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DE4037878A1 - Verfahren zum stabilisieren von wismuthvanadat-pigmenten gegen den angriff von salzsaeure - Google Patents

Verfahren zum stabilisieren von wismuthvanadat-pigmenten gegen den angriff von salzsaeure

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DE4037878A1
DE4037878A1 DE4037878A DE4037878A DE4037878A1 DE 4037878 A1 DE4037878 A1 DE 4037878A1 DE 4037878 A DE4037878 A DE 4037878A DE 4037878 A DE4037878 A DE 4037878A DE 4037878 A1 DE4037878 A1 DE 4037878A1
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orthophosphate
aluminum
bismuth vanadate
water
pigment
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DE4037878A
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Leonardus Johannes Hube Erkens
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Ciba Geigy AG
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Wismuthvanadat-Pigmenten gegen den Angriff von Salzsäure durch Behandlung mit bestimmten Metallphosphaten.
Aus dem US-Patent 47 52 460 ist bekannt, daß die Stabilität, unter anderem gegen chemische Angriffe, von Erdalkalimetalle und/oder Zn und Molybdat oder Wolframat enthaltenden Wismuthvanadat-Pigmenten durch Überziehen mit einer anorganischen Schutzhülle aus Aluminium-, Titan-, Antimon-, Cerium-, Zirkonium- oder Siliziumverbindungen bzw. Zinkphosphat verbessert werden kann. Aus dem US-Patent 44 55 174 ist ferner bekannt, daß die Stabilität von Molybdat oder Wolframat enthaltenden Wismuthvanadat-Pigmenten durch Überziehen mit einer schwerlöslichen anorganischen Verbindung, z. B. Zirkonsilikat, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat und Antimon-(III)-oxid, erhöht werden kann. In keiner der obenerwähnten Publikationen ist jedoch die spezifische Offenbarung einer Phosphatumhüllung zu finden.
Im US-Patent 39 46 134 wird offenbart, daß z. B. die Chemikalienbeständigkeit eines festen teilchenförmigen Substrats, z. B. eines anorganischen Pigments, dadurch verbessert wird, daß man jedes Teilchen in einen durchgehenden Überzug aus einem in situ gebildeten Aluminiumphosphatkomplex, gegebenenfalls zusammen mit einem Fluorid, einkapselt. Es wird allerdings ausgeführt, daß zur Bildung des zu diesem Zweck dienenden Aluminiumphosphatkomplexes die Sulfate, Chloride und Nitrate von Aluminium nicht geeignet sind.
Entgegen dieser Lehre ist nun gefunden worden, daß die Stabilität gegen Salzsäure durch Behandlung einer wäßrigen Suspension eines Wismuthvanadat-Pigments mit einem in situ aus den leicht zugänglichen Chloriden, Nitraten oder insbesondere Sulfaten erhaltenen Metallorthophosphat ganz überraschend erhöht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zum Stabilisieren von Wismuthvanadat-Pigmenten gegen den Angriff von Salzsäure durch Behandlung mit einem Metallphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension des Wismuthvanadat-Pigments mit 2-20 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, eines Orthophosphats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca-, Mg-, Al-, Zr und Titanorthophosphat, eines Gemisches solcher Orthophosphate unter sich oder solcher Orthophosphate mit Zinkorthophosphat unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C und bei einem pH zwischen 2 und 8 behandelt, wobei das Orthophosphat in situ aus dem entsprechenden Metallsalz einer starken Mineralsäure und Orthophosphorsäure oder einem Alkalisalz davon ausgefällt wird, und danach das erhaltene Produkt nach üblichen Methoden isoliert. Dabei kann gegebenenfalls, in Analogie zu dem im US-Patent 39 46 134 beschriebenen Verfahren, zusammen mit dem Orthophosphat auch ein Fluorid in einem Molverhältnis F : P von 0,1 bis 2 eingesetzt werden. Das so erhaltene Produkt kann gegebenenfalls einer nachträglichen Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 100 und 500°C unterworfen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu stabilisierenden Wismuthvanadat-Pigmente sind in Fachkreisen allgemein bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für Wismuthvanadat-Pigmente der Formeln
BiVO₄ (I)
und
(Bi,A)(V,D)O₄ (II)
worin A ein Erdalkalimetall, Zn oder ein Gemisch davon und D Mo, W oder ein Gemisch davon bedeuten und das Molverhältnis A zu Bi zwischen 0,1 und 0,4 und das Molverhältnis D zu V zwischen 0 und 0,4 liegen.
Wismuthvanadatpigmente der Formel I sind z. B. im US-Patent 41 15 141 beschrieben.
Die Wismuthvanadatpigmente der Formel II sind aus US-Patent 47 52 460 bekannt. Sie liegen in einer tetragonalen scheelitartigen Kristallstruktur vor. Der Farbton kann durch das Molverhältnis A zu Bi und D zu V beeinflußt werden.
Die Schreibweise (Bi, A) der obigen Formel (II) ist so zu verstehen, daß das Wismuth als Wismuth-III-Ion vorliegt und teilweise durch das zweiwertige Metallkation A ersetzt wird.
Vanadium dagegen liegt als fünfwertiges Vanadium-Ion in Form von Vanadation vor und kann teilweise durch das sechswertige Metallkation D als Molybdat oder Wolframat oder Gemische davon ersetzt werden.
Bedeutet A ein Erdalkalimetall, so handelt es sich dabei beispielsweise um Be, Mg, Ca, Sr und Ba, insbesondere aber um Ca und Sr.
D ist bevorzugt Mo.
Unter Gemischen versteht man bezüglich der Verbindungen der Formel II Gemische aus mindestens einem Erdalkalimetall und Zn oder Gemische aus verschiedenen Erdalkalimetallen, sowie Gemische aus Mo und W, in beliebigen Molverhältnissen.
Bevorzugte Molverhältnisse A zu Bi sind 0,2 bis 0,35. Bevorzugte Molverhältnisse D zu V sind 0,001 bis 0,2.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin A Ca oder Sr und D Mo oder W bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, worin A Ca und D Mo bedeuten, und die Molverhältnisse Ca zu Bi und Mo zu V zwischen 0,2 und 0,35, bzw. zwischen 0,01 und 0,2 liegen.
Die Stabilität der erfindungsgemäß nachbehandelten Pigmente gegenüber Salzsäure nimmt selbstverständlich mit steigender Menge Orthophosphat zu, doch werden bei allzugroßen Mengen andere Pigmenteigenschaften, wie z. B. die Farbstärke, negativ beeinflußt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden deshalb bevorzugt 5-15 Gew.-% Orthophosphat, bezogen auf das Pigment, eingesetzt.
Das Ca-, Mg-, Zr-, Ti oder bevorzugt das Aluminiumsalz und gegebenenfalls das Zinksalz einer starken Mineralsäure, d. h. beispielsweise ein Chlorid, Nitrat oder insbesondere ein Sulfat, werden der wäßrigen Pigmentsuspension zweckmäßig in Lösung unter ständigem Rühren zugegeben. Danach wird stets unter Rühren die Orthophosphorsäure oder ein Alkalisalz davon zugegeben, wobei der pH des Mediums innerhalb des Bereichs von 2 bis 8 gehalten wird. Es kann aber auch zuerst das Orthophosphat der Pigmentsuspension zugegeben werden und erst danach das Metallsalz. Die Temperatur kann dabei von 20 bis 100°C variieren. Das Metallorthophosphat fällt dann im allgemeinen innerhalb von weniger als 20 Minuten aus. Darauf wird die Aufschlämmung zweckmäßig nach 1/4 bis 3 Stunden gerührt, und das Produkt wird dann gegebenenfalls neutralisiert, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Phosphationen werden vorzugsweise in Form von Orthophosphorsäure oder eines Natriumsalzes davon zugegeben.
Bevorzugtes Orthophosphat ist das Aluminiumorthophosphat insbesondere in Kombination mit Zinkorthophosphat, welches vorzugsweise aus Aluminiumsulfat bzw. Aluminium- und Zinksulfat und Orthophosphorsäure oder einem Natriumsalz davon hergestellt wird. Das Aluminiumorthophosphat kann aber auch aus in situ aus Natriumaluminat und Schwefelsäure gebildetem Aluminiumsulfat und Orthophosphorsäure hergestellt werden.
Die Fluoridionen werden der Aufschlämmung, falls nötig, vorzugsweise in löslicher Form zugesetzt. Es hat sich gezeigt, daß Fluorwasserstoffsäure, Natriumfluorid und insbesondere Ammoniumbifluorid für diesen Zweck besonders gut geeignet sind. Die Fluoridionen können zusammen mit oder nach der Zugabe des Metallsalzes bzw. der Phosphationen zugesetzt werden.
Zur Verbesserung bestimmter Pigmenteigenschaften können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zusätzlich noch mit texturverbessernden Mitteln behandelt werden beispielsweise mit langkettigen aliphatischen Alkoholen, Estern, Säuren oder deren Salzen, Aminen, Amiden, Wachsen oder harzartigen Substanzen, wie Abietinsäure, deren Hydrierungsprodukten, Estern oder Salzen, ferner mit nichtionogenen, anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmente können, falls erwünscht, nach an sich bekannten Methoden, z. B. wie in US-Patent 47 62 523 beschrieben, in staubfreie Pigmentpräparate überführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte besitzen gute Pigmenteigenschaften und eignen sich ausgezeichnet zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien, z. B. Celluloseethern und -estern, wie Ethylcellulose, Acetylcellulose und Nitrocellulose, Polyamiden bzw. Polyurethanen oder Polyestern, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyphenylenoxiden, Polyolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Fluorpolymerisate, wie z. B. Polyfluorethylen, Polytrifluorchlorethylen oder Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat, ferner thermoplastische oder härtbare Acrylharze, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen (z. B. ABS). Die erwähnten hochmolekularen Verbindungen können als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckfarben vorliegen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente eignen sich bevorzugt zum Pigmentieren von Anstrichstoffen, insbesondere von Automobillacken.
Zum Pigmentieren von Lacken, Anstrichstoffen und Druckfarben werden die hochmolekularen organischen Materialien und die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen, wie Füllmitteln, anderen Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert bzw. gelöst. Man kann dabei so verfahren, daß man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente können im hochmolekularen organischen Material beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Material, insbesondere aber von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorliegen.
In Färbungen, beispielsweise von Kunststoffen, Fasern, Lacken, Anstrichstoffen oder Drucken, zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente durch gute allgemeine Pigmenteigenschaften, wie gute Dispergierbarkeit, hohe Farbstärke, Reinheit und Deckkraft, gute Überlackier-, Migrations-, Hitze-, Licht- und Wetterbeständigkeit, sowie gute Beständigkeit gegen Chemikalien, wie Säuren, Basen und organische Lösungsmittel, aber insbesondere durch die sehr gute Beständigkeit gegen Salzsäure und gegen die Industrieatmosphäre, aus. Außerdem verleihen sie den daraus hergestellten Druckfarben, Anstrichstoffen und Lacken ein gutes rheologisches Verhalten und den getrockneten Filmen einen guten Glanz.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
100 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Ca)(V,Mo)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 2 von US-Patent 47 52 460, werden mit 2 Litern Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird durch Dampfeinleitung auf 80°C erhitzt und 15 Minuten gerührt. Unter stetigem Rühren werden bei 80°C vorerst innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 14,30 g Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O in 120 ml Wasser (pH nach Zugabe 3,2) und anschließend ebenfalls innerhalb von 15 Minuten 5,6 g 75%ige Orthophosphorsäure in 120 ml Wasser zugegeben. Der pH beträgt dann 2,2. Danach wird, immer bei 80°C und bei weiterem Rühren, der pH mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird noch eine halbe Stunde nachgerührt und filtriert. Das Nutschgut wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
Beispiel 2
10 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Ca)(V,Mo)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 2 von US-Patent 47 52 460, werden mittels eines Hochleistungsrührers (®Ultra-Turrax der Fa. Janke und Kunkel KG, Stauffen, BRD) in einer Lösung von 0,80 g Natriumaluminat (Al₂O₃ Gehalt 53%) in 100 ml Wasser dispergiert (10 Minuten bei 6000 U/Min). 0,96 g Orthophosphorsäure (84%) und 27 ml 1N Schwefelsäure werden mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt und unter Rühren tropfenweise zu der Pigmentsuspension gegeben. Der pH wird mit verdünnter Natronlauge auf 2,4 eingestellt, die Suspension wird auf 60°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei der pH zwischen 2,4 und 2,5 gehalten wird. Anschließend wird auf 90°C erhitzt und eine weitere Stunde gerührt. Das entstandene Produkt wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß zusammen mit den 0,96 g Orthophosphorsäure und den 27 ml 1N Schwefelsäure auch 0,47 g Ammoniumbifluorid zugegeben werden.
Beispiel 4
100 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Ca)(V,Mo)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 2 von US-Patent 47 52 460, werden mit 2 Litern Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird durch Dampfeinleitung auf 90°C erhitzt und 15 Minuten gerührt. Mit einer Dosierpumpe werden dann unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 15,2 g Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O und 12,5 g ZnSO₄ · 7 H₂O in 120 ml Wasser (pH nach Zugabe 3,4) und anschließend 9,70 g 75%ige Orthophosphorsäure in 120 ml Wasser zugegeben. Der pH beträgt dann 2,3. Danach wird der pH mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird noch eine halbe Stunde nachgerührt und filtriert. Das Nutschgut wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
Beispiel 5
100 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Ca)(V,Mo)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 2 von US-Patent 47 52 460, werden mit 2 Litern Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird durch Dampfeinleitung auf 90°C erhitzt und 15 Minuten gerührt. Mit einer Dosierpumpe werden dann unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 2,8 g Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O und 2,3 g ZnSO₄ · 7 H₂O in 120 ml Wasser (pH nach Zugabe 4,6) und anschließend 1,9 g 75%ige Orthophosphorsäure in 120 ml Wasser zugegeben. Der pH beträgt dann 2,9. Danach wird der pH mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird noch eine halbe Stunde nachgerührt und filtriert. Das Nutschgut wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
Beispiel 6
100 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Ca)(V,Mo)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 2 von US-Patent 47 52 460, werden mit 2 Litern Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird durch Dampfeinleitung auf 90°C erhitzt und 15 Minuten gerührt. Mit einer Dosierpumpe werden dann unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 34,1 g Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O und 27,9 g ZnSO₄ · 7 H₂O in 300 ml Wasser (pH nach Zugabe 2,9) und anschließend 21,9 g 75%ige Orthophosphorsäure in 120 ml Wasser zugegeben. Der pH beträgt dann 1,7. Danach wird der pH mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird noch eine halbe Stunde nachgerührt und filtriert. Das Nutschgut wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
Beispiel 7
100 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Ca)(V,Mo)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 2 von US-Patent 47 52 460, werden mit 2 Litern Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird durch Dampfeinleitung auf 90°C erhitzt und 15 Minuten gerührt. Mit einer Dosierpumpe werden dann unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 7,6 g MgSO₄ und 12,5 g ZnSO₄ · 7 H₂O in 120 ml Wasser (pH nach Zugabe 3,4) und anschließend 9,7 g 75%ige Orthophosphorsäure in 120 ml Wasser zugegeben. Der pH beträgt dann 2,5. Danach wird der pH mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird noch eine halbe Stunde nachgerührt und filtriert. Das Nutschgut wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
Beispiel 8
100 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Ca)(V,Mo)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 2 von US-Patent 47 52 460, werden mit 2 Litern Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird durch Dampfeinleitung auf 90°C erhitzt und 15 Minuten gerührt. Mit einer Dosierpumpe werden dann unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 7,3 g Zr(SO₄)₂ und 12,5 g ZnSO₄ · 7 H₂O in 120 ml Wasser (pH nach Zugabe 5,1) und anschließend 9,7 g 75%ige Orthophosphorsäure in 120 ml Wasser zugegeben. Der pH beträgt dann 2,5. Danach wird der pH mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird noch eine halbe Stunde nachgerührt und filtriert. Das Nutschgut wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
Beispiel 9
100 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Ca)(V,Mo)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 2 von US-Patent 47 52 460, werden mit 2 Litern Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird durch Dampfeinleitung auf 90°C erhitzt und 15 Minuten gerührt. Mit einer Dosierpumpe werden dann unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 5,1 g TiOSO₄ und 12,5 g ZnSO₄ · 7 H₂O in 120 ml Wasser (pH nach Zugabe 2,8) und anschließend 9,7 g 75%ige Orthophosphorsäure in 120 ml Wasser zugegeben. Der pH beträgt dann 2,2. Danach wird der pH mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird noch eine halbe Stunde nachgerührt und filtriert. Das Nutschgut wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
Beispiel 10
100 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Ca)(V,Mo)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 2 von US-Patent 47 52 460, werden mit 2 Litern Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird durch Dampfeinleitung auf 90°C erhitzt und 15 Minuten gerührt. Mit einer Dosierpumpe werden dann unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 12,8 g Ca(NO₃)₂ · 4 H₂O und 12,5 g ZnSO₄ · 7 H₂O in 120 ml Wasser (pH nach Zugabe 5,4) und anschließend 9,7 g 75%ige Orthophosphorsäure in 120 ml Wasser zugegeben. Der pH beträgt dann 2,3. Danach wird der pH mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird noch eine halbe Stunde nachgerührt und filtriert. Das Nutschgut wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
Beispiel 11
100 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Ca)(V,Mo)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 2 von US-Patent 47 52 460, werden mit 2 Litern Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird durch Dampfeinleitung auf 90°C erhitzt und 15 Minuten gerührt. Mit einer Dosierpumpe werden dann unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 16,4 g Mg(NO₃)₂ · 6 H₂O und 12,5 g ZnSO₄ · 7 H₂O in 120 ml Wasser (pH nach Zugabe 5,3) und anschließend 9,7 g 75%ige Orthophosphorsäure in 120 ml Wasser zugegeben. Der pH beträgt dann 2,4. Danach wird der pH mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird noch eine halbe Stunde nachgerührt und filtriert. Das Nutschgut wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
Beispiel 12
100 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Ca)(V,Mo)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 2 von US-Patent 47 52 460, werden mit 2 Litern Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird durch Dampfeinleitung auf 90°C erhitzt und 15 Minuten gerührt. Mit einer Dosierpumpe werden dann unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 17,2 g Al(NO₃)₃ · 9 H₂O und 12,5 g ZnSO₄ · 7 H₂O in 120 ml Wasser (pH nach Zugabe 3,7) und anschließend 9,7 g 75%ige Orthophosphorsäure in 120 ml Wasser zugegeben. Der pH beträgt dann 2,1. Danach wird der pH mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird noch eine halbe Stunde nachgerührt und filtriert. Das Nutschgut wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
Beispiel 13
100 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Ca)(V,Mo)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 2 von US-Patent 47 52 460, werden mit 2 Litern Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird durch Dampfeinleitung auf 90°C erhitzt und 15 Minuten gerührt. Mit einer Dosierpumpe werden dann unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 13,0 g MgCl₂ · 6 H₂O und 12,5 g ZnSO₄ · 7 H₂O in 120 ml Wasser (pH nach Zugabe 5,3) und anschließend 9,7 g 75%ige Orthophosphorsäure in 120 ml Wasser zugegeben. Der pH beträgt dann 2,4. Danach wird der pH mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird noch eine halbe Stunde nachgerührt und filtriert. Das Nutschgut wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
Beispiel 14
100 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Ca)(V,Mo)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 2 von US-Patent 47 52 460, werden mit 2 Litern Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird durch Dampfeinleitung auf 90°C erhitzt und 15 Minuten gerührt. Mit einer Dosierpumpe werden dann unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 15,2 g Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O und 12,9 g Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O in 120 ml Wasser (pH nach Zugabe 5,3) und anschließend 9,7 g 75%ige Orthophosphorsäure in 120 ml Wasser zugegeben. Der pH beträgt dann 2,2. Danach wird der pH mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird noch eine halbe Stunde nachgerührt und filtriert. Das Nutschgut wird dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
Beispiel 15
10 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel BiVO₄ werden in 100 ml Wasser mittels eines Hochleistungsrührers dispergiert (10 Min., 6000 U/Min.). Der pH wird mit verdünnter Salzsäure auf 4 eingestellt. Anschließend wird auf 90°C erhitzt und es werden simultan innert 2 Stunden eine Lösung von 0,83 g CaCl₂ in 50 ml Wasser und eine Lösung von 0,86 g 84%iger Orthophosphorsäure in 50 ml Wasser zugegeben. Es wird 1 Stunde nachgerührt, dann filtriert, salzfrei gewaschen und getrocknet.
Beispiel 16
10 g Wismuthvanadat-Pigment der Formel (Bi,Zn)(V,MO)O₄, hergestellt gemäß Beispiel 6 von US-Patent 47 52 460, werden in 100 ml Wasser enthaltend 1,8 g 84%ige Orthophosphorsäure mittels eines Hochleistungsrührers (6000 U/Min., 10 Min.) dispergiert. Anschließend werden bei Raumtemperatur langsam 14,7 g einer wäßrigen TiOCl₂ Lösung enthaltend 11,5 mMol TiCl₄ zugegeben. Es wird nach 1/2 Stunde gerührt, der pH wird neutral gestellt und das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 17 (Anwendungsbeispiel)
9 g eines Alkydmelamin Lackes der folgenden Zusammensetzung
54 g Alkydharz ®Beckosol 321 (60% in Xylol)
32,4 g Melaminharz ®Super Beckamin NP 100 (50% in Xylol)
1,8 g 1-Methoxy-2-propanol
11,35 g Xylol
0,45 g Silikonöl A (1% in Xylol)
werden zusammen mit 1 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Pigmentes und 40 g Glaskugeln (Durchmesser 3 mm) in eine 30 ml Pulverflasche gegeben und während 16 Stunden auf einem Vibrator dispergiert.
Der Lack wird auf einem Kontrastkarton ausgezogen (Naßfilmdicke 100 µm), 10 Minuten abgelüftet und während 30 Minuten bei 115°C eingebrannt.
Die Prüfung der Säurestabilität wird wie folgt durchgeführt: Ca. 3 cm² der Lackierung werden mit 8%iger Salzsäure bedeckt, das Ganze wird mit einem Uhrglas überdeckt und 4 Stunden bei 23±1°C stehen gelassen. Anschließend wird gut mit Wasser abgespült. Die leicht braune Verfärbung verändert sich im Laufe von 24 Stunden zu einer grünen Verfärbung. Beim Lack des vorliegenden Beispiels fällt diese Verfärbung bedeutend weniger stark aus als bei einem analogen Lack, in welchem das gleiche, aber unbehandelte Pigment eingesetzt wird.

Claims (13)

1. Verfahren zum Stabilisieren von Wismuthvanadat-Pigmenten gegen den Angriff von Salzsäure durch Behandlung mit einem Metallphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension des Wismuthvanadat-Pigments mit 2-20 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, eines Orthophosphats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca-, Mg-, Al-, Zr- und Titanorthophosphat, eines Gemisches solcher Orthophosphate unter sich oder solcher Orthophosphate mit Zinkorthophosphat unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C und bei einem pH zwischen 2 und 8 behandelt, wobei das Orthophosphat in situ aus dem entsprechenden Metallsalz einer starken Mineralsäure und Orthophosphorsäure oder einem Alkalisalz davon ausgefällt wird, und danach das erhaltene Produkt nach üblichen Methoden isoliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wismuthvanadat-Pigmente der Formeln BiVO₄ (I)und(Bi,A)(V,D)O₄ (II)verwendet, worin A ein Erdalkalimetall, Zn oder ein Gemisch davon und D Mo, W oder ein Gemisch davon bedeuten und das Molverhältnis A zu Bi zwischen 0,1 und 0,4 und das Molverhältnis D zu V zwischen 0 und 0,4 liegen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2 zum Stabilisieren von Wismuthvanadat-Pigmenten der Formel II, worin A Ca oder Sr und D Mo oder W bedeuten, und die Molverhältnisse A zu Bi zwischen 0,2 und 0,35 und D zu V zwischen 0,01 und 0,2 liegen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 zum Stabilisieren von Wismuthvanadat-Pigmenten der Formel II, worin A Ca und D Mo bedeuten, und die Molverhältnisse Ca zu Bi zwischen 0,2 und 0,35 und D zu V zwischen 0,01 und 0,2 liegen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5-15 Gew.-% Orthophosphat, bezogen auf das Pigment, eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz einer starken Mineralsäure ein Chlorid, Nitrat oder Sulfat verwendet wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Orthophosphat Aluminiumorthophosphat ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumorthophosphat aus Aluminiumsulfat und Orthophosphorsäure oder einem Natriumsalz davon hergestellt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumorthophosphat aus in situ aus Natriumaluminat und Schwefelsäure gebildetem Aluminiumsulfat und Orthophosphorsäure hergestellt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Aluminium- und Zinkorthophosphat verwendet wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium- und das Zinkorthophosphat aus Aluminium- und Zinksulfat und Orthophosphorsäure oder einem Natriumsalz davon hergestellt werden.
12. Mit nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 stabilisierten Wismuthvanadat-Pigmenten pigmentiertes hochmolekulares organisches Material.
13. Pigmentiertes hochmolekulares organisches Material gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Automobillack ist.
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