DE1795596C3

DE1795596C3 - Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'- Diaminodiphenylmethans

Info

Publication number: DE1795596C3
Application number: DE19611795596
Authority: DE
Inventors: Ferdinand 2000 Hamburg Hansch; Karl Dr. 6200 Wiesbaden Schmidt
Original assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg De
Current assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg De
Priority date: 1961-12-12
Filing date: 1961-12-12
Publication date: 1981-08-13
Also published as: DE1795596A1; DE1795596B2

Description

CO

Diese Verbindung schmilzt als gelblicher, fein kristalliner Niederschlag nicht bis 360⁰C. Die Werte der Elementaranalyse stehen in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten für die Verbindung der Summenformel CüHisOgNi:

Elementaranalyse 1OfUrC₃IHi₈O₈N₂

Berechnet
Gefunden

68,13%
68,25%

3,32%
3,47%

23,42%
23,39%

5,13%
5,27%

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung kann beispielsweise durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan in den stöchiometrisch erforderlichen Mengen erfolgen. Die neue aromatische Dicarbonsäure ist eine wichtige Ausgangsverbindung bei der Herstellung von Polyestern. Beim Einbau dieser Dicarbonsäure in Polyester verleiht sie ihnen insbesondere erhöhte Thermostabilität. Dabei sind solche Polyester in einfachen Lösungsmitteln wie Kresolen, gegebenenfalls in Mischung mit Verschnittmitteln wie Solventnaphtha, gut löslich, obwohl die hier geschilderte aromatische Dicarbonsäure geschlossene, mit aromatischen Kernen anellierte Imidringe enthält.

Die Herstellung von Polyesterharzen aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren bzw. aus deren reaktionsfähigen Derivaten, z. B. Estern, ist seit langem bekannt. Unter der Bezeichnung Alkydharze stellen sie eine der wichtigsten Klassen der synthetischen Harze dar. Alkydharze sind auch in vielfältiger Weise modifiziert worden, z. B. durch Einbau natürlicher oder synthetischer Fettsäuren oder deren Glyceride. Zur Verwendung als Einbrennisolierung auf elektrischen Leitern sind jedoch insbesondere ölfreie Alkydharze aus aromatischen Carbonsäuren, vor allem aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und einem Gemisch aus zwei- und mehrwertigen Alkoholen herangezogen worden, vgl. hierzu beispielsweise die deutsche Auslegeschrift 10 33 291 und die indische CO

Patentschrift 63 483 bzw. die parallele deutsche Patentschrift 11 99 909.

Aus dem Stand der Technik sind weiterhin polymere Harze bekannt, die Imidringe als Kettenglieder

jo enthalten. Ihre Herstellung wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 5 70 858 geschildert. Kennzeichen dieser Harze sind die als Bindeglieder im Kettenverlauf auftretenden, meist fünf- oder sechsgliedrigen Imidringe. Sie entstehen z. B. durch Umsetzung von diprimären Aminen mit Polycarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen, wobei auch reaktionsfähige Derivate der Polycarbonsäuren und/oder der Amine eingesetzt werden können. Verwendet man ausschließlich Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivate und Diamine, dann erhält man reine Polyimide. Bei Verwendung oder Mitverwendung von Tricarbonsäuren entstehen Polyamidimide. Die britische Patentschrift 5 70 858 sieht u. a. auch die Mitverwendung eines Gemisches von Monoaminoalkohol und einer Dicarbonsäure vor. Hierbei entstehen Polykondensationsprodukte, die als Polyamid-Imidester bezeichnet werden können. In der US-Patentschrift 24 21 024 ist die Herstellung von Umsetzungsprodukten von aliphatischen Tricarbonsäuren von der Art der Tricarballylsäure mit Diaminen oder Aminoalkoholen beschrieben. Auch hier können an Stelle der freien Säuren bzw. Aminoverbindungen deren reaktionsfähige Derivate verwendet werden. Bei der Reaktion der aliphatischen Tricarbonsäure mit Aminoalkohol entstehen Polymere einer Oxycarbonsäure, die als Bindeglied einen mehrgliedrigen Imidring im Molekül enthält. Die entstehenden Polymeren sind als Polyimidester bezeichnet.

Polyesterimide im Sinne von Polyestern, die mit der erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäure modifiziert sind, zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten und beispielsweise in der indischen Patentschrift 63 483 bzw. der parallelen deutschen Patentschrift 11 99 909 beschriebenen imidgruppenfreien Polyesterharzen, die auf dem Gebiet der Elektroisoliermateralien bis zum Erfindungszeitpunkt als wichtigste Entwicklung galten, durch deutliche Verbesserungen aus. Diese Verbesserungen treten bereits bei kleinen Gehalten an Imidringen auf und nehmen mit steigendem

Imidgruppengehalt zu. So weisen z.B. eingebrannte Oberzüge aus Polyesterimiden, die die erfindungsgemäße Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäure im Kettenverlauf aufweisen, ausgezeichnete Thermostabilität, erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit, Härte und Flexibilität auf. Besonders auffällig sind die Verbesserungen gegenüber der Einwirkung von kombinierten mechanischen und thermischen Beanspruchungen, so etwa bei der thermischen Alterung gedehnter oder gestauchter Oberzüge. Auf Grund dieser Eigenschaften sind sie unter Einbau der erfindungsgemäßen Dicarbonsäure hergestellten Produkte besonders zur Herstellung von Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern geeignet In diesem Zusammenhang ist von besonderer Wichtigkeit, daß sich Polyesterimide dieser Art selbst dann in preiswerten Lösungsmitteln, wie Kresolen, gegebenenfalls in Mischung mit Verschnittmitteln, wie Solventnaphtha, zu niedrigviskosen Lösungen mit hohem Festkörpergehalt auflösen lassen, wenn sie hohe Gehalte an fünfgliedrigen cyclischen Imidgruppen im Polymerenmolekül besitzen.

Gerade hier liegt auch ein für die Praxis wichtiger Vorteil der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dicarbonsäure hergestellten Polyesterimide gegenüber bekannten Polyimidharzen, die durch Kondensation von Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden hergestellt worden sind. Diese estergruppenfreien aromatischen Polyimidharze zeichnen sich zwar durch extrem hohe Erweichungstemperaturen und Dauertemperaturbeständigkeit sowie große Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel aus, jedoch erschweren diese Vorteile gleichzeitig die Verarbeitung dieser Polyimidharze sehr stark. Wegen der äußerst geringen Löslichkeit der Polyimide lassen sich mit ihnen keine Lacke in üblichen Lösungsmitteln herstellen. Man hat diesen Nachteil dadurch zu umgehen versucht, daß man zunächst lineare Polyamidocarbonsäuren herstellte, die allerdings nur in wenigen, vergleichsweise teuren Lösungsmitteln löslich sind, und diese Polyimidocarbonsäuren nach Formgebung, z. B. als Lacküberzüge, Fäden oder dergleichen, durch Erhitzen oder Wasserabspaltung mittels geeigneter Chemikalien nachträglich in Polyimide umwandelte (siehe hierzu die belgischen Patentschriften 5 82 597 und 5 89 179). Auch diese Polyimidocarbonsäuren können nur in Form von Lösungen mit sehr geringem Festkörpergehalt angewandt werden, da konzentrierte Lösungen eine für die Verarbeitung zu hohe Viskosität besitzen. Weitere Nachteile der Polyimidocarbonsäuren liegen in der geringen Alterungsbeständigkeit ihrer Lösungen durch Veränderung der Viskosität sowie in der Tatsache, daß sie nicht mit Eisen in Berührung kommen dürfen, so daß sämtliches Gerät aus teurem Edelstahl bestehen muß.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäure hergestellten Polyesterimide besitzen damit gegenüber den bekannten imidgruppenfreien Polyesteralkydharzen auf Basis aromatischer Carbonsäuren und mehrwertiger Alkohole deutliche Verbesserungen, ohne jedoch die für die bequeme Anwendung nachteilige Eigenschaften der Polyimidharze aufzuweisen.

Das nachfolgende Beispiel zeigt zunächst die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung. Anschließend wird ein Beispiel für die Herstellung eines Polyesterimids gegeben, das die erfindungsgemäße Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäure in den Kettenverlauf eingebaut enthält. Es schließen dann Angaben über die Eignung eines solchen Polyesterimids als Elektroisoliermaterial an. Die abschließenden Vergleichsversuche vergleichen wichtige Eigenschaften von Einbrennisolierungen aus dem Stand der Technik mit Einbrennisolierungen, die die erfindungsgemäße Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäure in das Polyesterharz eingebaut enthalten.

Beispiel

ο a) 115g (0,6 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden bei 150⁰C in 500 g eines technischen Kresolgemisches eingetragen. Nachdem sich alles gelöst hat, werden 60 g (0,3 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyImethan hinzugegeben. Die Mischung wird 6 Stunden bei 140⁰C gerührt Dabei fällt ein gelblicher, feinkristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert und mehrere Male mit Alkohol und Äther nachgewaschen wird.
Die gebildete neue aromatische Dicarbonsäure der angegebi nen Struktur schmilzt nicht bis 360° C.

b) In bekannter Weise werden 253 g Dimethylterephthalat, 112 gÄthylenglykol und 75 g Glycerin mit 546 g der erfindungsgemäßen Diimiddicarbonsäure in 150 g Kresol als Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 180 bis 215°C in drei Portionen umgesetzt. Nachdem die Diimiddicarbonsäure restlos in dem Terephthalatharz aufgenommen ist, werden 1,8 g Cadmiumacetat hinzugegeben. Anschließend wird noch drei Stunden auf 215° C erhitzt.

c) Das in dieser Weise hergestellte Polyesterimid wurde in Form einer Lösung mit 30% Festkörpei ■ gehalt und einer Viskosität von 120 Sekunden auf Kupferdraht von 1 mm Durchmesser im kontinuierlichen Verfahren lackiert. Die technischen Daten des Lackiervorgangs waren: Horizontaler Drahtlackierofen von 3,50 m Länge, Ofentemperatur 47O⁰C, Auftragvorrichtung Rolle und Filz, 6 Aufträge: Abzugsgeschwindigkeit 4 m/Min., Auftragsstärke (Durchmesser-Zunahme) 0,05 mm. Die Prüfung der Lackisolation ergab folgende Werte:

Bleistifthärte 4 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten

Lagerung bei 60° C in Benzol 3 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten

Lagerung bei 60° C in Spiritus 3 H

Wärmeschocktest:

Eine Wendel um den Eigendurchmesser
des Drahtes war nach 1 Stunde Temperung
bei 200⁰C einwandfrei.

Bei 16 Stunden Alterung bei 200⁰C betrug die Lackdehnung 22%. Die Isolation war wickelfest beim Wickeln um den vierfachen Eigendurchmesser unter kp/mm² Zugbelastung.

Vergleichsversuche

Zum zahlenmäßigen Nachweis der überlegenen Eigenschaften der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dicarbonsäure hergestellten Polyesterimide, insbesondere bei ihrer Verwendung als Elektroisoliermaterial, gegenüber den imidgruppenfreien /Jkydharzen aus dem Stand der Technik auf Basis von Polyestern aus Terephthalsäure, Glykol und Glycerin sowie gegenüber den Polyamid-Imidestern der britischen

Patentschrift 5 70 858 wurden die folgenden Vergleiche durchgeführt:

a) Gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 11 99 909 (bzw. der parallelen indischen Patentschrift 63 483) wurde ein imidgruppenfreier Terephthalsäureester hergestellt und unter optimalen Bedingungen auf einem Kupferdraht von 1 mm Durchmesser eingebrannt

b) Polyesterimid bzw. Einbrennisolierung gemäß dem vorher gegebenen Beispiel unter Verwendung der erfindungsgcmäßen Imidgruppen enthaltenden Dicarbonsäure.

c) Gemäß den Angaben der britischen Patentschrift 5 70 858 wurde ein Polykondensationsprodukt aus Trimellitsäureanhydrid, p-Xylylendiamin, Aminoäthanol und Dimethylterephthalat hergestellt. Die Zusammensetzung dieses Reaktionsproduktes und der Vergleich mit den Polykondensaten unier a) und b) geht aus der folgenden Zusammenstellung hervor:

Dimethylterephthalat

Glykol

Glycerin Trimeliithsäureanhydrid

Diamin

Aminoälhanol

2,25

1,3

1,5
1,8

1,0 0,8 2,0
2,0

1,0
2,0

1,3

Bei der Ausprüfung der jeweils unter optimalen Bedingungen mit diesen Produkten hergestellten Elektroisolierungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	DIN- ³⁰⁰°^C ^Eniw· lll°c ⁴⁶⁴⁵³ Sc	a)	b)
Peel Test nach IEC 251-1	IEC 251-1	190 bis 200	140 bis 160
Haftfestigkeit, DIN 46 453 Bl. 1		28 bis 32	28 bis 32
Härteprüfung, DIN 46 453 Bl. 1		2 H bis 3 H	3 H
Wärmeschockprüfung, DIN 46 453 Bl. 1		1 Std. 155° C Locke	1 Std. 200°C Locke
		über 2fachem Durch	über einfachem
	messer i. O.	Durchmesser i. O.
Lebensdauerkurzprüfung bei stark erhöhter Temperatur (Burn-out-resistance)	380 Minuten 120 Minuten 40 Minuten 14 Minuten	1500 Minuten 310 Minuten 80 Minuten 22 Minuten
Temperatur-Zeit-Grenze (Lebensdauer für 20 000 Stunden)	165 bis 175°C	175 bis 185°C
Isolationsv/iderstand, DIN 46 453	20°C 50 bis	20°C 200 bis
	100 ΜΩ · km	500 ΜΩ · km
	155° C 1 bis	18O⁰C 1 bis
	3 ΜΩ ■ km	3 ΜΩ ■ km

Aus diesen Werten geht eindeutig die stark erhöhte Wärmebeständigkeit des unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dicarbonsäure hergestellten Produktes unter b) hervor.

Das unfer c) beschriebene Produkt gemäß der britischen Patentschrift 5 70 858 konnte zwar in üblicher Weise zu einem Drahtlack aufgearbeitet werden. Es war jedoch nicht möglich, damit einen Kupferdraht unter den üblichen Bedingungen zu lackieren. Nach dem Einbrennen war der Harzfilm so spröde, daß er bei geringster mechanischer Beanspruchung in kleinen Schuppen vom Draht fiel. Es konnten daher mit diesem Vergleichsprodukt auch keine Prüfungen durchgeführt werden. Dieses Harz ist zur Isolierung von Drähten für die Elektrotechnik ungeeignet.

Claims

Patentanspruch:

Bis-Trimellithsäureimid des 4,4^J-Diaminodiphenylmethans mit der Summenformel C₃₁H₁₈O₈N₂ und der Strukturformel

Gegenstand der Erfindung ist das Bis-Trimellithsäureimid des 4,4'-DiaminodiphenyImethans der Strukturformel

CO HOOC^ V \, S~K „.. ^~Λ, ./ N^^COOH