DE1758440A1 - Process for the extraction of tin compounds from tin-containing ores, ore concentrates, slags and the like. - Google Patents
Process for the extraction of tin compounds from tin-containing ores, ore concentrates, slags and the like.Info
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Description
Metallgesellschaft Frankfurt (Main), 30. Mai 1968 Aktiengesellschaft DrOz/BWi Frankfurt (Main) 1 7 5 8 A 4 0 Metallgesellschaft Frankfurt (Main), May 30, 1968 Aktiengesellschaft DrOz / BWi Frankfurt (Main) 1 7 5 8 A 4 0
prov. Nr. 5405prov. No. 5405
Verfahren zur Gewinnung von Zinnverbindungen aus zinnhaltigen Erzen, Erzkonzentraten, Schlacken und dgl·Process for the extraction of tin compounds from tin-containing ores, ore concentrates, slags and the like
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zinnverbindungen aus zinnhaltigen Erzen, Erzkonzentraten, Schlacken und dgl. durch chlorierende Verflüchtigung.The invention relates to a method for the production of tin compounds from tin-containing ores, ore concentrates, Slag and the like by chlorinating volatilization.
Es ist bereits bekannt, zur Entfernung von Zinn aus zinnhaltigen Ausgangsstoffen diese mit Reduktionsmitteln und festen Chlorierungsmitteln zu versetzen und anschließend einer thermischen Behandlung zu unterwerfen. Das Verfahren der deutschen Patentschrift 585 769 arbeitet mit ZiTiIrchlorid als Chlorierungsmittel, das dem Prozeß von außerhalb befindlichen Quellen zugeführt wird oder z. B. durchIt is already known to remove tin from tin-containing starting materials with reducing agents and to move solid chlorinating agents and then subject to a thermal treatment. The procedure the German patent 585 769 works with ZiTiIrchlorid as a chlorinating agent, which is fed to the process from external sources or z. B. by
oderor
Einwirkung von Ammonchlorid/durch Elektrolyse regeneriert werden kann.Exposure to ammonium chloride / regenerated by electrolysis can be.
Der Vorschlag der englischen Patentschrift 412 629 besteht darin, die Zinngewinnung in swei Stufen vorzunehmen. Xn einer ersten Stufe wird das Erz erhitzt und z. B. mit festem kohlenstoffhaltigen Material teilweise reduziert.The proposal of the English patent specification 412 629 consists in producing the tin in two stages. Xn a first stage the ore is heated and z. B. partially reduced with solid carbonaceous material.
In einer zweiten Stufe erfolgt dann der Zusatz des Chlorierung»· mittels und damit die eigentliche Verflüchtigung des Zinns als Zinnchlorid·In a second stage, the chlorination is added »· by means of and thus the actual volatilization of the tin as tin chloride
009886/0861 -2.009886/0861 -2.
Die US-Patentschrift 1 843 060 empfiehlt die Gewinnung von Zinn aus eisenhaltigen Materialien in drei Stufen. Zunächst wird die durch den Zuschlag von Ammonchlorid erhaltene Mischung zur Bildung von Ammoniak und Metallchlorid auf 350 - 4000C erhitzt· In einem zweiten Prozeßschritt wird auf 6000C erhitzt, um die Reaktion des in der 1. Stufe gebildeten Eisenchloride mit Zinn zu Zinnchlorid herbeizuführen. Schließlich wird in einem dritten Verfahrensechritt durch Erhitzen auf 62O0C oder mehr die Verflüchtigung des Zinnchlorids bewirkt. Der in der 1. Stufe abgetriebene Ammoniak wird aufgefangen und in den Prozeß zurückgeführt.US Pat. No. 1,843,060 recommends the extraction of tin from ferrous materials in three stages. First, the mixture obtained by the supplement of ammonium chloride to form ammonia and metal chloride to 350 is - 400 0 C heated · In a second process step is heated to 600 0 C, to the reaction of iron chlorides formed in the 1st stage with tin to tin chloride bring about. Finally, the tin chloride is effected in a third method coulter ride by heating to 62O 0 C or higher, the volatilization. The ammonia driven off in the first stage is collected and fed back into the process.
Das in der US-Patentschrift 1 931 944 beschriebene Verfahren verwendet Kalziumchlorid als Chlorierungsaittel. Es wird in form einer Lösung zusammen mit kohlenstoffhaltigem Material dem sinnhaltigen Erz sugemiecht. Die destillative Abtrennung des Zinnchloride geschieht durch Erhitzen der Mischung auf etwa 800 bis 900°C. Daa Zinnchlorid wird kondensiert bzw. ergänzend durch Auswaschen gebunden. Zur Herstellung des metallischen Zinns wird die wäßrige Lösung des Zinnchloride der Elektrolyse unterworfen. Da· von Zinn befreit· Er« wird gelaugt, im unumgesetste· Kaliumchlorid gewinnen und in den Prozeß zurückführen «u können.The process described in US Pat. No. 1,931,944 uses calcium chloride as a chlorinating agent. It is sugemiecht the meaningful ore in the form of a solution together with carbonaceous material. the The tin chloride is separated off by distillation Heat the mixture to about 800 to 900 ° C. Daa tin chloride is condensed or supplemented by washing out bound. To produce the metallic tin, the aqueous solution of the tin chloride is subjected to electrolysis subject. Since · freed from tin · he «is leached, in the Unreacted · Potassium chloride win and in the process return «u can.
Aue Erzen, deren Zinngehalt unter $ 5* liegt, erfolgt gemäß der US-Patentschrift 2 982 609 die ohlorierende Verflucht!-Aue ores with a tin content of less than $ 5 * are made in accordance with of US Pat. No. 2,982,609 the brilliant curse! -
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175844C175844C
gung mit Hilfe kohlenstoffhaltigen Materials und hydrolysierbarer Metallchloridhydrate, vorzugsweise Magnesiumchlorid, durch Erhitzen auf 600 bis 12000C in einer Retorte. Das flüchtige Zinnchlorid wird vorzugsweise zu Zinnoxyd verbrannt.generation with the aid of carbonaceous material and hydrolyzable metal chloride hydrates, preferably magnesium chloride, by heating to 600 to 1200 ° C. in a retort. The volatile tin chloride is preferably burned to tin oxide.
Die vorstehend skizzierten Verfahren sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Sie arbeiten in der Mehrzahl der Fälle diskontinuierlich und damit mit - auf die Ofeneinheit bezogen geringer Durchsatzleistung. Den gleichen Nachteil weisen die mehrstufigen Verfahren auf, die darüber hinaus einen hohen apparativen Aufwand verlangen oder aber durch häufige Veränderung der Arbeitsbedingungen, wie z. B. der Temperatur, ständiger Umechalt- und Kontrollmaßnahmen bedürfen. Weiterhin sind die genannten Prozesse infolge kostenaufwendiger Chlorierungsmittel oder unvollständiger und umständlicher Regenerierung unwirtschaftlicher·The methods outlined above have a number of disadvantages. In the majority of cases they work discontinuously and therefore with a low throughput rate in relation to the furnace unit. The same disadvantage have the multi-stage processes, which also require a high level of equipment expense or alternatively due to frequent changes in working conditions, such as. B. the temperature, constant changeover and control measures. Furthermore, the processes mentioned are more uneconomical due to costly chlorinating agents or incomplete and laborious regeneration.
Die Erfindung vermeidet die vorstehend aufgeführten lachteile. Sie betrifft ein Verfahren tür Gewinnung von Zinnverbindungen aus sinnhaltigen Brisen, Xrskonsentraten, Schlacken und dgl. durch chlorierende Verflüchtigung ait Hilfe von Kalziuechlorid als Chlorierungsaittel und kohlenstoffhaltigen Materialien, und ist dadurch gekennzeichnet, daß Erze, Erzkonzentrate, Schlacken und dgl. je nach Sn-Gehalt mit der 1,1- bis 7-fachen stöchionetrisch zur Verflüchtigung dee Zinns als Zinnchlorid erforderlichen Menge Kaliumchlorid vermischt und in Gegenwart von kohlenstoffhaltigen Materialien in eine· mit The invention avoids the disadvantageous parts listed above. It relates to a process for the extraction of tin compounds from meaningful breezes, Xrconentraten, slag and the like. By chlorinating volatilization with the help of calcium chloride as a chlorinating agent and carbonaceous materials, and is characterized in that ores, ore concentrates, slags and the like. Depending on the Sn content with 1.1 to 7 times the stoichionetrically required amount of potassium chloride to volatilize the tin as tin chloride and in the presence of carbonaceous materials in a · with
000885/0861000885/0861
die zur Verflüchtigung des Zinns ale Chlorid ausreicht, erhitzt werden, daß das verflüchtigte Zinnchlorid in einer wäßrigen Lösung absorbiert und mit Kalziumhydroxyd und/oder -karbonat gefällt wird und daß nach Abtrennung der Fällung das bei der Fällung entstehende Kalziumchlorid als Chlorierungemittel in die Verfluchtigungestufe zurückgeführt wird.which is sufficient to volatilize the tin as chloride is heated be that the volatilized tin chloride is absorbed in an aqueous solution and with calcium hydroxide and / or carbonate is precipitated and that after separation of the precipitate the calcium chloride formed during the precipitation as a chlorinating agent is returned to the level of cursing.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Verarbeitung praktisch sämtlich vorkommender Erze, Brzkonzenträte, Schlacken und dgl., das sind in der Regel solche mit Zinngehalten von 0,1 bis 25 #The method according to the invention allows processing practically all ores occurring, ore concentrates, Slags and the like, these are usually those with tin contents of 0.1 to 25 #
Der Zusatz an Kalziumchlorid bemißt sich nach dem Zinngehalt des zur Verarbeitung kommenden Materials« Liegt der Zinngehalt im Bereich von 5-25 Gew.jf - berechnet als Sn -ist ein 2,5- bis 1,1-fächer stöchiometrischer Überschuß zweckmäßig. Liegt der Zinngehalt zwischen 0,1 - 5 Gew.^, ist ein 7- bis 2,5-facher stöchiometrischer Überschuß empfehlenswert.The addition of calcium chloride is measured according to the tin content of the material to be processed. If the tin content is in the range of 5-25% by weight - calculated as Sn - is a 2.5 to 1.1 times stoichiometric excess expedient. If the tin content is between 0.1 - 5 wt. is a 7 to 2.5 fold stoichiometric excess recommendable.
Vorzugsweise wird das In das Verfahren der chlorierenden Verflüchtigung einzusetzende Material pelletiert oder brikettiert. Die Brikettierung ist insbesondere bei zinnreichen Materialien vorteilhaft. Es wird nämlich hierbei nur eine erheblich geringere Feuchtigkeit eingebracht; dementsprechend 1st die Trocknung auch unproblematischer als bei Pellets.Preferably, the in the process of the chlorinating Material to be used for volatilization is pelletized or briquetted. Briquetting is particularly advantageous for materials that are rich in tin. It will be here only a considerably lower level of moisture introduced; accordingly, drying is also less problematic than with pellets.
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Sofern das zu pelletierende Material nicht die erforderliche. Pelletierfeinheit aufweist, wird das Ausgangsmaterial aufgemahlen, so daß etwa ein Verteilungsgrad vonUnless the material to be pelletized is not what is required. Pellet fineness, the starting material is ground up, so that about a degree of distribution of
12 #: 0,3 -0,1 mm12 #: 0.3-0.1mm
36 96 s 0,1 - 0,06 mm36 96 s 0.1 - 0.06 mm
52 io i < 0,06 mm entsteht.52 io i < 0.06 mm arises.
Das Material wird mit dem 1,1- bis 7-fachen der stöchiometrisch nach der an sich bekannten GleichungThe material is 1.1 to 7 times stoichiometric according to the equation known per se
SnO2 + C + CaGl2 —> CaO + CO + SnCl2 SnO 2 + C + CaGl 2 → CaO + CO + SnCl 2
erforderlichen Menge Kalziumchlorid gemischt und in Gegenwart von kohlenstoffhaltigem Material erhitzt. Die Form, in der das Kalziumchlorid eingebracht wird, richtet sich weitgehend nach der Beschaffenheit des zu verarbeitenden Materials. Erfolgt die chlorierende Verflüchtigung durch Behandlung des brikettierten oder nicht pelletierten Materials, wird das erforderliche Chlorierungsmittel in der Regel in fester Form zugesetzt werden. Wird das Material hingegen in Form von Pellets thermisch behandelt, ist es - in Abhängigkeit vom Zinngehalt - auch möglich, das Kalziumchlorid ganz oder zum Teil in gelöster Form zuzufügen. Bei geringen Zinngehalten kann die berechnete Kalziumchloridmenge zusammen mit der erforderlichen Pelletierfeuchtigkeit eingebracht werden.required amount of calcium chloride mixed and heated in the presence of carbonaceous material. The form in which the calcium chloride is introduced depends largely on the nature of the material to be processed. If the chlorinating volatilization occurs by treating the briquetted or non-pelletized material, the required chlorinating agent is usually added in solid form. However, if the material is in shape thermally treated by pellets, it is - depending on the tin content - also possible to use the calcium chloride in whole or in part Add part in dissolved form. In the case of low tin contents, the calculated amount of calcium chloride can be used together with the required pelletizing moisture.
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Für ein bestimmtes Erz und die etwa zwischen 10 und 15 Ί» liegende, zum Pelletieren erforderliche Feuchtigkeit läßt sich dann die notwendige Kalziumchloridkonzentration leicht ermitteln und einstellen. Ist, wie bei hochkonzentrierten Erzen, insbesondere Erzkonzentraten, das Kalziumchlorid nicht mehr über die Pelletierflüssigkeit einbringbar, kann das gesamte Kalziumchlorid oder die Differenz zwischen der erforderlichen Menge und der über die Pelletierflüssigkeit zusetzbaren in fester Form zugefügt werden.For a certain ore and the moisture required for pelleting, which is between 10 and 15 » , the necessary calcium chloride concentration can then be easily determined and adjusted. If, as with highly concentrated ores, in particular ore concentrates, the calcium chloride can no longer be introduced via the pelletizing liquid, all of the calcium chloride or the difference between the required amount and that which can be added via the pelletizing liquid can be added in solid form.
Als kohlenstoffhaltiges Material ist z. B. Koks, Holzkohle, Anthrazit, geeignet. Die erforderliche Menge liegt im allgemeinen zwischen 1 und 5 Gew.jC, als reiner Kohlenstoff berechnet. Bei der Kohlenetoffbemessung sind neben Zinn im Ausgangematerial eventuell vorhandene reduzierbare Stoffe zu berücksichtigen. Bei hohen derartigen Gehalten ist der Zusatz an kohlenstoffhaltigem Material gegebenenfalls zu erhöhen.As a carbonaceous material, for. B. coke, charcoal, Anthracite, suitable. The amount required is generally between 1 and 5% by weight, calculated as pure carbon. In addition to tin, im Starting material to consider any reducible substances that may be present. At such high levels, the If necessary, increase the addition of carbonaceous material.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrene wird das kohlenstoffhaltige Material ganz oder teilweise Bit de« Erz, Brzkonzentrat oder dgl. und des Kalziumchlorid pelletiert.In a preferred embodiment of the method, the Carbonaceous material wholly or partially bit de «ore, coal concentrate or the like. And the calcium chloride pelletized.
Die Pelletierung wird in an sich bekannter Weise in einer Trommel oder auf einem Teller vorgenommen, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 400C. Durch die Agglomeration bei erhöhter Temperatur ist die Gewähr gegeben, daß diePelleting is carried out in a manner known per se in a drum or on a plate, preferably at temperatures above 40 ° C. The agglomeration at elevated temperature ensures that the
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Bildung von CaCl0.6HpO, das durch seinen hohen Wassergehalt, insbesondere bei hoch zinnhaltigen Materialien, in der nachfolgenden thermischen Behandlung ein Erweichen oder Zerfließen der Pellets zur Folge haben kann, vermieden wird.Formation of CaCl 0 .6HpO, which due to its high water content, especially in the case of materials with a high tin content, can cause the pellets to soften or melt in the subsequent thermal treatment, is avoided.
Bei der Mehrzahl der zur Verarbeitung kommenden Erze ist es vorteilhaft, die Pellets vor der Aufgabe in den Drehrohrofen einer schonenden Trocknung zu unterwerfen. Vorrichtungen, die eine Trocknung der Pellets in ruhender Lage ermöglichen, sind zweckmäßig.. Bevorzugt ist die Verwendung indirekt oder mit Heizgas direkt beheizter Trockenbänder, die eine Trocknung bei Temperaturen zwischen 100 und 1700C innerhalb etwa 2 Std. gestatten.With the majority of ores that are to be processed, it is advantageous to subject the pellets to gentle drying before they are fed into the rotary kiln. Devices which allow the pellets to be dried in a resting position are useful. The use of drying belts heated indirectly or directly with heating gas, which allow drying at temperatures between 100 and 170 ° C. within about 2 hours, is preferred.
Als Aggregat für die chlorierende Verflüchtigung dient ein mit Mantelbrennern beheizter Drehrohrofen. Ein derartiger Drehrohrofen weist in der Regel einen am Austrageende angeordneten, mit Gas, Ol oder vergastem öl betriebenen Zentralbrenner und am Mantel angebrachte und mit-rotierende, sogenannte Mantelbrenner auf. Der Zentralbrenner kann mit einer - bezogen auf die vollständige Verbrennung des Brennstoffes stöchiometrisch unterschüssiger, aber auch mit einer zur vollständigen Verbrennung ausreichenden Luftmenge betrieben werden. Ein Luftüberschuß - auch durch Falschluft bedingt beeinträchtigt die Verflüchtigung. Der vorstehend verwendete Begriff Mantelbrenner umfaßt sowohl eigentliche Brenner, d. h. Vorrichtungen, die mit Brennstoff und Luft betrieben werden,A rotary kiln heated with jacket burners serves as the unit for the chlorinating volatilization. Such a rotary kiln usually has a central burner located at the discharge end and operated with gas, oil or gasified oil and so-called jacket burners attached to the jacket and rotating with it. The central burner can be obtained with a - on the complete combustion of the fuel stoichiometrically less, but also with one for a sufficient amount of air can be operated for complete combustion. An excess of air - also impaired by air leakage the volatility. The term jacket burner used above includes both actual burners, i. H. Devices that run on fuel and air,
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als auch sogenannte Mantelrohre, d. h. Vorrichtungen, durch die lediglich Luft eingeleitet wird und somit eine Nachverbrennung der den Drehrohrofen durchströmenden, z. B. vom Zentralbrenner erzeugten Gase ermöglicht wird.as well as so-called jacket pipes, d. H. Devices, by the only air is introduced and thus an afterburning of the rotary kiln flowing through, z. B. gases generated by the central burner is made possible.
Die zur Verflüchtigung des Zinne als Chlorid aus Erzen erforderliche Temperatur ist nach unten mit 75O0C begrenzt. Die zulässige obere Temperaturgrenze richtet sich nach der Art des zu verarbeitenden Materials. Es ist für den Ofengang entscheidend, daß die Sintertemperatur der Charge nicht überschritten wird. Die maximal zulässige Temperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 900 und 12000C.The required from ores to volatilize the pinnacle chloride as temperature is limited downwards to 75O 0 C. The permissible upper temperature limit depends on the type of material to be processed. It is crucial for the furnace operation that the sintering temperature of the batch is not exceeded. The maximum permissible temperature is generally between about 900 and 1200 0 C.
Zur Vermeidung hoher Uberhitzungen und zur Einstellung der Ofenatmosphäre sowie der Temperatur im Drehrohrofen kann eine Rauchgasrückführung vorgenommen werden. To avoid excessive overheating and to adjust the furnace atmosphere and the temperature in the rotary kiln, flue gas can be recirculated.
Ale Vtrweilzeit der Ofenbtschickung sind in der Regel 30 Minuten bis 2 Std. ausreichend. Palls die Entfernung letzter Zinngehalt· beabsichtigt ist, kann die Verweilzeit entsprechend verlängert werden.The dwell time for furnace loading is usually 30 Minutes to 2 hours are sufficient. If the removal of the last tin content is intended, the residence time can be used be extended accordingly.
Die bei der thermischen Behandlung im Drehrohr gebildeten zinnchloridhaltigen Gase werden in an sich bekannten /bsorptionsvorrichtungen behandelt. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Vorrichtungen sind leere oder gefüllte Waschtüree, Venturiwäscher oderThe tin chloride-containing gases formed during the thermal treatment in the rotary kiln are known per se / absorption devices treated. Devices which are particularly suitable for the method according to the invention are empty or full wash doors, venturi washers or elektrostatische gasabscheider.electrostatic gas separator.
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Die Wäsche wird mit einer wäßrigen Lösung vorgenommen. Ihre ' vorzugsweise saure Einstellung bezweckt, eine verfrühte Fällung des Zinnchlorids als Hydroxyd oder Oxychlorid zu vermeiden. Die Temperatur der Waschlösung ist nicht kritisch.The washing is done with an aqueous solution. Their 'preferably acidic attitude is intended to be premature Avoid precipitation of the tin chloride as hydroxide or oxychloride. The temperature of the washing solution is not critical.
Obwohl nicht entscheidend, ist es im Hinblick auf die Weiterverarbeitung vorteilhaft, den Waschvorgang so zu leiten, daß eine Zinnchloridlösung mit einer Konzentration von etwa 150 g/l - berechnet als Sn - entsteht. _ ^While not critical, it is in terms of finishing advantageous to conduct the washing process so that a tin chloride solution with a concentration of about 150 g / l - calculated as Sn - is produced. _ ^
Die Aufarbeitung der Absorptionslösung erfolgt durch Fällung mit Kalkmilch (Ca(OH)2) und/oder Kalk (CaCO5). Vorzugsweise wird die Fällung fraktioniert durchgeführt. Hierbex werden z. B. in einer 1. Stufe die mit dem Prozeß der chlorierenden Verflüchtigung mit abgetriebenen Verunreinigungen abgetrennt.The absorption solution is worked up by precipitation with milk of lime (Ca (OH) 2 ) and / or lime (CaCO 5 ). The precipitation is preferably carried out in a fractionated manner. Hierbex are z. B. in a 1st stage separated with the process of chlorinating volatilization with impurities removed.
In einer 2. Stufe erfolgt die Fällung der Hauptmenge des Zinns als Oxyd, Hydroxyd oder Oxychlorid.In a second stage, most of the tin is precipitated as oxide, hydroxide or oxychloride.
Die vorstehende Fällung in 2 Stufen wird im sauren Bereich bei verschiedenen pH-Werten durchgeführt.The above precipitation in 2 stages is in the acidic range carried out at different pH values.
Die 3. im alkalischen Bereich liegende Fällungsstufe bezweckt die Entfernung weiterer in der Lösung enthaltener Metalle, z. B. von Eisen und Zink.The third precipitation stage, which is in the alkaline range, aims to remove other metals contained in the solution, z. B. of iron and zinc.
Die Trennung der während der Fällungsprozesse entstehenden Phasen erfolgt in herkömalicher Weise, z. B. durch Dekantation,The phases arising during the precipitation process are separated in a conventional manner, e.g. B. by decantation,
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Zentrifugation oder Filtration. Für Filtrationsprozesse Bind Trommel- oder Drehfilter, die unter Anwendung von Vakuum arbeiten, besonders geeignet. Aufa Filterpreseen sind vorteilhaft, insbesondere für die Filtration der gemäß vorstehendem Beispiel der fraktionierten Fällung in der 3. Stufe gebildeten Niederschläge.Centrifugation or filtration. For filtration processes Bind Drum or rotary filters that use vacuum work, particularly suitable. Aufa filter presses are advantageous, in particular for the filtration of the above Example of fractional precipitation in the 3rd stage formed precipitates.
Sie von den Niederschlägen befreite, erhebliche Mengen Kalziumchlorid enthaltende Lösung wird in die Verflüchtigungsstufe zurückgeführt. Es ist vorteilhaft oder auch erforderlich, eine Konzentrierung des Kalziumchloridgehaltes vorzusehen. Das Maß der Konzentrierung richtet sich - wie bereits oben ausführlich dargelegt - nach dem Zinngehalt der zu verarbeitenden Erze, Erzkonzentrate, Schlacken und dgl. Sie kann so weit getrieben werden, daß das Kalziumchlorid in kristallisierter Form wiedergewonnen wird. In diesem Fall ist die Kristallisation oberhalb 500C zweckmäßig, da sie zur Entstehung des vorteilhafteren CaCl2.2H2O führt.The solution, which has been freed from the precipitates and contains considerable amounts of calcium chloride, is returned to the volatilization stage. It is advantageous or also necessary to provide for a concentration of the calcium chloride content. The degree of concentration depends - as already explained in detail above - according to the tin content of the ores, ore concentrates, slags and the like to be processed. It can be driven so far that the calcium chloride is recovered in crystallized form. In this case, the crystallization above 50 0 C is expedient, as it leads to the formation of a more favorable CaCl 2 .2H 2 O.
Zum Konzentrieren, nämlich Eindampfen, und/oder Kristallisieren dienen an sich bekannte, mit Normal- oder Unterdruck arbeitende, vorzugsweise mehrstufige, Vorrichtungen.For concentration, namely evaporation, and / or crystallization, known per se, with normal or negative pressure, are used working, preferably multi-stage, devices.
Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Erze, Erzkonzenträte und dgl. aufgearbeitet, die Schlackebildner, insbesondere SiO2I enthalten, kann ein Teil des Kalziumchloride durch Natriumchlorid ersetzt werden. Durch diese Maßnahme läßt sich der Vorteil erzielen, daß die bei dem Prosefi auftretenden If ores, ore concentrates and the like which contain slag formers, in particular SiO 2 I, are processed according to the process according to the invention, some of the calcium chloride can be replaced by sodium chloride. By this measure, the advantage can be achieved that those occurring in the Prosefi
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Chlorverluste durch das billige und allgemein verfügbare Natriumchlorid ersetzt werden und gegebenenfalls ein Überschuß an Kalziumchlorid erzeugt werden kann.Chlorine losses are replaced by the cheap and generally available sodium chloride and, if necessary, an excess on calcium chloride can be generated.
Bei der Verarbeitung von Erzen, Erzkonzentraten und dgl, die Schwefel in sulfidischer Form enthalten, ist die Vorschaltung einer Röststufe, vorzugsweiee im Wirbelschichtofen, zur Entfernung des Schwefels zweckmäßig. Bei Erzen, in denen der sulfidische Anteil praktisch nicht mit Kassiterit verwachsen ist, kann auch eine Sulfidflotation vorteilhaft sein. Durch diese Maßnahmen wird vermieden, daß Elementar- oder als Sulfid verflüchtigter Schwefel den Gang des Aufbereitungsverfahrens der Absorptionslösung erschwert.When processing ores, ore concentrates and the like, the Containing sulfur in sulfidic form, the upstream roasting stage, preferably in a fluidized bed furnace, is necessary for removal of sulfur is expedient. For ores in which the sulphidic component practically does not grow together with cassiterite sulphide flotation can also be advantageous. By these measures it is avoided that elementary or as Sulphide volatilized sulfur affects the course of the treatment process the absorption solution difficult.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.The following examples illustrate the process of the invention.
In den Beispielen Bind die Mengenangaben für Zinn als Sn, für !Calciumchlorid ale CaCl2 und für Bieen ale Fe berechnet. In the examples, the quantities for tin are calculated as Sn, for calcium chloride as CaCl 2 and for Bieen as Fe.
Ein abgerostetes Zinnerz mit 8,6 Gew.^C Zinn wurde mit Kalziumchlorid und Kohle im Verhältnie 100 Teile Erz, A rusted tin ore with 8.6 wt. ^ C tin was mixed with calcium chloride and coal in the ratio 100 parts of ore,
16,5 Teile Kaliumchlorid, und 2,4 Teile Kohle vermischt. 16.5 parts of potassium chloride, and 2.4 parts of charcoal mixed.
Auf einem Pelletierteller wurden unter Zugabe von Wasser Pellets mit einem Durchmesser von 8 - 10 mm hergestellt, die anschließend bei 120 - 1500C getraknet wurden.On a pelletizing disk pellets having a diameter of 8 with the addition of water - prepared mm 10 which then at 120 - 150 0 C were getraknet.
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200 g der getrockneten Pellets wurden danach in einem Labordrehrohr mit einem Heizgas der Zusammensetzung von200 g of the dried pellets were then in a laboratory rotary kiln with a heating gas with the composition of
65 Vol.* N2,65 vol. * N 2 ,
15 Vol.# CO2 und15 vol. # CO 2 and
20 Vol.# H2O20 vol. # H 2 O
auf 9000C erhitzt und 2 Std· bei dieser Temperatur belassen. Die Gaszusammensetzung entspricht in etwa einem Gas, das bei stöchiometrischer Verbrennung von Heizöl entsteht. Die bei der thermischen Behandlung verflüchtigten Chloride wurden in einer ealzsauren, etwa 10-#igen, im Kreislauf geführten Zinnchloridlösung, deren pH-Wert 0,1 betrug, absorbiert.heated to 900 ° C. and left at this temperature for 2 hours. The gas composition roughly corresponds to that of a gas that is produced during stoichiometric combustion of heating oil. The chlorides which had volatilized during the thermal treatment were absorbed in an alkaline, approximately 10%, circulating tin chloride solution, the pH of which was 0.1.
Die Aufarbeitung der zinnchloridhaltigen Lösung erfolgte in der in Beispiel 3 beaforiebenen Weise«The solution containing tin chloride was worked up in the manner described in example 3 «
Der Drehrohrofenaustrag enthielt ca. 0,1 i» Zinn. Das Bedeutet, daß durch die chlorierende Verflüchtigung etwa 99 °Jo des im eingesetzten Erz vorhandenen Zinns entfernt wurde.The Drehrohrofenaustrag containing 0.1 i "tin approx. This means that the chlorinating volatilization removed about 99 ° Jo of the tin present in the ore used.
Ein Erz der ZusammensetzungAn ore of composition
18 Gew## Zinn,18 wt # # tin,
- 13 009885/0861 - 13 009885/0861
1753440 - 13 -1753440 - 13 -
24 Gew.^ Eisen und24 wt. ^ Iron and
21 Gew.i» Schwefel (in sulfidischer Porm21 wt. I »sulfur (in sulphidic Porm
vorliegend)present)
wurde in einem Wirbelschichtofen bei Temperaturen von etwa 90O0C mit Luftüberschuß abgeröstet. Der Abbrand wurde mit Kalziumchlorid und Kohle im Verhältnis 100 Teile Abbrand,was roasted in a fluidized bed oven at temperatures of about 90O 0 C with excess air. The burn was carried out with calcium chloride and charcoal in a ratio of 100 parts burn,
28,5 Teile Kalziumchlorid und28.5 parts calcium chloride and
14,3 Teile Kohle14.3 parts coal
vermischt und auf einem Pelletierteller zu Pellets mit einem Durchmesser von 9 mm pelletiert. Die Pellets wurden bei 120 - 1500C getrocknet.mixed and pelleted on a pelletizing plate to form pellets with a diameter of 9 mm. The pellets were at 120 - 150 0 C dried.
200 g der Pellets wurden anschließend in einem Laiurdrehrohr mit einem Heizgas der Zusammensetzung200 g of the pellets were then placed in a Laiur rotating tube with a fuel gas of the composition
65 ToI .Ji N2 65 ToI .Ji N 2
15 ToI.Ji CO2 15 ToI.Ji CO 2
20 Vol.96 H2O20 vol. 96 H 2 O
auf 95O0C erhitzt. Die Verweilzeit der Pellets im Drehrohr betrug 2 Std.heated to 95O 0 C. The residence time of the pellets in the rotary kiln was 2 hours.
Die bei der thermischen Behandlung verflüchtigten Chloride wurden in einer sauren, etwa 10-^igen, im Kreislauf geführten Zinnchloridlösung mit einem pH-Wert von ca, 0,2 absorbiert. Die Aufarbeitung erfolgte in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise.The chlorides volatilized during the thermal treatment were circulated in an acidic, about 10% strength Tin chloride solution with a pH of approx. 0.2 absorbed. The work-up took place in the in Example 3 described manner.
Der Drehrohrofenaustrag enthielt noch 0,1 Gew.^ Zinn. Es wurden also über 99 1· des im Erz vorhandenen Zinns verflüchtigt.The output from the rotary kiln still contained 0.1% by weight of tin. So over 99 1 · of the tin present in the ore was volatilized.
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-H--H-
Beiapiel 3Example 3
In einem Großversuch wurden 5 t eines Er ze a mit 17 Ί» Zinn, 22 i* Eisen und 18 "fc Schwefel in einem Wirbelschichtofen bei etwa 9000G unter Anwendung eines Luftüberschusses abgeröstet. Das Roetgut enthieltIn a large-scale trial The Roetgut, 5 t of a He ze a 17 Ί »tin, iron and i * 22 18 roasted" fc sulfur in a fluidized bed furnace at about 900 G 0 using an excess air. Containing
21 Jt Zinn und21 Jt tin and
27 + Eisen,27 + iron,
überwiegend in oxydischer Form. Das Röstgut wurde in einer Kugelmühle bis auf eine Kornfeinheit vonpredominantly in oxidic form. The roasted material was in a ball mill down to a grain size of
12 £; 0,5 - 0,1 mm£ 12; 0.5-0.1 mm
36 £* 0,1 - 0,06 mm36 £ * 0.1-0.06mm
52 £: < 0,06 mm52 pounds: <0.06 mm
aufgemahlen. 100 Teile des abgerösteten Erzes wurden mit 31 Teilen Kalziumchlorid und 8 Teilen Kohle vermischt und die Mischung auf einem beheizten Pelletierteller bei etwa 550C pelletiert. Die Trocknung erfolgte auf einem Bandtrockner durch direkte Beheizung in der Weise, daß die Pellettemperatur 1700C nicht überstieg.ground up. 100 parts of the abgerösteten ore was mixed with 31 parts of calcium chloride and 8 parts of carbon and the mixture on a heated pelletizing pan at about 55 0 C pelletized. Drying was carried out on a belt dryer by direct heating in such a manner that the pellet temperature did not exceed 170 0 C.
Die getrockneten Pellets wurden in einem Drehrohr von 8 m Länge, das mit gasbeheizten Zentral- und Hantelbrennern ausgestattet war, auf 9000C erhitzt. Hierbei wurde eine schwach reduzierende Atmosphäre bis zum Absorptionsteil eingehalten. Der Durchsatz betrug etwa 120 kg/h. Di· ?erweilzeit lag bei 2 bis 2,5 h.The dried pellets were heated in a rotary tube 8 m long, equipped with gas-fired central and dumbbell burners to 900 0 C. A weakly reducing atmosphere was maintained up to the absorption part. The throughput was about 120 kg / h. The dwell time was 2 to 2.5 hours.
Die aus dem Ofen auegetragenen Pellets enthielten noch 0,1 + Zinn, d. h. es wurden mehr als 99 £ des ursprünglich vor-The pellets discharged from the furnace still contained 0.1 + tin, i.e. more than 99 pounds of the originally
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handenen Zinns in Form von Zinnchlorid verflüchtigt. Die bei der thermischen Behandlung verflüchtigten Chloride wurden in einer nachgeschalteten Absorptionsvorrichtung, bestehend aus einem Waschturm und einem Kreuzschleierwäscher (Ströder-Wäscher), mit einer sauren, etwa 12 $> Zinnchlorid enthaltenden Lösung ausgewaschen. Der pH-Wert der L'Jsung betrug 0,1.existing tin is volatilized in the form of tin chloride. The volatilized in the thermal treatment consisting chlorides were leached out of a washing tower and a cross-spray scrubber (Ströder scrubber), with an acidic, about 12 $> stannous chloride containing solution in a downstream absorber. The pH of the solution was 0.1.
imrch aie Wäsche der bei der Verflüchtigung gebildeten Gase erfolgte ein« Aufsättigung der Absorptionslösung auf einen Gehalt von ca. 15 Gew.# Zinnchlorid. Von der aufkonzentrierten Lösung wurden etwa 20 Vol.?6 abgezweigt und durch i^risenwasser ersetzt. Die durch den Frischwasserzusatz auf einen Gehalt von 12 Gew.ji Zinnchlorid verdünnte Lösung wurde in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt. Die aus dem Kreislauf abgezweigte Absorptionsflüssigkeit wurde einer dreistufigen fraktionierten Fällung unterworfen." Hierzu wurde die Lösung mittels einer Aufschlämmung von Kalk (CaCO,) abgestumpft, wobei Arsen-, Antimon und Bleiverbindungen ausgefällt und zusammen mit üen bei der Verflüchtigung mit abgetriebenen Stäuben abfiltriert wurden.Imrch aie scrubbing of the gases formed during volatilization the absorption solution was saturated to a content of approx. 15% by weight of tin chloride. From the concentrated Solution were diverted about 20 vol. 6 and replaced by iron water. The result of the fresh water addition a content of 12 Gew.ji tin chloride diluted solution was returned to the absorber. The absorption liquid diverted from the circuit was subjected to a three-stage fractional precipitation. " For this purpose, the solution was blunted by means of a slurry of lime (CaCO), with arsenic, antimony and lead compounds precipitated and were filtered off together with uen during the volatilization with expelled dust.
In einer Z. Fällungsstufe wurde das Filtrat der 1. Stufe bei einer Temperatur von etwa 80 - 9C0C mit KalkmilchIn a second precipitation stage, the filtrate of the 1st stage was at a temperature of about 80-9C 0 C with milk of lime
^) auf einen schwach sauren pH-Vert eingestellt und dadurch das Zinn als Oxyd ausgefällt. Nach einer 2. Filtration wurden die im Filtrat noch vorhandenen Verunreinigungen,^) adjusted to a weakly acidic pH-Vert and thereby the tin precipitated as oxide. After a 2nd filtration were the impurities still present in the filtrate,
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RAD ORK5I*·1· - 16 -RAD ORK5I * 1 - 16 -
wie Eisen und Zink, ebenfalls durch Zusatz von Kalkmilch bis auf einen schwach alkalischen pH-Wert gefällt und abfiltriert.like iron and zinc, also precipitated by adding milk of lime down to a weakly alkaline pH value and filtered off.
Durch die fraktionierte Fällung wurde eine reine Kalziumchloridlösung erhalten, aus der durch Eindampfen im Vakuum bei einer Temperatur von ca. 6O0C Kalziumchlorid in FormBy fractional precipitation pure calcium chloride solution was obtained from which by evaporation in vacuo at a temperature of about 6O 0 C calcium chloride in the form of des Dihydrate (CaClp.SHpO) gewonnen wurde.of the dihydrate (CaClp.SHpO) was obtained.
Durch die vorstehend beschriebene Arbeitsweise gelang es, über 90 % des im eingesetzten Erz vorhandenen Zinns in der 2. FällungsBtufe in Form von Zinnoxyd zu gewinnen. Der Rtst des verflüchtigten Zinns verteilte eich auf .geringfügige Abgasverluste und wiedergewinnbare, in der 1. Fällungsstufe niedergeschlagene Mengen.By the procedure described above, it was possible to get over 90% of the tin present in the ore used in the 2. To gain precipitation stage in the form of tin oxide. The Rtst of the volatilized tin was distributed over. Precipitation stage precipitated amounts.
JlJl
Dieses Beispiel veranschaulicht die Aufarbeitung eines SiO2-haltigen Erzes, bei dem ein Teil dee als Chlorierungsmittel dienenden Kalziumchloride durch Natriumchlorid ausgetauscht wird.This example illustrates the processing of an ore containing SiO 2 , in which part of the calcium chloride used as a chlorinating agent is replaced by sodium chloride.
Ein Erz mitAn ore with
6 Gew.% Zinn und 9 Gew.* SiO2 6% by weight tin and 9% by weight SiO 2
wurde zur Entfernung des Sulfidschwefels zunächst abgerostet und anschließend mit Kalziumchlorid, Natriumchlorid und Kohlewas first rusted to remove the sulphide sulfur and then with calcium chloride, sodium chloride and charcoal
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im Verhältnisin relation to
100 Teile abgeröstetes Erz,100 parts of roasted ore,
6,5 Teile Kalziumchlorid,6.5 parts calcium chloride,
6,5 Teile Natriumchlorid (berechnet als NaGl) und 6 Teile Kohle,6.5 parts of sodium chloride (calculated as NaGl) and 6 parts of coal,
vermischt. Die Mischung wurde unter Zusatz von Wasser auf einem Pelletierteller zu 10 bis 12 mm großen Pellets verarbeitet. mixed. The mixture was processed into pellets 10 to 12 mm in size on a pelletizing plate with the addition of water.
Die bei 120 - 15O0G getrockneten Pellets wurden anschließend in einem Labordrehrohr mit einem Heizgas der ZusammensetzungThe pellets dried at 120-15O 0 G were then in a laboratory rotary kiln with a heating gas of the composition
95O0C erhitzt und 2 Std. bei dieser Temperatur belassen. Der Gewichtsverlust der eingesetzten Pellets betrug 40 i». Der Drehrohrofenaustrag enthielt 0,1 i» Zinn, 99 i> des ursprünglich im Erz vorhandenen Zinns wurde verflüchtigt. Das im Erz vorhandene Eisen blieb bei diesem Verfahren nahezu vollständig im Rückstand. Die als Chlorid· verflüchtigten Metalle wurden in einer ca. 11 Gew.ji Zinnchlorid enthaltenden Lösung absorbiert und in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Heated at 95O 0 C and left at this temperature for 2 hours. The weight loss of the pellets used was 40% . The Drehrohrofenaustrag containing 0.1 i 'tin, 99 i> of the initially present in the ore tin was volatilized. The iron present in the ore remained almost completely in residue with this process. The metals volatilized as chloride were absorbed in a solution containing approx. 11% by weight of tin chloride and worked up in the manner described in Example 3.
Zur Verflüchtigung des Zinns, das in Mengen von 0,2 Ji in einem hochprozentigen Äietntrx alt oa. 97 i$ ϊ*2°3 For the volatilization of the tin, which is present in quantities of 0.2 Ji in a high-percentage alcohol or similar. 97 i $ ϊ * 2 ° 3
009885/08S1009885 / 08S1
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enthalten ist, wurde zur Erzeugung eines hüttenfähigen Eisenerzes unter gleichzeitiger Gewinnung von Zinn wie folgt gearbeitet.is included, was used to produce a smeltable iron ore with simultaneous extraction of tin such as follows worked.
100 Teile des Eisenerzes, das eine Kornfeinheit von100 parts of iron ore, which has a grain fineness of
6 £: 0,2 - 0,125 mm6 lbs: 0.2-0.125mm
33 #: 0,125 - 0,06 mm33 #: 0.125-0.06mm
61 £: <0,06 mm61 lbs: <0.06 mm
aufwies, wurden mit einem Teil Kalziumchlorid, berechnet als CaCIp, und 2 Teile Kohle gemischt und die Mischung pelletiert. Das durch den Kalziumchloridzusatz erzeugte Verhältnis Chlorierungsmittel zu Zinn betrug 5 Mol. Cl2 pro 1 Mol Sn.was mixed with one part of calcium chloride calculated as CaClp and 2 parts of charcoal, and the mixture was pelletized. The ratio of chlorinating agent to tin produced by the addition of calcium chloride was 5 mol. Cl 2 per 1 mol of Sn.
Die bei 120 - 1500C getrockneten Pellets wurden in einem Labordrehrohr auf 10500C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das zur thermischen Behandlung angewendete Heizgas hatte die ZusammensetzungAt 120 - 150 0 C dried pellets were heated in a laboratory rotary kiln at 1050 0 C and kept one hour at this temperature. The heating gas used for the thermal treatment had the composition
65 Vol.* M2, 15 Vol.* CO2 und 20 Vol.* H2O.65 vol. * M 2 , 15 vol. * CO 2 and 20 vol. * H 2 O.
Das bei der ohlorierenden Verflüchtigung anfallend· sinnchlor idhal tig· Röstgas wurde mit einer ca· 12 Gew.* Zinnohlorid enthaltenden Lösung ausgewaschen. Sie Aufarbeitung der Lösung erfolgte nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise. The roasting gas that accumulates during the chlorinating volatilization, containing chlorine, was washed out with a solution containing approx. 12 % by weight of tin chloride. The solution was worked up in the manner described in Example 3.
0098I5/0IS10098I5 / 0IS1
Durch die vorstehend beschriebene Behandlung des zinnhaltigen Eisenerzes wurde das Zinn bis auf einen Restgehalt von 0,02 $> entfernt.The above-described treatment of the tin-containing iron ore removed the tin to a residual content of $ 0.02.
Ein Konzentrat mit ca. 80 ?S FepO, und 6,L> ia Zinn derA concentrate with about 80? S FepO, and 6, L> i a tin of
K( rnf eijiheilK (rnf eijiheil
3 £ : 0,2 - 0,125 mm3 lbs : 0.2-0.125 mm
42 >ό : 0,125 - 0,06 mm42> ό: 0.125 - 0.06 mm
1J7 c/° : <0,06 mm 1 J7 c / ° : <0.06 mm
wurde mit Kalziumchlorid und Kohle im Verhältnis 100 Teile Konzentrat, 10 l'eile Kaliumchlorid, 5 Teile Kohle gemischt umi unter befeuchten mit Wasser auf einem Pelletierteller !«notiert. Anschließend wurden die Grünpellets bei Temperaturen von 120 - 1500C getrocknet.was mixed with calcium chloride and charcoal in a ratio of 100 parts concentrate, 10-1 part potassium chloride, 5 parts charcoal to be moistened with water on a pelletizing plate! Subsequently, the green pellets were at temperatures of 120 - 150 0 C dried.
Verflüchtigung des Zinne erfolgte in eine· Labordrehrchr durch Erhitzen auf 1.0ülc0 fir die Dauer von 1,5 Ctd. mit einem Gas der ZueameensetzungThe pewter was volatilized in a laboratory rotary drum by heating to 1.0 μl c 0 for a period of 1.5 ctd. with a gas of composition
65 Vol.Jt K2,65 Vol.Jt K 2 ,
15 VcI.>1 00. unci15 VcI.> 100. unci
20 Vol.?i H2C20 vol.? I H 2 C
Die verflüchtigten Chloride wur-.en in einer 12 Gew.5ε Zinnchlorid entx^altenden lösung absorbiert. Die AufarbeitungThe volatilized chlorides were in a 12 wt. 5ε tin chloride absorbing decaying solution. The work-up
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009885/0861009885/0861
RADWHEEL
der Waschlösung erfolgte in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise.the washing solution was carried out in the manner described in Example 3.
Durch die vorstehend beschriebene Behandlung wurde der Zinngehalt des Erzes auf 0,15 H reduziert und damit 98 Ί» des Zinns ausgebracht.The treatment described above reduced the tin content of the ore to 0.15 H and thus 98 Ί »of the tin was applied.
- Patentansprüche - - 21 .-- Claims - - 21 .-
009885/0861009885/0861
Claims (1)
insbesondere ££Uxsot£ enthaltenden Erzen, Erzkonzentraten, Schlacken und dgl. ein Teil des als Chlorierungsmittel erforderlichen Kalziumchlorids durch Natriumchlorid ersetzt wird.SiOo
in particular ££ Uxsot £ containing ores, ore concentrates, slag and the like. Part of the calcium chloride required as a chlorinating agent is replaced by sodium chloride.
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