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DE1772974A1 - Elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern - Google Patents

Elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern

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Publication number
DE1772974A1
DE1772974A1 DE19681772974 DE1772974A DE1772974A1 DE 1772974 A1 DE1772974 A1 DE 1772974A1 DE 19681772974 DE19681772974 DE 19681772974 DE 1772974 A DE1772974 A DE 1772974A DE 1772974 A1 DE1772974 A1 DE 1772974A1
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DE
Germany
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recording material
exposed
photoconductor
original
radical
Prior art date
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Pending
Application number
DE19681772974
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English (en)
Inventor
Robinson Gene Harold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
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Pending legal-status Critical Current

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Description

PATENTANWÄLTE 78/25/77 6.
DR-ING WOLFF H BARTFI ς 8 M0NCHEN ^2
UK. ΐίΝο. wuLrr, π. bakiclö, thierschstrasse β
DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= (oenj 293297
353
üastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Ülektrophotographisches Verfahren zur Herstellung von
Bildern
Üie Lrfindung betrifft ein elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitenden Schientträger, einer darauf aufgetragenen, photoleitfähigen Schicht aus einem praktisch keine Photoleitfähigkeitspersistenz aufweisenden Photoleiter, einem Bindemittel und gegebenenfalls einem Sensibilisator für den Photoleittr, aufgeladen, bild- . gereent belichtet und das erhaltene latente Bild entwickelt wird.
009633/1704
BAD ORIGINAL
Es ist bekannt, zur Durchführung sog. xerographischer Verfaiiren, beispielsweise zur Durchführung des in der USA-Patentsciirift 2 297 691 beschriebenen xerographischen Verfahrens, ein elektrophotograpiiisches Aufzeichnungsmaterial zu verwenden, welches auf einem Schichtträger eine Schicht aus einem Material enthält, das normalerweise ein Isolator ist. Der elektrische Widerstand des die Isolatorschicht bildenden Haterials ändert sich mit der von der Schicht während einer bildgerechten Belichtung aufgenommenen Menge an auftreffender aktiniscner Strahlung. Derartige, auch als photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien bezeichnete, elektrophotographische ;laterialien werden zunächst, in der Regel im Dunkeln, nach einer Dunkeladaption gleichmäßig aufgeladen, hierauf werden die Aufzeichnungsmaterialien durch eine Vorlage mit aktiniscaem Licht belichtet, wobei das Potential der Oberflächenladung im Verhältnis zur relativen Ünergie des von den verschiedenen Teilen der Vorlage kommenden Lichts unterschiedlich vermindert wird. Die auf dem Aufzeichnungsmaterial zurückbleibende unterschiedliche Oberflächenladung bzw. das erhaltene latente, elektrostatische Bild wird dann dadurch sichtbar gemacht, daß die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit einem sog. Toner in Kontakt gebracht wird. Der Toner oder die Tonerpartikel kann bzw. können sich sowohl in einer isolierenden Flüssigkeit als auch auf trockenen Trägerpartikeln befinden. Durch das Aufbringen des Toners auf die be-
009839/1704
BAD ORIGINAL
lichtete Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials können entweder das Ladungsbild oder die Stellen, von Jenen die Ladung abgeflossen ist, sichtbar gemacht, d. h. entwickelt werden. Der abgelagerte Toner kann entweder, beispielsweise durch Anwendung von Hitze, Druck, Lösungsmitteldampfen und dergl., direkt auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials fixiert oder aber auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und dort in entsprechender Weise fixiert werden. In ähnlicher Weise kann jedoch auch das latente Bild auf ein zweites Material | übertragen und dort entwickelt werden.
Hs ist bekannt, zur Herstellung derartiger elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien die verschiedensten photo": ritfähigen Isolatoren zu verwenden. So ist es beispielsweise bekannt, zum Kopieren von Schriftstücken Aufzeichnungsmater^- lien zu verwenden, die aus einem Träger, einer darauf aufgedampften Schicht aus Selen oder einer Selenlegierung oder einer Schicht von in einem harzartigen Bindemittel dispergieren, photoleitfähigen Zinkoxydteilchen bestehen. '
Seit der Entwicklung elektrophotographischer Verfahren ibt ferner die Verwendung der verschiedensten organischen Ve,bL düngen als Photoleiter vorgeschlagen worden. Es konnte eine große Anzahl organischer Verbindungen aufgefunden werde die einen bestimmten Grad an Photoleitfähißkeit aufweisen.
009839/1704
BAD ORIGINAL
Zur Durchführung elektrophotographischer Verfahren besonders geeignete Aufzeichnungsmaterialien sind solche, die als Photoleiter optisch transparente, organische Verbindungen entaalten. Solche Auf zeicnnungsniatcrialien können gegebenenfalls durch einen transparenten Schichtträger hindurch, belichtet werden, wodurcn für die Gestaltung der üelichtungsvorricntung ein breiter Spielraum geschaffen wird, h'erden ßeschichtungsuasscn mit solchen Photolcitern auf Schichtträger aufgetragen, so erhält man Aufzeichnungsnaterialien, die mehrmals verwendet werden kennen, d. h. sie können zur Erzeugung weiterer Dilder eingesetzt werden, nachdem der Toner einer vorausgegangenen Lildentwicklung durch Übertragung und/ ader Reinigung entfernt worden ist.
liesonders vorteilhafte Photoleiter sind solche, die nur eine geringe oder Keine Photoleitfähigkeitspersistenz aufweisen oder enthalten. Hierzu gehören Photoleiter, die von neuem aufgeladen werden können und nicht die geringsten Spuren des vornerigen Bildes zurückhalten, nachdem sie durch eine Vorlage mit aktinischem Licht belichtet und erneut aufgeladen worden sind. Zur Gruppe dieser Photoleiter gehören sowohl organische und organometallische als auch einige anorganische photοleitfähige Verbindungen.
009839/1704
BAD ORIGINAL
In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die reproduzierten Bilder eine hone Auflösung besitzen. Die Auflösung wird hierbei als Anzahl Striche pro mm gemessen und angegeben. Bilder hoher Auflösung werden z. B. beider Herstellung von Kopien von Mikrofilmen benötigt. Im I^dealfall sollen beim Vervielfältigen von Mikrofilmen exakte Kopien der als Vorlage dienenden Mikrofilmbildausschnitte erhalten werden, die gegenüber dem Original keinen Verlust an Auflösung zeigen. f
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung elektrophotographischer bilder mit hoher Auflösung anzugeben.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, wenn man das elektrophotographische Aufzeichnungsina ter ial vor dem Aufladen einer Lichtadaption aussetzt. *
Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitenden Schichtträger, einer darauf ■··.!^getragenen, photoleitfähigen Sc licht aus ainem praktisch keine Photoleitfähig-keitspersistenr. aufweisenden Hiötoleiter, einem Bindemittel und gegebenenfalls einem Sensibilisator tür den Photoleiter,
ο u s te 3 » / ν; ο;
BAD ORIGINAL
aufgeladen, bildgerecht belichtet und das erhaltene latente Bild entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeicnnungsmaterial vor dem Aufladen einer Belichtung mit
4
mindestens 10,76 χ 10 Lux-Sekunden unterwirft.
Dadurch, daß man das Aufzeichnungsmaterial vor dem Aufladen einer genügend langen Lichtadaption aussetzt, besitzt überfc raschenderweise das damit hergestellte Bild eine höhere Auflösung als ohne Lichtadaption. Dieses hohe Auflösevermögen bleibt dein Aufzeichnungsmaterial auch dann erhalten, wenn es nach de~ bildgerechten Belichtung mit aktinischem Licht und vor der Entwicklung längere Zeit im Dunkeln gelagert wird. Im Gegensatz dazu verliert ein elektrophotographisches Material, das vor der Aufladung keiner Lichtadaption ausgesetzt wurde, bei der Lagerung vor der Entwicklung sein Auflösevermögen. Ein Aufzeichnungsmaterial, das erfindungsgemäß vor seiner Aufladung als Ganzes belichtet wurde, kann nach der bildgerechten Belichtung und vor der Entwicklung mindestens etwa 1 Stunde oder mehr im Dunkeln aufbewahrt werden, ohne daß die Auflösung des oei der Belichtung erzeugten Bildes wesentlich beeinflußt wird.
Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird somit ein elaktrophotcgrsphisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitenden Schichtträger und mindestens einer
009039/1794
BAD ORIGINAL
darauf aufgetragenen, photoleitfähigen Schicht als Ganzes belichtet^ aufgeladen, bildgerecat belichtet und entwickelt.
Die Lichtadaption des Aufzeicnnungsmaterials 3<aim durch bloße !»eliCiitung, beispielsweise η it normalen Raumlicat ort er Sonnenlicht, erfolgen, iiei höheren Licatrntens!taten sind entsprecneixd kürzere Belichtungszeiten erforderlich als bei niedrigeren Liciitintensitäten. iiährend in der Regel die geringste ßeliciitung, die zur iierstellung photograpuischer bilder nit erhöhter Auflösung erforderlich ist, 10,76 χ ίο Lux-3ela'T den, d. h. 10 foot-candle-seconds ? '»etrU.it ^ ist lie maximale Belichtung von der Stabilität der jeweils v; r-'-'nüefen photoleitfähigen Scüiclit abhängig, jjormplerwei.se ist ei- jedoch nicht zweckmäßig, eine höhere belichtung als 1O}76 x 10"
Lux-Sekunden, d. h. 10 foot-can<He-seconds> ruf das clekfrophotographische Material einwirken zu lassen, da die hierbei noen erreichbare weitere Zunahme der Auflösung im Vergleich zur eingestrahlten Lichtmenge nur gering ist. Vorzugsweise belichtet man die genannten elektropuotographischen oder
4 pnotoleitfähigen Materialien etwa 6 5,64 χ 10 bis etwa 65,64 χ 10 Lux-Sekunden. Durch die angewandten Lichtmengen wird die Stabilität der verschiedensten Photoleiter praktisch nicht beeinflußt.
009839/1704
BAD ORIGINAL
-S-
Nachdem das Aufzeichnungsmaterial erfindungsgemäß einer Lichtadaption ausgesetzt wurde, sollte es möglichst schnell aufgeladen und bildgerecht belichtet werden. Wird nämlich das Aufzeichnungsmaterial nach der Lichtadaption längere Zeit im Dunkeln aufbewahrt, so vermindert sich sein Auflösevermögen etwas. So beginnt beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial, das 65,64 χ 10 Lux-Sekunden belichtet wurde, sein Auflösevermögen zu verlieren, wenn es mehr als 24 Stunden lang im Dunkeln aufbewahrt wird.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise kann eine Dispersion oder Lösung einer photoleitfähigen Verbindung mit einem Bindemittel gemischt und hierauf auf einen Träger aUgetragen oder zur Herstellung einer selbsttragenden Schicht verwendet werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Photoleitern der angegebenen Eigenschaften oder Mischungen solcher Photoleiter mit anderen bekannten Photoleitern verwendet werden.
Die Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten Zusätze, wie beispielsweise spektrale Sensibilisatoren und/ oder die Empfindlichkeit steigernde Verbindungen, enthalten.
009839/1704 BAD ORIGtNAl.
Die beim Verfahren der iirfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien können organische, organometallische oder anorganische Photoleiter mit nur geringer oder praktisch keiner Piioto le it fähigke it sper s ist enz enthalten.
üin typischer anorganischer Photoleiter ohne Photoleitfähigkeitspersistenz ist Selen. Typische organometallische Verbindungen sind die organischen Derivate von Metallen der Grup- g pe IVa und Va des Periodensystems, wobei diese am Metallatom mindestens einen Aminoarylrest enthalten. Beispiele fur derartige organometallische Verbindungen sind Triphenyi-p-dialkylaminophenylderivate von Silicium, Germanium, Zinn und Blei sowie die tri-p-Dialkylaminophenylderivate von Arsen, Antimon, Phosphor und Wismut.
Vorzugsweise entnalten die beim Verfahren der iirfindung verwendeten elektrophotographischen Materialien als organische Piiotoleiter sog. "organische Amin-Photoleiter". Derartige organische Photoleiter sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Aminorest enthalten. Geeignete, spektral sensibilisierbare, organische Photoleiter sind demzufolge z. Ii. Arylamine, d, h. Diarylamine, wis Diphenylamin, Dinaphthylamin, Ν,Ν-Diphenylbenzidin, iWhenyl-l-naphthyl- amin, N-Phenyl-2-naphthylaJütn, N,N-DipheRyl"p-phenyl£ndiamin,
009133/
BAD
- ίο -
2-Carboxy-5-chlor-4l-methoxydiphenylaniin, p-Anilinophenol, NjN-Di-Z-naphthyl-p-phenylendianiin, 4,4"-Benzyliden-bis-(Ν,Ν-diäthyl-m-toluidin), sowie die in der USA-Patentschrift 3 240 597 beschriebenen Diarylamine oder Triarylamine, d. h. nicJitpolymere Triarylamine, wie Triphenylarain, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetraphenyl-m-phenylendiainin, 4-Acetyltriphenylamin, 4-Ilexanoyltriphenylamin, 4-Lauroyltriphenylamin, 4-Hexyltriphenylamin, 4-Dodecyltriphenylarain, 4,4I-Bis(diphenylamin)-benzil oder 4,4'-Bis(diphenylamine)benzophenon, und polymere Triarylainine, wie beispielsweise Poly/~N,4"-(NfN',N'-triphenylbenzidin)_7, Polyadipyltriphenylamin, Polysebacyltriphenylamin, Polydecamethylentriphenylamin, PoIy-N-(4-vinylphenyl)diphenylamin oder PoIy-N-(vinylplienyl) -α,α · -dinaphthyl· amin. Andere geeignete "organische Amin-Photoleiter" werden ζ. B. injder USA-Patentschrift 3 180 730 beschrieben.
Weitere, zur Herstellung der im Rahmen des Verfahrens der ) iirfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien geeignete, spektral sensibilisierbare Photoleiter sind aus der USA-Patentschrift 3 265 496 bekannt. Hierbei handelt es sich um Photoleiter der folgenden allgemeinen Formel:
G — Γ H-A-] Q
RAD ORIGINAL
worin bedeuten:
A einen ein- oder mehrkernigen, d. h. kondensierten oder linearen, zweiwertigen, aromatischen Rest, beispielsweise einen Phenylen-, Naphthylen-, Biplienylen- oder Binaphthylenrest, oder einen substituierten, zweiwertigen, aromatischen Rest des beschriebenen Typs, welcher durch einen Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z, B. einen Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, einen Alke:· ~ rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methoxy-,, Äthoxy-, Propoxy- oder Pentoxyrest, oder einen Nitrorest substituiert sein kann;
A1 einen ein- oder mehrkernigen, d. h. entweder kondensierten oder linearen,einwertigen, aromatischen Rest, beispielsweise einen Phenyl-, IJaphthyl- oder Biphenylrest, oder einen substituierten einwertigen, aromatischen Rerdes beschriebenen Typs, welcher durch einen Acylrest ui:t 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl· oder Butylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methoxy-, Propoxy- oder Pentoxyrest oder einen Hitrorest substituiert sein kann;
009839/1704
BAD ORIGINAL
Q ein Wasserstoff- oder Iialogenatom oder einen aromatischen Arainorest, z. ß. einen A'NII-Rest;
G ein Wasserstoffatorn, einen ein- oder mehrkernigen,
d. h. entweder kondensierten oder linearen, einwertigen, aromatischen Rest, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, einen substituierten aromatischen Rest des beschriebenen Typs, welcher durch einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Acylrest oder einen iiitrorest substituiert sein kann, oder einen Poly-C4'-vinylphenyl) ■ rest, der an das Stickstoffatom über ein Kohlenstoffatom des Phenylrestes gebunden ist, und
b = eine ganze Zahl von 1 bis 12.
Zur Herstellung der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Photoleiter sind Polyarylalkane des in der USA-Patentfranzösischen Patentschrift schrift 1 383 4Ö1 und der )U0fteiXimi<^»M3dW^ No. 1 519 059 ueschriebenen Typs. Zu d,iesen Photolcitern gehören LeukoLasen von Uiaryl- oder Triarylmethanfarbstoffsalzcn, 1,1,1-Triarylalkane, in denen der Alkananteil aus mindestens 2 Kohlenstoffatomen besteht, sowie Tetraarylmethane. üie beiden zuletzt genannten Klassen von Photoleitern, bei denen jeweils mindestens einer der an den Alkan- oder Methanresten hängenden Arylreste durch einen Aminorest substituiert ist, sind keine Leukobasen.
009839/1704
BAD ORIGINAL
!besonders vorteilhafte Polyarylalkan-Pnotoleiter lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:
C—Ii
worin bedeuten:
D, h und G jeweils einen Arylrest und
J ein ivasserstoffatom oder einen Alkyl- oder
Arylrest, wobei ^iIt, daß mindestens einer der Reste ΰ, E und G durch einen Aminorest substituiert ist.
Die an den zentralen Kohlenstoffatomen hängenden Arylreste sind vorzugsweise Phenylreste, obwohl sie auch aus Naplithylresten bestehen können. Die einzelnen Arylreste können gege- έ benenfalls auch in ortho-, meta- oder para-Stellung durch Alkyl- und AlKoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatoiften, hydroxyreste oder iialogenatome substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den genannten Arylresten um in ortho~Stellung substituierte Phenylreste. Die einzelnen Ar> Ireste können jedoch auch miteinander verbunden odercyclisiert sein, wobei beispielsweise ein Fluorenrest gebildet wird.
009839/1 704 BAD ORiGfNAI;
Der Aminosuustituent läßt sich beispielsweise durch die Formel
-N
wiedergeben, worin die Reste L einzeln jeweils Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatome, Arylreste oder ™ gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringes, z. B. eines ilorpholino-, Pyridyl- oder Pyrrylringes, erforderlichen Atome bedeuten.
Mindestens einer der Reste D, E und G ist vorzugsweise ein p-Dialkylaminophenyl-rest. Ist der Rest J ein Alkylrest, so besteht dieser Alkylrest ganz allgemein aus 1 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Polyarylalkan-Photoleiter sind z. B.:
4,4 f -iienzyliden-bis (Ν,Ν-diäthyl-m-toluidin)
41j 4"-Diafflino-4-dimethylaminc-2',2"-dimethyltriphenylmethan
4',4"-Bis(uiäthyiamino)-2,6-dichlor-2f,2"-dimethyltriphenylmethan
4' ,4"-Bis(diäthylamino)-2· ,2lf-dimethyldiphenylnaphthyl-
metiisn
00S83S/17O4
BAD OllfeilNAt
21,2"-Dimethy1-4,4',4"-tris(dimethylamino)triphenylmethan 4'i4"^Bis(diäthylamino)-4-dimethylamino-2I,2"-dimethyltriphenylmethan
4'e4"-Bis(diäthylamino)-2-chlor-2t,2"-dimethyl-4-dimethylaminotriphenylmethan
41 ,4"-Bis (diäthylamino)~4-dimethylamino-2>21, 2"-trimethyltriphenylmethan
4,4"-Bis(dimethylamine)-2-chlor-2·,2"-dimethyltriphenylmethan
41 ,4"-Bis(dimethylamine)-21 ,2M-dimethyl-4-methoxytriphenylraethan |
Bis(4-diäthylamino)-1,1,1-triphenyläthan Bis(4-diäthylamino)tetraphenylmetnan 4· ,4lf-Bis(benzyläthylamino)-2l ,2"-dimethyltriphenylmethan 4·,4"-Bis(diäthylamino)-2',2"-diäthoxytriphenylmethan 4,4'-Bis(dimethylamine)-1,1,1-triphenyläthan 1-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)-l,l-diphenyläthan 4-Dimethylaminotetraphenylmethan
4-Diäthylaminotetraphenylmethan
Andere geeignete Photoleiter sind ζ. B. die in 4-Stellung " durch einen Diary lain inoxest substituierten Chalcone. Solche Verbindungen sind niedrigmolekulare, nicht-polymere Ketone der allgemeinen Formel:
CtI = CIi — C R
009839/1704
BAD ORIGINAL
worin die Reste R, und R- jeweils gegebenenfalls substituierte Pnenylreste sind. R2 ist vorzugsweise ein Phenylrest der Formel:
worin die Reste R, und R. jeweils Arylreste, aliphatische Reste mit 1 bis 12 Fohlenstoffatomen, wie beispielsweise Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Wasserstoffatome aarstellen, besonders vorteilhafte Photoleiter sind Verbindungen der angegebenen Formel, worin die Reste R1 jeweils gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind und der Rest R2 ein Diphenylamine- oder Dimethylaminorest oder ein Wasserstoffatom ist.
Zur Sensibilisierung der photoleitfähigen Schichten von im Rahmen des Verfanrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungmaterialien können die verschiedensten bekannten Sensibilisatoren, wie z. ü. Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze des in der USA-Patentschrift 3 250 615 beschriebenen Typs, Fluorene, wie beispielsweise 7,12-I)ioxo-13-dibenzo(a,h)-fluoren; 5,10-Dioxo-4a,ll-diazabenzo(b)fluoren; 3,13-i)ioxo-7-oxadibenzo(b,g)fluoren und dergl.; aromatische Witroverüindungen des in der USA-Patentschrift 2 610120
009839/1704
BAD ORIGINAL
beschriebenen Typs, Anturone des in der USA-Patentsciirift 2 670 285 beschriebenen Typs, Ciiinone des in der USA-Patentscurift 2 670 2 86 Geschriebenen Typs, benzophenone des in der USA-Patentschrift 2 6 70 23 7 beschriebenen Typs, fniazole des in uer USA-Patentscurift 2 732 301 beschriebenen Typs, ilineralsäuren, Caroonsauren, wie beispielsweise 'laleinsäure, Dicnloressigsäure und Salicylsäure, Sulfon- und Phosphorsäuren sowie uie verschiedensten Farbstoffe, wie beispielsweise Triphenylmetnan-, Diarylmethan-, Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xantaen-, Phthalein-, Acridin-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, sowie zahlreiche andere Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden. Vorzugsweise werden zum Sensibilisieren der photoleitfähigen Schichten Pyrylium- und Tniapyryliumsalze, Fluorene, Carbonsäuren sowie Tripnenylmethanfarbstoffe verwendet.
üie Sensibilisatoren können in üblicher Weise in die beschichtungsmasse eingearbeitet werden. Die Verwendung eines Sensibilisators ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Da jedoch bereits relativ geringe Sensibilisatormengen zu einer beträchtlichen Verbesserung der Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schichten führen, werden den Schichten vorzugsweise Sensibilisatoren einverleibt. Diejenige Sensibilisatorkon- zentration, mit deren Hilfe eine wirksame Steigerung der Emp findlichkeit der Schichten erreicht werden kann, kann sehr
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BAD ORIGINAjL
verscixieden sein. Die optimale Konzentration hängt jedoch in jedem Falle von dem speziellen Pliotoleiter und dem jeweils verwendeten Sensibilisator ab. In der Regel werden die Sensibilisatoren in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Beschichtungsmasse, verwendet. Zweckmäßig setzt man den Sensibilisator der Beschichtungsiuasse in einer Menge von etwa 0,005 ^ bis etwa 5,0 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bescniciitungsmasse, zu.
Zar Herstellung photoleitfähiger Schichten von im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien werden als Bindemittel übliche, bekannte, vorzugsweise filmbildende polymere Bindemittel mit relativ hohem dielektrischen Widerstand verwendet. Bei diesen Bindemitteln handelt es sich um fumbildende Träger mit einer guten elektrischen Isolationsfänigkeit. Hierzu gehören z. B. Styrol/Butadien-Mischpoly- * merisate; Siliconharze; Styrol/Alkyd-Harze; Silicon-Alkydliarze; Soya-Alkyd-Ilarze; Poly (vinylchlorid) ; Poly (vinylidenchlorid) ; Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisate; Poly(vinylacetat); Vinylacetat/Vinylchlorid-Mischpolymerisate; Poly(vinylacetale), wie beispielsweise Poly(vinylbutyral); Polyacryl- und -methacrylsäureester, wie beispielsweise Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat) und PoIy-(isobutylmethacrylat); Polystyrol; nitrierte Polystyrole;
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BAD ORldÄ.
Polymethylstyrol; Polyisobutylen; Polyester, wie beispielsweise Poly(äthylenalkaryloxyalkylenterephthalat); Phenolformaldehydharze; Ketonharze; Polyamide; Polycarbonate; Polythiocarbonate und Poly(äthylenglykol-bishydroxyäthoxyphenylpropanterephthalat).
Verfahren zur Herstellung solcher iiarze sind bekannt. So können beispielsweise Styrol-Alkydharze nach den in den USA- Λ Patentschriften 2 361 019 und 2 258 423 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Andere Bindemittel, die ebenfalls in photoleitfähigen Schichten von Auf zeiclmungsmaterialien nach der Erfindung Verwendung finden können, sind beispielsweise Paraffine, Mineralwachse und dergleichen.
Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten können die verschiedensten üblichen bekannten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Aceton, 2-i>utanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Metnylenchlorid, Äthylen- ( chlorid und dergl., oder, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und dergl.,oder Mischungen hiervon verwendet werden.
Die zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten von Aufzeicnnungsmaterialien verwendeten Beschichtungsmassen sollten, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsmasse, mindestens 1 Gew.-% des Photoleiters enthalten. Die obere Konzentrationsgrenze des Photoleiters in der Leschichtungsmasse bzw. der
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daraus Hergestellten photoleitfäiiigen Schicht kann sehr verschieden sein. In der Regel ist es erforderlich, daß der Photoleiter etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% der Beschichtungsmasse ausmacht. Vorzugsweise sollten jedoch die Beschichtungsmassen bzw. die daraus hergestellten photoleitfäiiigen Schichten, bezogen auf das Gesamtgewicht der photoleitfähigen Beschichtungsmasse, etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% Photoleiter enthalten.
Die Dicke der auf den Träger aufgetragenen photoleitfähigen Schicht kann seiir verschieden sein. Zweckmäßig beträgt sie, gemessen in feuchtem Zustand, etwa 0,0254 bis etwa 0,254 mn und vorzugsweise etwa 0,0508 bis etwa 0,152 mm. Die Dicke der piiotoleitfänigen Schicht kann jedoch, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials, auch größer oder kleiner sein.
Gegebenenfalls können auf den Schichtträger auch mehr als eine Schicht aufgetragen sein. Gute Ergebnisse erhält man z. B., wenn über einer ersten, einen Photoleiter, ein Bindemittel und einen Sensibilisator enthaltenden Schicht eine zweite, einen Pnotoleiter und ein Bindemittel enthaltende Schicht aufgetragen ist. Die in der zweiten photoleitfähigen Schicht verwendeten Photoleiter und bindemittel können von dem in der ersten Schient verwendeten Photoleiter und dem Bindemittel versenieden sein.
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Die Schichtträger der im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien können aus den üblichen bekannten, elektrisch leitenden Schichtträgern bestehen, beispielsweise aus Papier, bei einer relativen Feuchtigkeit über 20 %, aus mit Aluminium laminiertem Papier, aus Metallfolien, wie beispielsweise Aluminium- oder Zinkfolien, aus Metallplatten, wie beispielsweise Aluminium-, Kupfer-, Zink- oder Messingplatten, aus galvanisierten Platten sowie aus Platten g mit Schichten aus Metalldämpfen,, wie beispielsweise Silberoder Aluminiumdämpfen.
Besonders geeignete, leitfähige Schichtträger lassen sich durch Auftragen einer Beschichtungsmasse, die in einem Kunstharz einen Halbleiter dispergiert enthält, auf Schichtträger, wie beispielsweise Poly(äthylenterephthalatfilmträger), herstellen. Solche leitenden Schichtträger, die gegebenenfalls auch isolierende Sperrschichten aufweisen können, werden ζ. ύ. in der USA-Patentschrift 3 245 333 beschrieben. Geeig- ' nete leitende Schichten können auch aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons aus Maleinsäureanhydrid und einem Polyvinylacetat hergestellt werden. Derartige leitende Schichten werden z. ü. in den USA-Patentschriften 3007 901 und 3 267 807 beschrieben.
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beim Verfahren der Erfindung kann die photoleitfähige Schicht in übliciier Weise einer gleichmäßigen Oberflächenladung von z. B. mindestens 400, vorzugsiieise 500 Volt ausgesetzt werden, indem man das Aufzeichnungsmaterial z. B. einer Corona-Entladung aussetzt. Da die photoleitfähige Schicht im Dunkeln ein guter Isolator ist, d. h. eine niedrige Leitfähigkeit besitzt, bleibt die aufgebrachte Ladung (im Dunkeln) auf der photoleitfähigen Schicht haften. Die auf die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht aufgebrachte elektrostatische Ladung wird hierauf durch Belichtung durch ein als Vorlage dienendes Diapositiv oder nach anderen üblichen Verfahren, beispielsweise durch Kontaktkopieren oder durch Projektion eines Bildes mit Hilfe von Linsen, abgeleitet, wobei auf der photoleitfähigen Schicht ein latentes, elektrostatisches Bild entsteht. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die auf den Photoleiter auftreffende Lichtenergie die elektrostatische Ladung in den vom Licht getroffenen Lezirken im Verhältnis zur Belichtung des jeweiligen Bezirks abfließen läßt. Das bei der Belichtung entstandene,elektrostatische Bild oder Ladungsbild wird hierauf entwickelt, d.h. sichtbar gemacht, indem das Aufzeichnungsmaterial mit einem optisch dichte und elektrostatisch ansprechbare Teilchen enthaltenden Entwickler behandelt wird. Die elektrostatisch ansprechbaren Entwicklerteilchen können in Staub- oder Pulverform verwendet werden und bestehen in der Regel aus einem in einem harzartigen Träger verteilten Pigment, dom sog. Toner. Zur Entwicklung des Latenten, elektro-
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statiscnen Bildes kann jedoch auch ein flüssiger Entwickler verwendet werden, in welchem die lintwicklerteilchen in einem eleKtrisch isolierenden, flüssigen Träger enthalten sind. Derartige Entwicklungsverfahren sind bekannt und werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 297 691 und der australischen Patentschrift 212 315 beschrieben.
Lei elektropaotographisclien VJiedergabeverfahren, beispielsweise xerographischen Verfahren, geht man von Entwicklerteilchen aus, deren einer Bestandteil aus einem niedrigschmelzenden Kunstharz besteht. Bei Verwendung solcher Entwickler ist es möglich, das Pulver durch Erhitzen des entwickelten, pnotoleitfähigen Materials dauerhaft auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht zu fixieren. In anderen Fällen kann das auf der photoleitfähigen Schicht erzeugte Bild auch auf einen zweiten Schichtträger übertragen *\rerden, der dann die fertige Kopie darstellt. Verfahren dieses Typs sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in den USA-Patent- | Schriften 2 297 '691 und 2 551 582 sowie in der Zeitschrift "RCA Review", Band 15, Seiten 469-484 (1954), beschrieben.
Die Aufzeichnungsmaterialien können im Rahmen des Verfahrens der Erfindung nach sämtlichen bekannten Verfahren belichtet, aufgeladen, entwickelt und fixiert werden.
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Das Verfahren der Erfindung kann als Reproduktionsverfahren durchgeführt werden, bei dem verschiedene Arten von Strahlen, z. B. elektromagnetische Strahlen und auch Kernstrahlen, zur Verwendung kommen. Das Verfahren der Erfindung kann somit sowohl beispielsweise als xerographisches als auch als xeroradiographisches Verfahren ausgebildet sein.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein elektrophotopraphisches Aufzeichnungsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
Auf einen CeIlulosetriazetatfilm mit einer Rückschicht aus einem säureunlöslichen elkalilöslktenCelluloseesterharz, in dem kolloidale Rußpartikel dispergiert waren, wurde eine Haftschicht aus dem Natriumsalz eines harzartigen Natriumcarboxyesterlactones, wie es z. ß. in den USA-Patentschriften 2 861 056 und 3 007 beschrieben wird, aufgetragen. Auf diese Haftschicht wurde eine Schicht aus einem Polyesterbindemittel, Triphenylamin und 2,6-bis (4-Äthy.lphenyl) -4-(4-n-amyloxyphenyl)thiapyriliumperchlorat aufgetragen. Das Polyesterbindemittel bestand aus einem Copolymeren aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Äthylenglykol und 2,2-bis(4-ß-Hydroxy-äthoxyphenyl)propan. Auf das Material wurde schließlich eine Schicht aus in einem Polystyrolbindemittel dispergiertem Triphenylamin aufgetragen. Das erhaltene Mateial wurde dann 10 Stunden lang bei Raumlicht aufbewahrt.
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eeerr roroor -. Da das Raumlicht einer Belicntungsintensität von etwa 183 Lux entsprach, entspricht die 10-stündige Aufbewahrung bei Rauinlicht einer äquivalenten belichtung von etwa 6 5,6 χ 10 Lux-Sekunden. Unmittelbar vor seiner Verwendung wurde das Aufzeichnungsmaterial in einen dunklen Raum gebracht und dort auf ein gleichmäßiges, negati- J ves Oberflächenpotential von mindestens etwa 500 Volt aufgeladen. Das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial wurde in eine Mikrofilmkamera eingelegt und 5 Sekunden lang durch eine Vorlage belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial, auf dem das Original in 12-facher Verkleinerung enthalten war, wurde durcii bestäuben seiner Oberfläche mit iiisenfeilspänen einer Teilchengröße von etwa 0,124 mm und einem Tonerpulver mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 5 Mikron kaskadenentwickelt.
Der Trockentoner wurde durch Mischen von Ruß mit einem Polystyrolharz, Verschmelzen der erhaltenen Mischung bei erhöhter Temperatur, 48-stündiges Vermählen in einer Kugelmühle, Sieben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 0,074 mm und Windsichten des erhaltenen Pulvers bis zu einer maximalen Teilchengröße des trockenen Toners von 5 Mikron hergestellt.
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Das nach der Entwicklung erhaltene Bild stellte ein positiv lesbares Mikrobild der Vorlage dar und besaß eine Auflösung von 100 Strichen pro mm. Das Bild wurde auf dem Aufzeichnungsmaterial hitzefixiert.
Beispiel 2
Ein zweites, nach dem beschriebenen Verfahren hergestelltes Bild wurde, anstatt hitzefixiert zu werden, auf eine auf einem transparenten Filmträger befindliche, angefeuchtete, teilweise gehärtete Gelatineschicht übertragen. Das übertragene Bild besaß ebenfalls eine Auflösung von 100 Strichen pro mm.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde vor dem Aufladen, anstatt belichtet zu werden, 24 Stunden lang im Dunkeln gelagert. Hierauf wurde das Aufzeichnungsmaterial, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgeladen, belichtet und entwickelt. Die Auflösung des erhaltenen Bildes betrug 30 Striche pro mm.
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BAD ORIGINAL Beispiel 4
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Aufzeichnungsmaterial nach der bildgerechten Belichtung vor der Entwicklung 1 Stunde lang im Dunkeln aufbewahrt wurde. Die Auflösung des erhaltenen Bildes betrug 100 Striche pro mm.
Wenn man dieses Ergebnis mit dem Ergebnis des Beispieles 1 vergleicht, kann festgestellt werden, daß Aufzeichnungsmaterialien mit einer oder mehreren lichtadaptierten, photoleitfähigen Schichten nicht nur anfangs zu einer höheren Auflösung des erhaltenen Bildes führen, sondern diese über mindestens 1 Stunde hinweg bewahren.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial nach der bildgerechten Belichtung vor der Entwicklung 1 Stunde lang im Dunkeln aufbewahrt wurde. Die Auflösung des erhaltenen Bildes betrug lediglich 15 Striche pro mm.
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9 η
- Δά -
Vergleicht man dieses Ergebnis mit dem Ergebnis des Beispieles 3, so läßt sica feststellen, daß das im Dunkeln adaptierte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial nicht nur anfangs zu Bildern mit schwacher Auflösung führt, sondern daß siCii das latente Bild während der einstündigen Dunkelnachwiriczeit verschlechtert.
fc Beispiel ύ
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfaiiren wurde wiederholt, jedocii mit der Ausnahme, Jaß das Aufzeichnungsmaterial als Photoleiter 4,4'-Diäthylamino-2,2'-dimethyltripnenylmethan enthielt und vor dem Aufladen 24 Stunden lang mit Raumlicht Delichtet wurde. Wach der bildgerechten Belichtung wurde das Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung 1 Stunde lang im üunKeln aufbewahrt. Hierauf wurde das latente Bild nach üblichen Verfahren naßentwickelt. Das fertige Bild besaß eine Auflösung von 251 Strichen pro mm. Ohne Lichtadaption zeigte das erhaltene Bild eine Auflösung von lediglich 158 Strichen pro min.
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Claims (10)

  1. PA Th NTANSPR O C Ii E
    /Ί.\ hlektrophotographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein elelctropliotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem leitenden Schichtträger, einer darauf aufgetragenen, photoleitfähigen Schicht aus einem praktisch keine Photoleitfähigkeitspersistenz aufweisenden ™ Photoleiter, einem Bindemittel und gegebenenfalls einem Sensibilisator für den Photoleiter, aufgeladen, bildgerecht belichtet und das erhaltene latente Bild entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial vor dem Aufladen einer Belichtung mit mindestens 10,76 χ 10 Lux-Sekunden unterwirft.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    das Aufzeichnungsmaterial mit 10,76 χ 10 bis 10,76 χ 109 ( Lux-Sekunden belichtet.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
    4 daß man das Aufzeichnungsmaterial mit 65,64 χ 10 bis 65,64 χ 106 Lux-Sekunden belicntet.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial mit etwa 65,64 χ ΙΟ5 Lux-Sekunden belichtet.
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  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, uaß man das Aufzeichnungsmaterial nach der bildgerechten iielicntung mit aktinischem Licht und vor der Entwicklung mindestens 1 Stunde lang im Dunkeln lagert.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen photo-
    ^ leitfähige Schicht aus einem aus einem Polyarylalkan bestehenden organischen Photoleiter und einem polymeren Bindemittel besteht.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen photoleitfäüige Schicht als Photoleiter Triphenylamin enthält.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen leiten-
    * der Schichtträger aus einem Cellulosetriacetatträger besteht, der eine Schicht aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons aufweist.
  9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen photoleitfähige Schicht einen aus einem Pyrylium-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumfarbstoffsalz bestehenden Sensibilisator enthält.
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    J:
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  10. 10. Verfanren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nan das Auf Zeichnungsmaterial nacü der Lichtadaption auf mindestens 400, vorzugsweise auf mindestens 500 Volt auflaut.
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