DE1495174C2 - Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polyesterharzen, die neben Estergruppen und fünfgliedrigen Imidringen innerhalb der Ketten noch Amidgruppen enthalten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polyesterharzen, die neben Estergruppen und fünfgliedrigen Imidringen innerhalb der Ketten noch Amidgruppen enthaltenInfo
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- DE1495174C2 DE1495174C2 DE1495174A DE1495174A DE1495174C2 DE 1495174 C2 DE1495174 C2 DE 1495174C2 DE 1495174 A DE1495174 A DE 1495174A DE 1495174 A DE1495174 A DE 1495174A DE 1495174 C2 DE1495174 C2 DE 1495174C2
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Classifications
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Description
produkte vom Typ der Esterimidharze die geschilderten wichtigen Eigenschaftsverbesserungen ergibt.
Die Menge der erfindungsgemäß insgesamt eingesetzten Aminoverbindungen wird dabei vorzugsweise so
bemessen, daß die Zahl der primären Aminogruppen maximal 90%, vorzugsweise bis zu 70%, der Summe von
cyclischen Dicarbonsäureanhydridgruppen bzw. deren zur Imidbildung befähigten Derivaten und der weiteren
alleinständigen Carboxylgruppen bzw. deren zur Amidbildung befähigten Derivaten ausmacht. Diese hier
genannten Grenzzahlen gelten vorzugsweise auch für Fälle, in denen Gemische von Verbindungen mit primären
Aminogruppen und solchen mit sekundären Aminogruppen eingesetzt werden, wobei sich diese Grenzzahlen
dann auf die Summe der primären und sekundären Aminogruppen beziehen.
Beispiele für imidgruppenbildende Säurekomponenten mit einer weiteren funktioneilen Gruppe sind vor allem
Pyromellithsäureanydrid und Trimellithsäureanhydrid.
Es kommen jedoch auch andere Carbonsäureanhydride in Betracht, wie beispielsweise Naphthalintetracarbonsäuredianhydride
oder Dianhydride von Tetracarbonsäuren mit zwei Benzolkernen im Molekül, bei denen die Carboxylgruppen
in 3,3', 4,4'-Stellung stehen.
Beispiele für Aminkomponenten mit einer primären Aminogruppe sind zwei- und mehrwertige primäre
Amine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und 4,4'-Dicyclohexandiamin, bevorzugt aromatische Diamine,
wie Benzidin, Diaminodiphenylmethan, -keton, -sulfon, -äther, -thioäther, Phenylendiamine und ToIuylendiamine,
Diamine mit mehr als 2 Benzolkernen im Molekül, wie Bis-(4-aminophenoxy)-l,4-benzol oder Bis-(4-aminophenoxy)-4,4'-dlphenylpropan-2,2,
sowie unter sauren Reaktionsbedingungen hergestellte Kondensationsprodukte aus aromatischen primären Monoaminen,
wie Anilin, oder diprimären Diaminen und einer Carbonylverbindung, wie vor allem Formaldehyd. Weiterhin
sind hierfür auch Aminoalkohole verwendbar, wie Monoäthanolamin oder Monopropanolamine, sowie Aminocarbonsäuren,
wie Aminopropionsäuren, Aminocapronsäuren oder Aminobenzoesäuren. Außerdem können für die
Bildung von Amidgruppen anteilweise auch Aminkomponenten mit sekundären Aminogruppen eingesetzt werden,
z. B. Piperazin, N,N'-Dimethyl-phenylendiamine und Diäthylentriamin.
Als Aminkomponenten mit primären und/oder sekundären Amingruppen werden zwei- und höherwertige
aromatische Amine bevorzugt eingesetzt.
Die Herstellung der neuen Esterimidharze, die neben den cyclischen Imidgruppen zusätzliche Carbonsäureamidgruppen
enthalten, kann in verschiedenartigster Weise erfolgen. Möglich ist es zum Beispiel im Sinne der
Lehre der DE-OS 14 45 263 zunächst cyclische Imidgruppen enthaltende polyfunktlonelle Komponenten, insbesondere
entsprechende Dicarbonsäuren, herzustellen und diese anschließend mit Alkoholen und weiteren Aminogruppen
enthaltenden Verbindungen unter Ausbildung von Estergruppen und Carbonsäureamidgruppen umzusetzen.
Es ist aber auch möglich - und dieses kann im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt sein - die
Totalsynthese des Polykondensationsproduktes derart durchzuführen, daß die Ausbildung der cyclischen Imidringe
in Gegenwart anderer reaktionsfähiger und auch reagierender funktioneller Gruppen des Polykondensationsharzes
erfolgt, wie es zum Beispiel in der DE-OS 14 95 100 beschrieben ist.
Besonders bevorzugt wird der Einbau der gegenüber den Imidgruppen bildenden Säureresten im Überschuß
einzusetzende Amine auf einem der folgenden Verfahrenswege durchgeführt, wobei es auch möglich ist, diese
Verfahrensweisen miteinander zu kombinieren:
1. Die Imidgruppen enthaltenden Reaktionskomponenten werden aus Aminkomponenten mit primären
Aminogruppen und mindestens dazu äquivalenten Mengen imidgruppenbildender Säurekomponenten
gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Veresterungskomponenten in bekannter Weise hergestellt und
anschließend nacheinander oder gleichzeitig mit den Estergruppen und Amidgruppen bildenden, gegebenenfalls
sekundäre Aminogruppen enthaltenden Reaktionskomponenten zu Ende kondensiert.
2. Aus imidgruppenbildenden Säurekomponenten und mehr als äquivalenten Mengen zwei- oder mehrwertiger
primärer Amine werden gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Veresterungskomponenten primäre
Aminogruppen sowie wenigstens eine weitere der Veresterung bzw. Amidbildung zugängliche Gruppe enthaltende
Imidkomponenten hergestellt, die anschließend nacheinander oder gleichzeitig, gegebenenfalls
mit weiteren estergruppen- und amldgruppenbildenden Reaktionskomponenten, zu Ende kondensiert
werden.
3. Unter Verwendung von primäre und sekundäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und imidbildenden
Säurekomponenten werden gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Veresterungskomponenten Imidgruppen
und Amidgruppen sowie gegebenenfalls freie sekundäre bzw. primäre Aminogruppen und weitere
der Veresterung zugängliche funktioneile Gruppen aufweisende Verbindungen hergestellt, die anschließend
nacheinander oder gleichzeitig, gegebenenfalls mit weiteren estergruppen- und amidgruppenbildenden
Reaktionskomponenten, zu Ende kondensiert werden.
4. Es wird zunächst aus estergruppen- und bzw. oder amidgruppenbildenden Reaktionskomponenten in an
sich bekannter Weise eine freie primäre Aminogruppen aufweisendes und Ester- und bzw. oder Amidgruppen
enthaltendes Kondensationsprodukt hergestellt, das anschließend, gegebenenfalls unter Zusatz
weiterer primärer Amine und gegebenenfalls weiterer Veresterungskomponenten, mit zu den Aminogruppen
etwa äquivalenten Mengen imidgruppenbildenden Säurekomponenten zu Ende kondensiert wird.
Für die Ausbildung der Hitzehärtbarkeit in den erfindungsgemäß hergestellten Harzen gelten die hierfür
bekannten allgemeinen Gesetzmäßigkeiten. Die Härtbarkeit ist im allgemeinen dann gegeben, wenn in dem Kondensationsprodukt
noch zusätzliche reaktionsbereite funktioneile Gruppen vorliegen, die durch geeignete
Maßnahmen, zum Beispiel durch eine bloße Hitzebehandlung, zur Reaktion gebracht werden können und
dabei die einzelnen Kondensationsketten untereinander unter Ausbildung eines dreidimensionalen vernetzten
Raumgerüstes verketten. Der Anteil an höher als dlfunktionellen Komponenten kann entsprechend dem
gewünschten Vernetzungsgrad für das gehärtete erfindungsgemäß hergestellte Kondensationsprodukt gewählt
werden. Es ist hier lediglich notwendig, gemäß den allgemeinen Richtlinien der Fachwelt für die Herstellung solcher
vernetzbarer Harze, wie sie zum Beispiel auf dem Gebiet der vernetzbaren Polyester durch Wahl eines
Überschusses an zwei- bzw. mehrwertigen Alkoholen entwickelt worden sind, dafür zu sorgen, daß das Poly-
kondensationsprodukt nicht während seiner Herstellung
geliert.
Für die Kondensation und die Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte hat es sich
als vorteilhaft erwiesen, niedere Glykole, zum Beispiel Propylenglykol und bevorzugt Äthylenglykol, in einer
Menge von mindestens 10 Äquiv.-%, vorzugsweise mindestens 30 Äquiv.-%, berechnet auf die Summe von
cyclischen Anhydridgruppen und zusätzlichen freien
2 Stunden kondensiert. Man erhielt eine klare Lösung eines Imidgruppen enthaltenden Polyesterharzes. Dieser
Lösung wurden weitere 198,0 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugesetzt und die Temperatur 2 Stunden
auf 2100C gehalten.
Der so erhaltene Lack wurde mit 300 Gew.-Teilen technischem Kresol, 500 Gew.-Teilen Xylol und 500
Gew.-Teilen Solventnaphtha verdünnt und auf einen Kupferdraht von 1 mm Durchmesser auf einem horizon-
(Durchmesserzunahme des Drahtes) 0,05 mm. Die Prüfung der Lackisolation ergab folgende Werte:
Bleistifthärte
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung
bei 60° C in Benzol
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung
bei 60° C in Spiritus
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 6O0C in Wasser
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 6O0C in Wasser
Carboxylgruppen bzw. deren funktionellen Derivaten, zu io talen Drahtemaillierofen lackiert. Technische Daten:
verwenden. Ofenlänge 3,50 m, Ofentemperatur 480° C. Auftragsvor-
Die Kondensation wird vorteilhaft in Lösungsmitteln richtung aus Rolle und Filz, 6 Lackaufträge, Abzugsdurchgeführt,
die für die Herstellung solcher Polykon- geschwindigkeit 5,0 m pro Minute, Lackauftragsstärke
densationsprodukte bekannt sind. Typische Beispiele
hierfür sind die bekannten Lösungmittel auf der Basis '5
von Kresol und Kresolgemischen. Entsprechendes gilt^
für andere an sich bekannte Reaktionshilfsmittel. So wird'
durch Zusatz üblicher Veresterungskatalysatoren, wie
Butyltitanat, Zinn- und Antimonverbindungen, die Kondensation erleichtert. 20
hierfür sind die bekannten Lösungmittel auf der Basis '5
von Kresol und Kresolgemischen. Entsprechendes gilt^
für andere an sich bekannte Reaktionshilfsmittel. So wird'
durch Zusatz üblicher Veresterungskatalysatoren, wie
Butyltitanat, Zinn- und Antimonverbindungen, die Kondensation erleichtert. 20
Die belgische Patentschrift 6 33 383 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung von Elektroisolierungen auf PoIyimid-Basis, bei dem die Polyimidkondensationsprodukte
in situ auf dem zu isolierenden Gegenstand aus Tetracarbonsäuren bzw. ihren reaktionsfähigen Derivaten und 25 Der Lackfilm zeigte bei Dehnung des Drahtes um 3096 diprimären Diaminen gebildet werden. Die hierbei ver- (Kupferbruch) keine Risse und keine Ablösetendenz, wendeten Tetracarbonsäuren bzw. ihre reaktionsfähigen Der dielektrische Verlustfaktor bei 800 Hz betrug bei
in situ auf dem zu isolierenden Gegenstand aus Tetracarbonsäuren bzw. ihren reaktionsfähigen Derivaten und 25 Der Lackfilm zeigte bei Dehnung des Drahtes um 3096 diprimären Diaminen gebildet werden. Die hierbei ver- (Kupferbruch) keine Risse und keine Ablösetendenz, wendeten Tetracarbonsäuren bzw. ihre reaktionsfähigen Der dielektrische Verlustfaktor bei 800 Hz betrug bei
Derivate sind durch Verknüpfung von 2 Resten der o- 20° C 82, bei 100° C 64, bei 180° C 59 und bei 220° C 116.
Phthalsäure mittels eines kettenförmigen Verbindungs- Wärmeschocktest: Eine Wendel um den 2fachen
gliedes entstanden, das eine Carbonylgruppe sein oder 30 Eigendurchmesser des Drahtes war nach einer Stunde
Amid-, Ester- oder Thioestergruppen enthalten kann. Die Temperatur bei 2500C einwandfrei.
Erweichungstemperatur nach DIN 46 453/12 bei einer mit 1000 g belasteten Stahlnadel mit einem Durchmesser
von 1 mm: 342° C.
Überlastungstest: Auf Prüfkörper aus Porzellan nach DIN 46 453 wird der isolierte Draht von 1 mm Nenndurchmesser
in einer Stärke von vier Lagen zu einer Spule aufgewickelt. In den Prüfkörper wird ein Eisenkern
eingeführt. An diese Spule wird eine Spannung angelegt,
ist gleichwohl die erfindungsgemäße Lehre hierdurch 40 die so bemessen wird, daß die Anfangsstromstärke
nicht getroffen. Erfindungsgemäß werden hitzehärtbare, 14,5 A beträgt. Durch die Stromwärme steigt der Widerlösliche Polyesterharze hergestellt, die neben den Estergruppen
5gliedrige Imidringe und Amidgruppen enthal-
Polyimid bildenden Monomeren werden in Lösungsmitteln
gelöst, wobei die diprimären Diamine in äquimolaren Verhältnissen oder auch in einem Überschuß, der
z. B. bis zu 50 Mol.-% betragen kann, eingesetzt werden.
Selbst wenn sich durch nachträgliche Betrachtung in diese Literaturstelle Polyimid-haltige Kondensationsprodukte
hineininterpretieren lassen, die neben 5gliedrigen Imidringen Estergruppen und Amidgruppen aufweisen,
ten und dabei Polyesterimldharze der Eingangs geschil-
keit der Drahtisolation angesehen. Sie betrug über 500 Minuten.
Zum Vergleich wurde das gleiche Imidgruppen enthal-
Zum Vergleich wurde das gleiche Imidgruppen enthal-
aus ihren Monomeren
Bedeutung erhalten hat.
Bedeutung erhalten hat.
keine wesentliche praktische
stand und die Stromstärke sinkt bis auf ca. 9 A ab. Sobald durch teilweises Versagen der Isolation Windungsschluß
eintritt und sich die Stromstärke bis auf
derten Art sind, die zusätzlich mit Amidgruppen modifi- 45 11 A erhöht, gilt der Test als beendet. Die bis zu diesem
ziert sind. In gewohnter Weise können diese Polykon- Augenblick benötigte Zeit wird als Maß der Überlastbardensatlonsprodukte
beispielsweise auf elektrische Leiter
aufgetragen und dort durch Einbrennen zur unlöslichen
Isolierung gehärtet werden. Diese bewährte Verfahrenstechnik hat bekannte großtechnische Bedeutung, wäh- 50 tende Polyesterharz, dem jedoch kein zusätzliches 4,4'-rend die in situ Herstellung von Polyimid-Isolierungen Diaminodiphenylmethan zum Einbau vom Amidgruppen
aufgetragen und dort durch Einbrennen zur unlöslichen
Isolierung gehärtet werden. Diese bewährte Verfahrenstechnik hat bekannte großtechnische Bedeutung, wäh- 50 tende Polyesterharz, dem jedoch kein zusätzliches 4,4'-rend die in situ Herstellung von Polyimid-Isolierungen Diaminodiphenylmethan zum Einbau vom Amidgruppen
zugesetzt worden war, zum Lack aufgearbeitet, mit dem Vergleichsversuche bei der Drahtisolation durchgeführt
wurden. Das mit den gleichen Mengen der Ausgangsver-55
bindungen - mit Ausnahme des zusätzlichen Diamins hergestellte Esterimidharz ergab nach Verdünnen mit
Zu einer Lösung eines mit 2,7 Gewichtsteilen Anti- 300 Gew.-Teilen technischem Kresol, 400 Gew.-Teilen
montrioxyd und 2,7 Gewichtsteilen Zinnoxalat herge- Xylol und 400 Gew.-Teilen Solventnaphtha unter gleistellten
Kondensationsproduktes aus 166,0 Gewichtstel- cnen Bedingungen, jedoch einer Abzugsgeschwindigkeit
len Terephthalsäure, 124 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 60 Von 4,0 m pro Minute, auf Kupferdraht vergleichsweise
34,0 Gew.-Teilen Pentaerythrit in 800 Gew.-Teilen tech- lackiert, eine Lackisolation mit folgenden Eigenschaftsnlschem
Kresol wurden bei 8O0C 198,0 Gew.-Telle 4,4'-Dlamlnodiphenylmethan
und 384,0 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wurde in 15
Minuten auf 130° C aufgewärmt und bei dieser Tempera- 65
tür gehalten, bis sich alles Trlmelllthsäureanhydrid aufgelöst hatte. Das Reaktionsgemisch wurde In 1 Stunde
auf 200 bis 2150C erwärmt und bei dieser Temperatur
Minuten auf 130° C aufgewärmt und bei dieser Tempera- 65
tür gehalten, bis sich alles Trlmelllthsäureanhydrid aufgelöst hatte. Das Reaktionsgemisch wurde In 1 Stunde
auf 200 bis 2150C erwärmt und bei dieser Temperatur
werten:
Bleistifthärte
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung
bei 60° C in Benzol
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 60°C in Spiritus
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 60°C in Spiritus
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung
bei 60° C in Wasser
bei 60° C in Wasser
Der dielektrische Verlustfaktor bei 800 Hz betrug bei 20° C 63, bei 100° C 60, bei 180° C 48, bei 220° C 344.
Erweichungstemperatur: 3160C
Überlastungstest: 100 Minuten.
Überlastungstest: 100 Minuten.
Zu einer Lösung eines mit 2,7 Gew.-Teilen Antimontrioxyd
und 2,7 Gew.-Teilen Zinnoxalat hergestellten Kondensationsproduktes aus 166,0 Gew.-Teilen Terephthalsäure,
124 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 34,0 Gew.-Teilen Pentaerythrit in 800 Gew.-Teilen technischem
Kresol wurden bei 8O0C 396 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 384,0 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wurde in 15
Minuten auf 130° C aufgewärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis sich alles Trimellithsäureanhydrid aufgelöst
hatte. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 Stunde auf 200 bis 215° C erwärmt und bei dieser Temperatur
2 Stunden kondensiert.
Der so erhaltene Imidgruppen und Amidgruppen enthaltende Polyester-Drahtlack wurde wie in Beispiel 1 verdünnt
und lackiert. Die Prüfung der Lackisolation ergab folgende Werte:
Bleistifthärte 3-4 H
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung
bei 60° C in Benzol 2-3 H
bei 60° C in Benzol 2-3 H
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung
bei 60° C in Spiritus
bei 60° C in Spiritus
dünnt und ausgeprüft. Die Prüfergebnisse unterschieden j_[ sich nur wenig von denen des Beispiels 2.
Bleistifthärte 3-4 H
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 60° C in Benzol 2-3 H
Bleistifthärte nach 30 Minuten Lagerung bei 60° C in Spiritus 2-3 H
Der Lackfilm zeigte bei Dehnung des Drahtes um 30% (Kupferbruch) keine Risse und keine Ablösetendenz.
Erweichungstemperatur: 338° C Üerlastungstest: über 420 Minuten.
• 2-3 H
Der Lackfilm zeigte bei Dehnung des Drahtes um 30% (Kupferbruch) keine Risse und keine Ablösetendenz.
Erweichungstemperatur: 346° C
Überlastungstest: über 400 Minuten.
Überlastungstest: über 400 Minuten.
Zu einer Lösung eines mit 2,7 Gew.-Teilen Antimontrioxyd
und 2,7 Gew.-Teilen Zinnoxalat hergestellten Kondensationsproduktes aus 166,0 Gew.-Teilen Terephthalsäure,
124 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 34,0 Gew.-Teilen Pentaerythrit in 800 Gew.-Teilen technischem
Kresol wurden bei 150° C 396,0 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan
zugegeben und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Die
Lösung des so erhaltenen, Amid- und Aminogruppen enthaltenden Kondensationspruduktes wurden bei 130° C
384,0 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in 1 Stunde auf 200° C
erwärmt und 2 Stunden bei 200 bis 210° C gehalten.
Der so erhaltene Lack wurde wie in Beispiel 1 ver
10,3 Gew.-Teile Diäthylentriamin, gelöst in 330 Gew.-Teilen technischem Kresol, wurden bei 130° C mit 63,4
Gew.-Teilen Trimellithsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 30 Minuten auf 200° C aufgeheizt
und 15 Minuten bei dieser Temperatur kondensiert. Danach wurden dem Gemisch bei 140° C 43,4 Gew.-Teile
Äthylenglykol und zweimal jeweils 29,7 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 54,7 Gew.-Teile Trimellithsäureanyhdrid zugesetzt, wobei nach jeder Trimellithsäureanhydridzugabe
in 40 Minuten von 130° C auf 200° C aufgeheizt wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
in Gegenwart von 0,3 Gew.-Teilen Antimontrioxyd und 0,3 Gew.-Teilen Zinnoxalat 2'/2 Stunden
bei 200 bis 210° C kondensiert.
Der so hergestellte Lack wurde mit weiterem technischem Kresol und Solventnaphtha verdünnt und ergab
auf Aluminiumblech 2 Stunden bei 230° C ausgehärtet einen klaren, harten und elastischen Lacküberzug.
35
Zu einer Lösung von 87 Gew.-Teilen Äthylenglykol, 75 Gew.-Teilen Glycerin und 49 Gew.-Teilen Äthanolamin
in 500 Gew.-Teilen technischem Kresol wurden bei 80°C 87 Gew.-Teile Pyromellithsäuredianhydrid zugesetzt
und das Reaktionsgemisch bei 150° bis 200° C kondensiert. Danach wurden der Reaktionsmisc^'ing weitere
500 Gew.-Teile Kresol und bei 120° C 200 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenyläther und 192 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid
zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur in 1 Stunde auf 200° C erhöht und 10 Minuten
bei 200° C gehalten. Nach Zugabe von 1 Gew.-Teil Zinnoxalat, 1 Gew.-Teil Antimontrioxyd und 388 Gew.-Teilen
Dimethylterephthalat wurde die Kondensation in 3 Stunden bei 200 bis 210° C beendet. Der so hergestellte
Lack wurde mit weiterem technischem Kresol und Solventnaphtha verdünnt und ergab auf Aluminiumblech
2 Stunden bei 2300C ausgehärtet einen klaren, harten
und elastischen Lacküberzug.
308 128/1
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren können.
Polyesterharzen, die neben Estergruppen und fünf- 5 Anstelle der 5gliedrigen cyclischen Säureanhydridgliedrigen
Imidringen innerhalb der Ketten noch gruppe kann das Molekül der Säurekomponente aber
Amidgruppen enthalten, durch Umsetzung von mehr- auch andere der Imidbüdungsreaktion der cyclischen
basischen Carbonsäuren bzw. deren reaktionsfähigen Säureanhydridgruppe äquivalente reaktionsfähige Grup-Derivaten
mit mehrwertigen Alkoholen und mehrwer- pen enthalten, wie zwei an benachbarte Kohlenstofftigen
primären Aminen bzw. deren reaktionsfähigen io atome gebundene Carbonsäuregruppen oder deren Ester,
Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Halbester, Halbamide oder dergleichen.
Aminocarbonsäuren, Aminoalkoholen und/oder Als Aminkomponenten zur Herstellung der imidgrup-Hydroxycarbonsäuren,
dadurch gekennzeich- penhaltigen Verbindungen kommen solche Verbindunnet, daß mit einem Überschuß von primären Ami- gen in Betracht, die neben einer primären Aminogruppe
nogruppen, der über die in den cyclischen Imidgrup- 15 noch mindestens eine weitere für den Aufbau des Polypen
gebundene Menge von primären Aminogruppen kondensationsproduktes reaktionsfähige Gruppe enthalhinausgeht,
und/oder unter Mitverwendung von ten, wobei diese weitere reaktionsfähige Gruppe eine
sekundäre Aminogruppen enthaltenden mehrfunktio- Carboxyl-, Hydroxyl- oder insbesondere eine weitere prinellen
Verbindungen gearbeitet wird. märe Aminogruppe sein kann. Den freien primären Ami-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 nogruppen äquivalent sind funktionell Derivate derselzeichnet,
daß die Zahl der Aminogruppen maximal ben, z. B. Salze mit Carbonsäuren, Amide, Lactane und
9096, vorzugsweise bis zu 7096, der Summe von cycli- Polyamide, unter der Voraussetzung, daß die darin entschen
Dicarbonsäureanhydridgruppen bzw. deren haltene Aminogruppe für eine Imidbildung reaktionsfäreaktionsfähigen
Derivaten und der weiteren allein- hig ist.
ständigen Carboxylgruppen bzw. deren zur Amidbil- 25 Bei der Durchführung dieser Verfahren werden die
dung befähigten Derivaten ausmacht. Ausgangsstoffe zweckmäßigerweise in solchen Mengen
verhältnissen eingesetzt, daß der Anteil der funktioneilen
Säuregruppen, die zur Ausbildung der cyclischen Imid-
gruppen führen, der angewandten Menge primärer Ami-30
nogruppen wenigstens äquivalent ist. Die über die Imid-
Verfahren zur Herstellung von hitzehäutbären Poly- bildungsreaktion hinaus überschüssigen Carbonsäure-,
esterharzen, die neben Estergruppen und fünfgliedrigen Carbonsäureester- oder Carbonsäureanhydridgruppen
Imidringen innerhalb der Ketten noch Amidgruppen ent- reagieren dann mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verhalten.
· bindungen unter Esterbildung.
In den DE-OSen 12 09 686, 14 45 263, 14 95 100,35 Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Eigenschaften
14 95 113, 14 95 129 und 14 94 413 ist die Herstellung von Esterimid-Kunstharzen noch weiter verbessert wereiner
neuen Klasse von Kunstharzen beschrieben, die den können, wenn die Aminkomponenten gegenüber den
sich dadurch auszeichnen, daß sie einerseits Polyester- imidgruppenbildenden Säurekomponenten im Überschuß
gruppierungen und andererseits cyclische Imidgruppen eingesetzt werden. Diese Qualitätsverbesserung der Esteenthalten.
Die Harze werden wegen dieser Konstitution 40 rirnjdharze hat insbesondere auf dem Gebiet der Isolation
auch Esterimidharze genannt. Man erhält sie z. B. durch von elektrischen Leitern Bedeutung. Es wurde nämlich
Kondensation mehrbasischer Carbonsäuren mit mehr- gefunden, daß man durch die erfindungsgemäße
wertigen Alkoholen gegebenenfalls unter Mitverwendung Abwandlung der Esterimidharze die Beständigkeit dieses
von Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren Isoliermaterials gegen thermische Überlastungen und vor
und/oder Aminoalkoholen, wobei mindestens einer der 45 alIem inre Wärmedruckfestigkeit bedeutend verbessern
Ausgangsstoffe einen oder mehrere fünfgliedrige Imid- kann.
ringe in solcher Anordnung enthält, daß die funktionel- Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahlen
Gruppen der betreffenden Verbindung über verschie- ren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polyesterharzen,
dene Ringglieder des jeweiligen Imidringes miteinander die neben Estergruppen und fünfgliedrigen Imidringen
verbunden sind. Die Ausbildung des Imidringes kann 50 innerhalb der Ketten noch Amidgruppen enthalten,
aber auch erst gleichzeitig mit der Ausbildung des Poly- durcn Umsetzung von mehrbasischen Carbonsäuren bzw.
kondensationsproduktes erfolgen, so daß die verschie- deren reaktionsfähigen Derivaten mit mehrwertigen
denartigsten Möglichkeiten zur Herstellung dieser Poly- Alkoholen und mehrwertigen primären Aminen bzw.
esterimide gegeben und in den genannten älteren Schutz- deren reaktionsfähigen Derivaten, gegebenenfalls unter
rechtanmeldungen geschildert sind. 55 Mitverwendung von Aminocarbonsäuren, Aminoalkoho-
Produkte aus diesen Harzen, beispielsweise Filme, |en und/oder Hydroxycarbonsäuren, das dadurch
Folien oder Fasern, besitzen eine ausgezeichnete thermi- gekennzeichnet 1st, daß mit einem Überschuß von prische
Stabilität, gute Lösungsmittelbeständigkeit, eine müren Aminogruppen, der über die in den cyclischen
hohe Filmhärte und Flexibilität. Besonders auffällig ist Imidgruppen gebundene Menge von primären Aminodie
außerordentlich gute Widerstandsfähigkeit gegenüber so gruppen hinausgeht, und/oder unter Mitverwendung von
thermischen Überlastungen. Diese Kunstharze können sekundäre Aminogruppen enthaltenden mehrfunktioneldaher
besonders vorteilhaft zur Isolierung elektrischer |en Verbindungen gearbeitet wird.
Leiter eingesetzt werden. Das Ergebnis der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist,
Als Säurekomponeten für die Herstellung der Imidver- daß der Stickstoff nicht nur in Form von cyclischen
bindungen werden dabei in der Regel solche Verbindun- 65 ImidgrUppen, sondern auch in Form von Carbonsäuregen
eingesetzt, die neben einer 5gliedrigen cyclischen amidgruppen im Polykondensationsprodukt vorliegt. Es
Säureanhydridgruppierung noch mindestens eine weitere hat sich gezeigt, daß dieser zusätzliche Einbau von Carfunktlonelle
Gruppe für den Aufbau des Polykondensa- bonsäureamidgruppierungen in die Polykondensation-
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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1968
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Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |