DE1592943C2 - Farbbeständiges Bleichromat-Pigment - Google Patents

Description

Bleichromat-Pigmente in einer Vielzahl von Farbtönen sind schon lange bekannt und finden breite Anwendung, wie das grünstichige rhombische »primrose yellow«, reines monoklinisches Bleichromat mit stärkerer Rottönung bekannt als »medium yellow« sowie Zwischenfarbtöne von festen Lösungen von Bleichromat und Bleisulfat, die im allgemeinen in monoklinischer Kristallform auftreten. Eine Reihe von festen Lösungen von Bleichromat, Bleisulfat und Bleimolybdat sind tetragonal, die orange oder sogar gelblich-rote, im allgemeinen als »molybdatorange« oder »molybdatrot« bekannte Farbtöne zeigen.

Diese Bleichromat-Pigmente lassen sich verhältnismäßig billig herstellen und zeigen im allgemeinen gute Färbekraft, doch haben sie einige bemerkenswerte Nachteile, insbesondere bei der Anwendung in thermoplastischen Kunstharzen, wie Polyäthylen und Polystyrol, die Verarbeitungstemperaturen bis etwa 32O⁰C benötigen. Bleichromat-Pigmente lassen sich ohne starkes Nachdunkeln jedoch in thermoplastischen Kunstharzen über etwa 210°C nicht anwenden; sie können über 220° C in geschmolzenen thermoplastischen Kunstharzen reduziert werden, werden braun und unansehnlich. Deshalb besteht ein großer Bedarf nach einer Behandlung von Bleichromat-Pigmenten, um sie vor Veränderungen durch Licht- und Wärmeeinwirkung zu schützen und damit ihre Anwendung in Thermoplasten zu ermöglichen.

Die Verfärbung durch Chemikalien, insbesondere das Fleckigwerden bei der Berührung mit Seifen und Alkali und die Verfärbung in sulfidhaltigen Atmosphären, verhindert bisher die Anwendung von Bleichromat-Pigmenten in Fahrzeuglacken.

Nach der US-PS 22 96 638 werden gelartige Kieselsäuren auf Pigmenten abgeschieden, wobei man ein poröses voluminöses Pigmentagglomerat mit skelettartiger Struktur erhält. Nach der GB-PS 7 30 176 erfolgt im Anschluß an die stark saure Ausfällung von Kieselsäure noch eine Ausfällung von Aluminiumoxid. Schließlich ist es bekannt aus der US-PS 28 85 366, über metallische, oxidische oder ähnliche Produkte einen dichten Kieselsäureüberzug aufzubringen, um diese Substrate in den Genuß der Eigenschaften dieses Kieselsäureüberzugs zu bringen und ihnen damit verschiedene Anwendungsgebiete, die ihnen sonst versperrt wären, zu ermöglichen. An die Beeinflussung der Farbstabilität von Bleichromat-Pigmenten ist dort nicht gedacht gewesen.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Bleichromat-Pigment, welches sich durch besondere Farbbeständigkeit und Unempfindlichkeit gegenüber Säuren, Alkalien, Seifenlösungen, Lichteinflüssen und Hitze bis hinauf zu Temperaturen von 320° C auszeichnet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf dem Pigment sich eine dichte, durchgehende Schicht von zumindest 2 Gew.-% amorphem Siliciumdioxid befindet und diese Schicht erhalten worden ist, indem das Bleichromat-Pigment in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von mindestens 6 aufgeschlämmt und bei einer Temperatur von über 6O⁰C durch Zusatz von aktivem Siliciumdioxid der Überzug aufgebracht, das Pigment abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.

Bevorzugt ist das Pigment reines monoklinisches Bleichromat, eine monoklinische feste Lösung von Bleichromat und Bleisulfat oder eine feste Lösung von Bleichromat, Bleisulfat und Bleimolybdat. Der Siliciumdioxid-Überzug soll 2 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35, insbesondere etwa 10 bis 20 Gew.-% des Pigments ausmachen. Über diesem Siliciumdioxid-Überzug kann sich noch ein Überzug mit bis zu 2 Gew.-% Aluminiumoxid befinden.
Unter dem Begriff »Bleichromat-Pigment« sollen alle die Pigmente verstanden werden, die Bleichromat als Hauptkomponente enthalten. Hierzu gehören die relativ reinen monoklinen Bleichromate sowie feste Lösungen, die Bleisulfat und/oder Bleimolybdat enthal-

ten. Dazu gehören auch rhombische Bleichromate, die in dieser Kristallform stabilisiert sein können, beispielsweise durch Zusatz von Aluminium- und Pyrophosphationen. Wenn auch die basischen Bleichromat-Orangepigmente weitgehend durch Molybdatorange verdrängt wurden, lassen sie sich doch erfindungsgemäß verbessern.

Zu den Bleichromat-Pigmenten gehören (»Color Index«, 2. Ausgabe, 1956, von »Society of Dyers and Colourists«, England, und »American Association of Textile Chemists and Colorists«) Chrome Yellow CI-77600, Basic Lead Chromate CI-77601, Lead Sulfochromate CI-77603 und Molybdate Orange or Red CI-77605.

Viele Nachteile dieser Pigmente beruhen auf den Eigenschaften der Bleichromat-Komponente, unter anderem

1. Empfindlichkeit gegenüber Alkali und Säuren wegen der Löslichkeit des Chromations;

2. Verfärbung in Gegenwart von Sulfiden wegen der Bildung von schwarzem Bleisulfid;

3. Nachdunkeln bei Einwirkung von Licht oder Wärme wegen der Reduktion des Cr⁶⁺ zu Cr³⁺.

Bisher hat man versucht, die angreifenden Stoffe unwirksam zu machen oder deren Zutritt zum Pigmenf zu verhindern. Alle diese Versuche führten jedoch nicht zu einem farbstabilen Bleichromat-Pigment wie im Linoleum, wo es bald zu Verfärbungen kommt, wenn das Pigment mit alkalischen oder sauren Stoffen (Seife, verdünnte Essigsäure) in Berührung kommt, oder in Anstrichen in schwefelwasserstoffhaltiger Atmosphäre.

Die Dichte des Überzugs und das amorphe SiO₂ auf den Pigmentkristallen läßt sich durch Röntgenbeugungsanalyse und elektronenmikroskopisch bestätigen.

Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen zejgen keine Ungleichmäßigkeit der Eigenschaften des Überzugs und auch keine Risse, so daß dieser als durchgehend und dicht bezeichnet werden kann. Die bekannten Überzüge erweisen sich bei obigen Untersuchungen als poröse, gelähnliche Schichten.

Drei Verfahrensvarianten zur Herstellung des Siliciumdioxid-Überzuges nach der Erfindung werden in den Beispielen erläutert. Dabei kommt es auf bestimmte kritische Bedingungen an, die beachtet werden müssen. Um erfindungsgemäße Überzüge zu erhalten, muß der pH-Wert der Pigment-Dispersion beim Zusatz des aktiven Siliciumdioxids mindestens einen pH-Wert von 6 haben, vorzugsweise 9,0 bis 9,5, und die Temperatur muß über 60° C, vorzugsweise über 75° C liegen, insbesondere bei etwa 9O⁰C. Läßt man den pH-Wert unter 6 oder die Temperatur deutlich unter 6O⁰C absinken, so wird das Siliciumdioxid zunehmend poröser und gelähnlicher.

Die Base zur pH-Stellung ist beispielsweise für Molybdatorange (CI-77605) nicht kritisch, man kann eine starke Lauge wie NaOH verwenden. Chromgelb (CI-77600) wird jedoch von einer starken Base, wie NaOH, chemisch angegriffen, so daß schwächere Basen (Natriumsilicat oder Ammoniumhydroxid) verwendet werden müssen; es eigenen sich auch relativ milde Alkalien, wie Na₄P₂O₇.

Unter diesen Verfahrensbedingungen kann das aktive Siliciumdioxid in verschiedener Art und Weise zugegeben werden. Voraussetzung ist, daß die Pigmentteilchen in ausreichend Wasser gut dispergiert sind. Die Ausgangsdispersion kann etwa 25%ig sein. Ist sie sauer — wie aus der Pigmentherstellung —, so wird zuerst mit Lauge der pH-Wert angehoben oder dazu eine kleine Menge Natriumsilicatlösung zugefügt. Der pH-Wert soll nicht wesentlich über 11 kommen, um ein Auflösen des Bleichromats zu vermeiden. Bei der in den Beispielen verwendeten Natriumsilicatlösung handelte es sich um kommerzielle Produkte mit einem SiO₂/ Na₂O-Verhältnis von etwa 3,25 und einem SiO₂-Gehalt von 28,4%.

Diese sind besonders geeignet, doch können auch andere Natriumsilicatlösungen verwendet werden; es ist jedoch zweckmäßig, daß der Natriumionen-Gehalt niedrig gehalten ist, um eine Gelierung der Kieselsäure zu verhindern.

Die in der 1. Verfahrens Variante angewandte Kieselsäure-Lösung mit einem pH-Wert zwischen 2,9 bis 3,3 wurde erhalten, indem eine verdünnte Natriumsilicatlösung mit etwa 3% SiO₂ eine Schüttung eines Kationenaustauscherharzes in der Säureform zur Entfernung des Natriumionengehalts durchströmte; sie ist nur mäßig stabil, hält sich jedoch bei niedrigen Temperaturen (etwa 0⁰C) mehrere Stunden, ohne zu gelieren. Sie wird langsam in 3 bis 5 h zu der alkalischen Pigmentdispersion bei 90 bis 95⁰C unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes im Bereich zwischen 9,0 und 9,5 durch periodische Zugabe von verdünntem Alkali zugesetzt. Offensichtlich ist eine exakte Methode zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes im gewünschten Bereich nicht wichtig, dies könnte mittels eines Puffers geschehen.

Bei der 2. Verfahrensvariante werden gleiche Mengen einer verdünnten Natriumsilicatlösung (5,7% SiO₂) und einer verdünnten Schwefelsäure (3,18% H₂SO^ gleichzeitig in eine alkalische Pigmentdispersion von 95° C in etwa 3 bis 5 h eingerührt und der pH-Wert durch periodische Zugabe kleinerer Mengen an verdünntem Alkali bei 9 bis 10 gehalten. Diese Verfahrensweise wird bevorzugt. Man kann den pH-Wert unter 9, möglicherweise bei 6 oder 7 einstellen, ohne die erwünschte Wirkung vollständig zu zerstören; allerdings erhält man im höheren Bereich bessere Ergebnisse. Die Reaktionszeit kann bis auf 1 h herabgesetzt werden. Man kann die Reaktionstemperatur relativ niedrig halten, etwa bei 6O⁰C, doch bildet sich freies gelförmiges SiO₂; es ist daher > 75,⁰C sehr zweckmäßig.

Bei der 3. Verfahrensvariante wird die gesamte Natriumsilicatlösung zuerst der Pigmentsuspension zugesetzt und dann etwa mit NH4OH alkalisch gemacht auf einen pH-Wert von etwa 11, also nahe dem erlaubten Maximum; nach Erwärmen auf etwa 75°C gibt man 5% Schwefelsäure in 1 bis 1,5 h zu; pH 7,8 bis 8,0. Es ist dann eine zusätzliche Erwärmungszeit von etwa 1 h zweckmäßig.

Bei allen diesen Methoden erhält man ein hoch-disperses Produkt, das schlecht zu filtrieren ist, bei der Filtration zu beträchtlichen Verlusten führen kann und schwierig zu trocknen ist. Es ist daher vorzuziehen, eine Ausflockungsstufe in den Verfahrensablauf einzuführen. Dies kann in verschiedener Weise geschehen. Bei der 1. Verfahrensvariante wird hierzu eine Lösung mit einer kationenaktiven organischen Verbindung, beispielsweise einem quaternären Ammoniumsalz, verwendet. Bei einigen Beispielen wird die Ausflockung durch Ansäuern auf deutlich unter pH 7 erreicht. Man kann auch eine Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes, insbesondere eines Aluminiumsalzes, verwenden. Eine solche Verfahrensstufe erleichtert die Filtration und das Waschen, vermeidet Verluste während der Filtration und verbessert die Textur des Pigments.

Bei allen diesen Varianten geht es um »aktives

Siliciumdioxid«. Säuert man Natriumsilicat an, so bildet sich zunächst wohl Orthokieselsäure Si(OH)₄, die polymerisiert, wobei die Silanolgruppen

-Si-OH

in Siloxangruppen

-Si —O —Si —

übergehen. Im sauren Milieu schreitet diese Polymerisation rasch fort, bis ein Großteil der Silanolgruppen in Siloxygruppen überführt ist. Die polymere Kieselsäure hat ein hohes Molekulargewicht und ist »inaktiv«. Im alkalischen Milieu, wie bei obigen Verfahrensvarianten, tritt die Polymerisation nur in geringem Maße ein, d. h. die Kondensation der Silanolgruppen geht nur in begrenztem Ausmaß vor sich und das Siliciumoxid bleibt ausreichend lang in seiner »aktiven« Form, um sich auf den Bleichromatteilchen abzusetzen und dort einen dichten amorphen Überzug zu bilden (zu »aktivem« Siliciumoxid siehe US-PS 25 77 484).

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen oft eine etwas größere spezifische Oberfläche als die Ausgangspigmente, was teilweise der Tatsache zuzuschreiben ist, daß Bleichromat ein wesentlich höheres spezifisches Gewicht als der Siliciumdioxid-Überzug besitzt.

Ein Molybdatorange-Pigment mit einer spezifischen Oberfläche von 9,7 m²/g hat dann etwa 10,6 und 34 m²/g. Alle diese beschichteten Produkte, die etwa 20% SiO₂ enthalten, sind gegen Einflüsse von Hitze und verschiedene Reagentien in der gewünschten Weise stabilisiert.

Die Menge an Siliciumdioxid auf dem Pigment läßt sich über einen beträchtlichen Bereich variieren je nach, dem, für welche Zwecke das Pigment verwendet werden soll. Bei der Verwendung in heiß-extrudierbaren thermoplastischen Kunstharzen, wo relativ hohe Temperaturen (200 bis 300⁰C) benötigt werden, sind höhere Anteile an Siliciumdioxid, etwa 15 bis 32%, erwünscht. Siliciumdioxidmengen von mehr als 32% scheinen keine weiteren Vorteile mehr zu bringen, doch können Mengen >40% für besondere Wärmebeständigkeit verwendet werden, allerdings etwas auf Kosten der Farbeigenschaften. Bereits < 15% SiO₂ führen zu einer bemerkenswerten Verbesserung, wenn auch noch nicht zur Wärmebeständigkeit. Pigmente mit bis herunter aus 2% SiO₂ sind deutlich besser als nicht-behandelte Produkte. In Pigmenten mit einem Aluminiumoxid-Überzug kann dieser zwischen 0,25 und 2 Gew.-% — bezogen auf fertiges Pigment — ausmachen.

Die bevorzugten Pigmente mit Aluminiumoxidschicht nach der Erfindung werden hergestellt, indem zuerst eine Pigment-Dispersion in einer verdünnten Natriumsilicatlösung erwärmt wird, worauf man eine wäßrige Lösung von Natriumaluminium zufügt und weiter erwärmt. Alternativ kann die Abscheidung des Siliciumdioxid-Überzugs auf dem Pigment durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure zu der Suspension in der Natriumsilicatlösung erfolgen und dann erst die Behandlung in der Natriumaluminatlösung vorgenommen werden. Es wird dann das Pigment abfiltriert und — wenn gewünscht — getrocknet und gemahlen.

Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich besonders für Fahrzeuglacke, die gegenüber Licht und verschiedenen Chemikalien widerstandsfähig sein müssen. Als Bindemittel für solche Lacke kommen ölharze wie Alkydharze infrage oder Lösungen von nichttrocknenden Harzen wie Acrylharzen oder Nitrocellulose. Eine andere wichtige Anwendung ist in thermoplastischen Kunstharzen, die bei relativ hohen Temperaturen extrudiert werden, wobei sich die bekannten Bleichromat-Pigmente stark verfärben.

Da die Beschichtungen der erfindungsgemäßen Pigmente etwas spröde sind, sollte man bei deren Anwendung zusammen mit harten, körnigen Materialien (wie Salze) oder Kunstharzgranulat (wie Polystyrolgranulat) ein kräftiges Rühren, Wirbelmischen und dgl. in einem geschlossenen Behälter vermeiden. Überraschenderweise wirkt sich die übliche schonende Pulverisierung des getrockneten zusammengeballten Pigmentes nicht schädlich aus. Die Pigmente können mit sehr feinen Kunstharzen ohne weiteres gemischt werden. Sind sie einmal mit einem Lackbindemittel oder geschmolzenen Kunstharz benetzt, so können sie in der üblichen Weise, beispielsweise in einer Kugelmühle, behandelt oder in einem geschmolzenen Kunstharz auf einem Zweiwalzenstuhl oder sogar in einem Banbury- / Mischer eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Bleichromat-Pigmente zeichnen sich durch größere Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischem Angriff als übliche Bleichromat-Pigmente aus, insbesondere ist die Empfindlichkeit gegenüber Alkalien, Säuren, Sulfiden herabgesetzt und die Farbbeständigkeit an Licht oder bei erhöhten Temperaturen stark verbessert. Diese Verbesserungen erlauben die Anwendung der erfindungsgemäßen Pigmente in Anstrichen, Druckfarben, zum Färben von Kunstharzen, in Bodenbelägen und dgl., wo die bekannten Pigmente nicht entsprechen.

Zum Vergleich wurden Bleichromat-Pigmente gemäß der US-PS 29 13 419 verglichen mit erfindungsgemäßen Pigmenten, und zwar beim Einarbeiten unter Druck- und Scherkräften in ein Anstrich-Bindemittel. Die bekannten Pigmente verloren weitgehend ihre verbesserten Eigenschaften, während die erfindungsgemäßen Produkte weit weniger empfindlich sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Unter Teile sind Gewichtsteile zu , verstehen, in einigen Fällen sind die Volumina \ ausgedrückt als äquivalente Gewichtsteile Wasser.

„ . . ,

Beispiel 1

347 Teile Bleinitrat (1,05 Mol Pb(NO₃J₂) wurden in Wasser gelöst und auf 10 000 Teile Wasser verdünnt. In einem zweiten Behälter wurden 115 Teile Natriumbichromat (Na₂Cr₂O₇ ■ 2 H₂O-0,77 Mol CrO₃), 17 Teile Natriumsulfat (0,12 Mol Na₂SO₄), 28 Teile Natriummolybdat (0,11 Mol Na₂MoO₄ · 2 H₂O) und 32 Teile Natronlauge (0,8 Mol NaOH) in Wasser gelöst und auf 10 000 Teile eingestellt. Bei etwa 20⁰C ließ man die Chromatlösung in die stark gerührte Bleinitratlösung einfließen.

Nach kurzem Rühren wurde der pH-Wert mit verdünnter Salpetersäure auf 2,5 bis 3 eingestellt Nach 30 min Rühren änderte sich die Farbe der Dispersion von starkem gelb in leichtend orange, wie es für das Molybdatorange-Pigment charakteristisch ist.

Nun wurde das Pigment einer üblichen Oberflächenbehandlung unterworfen (US-PS 28 13 039), und zwar

eine Lösung von 23 Teilen Aluminiumsulfat (Al₂(SO-O₃ · 18H₂O) in 200 Teilen Wasser zugegeben und der pH auf 6 bis 7 mit verdünnter Natronlauge eingestellt. Nach weiterem Rühren wurde der Brei filtriert und von löslichen Salzen freigewaschen. Die erhaltene Paste enthielt 40 bis 60% Feststoff und wurde bei etwa 8O⁰C zu Molybdatorange-Pigment getrocknet..

Ein Teil der Paste — entsprechend 150 Gew.-Teileh trockenem Pigment — wurde in 2000 Teile Wasser eingerührt und in diese Pigmentaufschlämmung 10 Teile ι ο Natriumsilicatlösung (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂Q = 3,28) gegeben, um einen pH-Wert von 9,5 bis 10 einzustellen, und auf 95° C erwärmt.

Davon getrennt wurden 160 Teile Natriumsuiicatlösung auf 1500 Teile Wasser verdünnt und dann durch π eine Schüttung eines Kationenaustauscherharzes in der Wasserstofform (»Dowex 50«) geleitet, um die gesamten Natriumionen zu entfernen; der Ablauf hatte einen pH von 2,9 bis 3,3. Diese 1500 Teile Kieselsäure-Ablauf wurden zu der Molybdatorange-Dispersion bei 95°C während 5 h gegeben und der pH-Wert immer mit verdünnter NaOH-Lösung auf 9 bis 9,5 und die Temperatur bei 90 bis 95⁰C gehallen. Das Rühren und Erwärmen wurde nach Beendigung des Kieselsäurezu-■iatzes noch 30 min fortgesetzt, worauf 1 Teil Dialkyldimethylammoniumchlond (C16 — Cis-Alkylgruppen) in j%iger wäßriger Lösung zugesetzt wurde, um die Dispersion auszuflocken, die dann filtriert und alkalifrei gewaschen wurde. Nach dem Trocknen erhielt man 190 Teile Molybdatorange-Pigment mit einem Gehalt von etwa 22% SiO₂ in Form einer zusammenhängenden Schicht von dichtem amorphem Siliciumdioxid.

Aus den üblichen und dem erfindungsgemäßen Pigment wurden Anstrichmittel hergestellt und auf Platten gestrichen, die belichtet wurden. Es wurde r> festgestellt, daß das erfindungsgemäße Pigment sehr !arbbeständig und das unbehandelte übliche Pigment ,tark nachgedunkelt war.

Das in einem geschmolzenen thermoplastischen Kunstharz dispergierte unbehandelte übliche Pigment -to dunkelte bereits bei 23O⁰C merklich nach und wurde so verfärbt, daß es bei 26O⁰C nicht mehr verwendet werden konnte. Im Gegensatz dazu zeigte das erfindungsgemäße Pigment keine deutliche Verfärbung bis zu 250⁰C und nur eine geringfügige Verfärbung bei 515°C, d. h. die übliche maximale Verarbeitungstemperatur für Kunststoffe.

Beispiel 2
a) Herstellung des Chromgelb-Pigmentes

50

Eine Lösung von 165 Teilen Bleinitrat (Pb(NO₃)₂) in 2000 Teilen Wasser bei 20⁰C wurde auf einen pH-Wert von 3,3 gebracht und innerhalb von 10 min einer Lösung von 79,4 Teilen Natriumchromat (Na₂CrO₄) und 4 Teilen r> Natriumsulfat in 2000 Teilen Wasser bei 20⁰C und einem pH-Wert von 7,7 zugefügt. Nach dem Mischen lag der pH zwischen 5,8 und 6,2. Die Suspension wurde dann rasch auf etwa 93° C erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten, dann eine Lösung von 16 Teilen fao Aluminiumsulfat (Al₂(SOd)₃ · 18 H₂O) in 90 Teilen Wasser zugegeben und nach weiteren 2 min eine Lösung von Titanylsulfat entsprechend 3,4 Teilen TiO₂ in 50 Teilen Wasser. Nach kurzem Rühren wurde der pH auf 6 eingestellt mit einer Lösung von 28 Teilen Natriumcarbonat in 280 Teilen Wasser. Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man das Chromgelb-Pigment mit ausgezeichneten Eigenschaften, das auch in Pastenform für die nachfolgende Behandlung belassen werden kann.

b) Beschichtung

Ein Teil der Paste entsprechend 150 Teilen Bleichromat wurde in 1000 Teilen Wasser dispergiert und mit 12,2 Teilen einer Natriumsilicat-Lösung (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂O = 3,28) versetzt, um den pH-Wert auf 10 zu bringen. Die Suspension wurde dann auf 95°C erhitzt.

In einem gesonderten Behälter wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

A) 125 Teile derselben Natriumsilicatlösung in Wasser, verdünnt auf 625 Teile Wasser,

B) 625 Teile 3,18%ige Schwefelsäure (20 Teile H₂SO₄).

Diese Lösungen wurden dann gleichzeitig innerhalb von 5 h bei 90 bis 95° C und einem pH-Wert von 9,5 bis 10 durch portionenweise Zugabe von verdünnter Natronlauge, der Bleichromatdispersion zugesetzt das Produkt abfiltriert, von Alkali freigewaschen und getrocknet.

Dieses Bleichromat-Pigment wurde in einer Anstrichmasse auf Tafeln aufgestrichen und Licht ausgesetzt. Das erfindungsgemäße Pigment zeigte eine bemerkenswert verbesserte Farbbeständigkeit gegenüber nichtbehandeltem Bleichromat-Pigment.

Ebenso verbessert ist die Säurebeständigkeit der erfindungsgemäßen Pigmente, wie folgender Versuch zeigt: 1 Tropfen 10%ige Schwefelsäure auf die obige Prüftafel mit erfindungsgemäßem Pigment ergab nach 1 h praktisch keine Farbänderung, während die Prüftafel mit dem unbehandelten üblichen Pigment eine deutliche Farbänderung zeigte. Auch durch Behandlung mit 20%iger Seifenlösung bei 6O⁰C oder mit l%iger Natronlauge während 1 h zeigte die Prüftafel mit dem erfindungsgemäßen Pigment keine Verfärbung im Gegensatz zu den Prüftafeln mit unbehandeltem üblichen Pigment, die in beiden Fällen bemerkenswerte Farbänderungen zeigten.

Beispiel 3

400 Teile rötliches Molybdatorange-Pigmentpulver wurden in 1250 Teilen Wasser dispergiert, die Aufschlämmung mit konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert 9 eingestellt und 200 Teile Natriumsilicat-Lösung (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂O-Verhältnis 3,28) eingerührt; der pH lag nun bei etwa 11,1. Die Mischung wurde auf 75⁰C erwärmt und 500 Teile 5%iger H₂SO₄ (25 Teile H₂SO₄) langsam in 90 min zugefügt; pH-Wert 7,8. Es wurde noch 1 h bei 75⁰C gehalten, dann 50%ige Schwefelsäure bis auf pH-Wert 6,2 zugesetzt und filtriert, der Filterkuchen gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet. Man erhielt 450 Teile eines rötlichen Molybdatorange-Pigmentes mit etwa 11% SiO₂ in Form eines zusammenhängenden Überzuges von dichtem amorphem Siliciumoxid. Dieses Pigment zeigte in geschmolzenes Polyäthylen dispergiert bis zu 315°C ausgezeichnete Wärme- und Farbbeständigkeit, während das nicht-behandelte übliche Pigment bereits bei Temperaturen über 230⁰C stark nachdunVccs.

Beispiel 4

150 Teile rötliches Molybdatorange-Pigmentpulver wurde in 1250 Teilen Wasser dispergiert, die Aufschlämmung mit NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt

230 241/3

und dann auf 90⁰C erwärmt.

Die folgenden beiden Lösungen wurden davon getrennt hergestellt:

A) 125 Teile wäßrige Natriumsilicatlösung (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂O-Verhältnis 3,28) wurden mit Wasser auf ein Volumen von 625 Teilen verdünnt,

B) 625 Teile 2,85%iger H₂SO₄.

Die Lösungen A und B wurden gleichzeitig innerhalb von 4,5 h in die heiße Pigment-Dispersion eingerührt und eine Temperatur von 90⁰C und ein pH von 9 durch portionenweise Zugaben von verdünnter NaOH-Lösung gehalten, dann der pH mit H₂SO₄ auf 6,2 bis 6,4 eingestellt, 10 min gerührt und abfiltriert, der Filterkuchen gewaschen und getrocknet. Man erhielt 185 Teile erfindungsgemäßes Molybdatorange-Pigment mit etwa 19% SiO₂.

Dieses ließ sich leicht in heißem Polyäthylen dispergieren, z. B. 5% auf einem Zweiwalzenstuhl (etwa 150⁰C). Diese Dispersion wurde dann in einer »Van Dorn« Labor-Spritzguß-Maschine mit Polyäthylen auf eine Konzentration von 1% gebracht und dabei Verweilzeiten von etwa 20 min bei den verschiedenen Temperaturen eingehalten. Die erhaltenen Massen wurden nach Aussehen klassifiziert, wobei 10 als ausgezeichnet gilt (keine Farbänderung) und 0 vollständige Verfärbung bedeutet. Die folgende Tabelle faßt die bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Versuche zusammen.

Pigment	B	2O5X	233X	26IX	288' C
erfindungsgemäßes Produkt	10	8	8	7
unbehandeltes Vergleichspigment	10	5	2	0,5
e ispiel	5

250 Teile hell gelbliches Molybdat-Orange-Pigmentpulver wurden in 1000 Teilen Wasser dispergiert und 10,5 Teile Natriumsilicatlösung (28,4% SiO₂; SiO₂/ Na₂O = 3,28) zugefügt, um einen pH-Wert zwischen 9,5 und 10 einzustellen, es wurde gerührt und auf 95° C erwärmt.

In getrennten Behältern wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

A) 70 Teile obige Natriumsilicatlösung mit Wasser verdünnt auf ein Volumen von 350 Teilen (20 Teile SiO₂),

B) 350 Teile einer 3,18%igen H₂SO₄ (11,1 Teile H₂SO₄).

Die Lösungen A und B wurden dann gleichzeitig in die Pigmentaufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen/min in etwa 2 h eingerührt und dabei 90 bis 95° C und ein pH-Wert von 9,0 bis 9,5 mit Natronlauge eingehalten. Es wurde noch 0,5 h bei dieser Temperatur gehalten, dann filtriert, der Filterkuchen gewaschen und getrocknet. Man erhielt 270 Teile Molybdat-Orange-Pigment mit 7,5% SiO₂ im wesentlichen in Form eines zusammenhängenden, dichten amorphen Siliciumoxid-Films.

Eine Druckfarbe mit diesem Pigment (ASTM Test für

Mass Color and Tinting Strength - D 387-60) wurde dem Licht einer Kohlenfadenlampe 82 h ausgesetzt und zeigte nur sehr geringe Änderungen, während ein unbehandeltes übliches Molybdatorange stark nachgedunkelt war.

Beispiel 6

Zur Herstellung eines »Primerose-Yellow«-Pigmentes gemäß der Erfindung wurde eine Lösung von 165,5 Teilen Bleinitrat (Ρσ(ΝΟ₃)2) bei 26° C mit einer Lösung von 25 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser bei 26° C rasch (0,5 bis 1 min) versetzt und 5 min gerührt

In einem separaten Behälter wurden 56 Teile Natriumbichromat (Na₂Cr₂O₇ ■ 2 H₂O), 6,9 Teile H₂SO₄ (100%) 3,1 Teile Natriumsulfat (Na₂SO₄) und 5 Teile Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄J₃ · 18 H₂O) in 1250 Teilen Wasser bei 26° C gelöst und ein pH-Wert von 1,85 eingestellt. Diese Lösung wurde dann rasch (1 bis 2 min) zu einer Aufschlämmung von Bleicarbonat zugefügt und 5 min gerührt, pH-Wert etwa 4,4. Danach wurde ebenfalls rasch eine Lösung von 0,85 Teilen Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O?) in 20 Teilen Wasser und nach

1 min eine Lösung von 2,1 Teilen Natriumcarbonat in 25 Teilen Wasser und nach einer weiteren Minute eine Lösung von 14,8 Teilen Natriumsilicat (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂O = 3,28) zugesetzt. Nach 5 min Rühren bei 26° C lag der pH-Wert bei etwa 6,5, worauf eine Lösung von 14,5 Teilen Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄J₃ · 18 H₂O) in 50 Teilen Wasser rasch eingebracht wurde; es wurde

2 min gerührt und 3 Teile Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser und nach weiteren 2 min 0,8 Teile Natriumpyrophosphat in 100 Teilen Wasser zugegeben; pH-Wert 5,3. Nach 5 min Rühren wurde filtriert und der Filterkuchen gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein intensiv Primrose-Yellow-Pigment von relativ geringer Lichtechtheit; Ausbeute 166 Teile.

Dieses Pigment wurde dann erfindungsgemäß behandelt. Hierzu wurde 1 Teil des Filterkuchens entsprechend 100 Teilen Pigment in 1000 Teilen Wasser dispergiert, Ammoniumhydroxid zugefügt, pH-Wert 8, worauf 70 Teile Natriumsilicat-Lösung (28,4% SiO₂; SKVNa₂O = 3,28) eingeführt wurden. Man erwärmte auf 75⁰C, worauf etwa 175 Teile einer 5%igen Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 Teilen/min in insgesamt etwa 90 min eingerührt wurde. Der pH-Wert durfte nicht unter 8 absinken. Es wurde 1 h bei 75° C gerührt und mit 5%iger Schwefelsäure auf pH 6,2 eingestellt, filtriert, der Feststoff gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein Bleichromat-Pigment mit etwa 16% SiO₂ in Form eines dichten amorphen Überzugs. Das erfindungsgemäße Pigment zeigte eine bemerkenswert verbesserte Lichtechtheit im Vergleich zu dem unbehandelten Vergleichsprodukt und war verhältnismäßig farbbeständig beim Extrudieren einer Polyäthylenmasse bei 240 bis 300° C.

Beispiel 7
l.Teil

150 Teile des oben hergestellten »Medium-Chrome-Yellow«-Pigmentes wurden in 1250 Teilen Wasser dispergiert und der Aufschlämmung etwa 10 Teile Natriumsilicat (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂O = 3,28) zugesetzt, pH-Wert 9,5 bis 10, gerührt und auf 90⁰C erwärmt.

In gesonderten Behältern wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

A) 125 Teile obiger Natriumsilicat-Lösung wurden mit Wasser auf ein Volumen von 625 Teilen (35,3 Teile SiO₂) verdünnt,

B) 625 Teile 3,18%iger H₂SO₄ (19,9 Teile H₂SO₄).

Die Lösungen A und B wurden dann gleichzeitig in die erwärmte Pigment-Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 3 Teilen/min innerhalb von 3,5 h eingerührt und dabei der pH-Wert mit Natronlauge bei 9,5 bis 10 gehalten. Es wurde noch 30 min erwärmt, dann filtriert, der Feststofff gewaschen und getrocknet. Man erhielt 188 Teile »Medium-Chrome-Yellow«-Pigment mit etwa 20% SiO₂ im wesentlichen in Form eines dichten amorphen Überzugs.

2. Teil

Es wurde wie oben gearbeitet mit der Ausnahme, daß anstelle von 150 Teilen 75 Teile Chrom-Yellow-Pigment eingesetzt und 11 Teile Chrom-Yellow-Pigment mit 32% SiO₂ erhalten wurden.

Bei Versuchen in Polyäthylen-Extrusionsmassen bei 288°C gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Methode ergab das unbehandelte Medium-Yellow-Pigment einen Gütewert 0, das gemäß Teil 1 erhaltene Produkt 20% SiO₂ 7 und das gemäß Teil 2 enthaltende Pigment mit 32% SiO₂ Gütewert 9,5 bis 10. Man sieht, daß mit zunehmender Stärke der Siliciumoxidschicht die Verbesserung steigt.

Beispiel 8

Eine Dispersion von 50 Teilen Chrome Yellow (CI-77 600) in 384 Teilen Wasser wurde mit verdünnter Natronlauge leicht alkalisch gemacht (pH 8,0±0,2) und dann mit 4,4 Teilen Natriumsilicatlösung (28,4% SiO₂; SiO₂/Na₂O=3,25 entsprechend 1,25 Teile SiO₂, der pH-Wert auf 10,3 ±0,2 angehoben, unter Rühren auf 90⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 min gehalten, wobei der pH-Wert auf 8,5 ±0,2 fiel. Es wurden weitere 4,4 Teile Natriumsilicatlösung zugefügt und damit der pH wieder auf 10,9 ±0,2 erhöht. Danach wurde eine Lösung von 2 Teilen Aluminiumsulfat (mit 17,0% Al₂O₃) in 66,6 Teilen Wasser allmählich und gleichmäßig in 4 h eingerührt, die Suspension 30 min bei 90⁰C gehalten, pH 5,1 ±0,2, und dann weitere 3,1 Teile Aluminiumsulfat in 24 Teilen Wasser zugefügt, pH 3,2 ±0,2. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 63 ±0,2 eingestellt, filtriert, der Feststoff gewaschen und bei 60⁰C getrocknet.

Die spezifische Oberfläche des ursprünglichen unbehandelten Chrome Yellow-Pigments (BET-Methode) betrug 10 m²/g und die des erfindungsgemäßen Pigments 13 m²/g.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pigments mit SiO₂/Al₂O3-Beschichtung, mit nur SiO₂-Beschichtung und übliches unbeschichtetes Pigment wurden an einer Ig Pigment-Probe in verdünnter Natronlauge durch Beobachten der Farbänderung und Bestimmung der Chromationen- Konzentration gezeigt. Dabei wurde festgestellt, daß das SiO₂/Al₂O3-beschichichtete Pigment die größte Alkaliresistenz zeigte und das SO₂-beschichtete Pigment noch immer deutlich besser war als das unbehandelte Pigment.

Die drei Pigmente wurden auch in verschiedene Farbträger dispergiert und Anstrichmuster hergestellt. Als Bindemittel diente

1. ein Alkydharz auf Sojabasis mittlerer Kettenlänge,

2. ein 70/30 Alkyd/Melamin-Harz,

3. ein wärmehärtbares Acrylharz.

Prüf-Flüssigkeit:

A. Für die Sulfid-Beständigkeit: 1 h in 10%iger (NH₄)₂S-Lösung;
B. Beständigkeit gegenüber Detergentien: 4 h in

20%iger Seifenlösung von 60° C;
C. Säurebeständigkeit: l%ige HCl zur Trockene eingedampft.

ίο Die Beständigkeit von Bleichromat gegenüber den obigen Agentien ist sehr gering. Auch bei diesen Untersuchungen zeigte das SiO₂/Al₂O3-beschichtete Pigment die weitaus besten Eigenschaften.

Werden diese Pigmente Kunstharzen (wie Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen) zugesetzt und die Massen dann zwischen 200 und 320⁰C spritzgegossen, so zeigten die erfindungsgemäßen Pigmente enthaltenden Produkte eine ausgezeichnete Farbstabilität, während sich die Vergleichsmassen mit unbeschichteten Pigmenten bemerkenswert verfärbten.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise nach Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Chromgelb

2) Molybdatorange (CI-77 605) verwendet wurde. Die spezifische Oberfläche des unbehandelten Pigments war 12 m²/g (BET-Methode) und die des erfindungsgemäßen Pigments 14 m²/g. ^uch hier war die chemische Beständigkeit des SiO₂/Al₂O₃-beschichteten Pigments

JO im Vergleich zu dem unbehandelten und dem SiO₂-beschichteten Pigment besser.

Beispiel 10

Es wurde nach Beispiel 8 gearbeitet mit der Ausnahme, daß Bleisulfochromat (CI-77 603) verwendet wurde. Auch hier zeigten sich bezüglich der chemischen Beständigkeit ähnliche Vorteile gegenüber dem unbehandelten und dem SiO2-beschichteten Pigment.

Beispiel 11

^V

Eine Dispersion von 150 Teilen Molybdatorange

(CI-77 605) in 1250 Teilen Wasser wurde mit verdünnter Natronlauge auf pH 9,5 bis 10 eingestellt und bei 95° C folgende beiden Lösungen gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 Teilen/min eingerührt:

1. 27,8 Teile Natriumsilicat-Lösung (28,4% SiO₂; N a₂0/Si0₂= 1/3,25) entsprechend 7,9 Teilen SiO₂, verdünnt mit 140 Teilen Wasser;
2. 140 Teile 2,85% ige Schwefelsäure.

Der pH-Wert der Dispersion wurde dabei mit Natronlauge zwischen 9,5 und 10 gehalten. Bei 95°C wurde noch 30 min gerührt, dann eine Lösung von 8,84 Teilen Natriumaluminat mit 2,2 Teilen A1₂O3 eingetropft, 30 min bei 95° C gerührt, der pH-Wert auf 6 bis 6,5 mit verdünnter Schwefelsäure eingestellt, eine Lösung von 4,67 Teilen hydratisiertem Aluminiumsulfat (AI₂O₃-Gehalt 17,0%) in 100 Teilen Wasser zugefügt, der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge wieder auf 6 bis 6,5 eingestellt und schließlich filtriert, der Feststoff gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet.

Beispiel 12

Es wurde eine Dispersion von 150 Teilen Molybdatorange (CI-77 605) in 1250 Teilen Wasser mit Ammoniak auf pH-Wert 8,0 ±0,2 gebracht, 27,8 Teile Natriumsilicat-Lösung (SiO₂-Gehalt 28,4%, Na₂O/

13 14

SiO₂= 1/3,25) entsprechend 7,9 Teilen SiO₂ eingerührt, und dann der pH-Wert auf 6,0 bis 6,5 mit 5O°/oiger

der pH-Wert auf 11,0 ±0,2 erhöht und bei 95*°C gerührt, Schwefelsäure eingestellt. Anschließend wurde eine

woraufhin 150 Teile 2°/oige Schwefelsäure in 1 h Lösung von 4,67 Teilen hydratisiertem Aluminiumsulfat

eingebracht wurden. (mit 16,0% AI2O3) in 100 Teilen Wasser eingerührt, der

Es wurden noch 30 min gerührt und dann eine 5 pH-Wert wieder mit verdünnter Natronlauge auf 6 bis

wäßrige Lösung von 8,84 Teilen Natriumaluminat 6,5 eingestellt und das Pigment in üblicher Weise

entsprechend 2,2 Teilen A1₂O3 zugetropft, noch 30 min gewonnen,
erwärmt, 150 Teile 2%ige Schwefelsäure in 1 h zugefügt

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Farbbeständiges und als Hauptbestandteil Bleichromat enthaltendes Pigment, das unempfindlieh gegenüber Säuren, Alkalien, Seifenlösungen, Lichteinflüssen und Hitze bis Temperaturen von 320° C ist und einen durchgehenden, dichten (jberzug von mindestens 2 Gew.-% amorphem

'Siliciumdioxid aufweist, der auf in wäßrigem ι ο ' 'Medium dispergiertem Bleichromatpigment durch Zusatz von aktivem Siliciumdioxid bei einem pH-Wert von mindestens 6 und einer Temperatur über 60° C aufgebracht, das Pigment anschließend abgetrennt, gewaschen und getrocknet worden ist.

2. Farbbeständiges Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxid-Überzug 2 bis 40 Gew.-% ausmacht.

3. Farbbeständiges Pigment nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxid-Überzug etwa 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gew.-%, ausmacht.

4. Farbbeständiges Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf dem Siliciumdioxid-Überzug noch eine Schicht von bis zu 2 Gew.-% Aluminiumoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigments, befindet.

5. Verfahren zur Herstellung eines als Hauptbestandteil Bleichromat enthaltenden farbbeständigen Pigments, das unempfindlich gegenüber Säuren, Alkalien, Seifenlösungen, Lichteinflüssen und Temperaturen bis 320° C ist und einen durchgehenden dichten Überzug von mindestens 2 Gew.-% amorphem Siliciumdioxid aufweist, wobei der Siliciumdioxid-Überzug auf in einem wäßrigen Medium dispergierte Bleichromat-Pigmentteilchen und gegebenenfalls zusätzlich noch Aluminiumoxidhydrat auf diesen Überzug aufgebracht und dann das Pigment abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Siliciumdioxid-Überzugsbildung ein aktives Siliciumdioxid der Pigmentaufschlämmung zusetzt und bei einem pH-Wert über 6 und einer Temperatur über 6O⁰C die Abscheidung vornimmt, worauf man gegebenenfalls aus einer wäßrigen Lösung einer Aluminiumverbindung bei fortgesetztem Erwärmen auf über 60° C noch Aluminiumoxidhydrat auf den Siliciumdioxid-Überzug abscheidet.