegeschrift 1 185 378).In another process for the volatilization of non-ferrous metals, e.g. from oxidic ores with calcium chloride and / or magnesium chloride in a small excess, the material should pass through 2 reaction zones in any order, the first of which is neutral to slightly oxidizing, the other slightly reducing is (German Auslegeschrift 1 185 378).

009425/0731009425/0731

Ein weiteres Verfahren zur Verflüchtigung von NE-Metallen mit Kaliumchlorid und/oder Magnesiumchlorid arbeitet einstufig, indem das Material bei Temperaturen über 700 C, vorzugsweise, zwischen 850 - 11000G mit einem reduzierend wirkenden Gasgemisch behandelt wird (Deutsche Auslegeschrift 1 213 122).A further process for volatilization of non-ferrous metals with potassium chloride and / or magnesium chloride operates in one stage by passing the material at temperatures above 700 C, preferably between 850 to 1100 0 G is treated with a reducing gas mixture (German Auslegeschrift 1,213,122).

Bei einem vierten Verfahren zur Entfernung von beispielsweise Kupfer, Zink und Blei durch chlorierende Verflüchtigung mit Kalzium- und/oder Magnesiumchlorid sollen die Metalle vor der eigentlichen Verflüchtigung in einer einzigen Stufe,in möglichst wasserdampffreier,neutraler bis schwach oxydierender Atmosphäre vorgelaugt oder chlorierend bzw. sulfatisierend geröstet und φ gelaugt werden,(Deutsche Auslegeschrift 1 226 792).In a fourth method of removing, for example, copper, zinc and lead by chlorinating volatilization with Calcium and / or magnesium chloride should remove the metals from the actual volatilization in a single stage, if possible Water vapor-free, neutral to weakly oxidizing atmosphere pre-leached or roasted to chlorinate or sulphate and φ leached, (German Auslegeschrift 1 226 792).

Die vorstehend skizzierten Verfahren sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Sie arbeiten entweder diskontinuierlich und damit mit - auf die Ofeneinheit bezogen - geringer Durchsatz·?» leistung. Die mehrstufigen Verfahren weisen den Nachteil auf, dass sie einen hohen apparativen Aufwand verlangen oder aber durch häufige Veränderung der Arbeitsbedingungen, wie z.B. der Temperatur, ständiger Umschalt- und Kontrollmassnahmen bedürfen= Ein entscheidender Mangel der vorgeschlagenen Verfahren ist, dass sie keine Angaben über die Wiedergewinnung des Chlorierungsmittels enthalten.The procedures outlined above are available with a number of Disadvantages. You either work discontinuously and thus with - in relation to the furnace unit - low throughput ·? » power. The multistage processes have the disadvantage that they require a high outlay in terms of equipment or else they do frequent changes in working conditions, such as temperature, Constant switchover and control measures required = A decisive shortcoming of the proposed procedures is that they do not provide any information on the recovery of the chlorinating agent contain.

™ Die Erfindung vermeidet die vorstehend aufgeführten Nachteile und Mangel. Sie betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Blei™ The invention avoids the disadvantages listed above and lack. It relates to a process for extracting lead

PV 11 CJPV 11 CJ

und von NE-Metallen der Nebengruppei des Periodensystems natürlich vorkommenden Erzen oder daraus gewonnenen Erzkonzentraten durch chlorierende Verflüchtigung mit Hilfe von Kalziumehlorid als Chlorierungsmittel,und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Erze oder Erzkonzentrate je nach Gehalt an Blei oder NE-Metallen der Nebengruppen des Periodensystems mit der 1,2- bis 5-fachen stöchiometrisch zur Verflüchtigung der Metalle als Metallchloride erforderlichen Menge Kalziumehlorid, mindestens aber mit 15 g pro Kilo Erz oder Erzkonzentrat, vermischt, auf eine Temperatur, die zur Verflüchtigung der Metalle als Chloride ausreicht, erhitzt, dass die verflüchtigenden MetallöhlorMe gesammelt undand of non-ferrous metals of the subgroup of the periodic table, of course occurring ores or ore concentrates obtained from them by chlorinating volatilization with the help of calcium chloride as a chlorinating agent, and is characterized in that the Ores or ore concentrates depending on the content of lead or non-ferrous metals of the subgroups of the periodic table with 1.2 to 5 times stoichiometric for the volatilization of the metals as metal chlorides required amount of calcium chloride, but at least 15 g per kilo of ore or ore concentrate, mixed, at a temperature which is sufficient to volatilize the metals as chlorides, heated, that the volatilizing MetallöhlorMe collected and

fr/0 7 3-7 ^fr / 0 7 3-7 ^

mit Kalziumofcyd und/oder -karbonat und Kohle in schmelzflüssiger Phase umgesetzt werden, dass die Trennung von Metallen und dem bei der Umsetzung entstandenem Kalziumchlorid aufgrund der unterschiedlichen Dichte schmelzflüssiger Phasen oder durch Laugung erfolgt und dass nach Abtrennung der gebildeten Metalle das Kalziumchlorid als Chlorierungsmittel in die Verflüchtigungsstufe zurückgeführt wird. with calcium carbonate and / or carbonate and charcoal in molten liquid Phase to be implemented that the separation of metals and the calcium chloride formed during the implementation due to the different Dense molten phases or by leaching takes place and that after separation of the metals formed Calcium chloride is returned to the volatilization stage as a chlorinating agent.

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Verarbeitung praktisch sämtlicher natürlich vorkommender Blei und/oder NE-Metalle der Nebengruppen des Periodensystems (im folgenden NE-Metalle genannt) enthaltender Erze oder daraus gewonnener Erzkonzentrate. Das sind in der Hegel solche mit Gehalten von 1,o bis 25 Gew.^. ^ Im Falle der Gewinnung von Uran kann dessen Gehalt auch niedriger liegen, beispielsweise bei 0,1 Gew.^ - o,4 Gew.^.The method according to the invention allows the processing in practice all naturally occurring lead and / or non-ferrous metals of the subgroups of the periodic table (hereinafter non-ferrous metals ores containing ores or ore concentrates obtained therefrom. In Hegel these are those with contents of 1.0 to 25 wt. ^ In the case of uranium extraction, its content can also be lower, for example 0.1 wt. - 0.4 wt.

Der Zusatz an Kalziumchlorid bemisst sich nach dem NE-Metall des zur Verarbeitung kommenden Materials. Liegt der NE-Metallgehalt im Bereich von 5-25 Gew.#, ist ein 2,5- bis 1,2-facher stöchiometrischer Überschuss zweckmässig. Bei Gehalten zwischen 1-5 Gew.ji, is*t ein 5- bis 2,5-facher stöchiometrischer Überschuss empfehlenswert. Ein Mindestzusatz von 15 g Kalziumchlorid pro kg Erz oder Erzkonzentrat ist erforderlich.The addition of calcium chloride is based on the non-ferrous metal of the material to be processed. If the non-ferrous metal content is in the range of 5-25 wt. #, A 2.5 to 1.2 times stoichiometric excess is appropriate. For contents between 1-5% by weight, a 5- to 2.5-fold stoichiometric excess is recommended. A minimum addition of 15 g calcium chloride per kg of ore or ore concentrate is required.

Vorzugsweise wird das in das Verfahren der chlorierenden Verflüchtigung einzusetzende Material pelletiert oder briket- M tiert. Die Brikettierung ist insbesondere bei NE-metailreichen Materialien vorteilhaft. Es wird nämlich hierbei nur eine erheblich geringere Feuchtigkeit eingebracht; dementsprechend ist die Trocknung auch unproblematischer als bei Pellets.Preferably, to be used in the method of the chlorinating volatilization material is pelleted or briquetting M advantage. Briquetting is particularly advantageous in the case of non-ferrous metal-rich materials. This is because only a considerably lower level of moisture is introduced here; accordingly, drying is also less problematic than with pellets.

Sofern das zu pelletierende Material nicht die erforderliche Peiletierfeinheit aufweist, wird das Ausgangsmaterial aufgemahlen, so dass etwa ein Verteilungsgrad vonUnless the material to be pelletized is not what is required The feed material is ground up, so that a degree of distribution of

1212th * t* t 0,30.3 - o,- o, 11 mmmm 3636 * : * : 0,10.1 - 0,- 0, 0606 mmmm 5252 << o,O, 0606 mmmm

entsteht,arises,

009825/Ω737009825 / Ω737

Das Material wird mit dem 1,2- Isis 5-fachen der stöchiometrisch nach der an sich "bekannten GleichungThe material becomes 1.2 isis 5 times stoichiometric according to the "known" equation

MeOx + XCaGl2 —■ ^ MeC12x + xCa0 MeO x + XCaGl 2 - ■ ^ MeC1 2x + xCa0

erforderlichen Menge Kaliumchlorid mindestens aber mit 15 g/kg Erz oder Erzkonzentrat gemischt und erhitzt. Die Form, in der das Kalziumchlorid eingebracht wird, richtet sich weitgehend nach der Beschaffenheit des zu verarbeitenden Materials. .^ Erfolgt die. chlorierende Verflüchtigung durch Behandlung des brikettierten oder nicht pelletierten Materials, wird das erforderliche Chlorierungsmittel in der Regel in fester Form zugesetzt werden. Wird das Material hingegen in Form von Pellets thermisch behandelt, ist es - in Abhängigkeit vom NE-Metaligehalt auch möglich, das Kalziumchlorid ganz oder zum Teil in gelöster Form Beizufügen«, Bei geringen Gehalten kann die berechnete Kalziumchloridmenge zusammen mit der erforderlichen Pelleti©rf©uehtigkeit eingebracht werden. Für ein bestimmtes Erss und di@ etwa zwischen 10 und 15 $ liegende, zum Pelletieren erforderliche Feuchtigkeit lässt sich dann die notwendige Kalziumchloridkonzentration leicht ermitteln und. einstellen. Ist, wie bei hochkonzentrierten Erzen, insbesondere Erzkonzentraten, das Kalziumchlorid nicht mehr über die Pelletierflüssigkeit einbringbar, kann das gesamte Kalziumchlorid od©r die Differenz zwischen der erforderlichen Menge und der über die Pelletierflüssigkeit zusetzbaren, in fester Form zugefügt werden. Zur Begünstigung der chlorierenden Verflüchtigung kann ein Zusatz von kohlenstoffhaltigem Material vorteilhaft sein. Als kohlenstoffhaltiges Material ist z.B. Koks, Holzkohle, Anthrazit, geeignet. Die günstigsten Mengen liegen im Bereich von 1 und 5 Gew.$, als reiner Kohlenstoff berechnet.required amount of potassium chloride but at least with 15 g / kg of ore or ore concentrate mixed and heated. The form in which the calcium chloride is introduced is largely determined according to the nature of the material to be processed. . ^ If the. chlorinating volatilization, by treating the briquetted or non-pelletized material, becomes the required Chlorinating agents are usually added in solid form. However, if the material is in the form of pellets It is thermally treated - depending on the non-ferrous metal content possible to add all or part of the calcium chloride in dissolved form. ”In the case of low contents, the calculated calcium chloride amount can be used together with the required pelletization capacity be introduced. For a certain Erss and di @ roughly between 10 and $ 15 lying moisture required for pelleting the necessary calcium chloride concentration can then be easily determined and. to adjust. As with highly concentrated ores, in particular ore concentrates, the calcium chloride can no longer be introduced via the pelletizing liquid, the entire calcium chloride can or the difference between the required amount and that which can be added via the pelletizing liquid, in solid Form can be added. To favor chlorinating volatilization An addition of carbonaceous material can be advantageous. As a carbonaceous material e.g. Coke, charcoal, anthracite, suitable. The most favorable amounts are in the range of 1 and 5 wt. $, As pure carbon calculated.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das kohlenstoffhaltige Material ganz oder teilweise mit dem Erz oder Erzkonzentrat und dem Kalziumchlorid pelletiert oder brikettiert. In a preferred embodiment of the method, the carbonaceous material wholly or partially pelleted or briquetted with the ore or ore concentrate and the calcium chloride.

00982S/073700982S / 0737

Die Pelletierung wird in an sich bekannter Weise in einer Trommel oder auf einem Teller vorgenommen, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 4O0O. Durch die Agglomeration bei erhöhter Temperatur ist die Gewähr gegeben, dass die Bildung von CaCl2*6HoO, das durch seinen hohen Wassergehalt, insbesondere bei hoch NE-metailhaitigen Materialien, in der nachfolgenden thermischen Behandlung ein Erweichen oder Zerfliessen der Pellets zur Folge haben kann, vermieden wird.The pelleting is carried out in a manner known per se in a drum or on a plate, preferably at temperatures above 4O 0 O. Due to the agglomeration at elevated temperature it is guaranteed that the formation of CaCl 2 * 6HoO that high by its water content , especially in the case of materials with a high non-ferrous content, in the subsequent thermal treatment that can result in softening or deliquescence of the pellets, is avoided.

Bei der Mehrzahl der zur Verarbeitung kommenden Erze oder Erzkonzentrate ist es vorteilhaft, die Pellets vor der Aufgabe in den Drehrohrofen einer schonenden Trocknung zu unterwerfen. Vorrichtungen, die eine Trocknung der Pellets in ruhender Lage ermöglichen, sind zweckmässig. Bevorzugt ist die Verwendung indirekt oder mit Heizgas direkt beheizter Trockenbänder, die eine Trocknung bei Temperaturen zwischen 100 und 170 C innerhalb etwa 2 Stunden gestatten.For the majority of the ores or ore concentrates that are processed it is advantageous to subject the pellets to a gentle drying process before they are fed into the rotary kiln. Devices that allow the pellets to dry in a resting position are useful. The use is preferred indirect or drying belts heated directly with heating gas, which dry at temperatures between 100 and 170 C within allow about 2 hours.

Als Aggregat für die chlorierende Verflüchtigung dienen herkömmliche Öfen, wobei der Drehrohrofen bevorzugt iat. Besonders zweckmässig ist ein Mantel brenner beheizter Drehrohrofen, der einen am Ausfcrag3ende angeordneten mit Gas, Öl oder vergas tem Öl betriebenen Zentralbrenner und am Mantel angebrachte und mitrotierende, sogenannte Mantelbrenner aufweist. Der Sentralbrenner kann mit einer - bezogen auf die vollständige Verbrennung de3 Brennstoffes - stöchiometrisch unüerschüssigen, aber auch mit einer zur vollständigen Verbrennung ausreichenden Lui'tmenge betrieben werden. Der vorstehend verwendete Begriff Mantelbrenner umfasst 3owohl eigentliche Brenner, d.h. Vorrichtungen, äit mit"Brennstoff und Luft betrieben werden, ais auch sogenannte Mantelrohre, d.h. Vorrichtungen, durch die lediglich Luft eingeleitet wird um? somit eine .Nachverbrennung der den Drehrohrofen durchströmenden, vom Zentralbrenner erzeugten Gase ermöglicht wird.Conventional ovens are used as the unit for the chlorinating volatilization, the rotary kiln being preferred. A jacket-type burner-heated rotary kiln which has a central burner operated with gas, oil or gasified oil at the discharge end and so-called jacket burners attached to the jacket and rotating with it, is particularly useful. The central burner can be operated with a stoichiometrically insufficient amount of air, based on the complete combustion of the fuel, but also with an amount of air that is sufficient for complete combustion. The term jacket burner used above encompasses both actual burners, ie devices that are operated with "fuel and air, as well as so-called jacket tubes, ie devices through which only air is introduced to - thus post-combustion of the central burner flowing through the rotary kiln Gases is made possible.

Die zur Verflüchtigung des NE-Metalls als Chlorid aus Erzen erforderliche Temperatur ist nach unten mit ca. /5O0C begrenzt. Die zulässige obere Temperatürgrenze richtet sich nach der Art des zu verarbeitenden Materials. Es ist für den Ofengang entscheide™1' 009825/0737 The required to volatilize the non-ferrous metal as chloride from ores temperature is limited to below approximately / 5O 0 C. The permissible upper temperature limit depends on the type of material to be processed. It is crucial for the oven gear ™ 1 ' 009825/0737

dass die Sintertemperatur der Charge nicht überschritten wird. Die maximal zulässige Temperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 050 und 1 2000G. ■.' ' that the sintering temperature of the batch is not exceeded. The maximum permissible temperature is generally between about 1 050 and 1 200 0 G. ■. ''

Zur Vermeidung hoher Überhitzungen und zur Einstellung der Ofenatmosphäre sowie der Temperatur im Drehrohrofen kann eine Rauchgasrückführung vorgenommen werden.To avoid excessive overheating and to adjust the furnace atmosphere as well as the temperature in the rotary kiln, flue gas can be recirculated.

Als Verweilzeiü der Ofenbeschickung sind in der Regel 3o Minuten bis 2 Stunden ausreichend. Falls die Entfernung letzter KE-Metallgehalte beabsichtigt ist, kann die Verweilzeit entsprechend verlängert werden. Die bei der thermischen Behandlung entstandenen NE-metallchloridhaltigen Gase werden gesammelt. Die zweckmässigste Form der Sammlung der NE-Metallchioride ist die Kondensation, vorzugsweise die fraktionierte Kondensation. Die Aufarbeitung der NE-Meballohloride - ggf. nach einer Reinigung, z.B. durch fraktionierte Destillation - erfolgt zu Metallen. NE-Metallchloride werden hierzu grundlich mit Kalk und kohlenstoffhaltigem Material, z.B. Koks oder Kohle, vermischt und in einem geeigneten Aggregat erhitzt. Die geeigne baiTemperaturen liegen zv/ischen 900 und 1 20O0C0 Bevorzugte Aggregate sind Drehflammofen, insbesondere Kurztrommelofen, in denen der aur Ansatsbildung neigende Kalk infoige der Rota^i tion ständig mit frischem Metallchlorid bespült wird. Das bei dem Prozess zurückgebildete Kalziumchlorid wird in die Stufe der chlorierenden Verflüchtigung zurückgeführt, indem Kalziumchlorid von dan NE-Me ballen aufgrund der unterschiedlichen Dichte der schmelzfiüssigen Phasen oder durch Laugung mit Wasser abgetrenr.ib wird.As a rule, 30 minutes to 2 hours are sufficient for the furnace loading. If the intention is to remove the last KE metal content, the residence time can be extended accordingly. The gases containing non-ferrous metal chloride formed during the thermal treatment are collected. The most expedient form of collecting non-ferrous metal chlorides is condensation, preferably fractional condensation. The non-ferrous metal chlorides are worked up - if necessary after purification, e.g. by fractional distillation - to metals. For this purpose, non-ferrous metal chlorides are thoroughly mixed with lime and carbonaceous material, such as coke or coal, and heated in a suitable unit. The suitable basic temperatures are between 900 and 1 20O 0 C 0. Preferred units are rotary flame ovens, in particular short drum ovens, in which the lime-scale information of the rotation, which tends to build up, is constantly rinsed with fresh metal chloride. The calcium chloride formed back in the process is returned to the chlorinating volatilization stage, in that calcium chloride is separated from the non-ferrous metal balls due to the different density of the molten phases or by leaching with water.

Wann die Laugung des bei der .Umsetzung entstandenen Kalziuiachlorids beabsichtigt ist, kann es vorteilhaft oder auch erforderlich aein, eine Konzentrierung des Kalziumchloridgehaltes vorzusehen. Das Mass der Konzentrierung richtet sich - wie bereits oben ausführlich dargelegt - nach dem NE-Gehalt der zu verarbeitenden Erze oder Erzkonzentrate. Sie kann so weit getrieben werden, dass das Kalziumchlorid in kristallisierter Form wiedergewonnen wird. In diesem Falle ist die Krlstaliation, oberhalb 50° C zweckmässig, da sie zur Entstehung des vorteilhafteren CaClg*^!^0 führt.When the leaching of the calcium chloride formed during the conversion is intended, it may be advantageous or also necessary to provide for a concentration of the calcium chloride content. The degree of concentration depends - as already explained in detail above - on the NF content of the ores or ore concentrates to be processed. It can be taken to the point that the calcium chloride is recovered in crystallized form. In this case, crystallization above 50 ° C is advisable, since it leads to the formation of the more advantageous CaClg * ^! ^ 0 .

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Wenn nach dem erfindungsgemässen Verfahren Erze oder Erzkonzentrate aufgearbeitet werden, die Schlackebildner, insbesondere SiO2, enthalten, ist ein Teil des Kalziumchlorids gegen Natriumchlorid austauschbar. Durch diese Massnahme lässt sich der Vorteil erzielen, dass die bei dem Prozess auftretenden Ghlorverluste durch das billige und allgemein verfügbare Natriumchlorid ersetzt werden können. If ores or ore concentrates which contain slag formers, in particular SiO 2 , are processed according to the process according to the invention, part of the calcium chloride can be exchanged for sodium chloride. This measure has the advantage that the chlorine losses occurring during the process can be replaced by the cheap and generally available sodium chloride.

Bei der Verarbeitung von Erzen oder Erzkonzentraten, die Schwefei in sulfidischer Form enthalten, ist die Vorschaltung einer Röststufe, vorzugsweise im Wirbelschichtofen, zur Entfernung des Schwefels zweckmässig. Bei Erzen, in denen der sulfidische Anteil praktisch nicht mit sulfidfreien Anteilen verwachsen ist, kann auch eine Sulfidflotation vorteilhaft sein. Durch diese Massnahme wird vermieden, dass Elementar- oder als Sulfid verflüchtigter Schwefel den Gang des Aufbereitungsverfahrens der gesammelten NE-Metailchloride erschwert.When processing ores or ore concentrates, the sulfur contained in sulfidic form, the upstream roasting stage, preferably in a fluidized bed furnace, is necessary for removal of sulfur is expedient. For ores in which the sulphidic If the proportion is practically not grown together with sulfide-free components, sulfide flotation can also be advantageous. Through this measure This prevents elemental sulfur or sulfur volatilized as sulphide from interfering with the treatment process of the collected Non-ferrous metal chlorides made difficult.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäsee Verfahren.The following examples illustrate the inventive lake Procedure.

Beispiel 1example 1

Ein oxydisches Blei-Erz mit 17 $> Blei wurde in einer Kugelmühle bis auf eine Kornfeinheit vonAn oxidic lead ore with 17 $> lead was ground in a ball mill to a grain fineness of

12 #: O,3-0,1 mm12 #: 0.3-0.1mm

3b $ χ 0,1 - 0,06 mm3b $ χ 0.1 - 0.06 mm

52 ic : 0,06 mm aufgemahlen.52 ic : 0.06 mm ground.

Es wurdenThere were

100 Teile des Erzes mit100 parts of the ore with

18 Teilen Kalziumchlorid und18 parts calcium chloride and

5 Teilen Kohle5 parts coal

vermischt und die Mischung auf einem beheizten Pelletierteller bei etwa 550C pelletiert. Anschliessend wurden die G-rün-Peilets bei Temperaturen von 120 - 15O0G getrocknet.and the blend on a heated pelletizing pan at about 55 0 C pelletized. The G-rün Peilets were then dried at temperatures of 120-15O 0 G.

009825/07 3 7009825/07 3 7

Die Verflüchtigung des Bleis erfolgte in einem Labordrehofen durch Erhitzen auf ca. 1 QOO0C für die Dauer von 1,5 Stunden mit einem Gas der Zusammensetzung$ 'Volatilization of lead was carried out in a laboratory rotary kiln by heating to about 1 QOO 0 C for a period of 1.5 hours with a gas composition $ '

65 Vol. Stickstoff 15 Vol. $002 20 Vol. # H2O.65 vol. 1 ° nitrogen 15 vol. $ 002 20 vol. # H 2 O.

Das verflüchtigte Bleichlorid wurde durch Kondensation gesammelt«The volatilized lead chloride was collected by condensation «

Das Bleichlorid wurde mit KaIJc und Kohle im VerhältnisThe lead chloride was in proportion with KaIJc and charcoal

100 Teile Bleichlorid 30 Teile Kalk 15 Teile Kohle100 parts lead chloride 30 parts lime 15 parts coal

gemischt, tablettiert und in einem Tiegel auf 900 - 1 0OQ0C erhitzt» Dag Blei wurde in Form eines Regulus gewonnen. Die gebildete Kalziumchlorid-Schlacke wurde mit Wasser gelaugt. lach Abfiltrieren der unlöslichen Anteile wurde durch Eindampfen der Lösung im Vakuum bei ca. 6O0C Kalziumchlorid in Form des Dihydrate CaCl2 * 2H2Q gewonnen.mixed and tableted in a crucible to 900 - heated for 1 0OQ 0 C »Dag lead a Regulus was obtained in the form. The calcium chloride slag formed was leached with water. laughing filtering off the insoluble portions of the solution under vacuum at about 6O 0 C calcium chloride in the form of the dihydrate CaCl 2 was recovered * 2H2Q by evaporation.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise gelang es, über 9096 des im Erz eingesetzten Bleis zu gewinnen.With the help of the procedure described above, it was possible to recover over 9096 of the lead used in the ore.

Beispiel 2Example 2

Ein oxydisches Kupfererz mitAn oxidic copper ore with

ca. 6 $ Kupfer 5 $ Eisen 7 $ Aluminium und 55 fi SiO2approx. 6 $ copper 5 $ iron 7 $ aluminum and 55 fi SiO2

wurde mit Kalziumchlorid und Kohle im Verhältniswas made with calcium chloride and charcoal in proportion

100 Teile Erze 55 Teil© Kalziumchlorid 5 Teile Kohle100 parts ores 55 parts © calcium chloride 5 parts coal

gemischt und pelletiert? anschliessend wurden die Pellets beimixed and pelletized? then the pellets were at

•t.• t.

.0 0 9 8 2 5/ 0 7 3.0 0 9 8 2 5/0 7 3

120 - 1500C getrocknet.120-150 ° C. dried.

1 ö 106501 ö 10650

2oo g der getrockneten Pellets wurden in einem Labordrehrohr mit einem Heizgas der Zusammensetzung200 g of the dried pellets were in a laboratory rotary kiln with a fuel gas of the composition

65 Vol. i> Stickstoff 15 Vol. # 002
20 Vol. i> H20
65 vol. I> nitrogen 15 vol. # 002
20 vol. I> H20

auf 1 0500C erhitzt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die getrockneten Pellets enthielten weniger als o,3# Kupfer entsprechend einer Verflüchtigung von mehr als 95$.heated to 1050 0 C and maintained for 1.5 hours at this temperature. The dried pellets contained less than 0.3 # copper, corresponding to more than $ 95 volatilization.

Die bei der thermischen Behandlung verflüchtigten Chloride wurden mit Kalkstein und Kohle im VerhältnisThe chlorides volatilized during the thermal treatment were in proportion with limestone and coal

100 Teile Kupferchlorid 100 Teile Kalkstein 12 Teile Kohle100 parts copper chloride 100 parts limestone 12 parts coal

gemischt, tablettiert und in einem Tiegel auf 1 I50 - 1 2000C erhitzt.mixed and tableted in a crucible to 1 I50 - heated 1200 0 C.

Das Kupfer wurde als Regulus gewonnen und die Kalziumchlorid-Schlacke mit Wasser gelaugt.The copper was extracted as regulus and the calcium chloride slag leached with water.

Nach Abfiltrieren der unlöslichen Anteile wurde durch Eindampfen der Lösung im Vakuum bei ca. 600C Kalziumchlorid als Dihydrat CaC12 · 2H20 gewonnen, das in den Prozess zurückgeführt wurde.After filtering off the insoluble portions of the solution under vacuum at about 60 0 C of calcium chloride dihydrate was recovered as CaC12 · 2H20 by evaporation, which was recycled in the process.

-I0-Patentansprüche -I0- claims

009825/0737009825/0737

Claims (12)

810650 PA(PENTA N-SP RÜCHE810650 PA (PENTA N-SP RÜCHE 1. Verfahren zur Gewinnung von Blei und von BE-Metallen der Nebengruppen des Periodensystems aus natürlich vorkommenden Erzen oder daraus gewonnenen Erzkonzentraten durch chlorierende Verflüchtigung mit Hilfe von Kalziumchlorid als Chlorierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Erze oder Erzkonzentrate je nach Gehalt an Blei oder NE-Metallen der lebengruppen des Periodensystems mit der 1,2- "bis 5-fachen stöchiometrisch zur Verflüchtigung der Metalle als Metallchloride erforderlichen Menge Kaliumchlorid, mindestens aber mit 15 g pro Kilo Erz oder Erzkonzentrat, vermischt, auf eine Temperatur, die zur Verflüchtigung der Metalle als Chloride ausreicht, erhitzt, dass die verflüchtigenden Metallchlorid© gesammelt und mit Kalziumoxyd und/oder -karbonat und Kohle in schmelzflüssiger Phase umgesetzt werden, dass die Trennung von Metallen und dem bei der Umsetzung entstandenen Kalziumchlorid aufgrund der unterschiedlichen Dichte schmelzflüssiger Phasen oder durch Laugung erfolgt und dass nach Abtrennung der gebildeten Metalle das Kalziumchlorid als Chlorierungsmittel in die Verflüchtigungsstufe zurückgeführt wird. 1. Process for the extraction of lead and non-ferrous metals of the subgroups of the periodic table from naturally occurring ores or ore concentrates obtained from them by chlorinating volatilization with the help of calcium chloride as a chlorinating agent, characterized in that the ores or ore concentrates each according to the content of lead or non-ferrous metals in the life groups of the periodic table with 1.2 "to 5 times the stoichiometric amount required to volatilize the metals as metal chlorides Potassium chloride, but at least 15 g per kilo of ore or ore concentrate, mixed at a temperature that allows it to volatilize the metals are sufficient as chlorides, heated so that the volatilizing metal chloride © is collected and mixed with calcium oxide and / or carbonate and coal are converted in the molten phase that the separation of metals and the at The calcium chloride formed during the conversion due to the different densities of the molten phases or by leaching takes place and that after separation of the metals formed, the calcium chloride is returned to the volatilization stage as a chlorinating agent. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verflüchtigung der Metallchloride in einem Drehrohrofen erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the The metal chlorides are volatilized in a rotary kiln. 3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verflüchtigung der Metallchloride in einem mit Mantelbrennern beheizten Drehrohrofen erfolgt. 3ο The method according to claim 2, characterized in that the volatilization of the metal chlorides takes place in a rotary kiln heated with jacket burners. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Erze oder Erzkonzentrate vor ihrer Aufgabe in den Ofen zusammen mit der erforderlichen Menge Kalziumchlorid pelletiert oder brikettiert werden. 4. The method according to claim 1, characterized in that ores or ore concentrates are pelletized or briquetted together with the required amount of calcium chloride before they are placed in the furnace. -11-009825/0737 -11-009825 / 0737 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorierende Verflüchtigung in Gegenwart von kohlenstoffhaltigen Materialien vorgenommen wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the chlorinating volatilization in the presence of carbonaceous Materials is made. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltigen Materialien ganz oder teilweise einpelletiert oder einbrikettiert werden.6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the carbon-containing materials in whole or in part be pelleted or briquetted. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pelletierung der Erze oder Erzkonzentrate bei Temperaturen oberhalb 40° vorgenommen wird.7. The method according to claim 4, characterized in that the The ores or ore concentrates are pelletized at temperatures above 40 °. 8. Verfahren nach Anspruch 4, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,8. The method according to claim 4, 6 or 7, characterized in that dass die feuchten Pellets vor der Aufgabe in den Ofen einer M schonenden Trocknung unterworfen werden.that the moist pellets are subjected to the task in the furnace of a M gentle drying. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausscheidung des festen Kalziumchlorids die Konzentration bei Temperaturen oberhalb 50° C vorgenommen wird.9. The method according to claim 1, characterized in that for The concentration of the solid calcium chloride is carried out at temperatures above 50 ° C. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Gewinnung von Blei und/oder NE-Metallen der Nebengruppen des Periodensystems aus Schlackebildner, insbesondere SiO2, enthaltenden Erzen oder Erzkonzentraten, ein Teil des als Chlorier ungsmittel erforderlichen Kalziumchlorids durch Natriumchlorid ersetzt wird.10. The method according to claim 1, characterized in that in the recovery of lead and / or non-ferrous metals of the subgroups of the periodic table from slag formers, in particular SiO 2 , containing ores or ore concentrates, part of the calcium chloride required as chlorination agent is replaced by sodium chloride . 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Gewinnung von Blei und/oder NE-Metallen der Nebengruppen des Periodensystems aus sulfidschwefelhaltigen Erzen oaer Erzkonzentraten Schwefel in einer vorgeschalteten Wirbelschichtstufe abgeröstet wird.11. The method according to claim 1, characterized in that the Extraction of lead and / or non-ferrous metals of the subgroups of Periodic table of sulfide-sulfur ores or ore concentrates Sulfur is roasted in an upstream fluidized bed stage. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Gewinnung von Blei und/oder NE-Metallen der Nebengruppen des Periodensystems aus sulfidschwefelhaltigen Erzen oder Erzkonzentraten, in denen der sulfidische Anteil praktisch nicht mit dem freien Sulfidanteil verwachsen ist, eine Sulfidflotation vorgenommen wird.12. The method according to claim 1, characterized in that the Extraction of lead and / or non-ferrous metals of the subgroups of Periodic table of ores or ore concentrates containing sulfide-sulfur, in which the sulphidic part has practically not grown together with the free sulphide part, a sulphide flotation is carried out will. 0QS825/Ö7370QS825 / Ö737
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