DE1592957A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten fuer die Papierindustrie - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten fuer die PapierindustrieInfo
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Description
DR.E.T.PEOIIMANN 1 592 957 tilitox 2S06 01
IA- 33
Beschreibung zu der Patentanmeldung
S.I. DU PONT DE NEMOURS & COMPANY Wilmington, Delaware 19898
U.S.A.
betreffend
Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten für
die Papierindustrie
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Titandioxydpigmenten
für die Papierindustrie mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere der Retention, der Beständigkeit
gegenüber Abbau in Papierschichtstoffen und dergleichen, insbesondere bei UV-Bestrahlung.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf alle
Arten von kristallinen Titandioxydpigmenten anwenden, also für Anatas und Rutil. Die Hauptmenge der Teilchen
besitzt eine Größe von weniger als 0,5, vorzugsweise 0,18 bis O,25u,und zeichnet sich daher durch besondere
Deckkraft und Weißgehalt aus. Besonders vorteilhaft ist da» erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von
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mm & mm
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Rutilpigmenten, die durch Oxydation von Titantetrachlorid in der Dampfphase erhalten wurden
(beispielsweise nach USA Patentschriften 2 488 439, 2 559 638). Anataspigmente erhält man durch Ausfällung
von Titansulfatlösungen durch Hydrolyse und
anschließendes Brennen unter Beachtung der speziellen Pigmentfeinheit und Pigmenteigenschaften (z.B.
nach USA Reissue Patent 18 854).
Die Erfindung betrifft somit die Herstellung
von verbesserten Titandioxydpigmenten der. Modifikation
Anatas oder Rutil, welche als wesentliche Bestandteile eines Überzugs von 2 bis 25 Gew.-Jfe
SiO2 und 0,1 bis 3 Gew,-$ ZnO, bezogen auf TiO2,
aufweisen. Gegebenenfalls kann noch 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpigment·, einer wasserlöslichen
Carboxymethylcellulose, vorzugsweise der Natriumcarboxymethylcellulose, auf dem Pigment
adsorbiert sein, wobei die Carboxymethylcellulose einen Substitutionsgrad von 0,4 bis 0,85 haben soll.
Die Aufbringung von SiO2 und ZnO auf dem TiO2 geschieht
durch aufeinanderfolgende Fällung aus Lösungen von wasserlöslichen Silicium- und Zinksalzen
und anschließendem Brennen des gewaschenen Pigments bei 300 bis 8000C. Das Produkt kann dann
in Gegenwart der erforderlichen Menge an Alkalimetallcarboxymethylc-.ellulose
trocken gemahlen werden, um die Retention des Titandioxydpigments im
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Papier, insbesondere bei der Herstellung von Papierschichtstoffen,
zu verbessern.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemaßen
Verfahrens erhält man die neuen mit Zinkoxyd und Siliciuradioxyd überzogenen Rutil-Titandioxydpigmente,
in dem das Rohpigment in Wasser dispergiert und der Schlamm mit einem wasserlöslichen Silicat gemischt wird,
xrobei im Schlamm ein pH-Wert von unter 8 aufrechterhalten
wird. Während der Zugabe des letzten und größten Teils (mehr als 50 %) des Silicats soll der pH-Wert des
Schlammes 5 bis 8 betragen. Nach der Eintragung des Silicats in den Schlamm wird dann wasserlösliches Zinksalz
zugesetzt und dabei der pH-Wert des Schlammes auf 6,5 t>is 7,5 eingestellt, um das Zinksalz unlöslich zu
machen. Das Pigment wird nun von den überschüssigen Salzen durch Filtrieren und Waschen getrennt und an
der Luft bei ca. 5000G gebrannt.
Bei der Zugabe von Silicat und Zinksalz und bei der pH-Wert-Einstellung wird bevorzugt, den Pigmentschlamm
zu erwärmen, und zwar auf eine Temperatur zwischen 30 und 9O0G, vorzugsweise ihn bei ca. 6O0C zu halten,
und zwar ca. 15 min bis 2 h nach Zugabe des Salzes.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Aufschlämmung des Rohpigments gereinigtes
Wasser verwendet, um es mit der Pigmenttechnik in Übereinstimmung zu brinpen, also insbesondere hinsieht-
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lieh eines geringen oder gar keinen Gehaltes an Eisen.
Eine Schlamrakonzentration zwischen 100 und 500 g/l TiO2,
vorzugsweise 300 bis 400 g/l, wird angewandt.
Dieser Schlamm kann auf ca. 60 G erwärmt werden. Es wird eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicats, wie Natriumsilicat,
oder ein hochdisperses Kieselsäuresol - hergestellt durch Deionisierung eines löslichen Silicate - eingerührt.
Die angewandte Silicatmenge kann zwischen 2 und 25 % SiOp, berechnet auf Ti0?,schwanken. Bevorzugt werden
Konzentrationen von 5 bis 12 %, insbesondere 8 bis 12 %.
In den meisten Fällen bildet sich ein saurer Schlamm. In diesem Fall wird die Acidität durch die erste Portion
der zugesetzten Silicatlösung neutralisiert. Wenn der Schlamm einen pH-Wert von 6 bis 8 erreicht hat, wird
diese Wasserstoffionenkonzentration dadurch eingehalten, daß gegebenenfalls gleichzeitig ein Neutralisiermittel,
z.B. Schwefelsäure, während der Zugabe des restlichen Silicats zugesetzt wird. Der Schlamm kann nun bei dieser
Temperatur ca. 30 min rasten. Es wird dann ein lösliches Zinksalz, wie das Sulfat, Chlorid oder Nitrat,
vorzugsweise das Sulfat, oder ein wasserlösliches Alkalimetallzinkat,
wie Na^ZnOp, zugesetzt. Die Zinkmenge
schwankt zwischen o,l und 3, vorzugsweise 0,5 und 2 % ZnO, bezogen auf TiOp. Das Zinksalz wird bevorzugt in
V/asser gelöst und in den Schlamm eingerührt. Der so behandelte Schlamm wird auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5
eingestellt, um eine unlösliche Zinkverbindung zu bilden,
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und kann dann wieder rasten. Aus diesem Schlamm wird dann das so behandelte Pigment auf übliche Weise erhalten, wie
durch Filtrieren und Waschen, um die Hauptmenge der anhaftenden löslichen Salze zu entfernen.
Der Filterkuchen wird dann getrocknet und das trokkene Pigment gebrannt, indem es einem direkt beheizten
kontinuierlichen Rotierofen oder einem anderen Ofen aufgegeben wird. Die Brenntemperatur liegt zwischen 300 und
8500G, vorzugsweise von 400 bis 600°C. Beim Brennen wird
das ausgefällte Silicat und die Zinkverbindungen entwässert und damit in enger Verbindung mit den TiOg-Teilchen stabilisiert,
Es kann zu einem geringfügigen Sintern oder Zusammenbacken der Teilchen kommen; es wird also dieses Produkt trocken
dann in eine Strahlmühle oder eine andere geeignete Mühle zur Zerkleinerung aufgegeben.
Die auf diese Weise erhaltenen mit Silicium-und Zinkoxyd
überzogenen Pigmente kann man für die verschiedensten Zwecke anwenden, insbesondere für Papierschichtstoffe, in
Anstrichen, Emaillen und Überzügen, wenn Pigmente hoher Lichtstabilität und geringer Tendenz zum Abbau erforderlich
sind.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.
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Ein Rutilpigment wurde hergestellt, indem Sauerstoff und Titantetrachlorid, enthaltend eine geringe Menge an
Aluminiumtrichlorid, getrennt vorgewärmt und diese Gase
in einen geschlossenen Reaktionsraum eingeführt werden, wobei die Reaktionswände unter der Reaktionstemperatur
gehalten wurden. Das aus der Reaktionskammer kommende rohe Titandioxyd würcfe in Wasser auf eine Schlammkonzentration
von 350 g/l TiOp aufgeschlämmt. Durch Spuren von
Titanoxybhloriden, Chlorwasserstoff und dargleichen,
zeigte der Schlamm eine saure Reaktion. Er wurde auf 6O0G erwärmt und Wasserglaslösung mit einer Konzentration
von 200 g/l SiO2 unter Rühren bis zur Erreichung
eines pH-Werts von 7,5 eingeführt. Ab diesem Zeitpunkt
wurde gleichzeitig mit der Wasserglaslösung 25 #ige
Schwefelsäure, in einer solchen Menge zugesetzt, daß der pH-Wert des gut bewegten Schlammes zwischen 6,5 und. 7
blieb . Es wurde soviel Silicat eingebracht, daß ungefähr 10 Gew.-J& SiO2, auf TiO2 berechnet, auf dem Pigment
abgeschieden wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 30 min unter guter Bewegung bei 6O0C gehalten,
anschließend eine21 #ige Zinksulfatlösung für
eine Auftragsmenge von 1 % ZnQ2 auf TiO2 zugesetzt, der
pH-Wert des Schlammes mit Hilfe einer Natronlauge auf ungefähr 7 gehalten und bei einer Temperatur von 60 C
noch weitere 30 min belassen. Der fertige Schlamm wurde ausgeflockt, filtriert und sulfatfrei gewaschen (Bestimmung
mit Bariumchloridlösung). Teile des gewaschenen
009886/1686 . 7 .
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Filterkuchens wurden in einen 2 1-Kolben, der in einem
Ofen gedreht wurde, eingebracht. Durch den Kolben wurde langsam Luft geleitet, während dieser innerhalb von 5 h
auf verschiedene vorbestimmte Kaximaltemperaturen entsprechend folgender Tabelle erhitzt wurde. Die gebrannten
Pigmente wurden dann ausgetragen, konnten an der Luft auskühlen und wurden in einem Mörser vorzerkleinert und
schließlich in einer Kolloidmühle unter Verwendung von überhitztem Dampf als Trägermedium in einer Menge von
kg/
1,5 kg/Pigment pigmentfein gemahlen.
1,5 kg/Pigment pigmentfein gemahlen.
Es wurden Vergleichsversuche nach bekannten Verfahren gemacht, indem anstelle des erfindungsgemäßen Zinkoxyds
1 % Aluminiumoxyd, ausgefällt aus einer Aluminiumsulfatlösung,
angewandt wurde. Die erfindungsgemäßen und die
Vergleichspigmente wurden nun in der Herstellung von helaminharz gebundenen Papierschichtstoffen geprüft. Die
Prüfkörper wurden ^8 h einer UV-Belichtung in einem Fade-O-Meter
unterzogen. Ein Teil der Prüfkörper wurde jeweils vom Lichteinfall abgeschirmt. Eei dieser Prüfmethode
handelt es sich um einen Schnelltest zur Bestimmung der Weißbeständigkeit von Papierschichtstoffen im
Hinblick auf Sonnenbestrahlung. Die Verfärbung wurde ermittelt und innerhalb einer Skala von 1 bis 10 gegenüber
dem nicht der UV-Strahlung ausgesetzten Probenteilen verglichen. Die höheren Werte entsprechen einer besseren Farbbeständigkeit.
Jede Wertänderung zeigt eine Änderung des H ate rial ε.
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| Brenntemperatur 0C | Vergleichsversuche | Pigment |
| Keine | 1 | 1 |
| 300 | 3 | k |
| 4-00 | 6 | |
| 500 | 5,5 | 6,5 |
| 600* | 5 | 6 |
| 700 | 5 |
Aus der Tabelle geht eindeutig hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit der aufeinanderfolgenden Ausfällung
von wasserhaltiger Kieselsäure und Zinkhydroxyd auf Titandioxydpigmente in einer wäßrigen Aufschlämmung
und einer anschließenden milden Brennbehandlung zu außerordentlich lichtstabilen Produkten führt. Es ist wesentlich,
daß die angegebenen pH-Werte für die Pällungsreaktionen
eingehalten werden. Ein pH-Wert unter 8 reicht für die Ausfällung,
jedoch zeigt es sich, daß bei einem pH-Wert von 8 und darüber schlechtere Deckkraft und Weiße innerhalb der
Papiere beobachtet werden kann. Es wird, daher ein PällungspH-Wert
von 5 bis 7 bei der Kieselsäurefällung bevorzugt. Die Zinkfällung soll bevorzugt bei einem pH-Wert von 6,5
bis 7,5 durchgeführt werden. Die milde Brennbehandlung des mit Kieselsäure und Zinkhydroxyd überzogenen Pigments
führt zu besseren Pipjnenteif.enschaften, insbesondere hinsichtlich
des photo^chemisehen Abbaus bzw. der Verschlechterung,
der Weiße unter Lichteinfluß.
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Die "besonderen Vorteile ergeben sich durch die Anwendung
von Zink in Verbindung mit Kieselsäure, insbesondere hinsichtlich einer wesentlichen Verbesserung der
B'iltriergeschwindigkeit, insbesondere, wenn das Zinksalz ein Sulfat oder dergleichen ist. Dies führt nicht nur zu
einer Zeiteinsparung, sondern auch zu einer wesentlichen Vereinfachung des Waschens zu dem gewünschten niederen
Gehalt an löslichen Salzen in den Fertigprodukten. Weitere Vorteile liegen in der besseren Lichtbeständigkeit
der Produkte infolge Schutz gegen eine Verfärbung oder einer Verschlechterung des Weißgehaltes bei Bestrahlung
mit UV in Verbindung mit organischen Trägermaterialien oder anderen Substanzen.
Um die Retention der erfindungsgemäß mit SiOo und
ZnO behandelten Titandioxydpigmente im Hinblick auf die Verarbeitung als Füllstoff in der Papierindustrie zu verbessern,
speziell bei der Herstellung von Papierschichtstoffen, kann man sie noch trocken mit einer geringen
Menge einer wasserlöslichen Carboxymethylcellulose, beispielsweise entsprechend US Patentschrift 3 205 085
in einer Schlagmühle behandeln. Es eignet sich dafür ein Kollergang, eine Hammermühle, Schwingmühle,
Desintegratoren, Kugel-, Stab- und Rohrmühlen usw., um auf diese Weise in das Pigment 0,5 bis 10, vorzugsweise
1,5 bis 3 Gew.-# bezogen auf das fertige Pigment, eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der Carboxymethylcellulose
einzubringen. Die Natriumcarboxymethyl-
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- 10 - IA- 33 49?
cellulose soll einen Substitutionsgrad zwischen 0,3 und 1,5, insbesondere 0,4 bis 0,85 besitzen und wird
daher bevorzugt. Als Beispiel für diese Nachbehandlung kann folgende Maßnahme dienen.
2722 kg/h (6000 lbs/h) Rutilpigment mit 10 % SiOg und
1 % ZnO, hergestellt nach Beispiel 1, wurden in einen kontinuierlichen Mischer mit Dosierung eingebracht und
in diesen Strom Natriumcarboxymethylcellulose mit hohem Molekulargewicht in einer Menge von 54,^ kg/h (120 lbs/h)
zugesetzt und das ganze einem Vorratsbehälter einer 6l cm (24 inch) Schwinghammermühle zugeführt. Die
Natriumcarboxymethylcellulose lag in trockener, pulveriger Form vor, Substitutionsgrad 0,7 bis 0,8, Viskosität
1800 cP in 1 #iger Wasserlösung. Dieses Gemisch ge-
Siebboden/
langtein die Mühle, welche eine Bodenplatte,mit 4,76 mm
Lochdurchmesser/
(3/l6 inch), aufwies. Das feine, aus der Mühle ausgetragene Produkt besaß nach der Analyse einen Gehalt von
2 Gew.-% Natriumcarboxymethylcellulose.
Dieses Produkt eignet sich ganz besonders für ein Weißpigment bei der Papierherstellung, insbesondere zur
Herstellung von Papierschichtstoffen.
Die erfindungsgemäße Behandlung mit Carboxymethylcellulose ist insbesondere dann sehr vorteilhaft, wenn
die Pigmente als Weißpigmente für die Papierherstellung
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dienen'sollen. Es kommt dabei zu keinen so großen Verlusten,
wie dies üblicherweise der Fall ist, bei mangelnder Retention auf den Langsieb- oder Fourdrinier-Maschinen.
Darüberhinaus ist das Stauben der Pigmente und Verluste an Pigment auf den Kalandern und Druckpressen
weitgehend herabgesetzt.
Ganz besondere Vorteile bieten die erfindungsgemäßen Pigmente mit Carboxymethylcellulose bei ihrer Anwendung
zur Herstellung weißer Papierschichtstoffe, welche mit Melaminformaldehydharzen verbunden sind. Bei der Herstellung
derartiger Papierprodukte kann ein Schlamm der Pigmente sowie der Melamin- oder Harnstofformaldehydharze
hergestellt werden. Nach dem Trocknen wird eine Vielzahl von Bögen der imprägnierten Papiere aufeinander geschichtet
und ergibt nach dem Heißpressen einen undurchsichtigen Papierschichtstoff. Man kann aber auch das Pigment nur
in den Holzstoff einbringen, das Papier fertigmachen und schließlich mit einer wäßrig alkoholischen Lösung
des Harzes imprägnieren. Auch die so imprägnierten Bögen werden dann durch Heißpressen zum Papierschichtstoff vereinigt.
P at ent ansprüche
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4.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen
Titandioxydpigmenten, dadurch gekennzeichnet , daß man in eine Aufschlämmung des Rohpigments mit einem
pH-Wert von ca. 8 ein wasserlösliches Silicat einbringt, während der Zugabe oder zumindest des Hauptteils des
Silicate den pH-Wert zwischen 5 und 8 hält, dann ein wasserlösliches Zinksalz einbringt und den pH-Wert auf
einen Bereich zwischen 6,5 und 7,5 einstellt, wobei soviel Silicat bzw. Zinksalz zugesetzt wird, daß das
Pigment mit 2 bis 25 % SiO2 und 0,1 bis 3 % ZnO bedeckt
wird, woraufhin man das Pigment filtriert, wäscht und bei einer Temperatur zwischen 300 und 85O0C, vorzugsweise
zwischen 400 und 600°C brennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man das gebrannte Pigment mit
0,5 bis 10 Gew.~% einer wasserlöslichen Carboxylmethylcellulose
mahlt.
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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der SiIi cat- bzw. Zinksalzzugabe
und pH-Werteinstellung eine Temperatur zwischen
30 und 9O0C aufrecht erhält,
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man den Schlamm 15 min bis 2 h
bei 30 bis 900G nach der Silicatzugabe sowie nach der
pH-Werteinstellung bei beendeter Zinksalzzugabe hält.
5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Silicat Natriumsillcat und
als Zinksalz Zinksulfat verwendet und die Temperatur auf ca. 6O0C hält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5f dadurch g e k e η η
zeichnet, daß man als Rohpigment ein Rutilpigment verwendet, welches durch Oxydation von Titantetrachlorid
gewonnen wurde.
ORIGHNAL INSPECTED
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1967
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