DE1810650A1 - Verfahren zur Gewinnung von Blei und von NE-Metallen der Nebengruppen des Periodensystems - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Blei und von NE-Metallen der Nebengruppen des PeriodensystemsInfo
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Description
METALLOESELLSCHAFT 6 Er&nfcfurt/toain, 25. November 1968
Aktiengesellschaft LrOz/lik
Nr.6o41
Verfahren zur Gewinnung von Blei und von NE-Metallen der Nebengruppoides
Periodensystems
Die Erfindung betrifft ein Yerfahren zur Gewinnung von Blei und von NE-Metallen der Nebengruppandes Periodensystems aus natürlich
vorkommenden Erzen oder daraus gewonnenen Erzkonzentraten durch chlorierende Verflüchtigung mit Ka±ziumchlorid.
Für die Gewinnung von NE-Metallen, insbesondere von Kupfer, Zink und Blei aus Erzen sind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich
die Verflüchtigbarkeit ihrer Chloride bei erhöhter Temperatur
zunutze machen. Neben Verfahren, in denen die Verflüchtigung mit Chlorgas als Chlorierungsmittel beschrieben ist (Deutsche
Auslegeschriften Ϊ 117 618, 1 16o 622, 1 174 996, 1 1So 946),
sind auch viele Vorschläge bekannt, als billiges und einfach zu handhabendes Chlorierungsmittel,Kalziumchlorid zu verwenden.
Zur Verflüchtigung von NE-Metall aus eisenhaltigen Erzen werden
bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 696 664 Erz und Kaliumchlorid vermischt, zu Agglameraten geformt, bei Temperatüren
von 200 - 3000C entwässert und in einem weiteren Ofen schliess·
lieh bei ca. 1100 - 13000C gebrannt.
Bei einem anderen Verfahren zur Verflüchtigung von NE-Metallen,
z.B. aus oxydischen Erzen mit Kaiziumchlorid und/oder Magnesiumchlorid
in geringem Überschuss, soll das Material in beliebiger Reihenfolge 2 Reaktionszonen durchlaufen, wovon die erste neutral
bis schwach oxydierend, die andere schwach reduzierend eingestellt
ist (Deutsche Auslegeschrift 1 185 378).
009425/0731
Ein weiteres Verfahren zur Verflüchtigung von NE-Metallen mit
Kaliumchlorid und/oder Magnesiumchlorid arbeitet einstufig, indem das Material bei Temperaturen über 700 C, vorzugsweise,
zwischen 850 - 11000G mit einem reduzierend wirkenden Gasgemisch
behandelt wird (Deutsche Auslegeschrift 1 213 122).
Bei einem vierten Verfahren zur Entfernung von beispielsweise Kupfer, Zink und Blei durch chlorierende Verflüchtigung mit
Kalzium- und/oder Magnesiumchlorid sollen die Metalle vor der eigentlichen Verflüchtigung in einer einzigen Stufe,in möglichst
wasserdampffreier,neutraler bis schwach oxydierender Atmosphäre
vorgelaugt oder chlorierend bzw. sulfatisierend geröstet und φ gelaugt werden,(Deutsche Auslegeschrift 1 226 792).
Die vorstehend skizzierten Verfahren sind mit einer Reihe von
Nachteilen behaftet. Sie arbeiten entweder diskontinuierlich und damit mit - auf die Ofeneinheit bezogen - geringer Durchsatz·?»
leistung. Die mehrstufigen Verfahren weisen den Nachteil auf, dass sie einen hohen apparativen Aufwand verlangen oder aber durch
häufige Veränderung der Arbeitsbedingungen, wie z.B. der Temperatur,
ständiger Umschalt- und Kontrollmassnahmen bedürfen= Ein entscheidender Mangel der vorgeschlagenen Verfahren ist, dass
sie keine Angaben über die Wiedergewinnung des Chlorierungsmittels
enthalten.
™ Die Erfindung vermeidet die vorstehend aufgeführten Nachteile
und Mangel. Sie betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Blei
PV 11 CJ
und von NE-Metallen der Nebengruppei des Periodensystems natürlich
vorkommenden Erzen oder daraus gewonnenen Erzkonzentraten durch chlorierende Verflüchtigung mit Hilfe von Kalziumehlorid
als Chlorierungsmittel,und ist dadurch gekennzeichnet, dass die
Erze oder Erzkonzentrate je nach Gehalt an Blei oder NE-Metallen der Nebengruppen des Periodensystems mit der 1,2- bis 5-fachen
stöchiometrisch zur Verflüchtigung der Metalle als Metallchloride
erforderlichen Menge Kalziumehlorid, mindestens aber mit 15 g
pro Kilo Erz oder Erzkonzentrat, vermischt, auf eine Temperatur,
die zur Verflüchtigung der Metalle als Chloride ausreicht, erhitzt,
dass die verflüchtigenden MetallöhlorMe gesammelt und
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mit Kalziumofcyd und/oder -karbonat und Kohle in schmelzflüssiger
Phase umgesetzt werden, dass die Trennung von Metallen und dem bei der Umsetzung entstandenem Kalziumchlorid aufgrund der unterschiedlichen
Dichte schmelzflüssiger Phasen oder durch Laugung erfolgt und dass nach Abtrennung der gebildeten Metalle das
Kalziumchlorid als Chlorierungsmittel in die Verflüchtigungsstufe zurückgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Verarbeitung praktisch
sämtlicher natürlich vorkommender Blei und/oder NE-Metalle der Nebengruppen des Periodensystems (im folgenden NE-Metalle
genannt) enthaltender Erze oder daraus gewonnener Erzkonzentrate. Das sind in der Hegel solche mit Gehalten von 1,o bis 25 Gew.^. ^
Im Falle der Gewinnung von Uran kann dessen Gehalt auch niedriger liegen, beispielsweise bei 0,1 Gew.^ - o,4 Gew.^.
Der Zusatz an Kalziumchlorid bemisst sich nach dem NE-Metall
des zur Verarbeitung kommenden Materials. Liegt der NE-Metallgehalt
im Bereich von 5-25 Gew.#, ist ein 2,5- bis 1,2-facher stöchiometrischer Überschuss zweckmässig. Bei Gehalten zwischen
1-5 Gew.ji, is*t ein 5- bis 2,5-facher stöchiometrischer Überschuss
empfehlenswert. Ein Mindestzusatz von 15 g Kalziumchlorid pro kg Erz oder Erzkonzentrat ist erforderlich.
Vorzugsweise wird das in das Verfahren der chlorierenden Verflüchtigung einzusetzende Material pelletiert oder briket- M
tiert. Die Brikettierung ist insbesondere bei NE-metailreichen
Materialien vorteilhaft. Es wird nämlich hierbei nur eine erheblich
geringere Feuchtigkeit eingebracht; dementsprechend ist die Trocknung auch unproblematischer als bei Pellets.
Sofern das zu pelletierende Material nicht die erforderliche
Peiletierfeinheit aufweist, wird das Ausgangsmaterial aufgemahlen,
so dass etwa ein Verteilungsgrad von
| 12 | * t | 0,3 | - o, | 1 | mm |
| 36 | * : | 0,1 | - 0, | 06 | mm |
| 52 | < | o, | 06 | mm | |
entsteht,
009825/Ω737
Das Material wird mit dem 1,2- Isis 5-fachen der stöchiometrisch
nach der an sich "bekannten Gleichung
MeOx + XCaGl2 —■ ^ MeC12x + xCa0
erforderlichen Menge Kaliumchlorid mindestens aber mit
15 g/kg Erz oder Erzkonzentrat gemischt und erhitzt. Die Form, in der das Kalziumchlorid eingebracht wird, richtet sich weitgehend
nach der Beschaffenheit des zu verarbeitenden Materials. .^
Erfolgt die. chlorierende Verflüchtigung durch Behandlung des brikettierten oder nicht pelletierten Materials, wird das erforderliche
Chlorierungsmittel in der Regel in fester Form zugesetzt werden. Wird das Material hingegen in Form von Pellets
thermisch behandelt, ist es - in Abhängigkeit vom NE-Metaligehalt auch
möglich, das Kalziumchlorid ganz oder zum Teil in gelöster Form Beizufügen«, Bei geringen Gehalten kann die berechnete Kalziumchloridmenge zusammen mit der erforderlichen Pelleti©rf©uehtigkeit
eingebracht werden. Für ein bestimmtes Erss und di@ etwa zwischen
10 und 15 $ liegende, zum Pelletieren erforderliche Feuchtigkeit
lässt sich dann die notwendige Kalziumchloridkonzentration leicht ermitteln und. einstellen. Ist, wie bei hochkonzentrierten Erzen,
insbesondere Erzkonzentraten, das Kalziumchlorid nicht mehr über die Pelletierflüssigkeit einbringbar, kann das gesamte Kalziumchlorid
od©r die Differenz zwischen der erforderlichen Menge und der über die Pelletierflüssigkeit zusetzbaren, in fester
Form zugefügt werden. Zur Begünstigung der chlorierenden Verflüchtigung
kann ein Zusatz von kohlenstoffhaltigem Material vorteilhaft sein. Als kohlenstoffhaltiges Material ist z.B.
Koks, Holzkohle, Anthrazit, geeignet. Die günstigsten Mengen liegen im Bereich von 1 und 5 Gew.$, als reiner Kohlenstoff
berechnet.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird das
kohlenstoffhaltige Material ganz oder teilweise mit dem Erz oder Erzkonzentrat und dem Kalziumchlorid pelletiert oder brikettiert.
00982S/0737
Die Pelletierung wird in an sich bekannter Weise in einer Trommel oder auf einem Teller vorgenommen, vorzugsweise bei Temperaturen
oberhalb 4O0O. Durch die Agglomeration bei erhöhter Temperatur
ist die Gewähr gegeben, dass die Bildung von CaCl2*6HoO,
das durch seinen hohen Wassergehalt, insbesondere bei hoch NE-metailhaitigen Materialien, in der nachfolgenden thermischen
Behandlung ein Erweichen oder Zerfliessen der Pellets zur Folge haben kann, vermieden wird.
Bei der Mehrzahl der zur Verarbeitung kommenden Erze oder Erzkonzentrate
ist es vorteilhaft, die Pellets vor der Aufgabe in den Drehrohrofen einer schonenden Trocknung zu unterwerfen.
Vorrichtungen, die eine Trocknung der Pellets in ruhender Lage ermöglichen, sind zweckmässig. Bevorzugt ist die Verwendung indirekt
oder mit Heizgas direkt beheizter Trockenbänder, die eine Trocknung bei Temperaturen zwischen 100 und 170 C innerhalb
etwa 2 Stunden gestatten.
Als Aggregat für die chlorierende Verflüchtigung dienen herkömmliche
Öfen, wobei der Drehrohrofen bevorzugt iat. Besonders zweckmässig ist ein Mantel brenner beheizter Drehrohrofen, der einen
am Ausfcrag3ende angeordneten mit Gas, Öl oder vergas tem Öl betriebenen
Zentralbrenner und am Mantel angebrachte und mitrotierende,
sogenannte Mantelbrenner aufweist. Der Sentralbrenner kann
mit einer - bezogen auf die vollständige Verbrennung de3 Brennstoffes - stöchiometrisch unüerschüssigen, aber auch mit einer
zur vollständigen Verbrennung ausreichenden Lui'tmenge betrieben
werden. Der vorstehend verwendete Begriff Mantelbrenner umfasst 3owohl eigentliche Brenner, d.h. Vorrichtungen, äit mit"Brennstoff
und Luft betrieben werden, ais auch sogenannte Mantelrohre, d.h.
Vorrichtungen, durch die lediglich Luft eingeleitet wird um? somit
eine .Nachverbrennung der den Drehrohrofen durchströmenden,
vom Zentralbrenner erzeugten Gase ermöglicht wird.
Die zur Verflüchtigung des NE-Metalls als Chlorid aus Erzen erforderliche
Temperatur ist nach unten mit ca. /5O0C begrenzt.
Die zulässige obere Temperatürgrenze richtet sich nach der Art
des zu verarbeitenden Materials. Es ist für den Ofengang entscheide™1'
009825/0737
dass die Sintertemperatur der Charge nicht überschritten wird. Die maximal zulässige Temperatur liegt im allgemeinen zwischen
etwa 1 050 und 1 2000G. ■.' '
Zur Vermeidung hoher Überhitzungen und zur Einstellung der Ofenatmosphäre
sowie der Temperatur im Drehrohrofen kann eine Rauchgasrückführung vorgenommen werden.
Als Verweilzeiü der Ofenbeschickung sind in der Regel 3o Minuten bis 2 Stunden ausreichend. Falls die Entfernung letzter KE-Metallgehalte
beabsichtigt ist, kann die Verweilzeit entsprechend verlängert werden. Die bei der thermischen Behandlung entstandenen
NE-metallchloridhaltigen Gase werden gesammelt. Die zweckmässigste
Form der Sammlung der NE-Metallchioride ist die Kondensation, vorzugsweise
die fraktionierte Kondensation. Die Aufarbeitung der NE-Meballohloride - ggf. nach einer Reinigung, z.B. durch fraktionierte Destillation - erfolgt zu Metallen. NE-Metallchloride werden
hierzu grundlich mit Kalk und kohlenstoffhaltigem Material, z.B.
Koks oder Kohle, vermischt und in einem geeigneten Aggregat erhitzt.
Die geeigne baiTemperaturen liegen zv/ischen 900 und 1 20O0C0
Bevorzugte Aggregate sind Drehflammofen, insbesondere Kurztrommelofen,
in denen der aur Ansatsbildung neigende Kalk infoige der Rota^i
tion ständig mit frischem Metallchlorid bespült wird. Das bei dem Prozess zurückgebildete Kalziumchlorid wird in die Stufe der chlorierenden
Verflüchtigung zurückgeführt, indem Kalziumchlorid von
dan NE-Me ballen aufgrund der unterschiedlichen Dichte der schmelzfiüssigen
Phasen oder durch Laugung mit Wasser abgetrenr.ib wird.
Wann die Laugung des bei der .Umsetzung entstandenen Kalziuiachlorids
beabsichtigt ist, kann es vorteilhaft oder auch erforderlich aein, eine Konzentrierung des Kalziumchloridgehaltes vorzusehen.
Das Mass der Konzentrierung richtet sich - wie bereits oben ausführlich dargelegt - nach dem NE-Gehalt der zu verarbeitenden
Erze oder Erzkonzentrate. Sie kann so weit getrieben werden, dass
das Kalziumchlorid in kristallisierter Form wiedergewonnen wird. In diesem Falle ist die Krlstaliation, oberhalb 50° C zweckmässig,
da sie zur Entstehung des vorteilhafteren CaClg*^!^0 führt.
BAD ORIGINAL
Wenn nach dem erfindungsgemässen Verfahren Erze oder Erzkonzentrate
aufgearbeitet werden, die Schlackebildner, insbesondere SiO2,
enthalten, ist ein Teil des Kalziumchlorids gegen Natriumchlorid austauschbar. Durch diese Massnahme lässt sich der Vorteil erzielen,
dass die bei dem Prozess auftretenden Ghlorverluste durch das billige und allgemein verfügbare Natriumchlorid ersetzt werden
können.
Bei der Verarbeitung von Erzen oder Erzkonzentraten, die Schwefei
in sulfidischer Form enthalten, ist die Vorschaltung einer Röststufe, vorzugsweise im Wirbelschichtofen, zur Entfernung
des Schwefels zweckmässig. Bei Erzen, in denen der sulfidische
Anteil praktisch nicht mit sulfidfreien Anteilen verwachsen ist, kann auch eine Sulfidflotation vorteilhaft sein. Durch diese Massnahme
wird vermieden, dass Elementar- oder als Sulfid verflüchtigter Schwefel den Gang des Aufbereitungsverfahrens der gesammelten
NE-Metailchloride erschwert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäsee
Verfahren.
Ein oxydisches Blei-Erz mit 17 $>
Blei wurde in einer Kugelmühle bis auf eine Kornfeinheit von
12 #: O,3-0,1 mm
3b $ χ 0,1 - 0,06 mm
52 ic : 0,06 mm aufgemahlen.
Es wurden
100 Teile des Erzes mit
18 Teilen Kalziumchlorid und
5 Teilen Kohle
vermischt und die Mischung auf einem beheizten Pelletierteller bei etwa 550C pelletiert. Anschliessend wurden die G-rün-Peilets
bei Temperaturen von 120 - 15O0G getrocknet.
009825/07 3 7
Die Verflüchtigung des Bleis erfolgte in einem Labordrehofen durch
Erhitzen auf ca. 1 QOO0C für die Dauer von 1,5 Stunden mit einem
Gas der Zusammensetzung$ '
65 Vol. 1° Stickstoff 15 Vol. $002
20 Vol. # H2O.
Das verflüchtigte Bleichlorid wurde durch Kondensation gesammelt«
Das Bleichlorid wurde mit KaIJc und Kohle im Verhältnis
100 Teile Bleichlorid 30 Teile Kalk 15 Teile Kohle
gemischt, tablettiert und in einem Tiegel auf 900 - 1 0OQ0C erhitzt»
Dag Blei wurde in Form eines Regulus gewonnen. Die gebildete Kalziumchlorid-Schlacke
wurde mit Wasser gelaugt. lach Abfiltrieren der unlöslichen Anteile wurde durch Eindampfen der Lösung im Vakuum
bei ca. 6O0C Kalziumchlorid in Form des Dihydrate CaCl2 * 2H2Q
gewonnen.
Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise gelang es, über 9096 des im Erz eingesetzten Bleis zu gewinnen.
Ein oxydisches Kupfererz mit
ca. 6 $ Kupfer 5 $ Eisen
7 $ Aluminium und 55 fi SiO2
wurde mit Kalziumchlorid und Kohle im Verhältnis
100 Teile Erze 55 Teil© Kalziumchlorid
5 Teile Kohle
gemischt und pelletiert? anschliessend wurden die Pellets bei
•t.
.0 0 9 8 2 5/ 0 7 3
120 - 1500C getrocknet.
1 ö 10650
2oo g der getrockneten Pellets wurden in einem Labordrehrohr mit
einem Heizgas der Zusammensetzung
65 Vol. i> Stickstoff 15 Vol. # 002
20 Vol. i> H20
20 Vol. i> H20
auf 1 0500C erhitzt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
Die getrockneten Pellets enthielten weniger als o,3# Kupfer entsprechend
einer Verflüchtigung von mehr als 95$.
Die bei der thermischen Behandlung verflüchtigten Chloride wurden mit Kalkstein und Kohle im Verhältnis
100 Teile Kupferchlorid 100 Teile Kalkstein 12 Teile Kohle
gemischt, tablettiert und in einem Tiegel auf 1 I50 - 1 2000C
erhitzt.
Das Kupfer wurde als Regulus gewonnen und die Kalziumchlorid-Schlacke
mit Wasser gelaugt.
Nach Abfiltrieren der unlöslichen Anteile wurde durch Eindampfen der Lösung im Vakuum bei ca. 600C Kalziumchlorid als Dihydrat
CaC12 · 2H20 gewonnen, das in den Prozess zurückgeführt wurde.
-I0-Patentansprüche
009825/0737
Claims (12)
1. Verfahren zur Gewinnung von Blei und von BE-Metallen der Nebengruppen
des Periodensystems aus natürlich vorkommenden Erzen oder daraus gewonnenen Erzkonzentraten durch chlorierende Verflüchtigung
mit Hilfe von Kalziumchlorid als Chlorierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Erze oder Erzkonzentrate je
nach Gehalt an Blei oder NE-Metallen der lebengruppen des Periodensystems
mit der 1,2- "bis 5-fachen stöchiometrisch zur Verflüchtigung der Metalle als Metallchloride erforderlichen Menge
Kaliumchlorid, mindestens aber mit 15 g pro Kilo Erz oder Erzkonzentrat, vermischt, auf eine Temperatur, die zur Verflüchtigung
der Metalle als Chloride ausreicht, erhitzt, dass die verflüchtigenden Metallchlorid© gesammelt und mit Kalziumoxyd
und/oder -karbonat und Kohle in schmelzflüssiger Phase umgesetzt werden, dass die Trennung von Metallen und dem bei
der Umsetzung entstandenen Kalziumchlorid aufgrund der unterschiedlichen Dichte schmelzflüssiger Phasen oder durch Laugung
erfolgt und dass nach Abtrennung der gebildeten Metalle das Kalziumchlorid als Chlorierungsmittel in die Verflüchtigungsstufe zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verflüchtigung der Metallchloride in einem Drehrohrofen erfolgt.
3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verflüchtigung der Metallchloride in einem mit Mantelbrennern beheizten Drehrohrofen erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Erze
oder Erzkonzentrate vor ihrer Aufgabe in den Ofen zusammen mit der erforderlichen Menge Kalziumchlorid pelletiert oder brikettiert werden.
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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorierende Verflüchtigung in Gegenwart von kohlenstoffhaltigen
Materialien vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltigen Materialien ganz oder teilweise
einpelletiert oder einbrikettiert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Pelletierung der Erze oder Erzkonzentrate bei Temperaturen oberhalb 40° vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
dass die feuchten Pellets vor der Aufgabe in den Ofen einer M
schonenden Trocknung unterworfen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur
Ausscheidung des festen Kalziumchlorids die Konzentration bei Temperaturen oberhalb 50° C vorgenommen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei
der Gewinnung von Blei und/oder NE-Metallen der Nebengruppen
des Periodensystems aus Schlackebildner, insbesondere SiO2,
enthaltenden Erzen oder Erzkonzentraten, ein Teil des als Chlorier
ungsmittel erforderlichen Kalziumchlorids durch Natriumchlorid ersetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der
Gewinnung von Blei und/oder NE-Metallen der Nebengruppen des
Periodensystems aus sulfidschwefelhaltigen Erzen oaer Erzkonzentraten
Schwefel in einer vorgeschalteten Wirbelschichtstufe abgeröstet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der
Gewinnung von Blei und/oder NE-Metallen der Nebengruppen des
Periodensystems aus sulfidschwefelhaltigen Erzen oder Erzkonzentraten,
in denen der sulfidische Anteil praktisch nicht mit dem freien Sulfidanteil verwachsen ist, eine Sulfidflotation vorgenommen
wird.
0QS825/Ö737
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681810650 DE1810650A1 (de) | 1968-11-23 | 1968-11-23 | Verfahren zur Gewinnung von Blei und von NE-Metallen der Nebengruppen des Periodensystems |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE19681810650 DE1810650A1 (de) | 1968-11-23 | 1968-11-23 | Verfahren zur Gewinnung von Blei und von NE-Metallen der Nebengruppen des Periodensystems |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=5714170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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- 1969-11-24 GB GB57476/69A patent/GB1276520A/en not_active Expired
Also Published As
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