DE1795595C3 - Trimellithsäureimid des Aminoäthanols - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist das Trimellithsäureimid des Aminoäthanols der Strukturformel

HO-CH₂-ClIj-N

CO

CO

COOH

Berechnet 56,18% 3,83% 34,07% 5,96%

Gefunden 55,89% 3,90% 34,24% 6,04%

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Diese Verbindung schmilzt nach der Umkristallisation aus 1,4-Dioxan bei 197°C. Ihre Elementaranalyse steht in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten für die Verbindung der Summenformel C_nH₉O₅N
Elementaranalyse für Cn

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und einer gleichen Molmenge von Monoäthanolamin. Die erfindungsgemäße Verbindung ist geeignet, bei der Herstellung von Polyestern Verwendung zu finden und dabei fünfgliedrige anellierte cyclische Imidgruppen in den Kettenverlauf einzubauen. Es entstehen dabei Polyester, die insbesondere erhöhte Stabilität bei Temperaturbeanspruchung besitzen, 5<i gleichzeitg aber trotz ihres Gehaltes an geschlossenen cyclischen und jeweils mit einem aromatischen Kern tnnellierten Imidgruppen in einfachen Lösungsmitteln wie Kresolen, gegebenenfalls im Gemisch mit Verschnittmitteln, z. B. Sclventnaphtha, gut löslich sind.

Die Herstellung von Polyesterharzen aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren bzw. aus deren reaktionsfähigen Derivaten, z. B. Estern und gegebenenfalls Oxycarbonsäuren, ist seit langem bekannt. Unter der Bezeichnung Alkydharze stellen sie ω eine der wichtigsten Klassen der synthetischen Harze dar. Alkydharze sind auch in vielfältiger Weise modifiziert worden, z. B. durch Einbau natürlicher oder synthetischer Fettsäuren oder deren Glyceride. Zur Verwendung als Einbrennisolieruhg aus elektrischen b5 Leitern sind jedoch insbesondere ölf reie Alkydharze aus aromatischen Carbonsäuren, vor allem aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und einem Gemisch aus zwei- und mehrwertigen Alkoholen herangezogen worden, VgL hierzu beispielsweise die deutsche Auslegeschrift 10 33 291 und die indische Patentschrift 63 483 bzw. die parallele deutsche Patentschrift 11 99 909.

Aus dem Stand der Technik sind weiterhin polymere Harze bekannt, die Imidringe als Kettenglieder enthalten. Ihre Herstellung wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 5 70 858 geschildert Kennzeichen dieser Harze sind die als Bindeglieder im Kettenverlauf auftretenden, meist fünf- oder sechsgliedrigen Imidringe. Sie entstehen z. B. durch Umsetzung von diprimären Aminen mit Polycarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen, wobei auch reaktionsfähige Derivate der Polycarbonsäuren und/oder der Amine eingesetzt werden können. Verwendet man ausschließlich Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivate und Diamine, dann erhält man reine Polyimide. Bei Verwendung oder Mitverwendung von Tricarbonsäuren entstehen Polyamidimide. Die britische Patentschrift 5 70 858 sieht unter anderem auch die Mitverwendung eines Gemisches von MonoaminoalkohoJ und einer Dicarbonsäure vor. Hierbei entstehen Polykondensationsprodukte, die als Polyamid-lmidester bezeichnet werden können. In der US-Patentschrift 24 21 024 ist die Herstellung von Umsetzungsprodukten von aliphatischen Tricarbonsäuren von der Art der Tricarballylsäure mit Diaminen oder Aminoalkoholen beschrieben. Auch hier können an Stelle der freien Säuren bzw. Aminoverbindungen deren reaktionsfähige Derivate verwendet werden. Bei der Reaktion der aliphatischen Tricarbonsäure mit Aminoalkohol entstehen Polymere einer Oxycarbonsäure, die als Bindeglied einen mehrgliedrigen Imidring im Molekül enthält. Die entstehenden Polymeren sind als Polyimidester bezeichnet.

Polyesterimide im Sinne von Polyestern, die mit der erfindungsgemäßen Oxycarbonsäure modifiziert sind, zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten und beispielsweise in der indischen Patentschrift 63 483 bzw. der parallelen deutschen Patentschrift 11 99 909 beschriebenen imidgruppenfreien Polyesterharzen, die auf dem Gebiet der Elektroisoliermaterialien bis zum Erfindungszeitpunkt als wichtigste Entwicklung galten, durch deutliche Verbesserungen aus. Diese Verbesserungen treten bereits bei kleinen Gehalten an Imidringen auf und nehmen mit steigendem Imidgruppengehalt zu. So weisen z. B. eingebrannte Überzüge :aus Poiyesterimiden, die die erfindungsgemäße Verbindung im Kettenverlauf aufweisen, ausgezeichnete Thermostabilität, erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit, Härte und Flexibilität auf. Besonders auffällig sind die Verbesserungen gegenüber der Einwirkung von kombinierten mechanischen und thermischen Beanspruchungen, so etwa bei der thermischen Alterung gedehnter oder gestauchter Überzüge. Auf Grund dieser Eigenschaften sind die unter Einbau der erfindungsgemäßen Oxycarbonsäure hergestellten Produkte besonders zur Herstellung von Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern geeignet. In diesem Zusammenhang ist von besonderer Wichtigkeit, daß sich Polyesterimide dieser Art selbst dann in preiswerten Lösungsmitteln, wie Kresolen, gegebenenfalls in Mischung mit Verschnittmitteln, wie Solventnaphtha, zu niedrigviskosen Lösungen mit hohem Festkörpergehalt auflösen lassen, wenn sie hohe Gehalte an fünfgliedrigen cyclischen Imidgruppen im Polymerenmolekül besitzen.

Gerade hier liegt auch ein für die Praxis wichtiger Vorteil der unter Verwendung der erfindungsgemäßen

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Oxycarbonsäure hergestellten Polyesterimide gegenüber bekannten Polyimidharzen, die durch Kondensation von Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden hergestellt worden sind. Diese estergruppenfreien aromatischen Polyimidharze zeichnen sich zwar durch extrem hohe Erweichungstemperaturen und Dauertemperaturbeständigkeit sowie große Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel aus, jedoch erschweren diese Vorteile gleichzeitig die Verarbeitung dieser Polyimidharze sehr stark. Wegen der äußerst geringen Löslichkeit der Polyimide lassen sich mit ihnen keine Lacke in üblichen Lösungsmitteln herstellen. Man hat diesen Nachteil dadurch zu umgehen versucht, daß man zunächst lineare Polyamidocarbonsäuren herstellte, die allerdings nur in wenigen, ι ■; vergleichsweise teueren Lösungsmitteln löslich sind, und diese Polyimidocarbonsäuren nach Formgebung, z. B. als Lacküberzüge, Fäden od. dgl., durch Erhitzen oder Wasr.erabspaltung mittels geeigneter Chemikalien nachträglich in Polyimide umgewandelte (siehe hierzu die belgischen Patentschriften 5 82 597 und 5 89 179). Auch diese Polyimidocarbcnsäuren können nur in Form von Lösungen mit sehr geringem Festkörpergeh alt angewandt werden, da konzentrierte Lösungen eine für die Verarbeitung zu hohe Viskosität besitzen. Weitere y-, Nachteile der Polyimidocarbonsäuren liegen in der geringen Alterungsbeständigkeit ihrer Lösungen durch Veränderung der Viskosität sowie in der Tatsache, daß sie nicht mit Eisen in Berührung kommen dürfen, so daß sämtliches Gerät aus teurem Edelstahl bestehen muß.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Jmidgruppen enthaltenden Oxycarbonsäure hergestellten Polyesterimide besitzen damit gegenüber den bekannten imidgruppenfreien Polyesteralkydharzen auf Basis aromatischer Carbonsäuren und mehrwertiger v·, Alkohole deutliche Verbesserungen, ohne jedoch die für die bequeme Anwendung nachteiligen Eigenschaften der Polyimidharze aufzuweisen.

Das nachfolgende Beispiel zeigt zunächst die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung. Anschließend wird ein Beispiel für die Herstellung eines Polyesterimide gegeben, das die erfindungsgemäße Oxycarbonsäure in den Kettenverlauf eingebaut enthält. Es schließen dann Angaben über die Eignung tines solchen Polyesterimides als Elektroisoliermaterial an. Die abschließenden Vergleichsversuche vergleichen wichtige Eigenschaften von Einbrennisolierungen aus dem Stand der Technik mit Einbrennisolierungen, die die erfindungsgemäße Verbindung in das Polyesterharz eingebaut enthalten.

welchem bei 125' C 248 g der gemäß a) hergestellten Oxycarbonsäure zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird bei Temperaturen von 190 bis 220° C bis zu einer Säurezahl unter 10 verestert Anschließend wird noch 90 Minuten bei 190 bis 230° C unter Abdestillieren des Kresols im Vakuum kondensiert.

c) Das Reaktionsprodukt wird als heiße Schmelze mit 450 g technischem Kresol vermischt und anschließend nach Zusatz einer Mischung aus 11g Butyltitanat, 17 g Kresol und 17 g Solventnaphtha mit einer Mischung aus gleichen Teilen Kresol und Solventnaphtha auf einen Festkörpergehalt von 25% und eine Viskosität von 111 Sekunden verdünnt.

Mit dieser Lösung wird Kupferdraht von 1 mm Durchmesser im kontinuierlichen Verfahren lackiert. Die technisch ;n Daten des Lackiervorganges waren: horizontaler Orahtlackierofen von 3,50 m Länge, Ofentemperatur 470°C, Auftragsvorrichtung Rolle und Filz, 6 Aufträge; Abzugsgeschwindigkeit 4 m/Minute, Auftragsstärke 'Durchmesser — Zunahme) 0,05 mm. Die Prüfung der Lackisolation ergibt folgende Werte:

Bleistiithärte 4 bis 5 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten

Lagerung bei 60° C in Benzol 4 H

Bleistifthärte nach 30 Minuten

Lagerung bei 6O⁰C in Spiritus 4 H

Wärmeschocktest:

Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes ist nach 1 Stunde Temperung bei 155° C einwandfrei.

Vergleichsversuche

Zum zahlenmäßigen Nachweis der überlegenen Eigenschaften der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Oxycarbonsäure hergestellten Polyesterimide, insbesondere bei ihrer Verwendung als Elektroisoliermaterial, gegenüber den imidgruppenfreien Alkydharzen aus dem Stand der Technik auf Basis von Polyestern aus Terephthalsäure, Glykol und Glycerin sowie gegenüber den Polyamid-Imidestern der britischen Patentschrift 5 70 858 wurden die folgenden Vergleiche durchgeführt:

Beispiel

a) 192 g (1 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden unter Stickstoff bei 100°C in Dimethylformamid gelöst und zu dieser Lösung bei 60°C langsam 61 g (1 Mol) Monoäthanolamit, hinzugetropft. Anschließend wird das Lösungsmittel bei Temperaturen von !00 bis 130°C im Vakuum abdestilliert. Der gelblichweiße feste Rückstand wird zweimal unter Zugabe von Aktivkohle aus 1,4-Dioxan umkristallisiert und schmilzt dann bei 197° C.

b) Aus 300 g Dimethylterephthalat, 64 g Äthylenglykol und 63 g Glycerin wird unter Zusatz von 65 g technischem Kresol ein Polyester hefgestellt,

a) Gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 11 99 909 (bzw. der parallelen indischen Patentschrift 63 483) wurde ein imidgruppenfreier Terephthalsäureester hergestellt und unter optimalen Bedingungen auf einem Kupferdraht von 1 mm Durchmesser eingebrannt.

b) Polyesterimid bzw. Einbrennisolierung gemäß dem vorher gegebenen Beispiel unter Mitverwendung der erfindungsgemäßen Verbindung.

c) Gemäß den Angaben der britischen Patentschrift 5 70 858 wurde ein Polykondensationsprodukt aus Trimellilhsäureanhydrid, p-Xylylendiamin, Aminoäthanol und Dimethylterephthalat hergestellt. Die Zusammensetzung dieses Reaktionsproc jktes und der Vergleich mit den Polykondensaten unter a) und b) geht aus der folgenden Zusammenstellung hervor:

I	(MoI)	5	Dimethyl	Glykol	17 95	595	Trimellithsäure-	6	Aminoäthanol
J		terephthalat				anhydrid	Diamin
ti	a	2,25	1,5	Glycerin
«	b	2,94	1,96		2,0		2,0
T S	C	1,3		1,0	2,0	—	1,3
i			1,3		2,0

Bei der Ausprüfung der jeweils unter optimalen Bedingungen mit diesen Produkten hergestellten Elektroisolierungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

b)

Härteprüfung	Bl.	1	2 H bis 3 H	4 H bis 5 H
DIN 46453,
Wärmeschock			1 Std. 155° C	1 Std. 155° C
prüfung	BI.	1	Locke über	Locke über
DIN 46 453,			2fachem	1 fächern
			Durchmesser	Durchmesser
		i.O.	i.O.

Aus diesen Werten geht eindeutig die erhöhte Härte und Wärmebeständigkeit des unter Verwendung der erfindungsgemäßen Carbonsäure hergestellten Produktes unter b) hervor.

Das unter c) beschriebene Produkt gemäß der britischen Patentschrift 5 70 858 konnte zwar in üblicher Weise zu einem Drahtlack aufgearbeitet werden. Es war jedoch nicht möglich, damit einen Kupferdraht unter den üblichen Bedingungen zu lackieren. Nach dem Einbrennen war der Harzfilm so spröde, daß er bei geringster mechanischer Beanspruchung in kleinen Schuppen vom Draht fiel. Es konnten daher mit diesem Vergleichsprodukt auch keine Prüfungen durchgeführt werden. Dieses Harz ist zur Isolierung von Drähten für die Elektrotechnik ungeeignet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Trimellithsäureimid des Amraoäthanols mit der Summenformel Ci ι H9O5N und der Strukturformel

   CO

   HO-CH₃-CH₁-N

   CO

   "V'X-COOH