DE1483283A1

DE1483283A1 - Verfahren zur Herstellung pulverfoermiger Legierungen

Info

Publication number: DE1483283A1
Application number: DE19651483283
Authority: DE
Inventors: Hiller Dale M
Original assignee: Fansteel Inc
Current assignee: Fansteel Inc
Priority date: 1964-10-15
Filing date: 1965-10-15
Publication date: 1969-03-13
Also published as: US3382062A; GB1054154A

Description

betreffend "Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Legierungen".

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Legierungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von dispersionsmodifizierten, molybdänhaltigen Legierungen in Pulverform.

Molybdän ist ein wertvolles Legierungselement für Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom und ergibt mit diesen Metallen Legierungen, die bei sehr hohen !Temperaturen hohe Festigkeit aufweisen. Bei der Herstellung dispersionsmodifizierter Legierungen dieser Metalle nach bekannten Verfahren, z. B. durch Vermählen trockener, pulverförmiger Gemische, war es schwierig, Pulver von vollständig homogener, gleichförmiger Zusammensetzung zu erhalten. Diese Schwierigkeiten traten auch bei der Herstellung der

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Pulver durch Fällungsverfahren auf, z. B. durch Fällen oxydischer Verbindungen der Legierungsmetalle und anschließende Reduktion der Oxyde mit Wasserstoff oder -anderen Reduktionsmitteln nach der USA-Patentschrift 3 019 103. Überdies wurden bei den bekannten Fällungsverfahren häufig unerwünschte Verunreinigungen eingebracht, deren Entfernung besondere Schwierigkeiten bereitete.

Nach anderen Herstellungsverfahren, z. B. dem der USA-Patentschrift 2 972 529, trachtete man die Verunreinigung der Legierungen dadurch zu vermeiden, daß man nur solche Reaktionspartner verwendete, deren Nebenprodukte bei der anschließenden Kalzinierung vollständig entfernt werden können. Jedoch blieben Schwierigkeiten bezüglich der chemischen Zusammensetzung, genauer des Molybdängehaltes der erhaltenen Legierung, bestehen, d. h. der Molybdängehalt war weiten und nioht vorhersehbaren Schwankungen unterworfen.

Es wurde jetzt gefunden, daß die Schwierigkeiten der Homogenisierung von Molybdän in seinen dispersionsoodiflzierten Legierungen mit Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom gelöst werden können, wenn man die oxydischen Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom oder deren Gemische, insbesondere mit Wolfram oder Kupfer,

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zunächst als dispersionsmodif!zierten, teilchenförmigen Feststoff fällt und anschließend die oxydische Molybdänverbindung auf dem Niederschlag aus einer wässrigen Ammoniummolybdatlösung "bei sorgfältig geregeltem pH-Wert abscheidet, worauf man das Produkt kalziniert und reduziert. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren Zur Herstellung von legierungen in Pulverform, wobei in der Legierung sehr feine !Teilchen eines feuerfesten Metalloxyds dispergiert sind und die legierung eine Metallmatrix aus Molybdän und zumindest einem der Metalle

gegebenenfalls Eisen, Kobalt, Nickel und/oder Chrom enthält und/zumindest eines der zuletzt genannten 4 Metalle zusammen mit Wolfram oder zumindest eines der zuletzt genannten 4 Metalle zusammen mit Kupfer vorliegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) einen teilchenförmigen Peststoff, bestehend aus einer sauerstoffhaltigen Verbindung eines jeden Metalles, mit Ausnahme von Molybdän, das in der fertigen Legierung vorhanden sein soll, herstellt, wobei In dem teilchenförmigen Feststoff etwa 0,05 bis etwa 10 Vol.-# Teilchen feuerfester Oxyde mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 bis etwa 500 m/u und einer freien Energie der Bildung bei 1000° C von zumindest 95 kcal/gAtom Sauerstoff derart dispergiert sind, daß sie auf mechanischem Wege nicht abgetrennt werden können und daß man

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2) den teilchenförmigen Feststoff in einer wässrigen Ammoniummolybdätlösung mit einem pH-Wert von etwa 5,5 Dis etwa 8,5 in einer Menge dispergiert, die die löslichkeit des teilchenförmigen Peststoffes in der lösung wesentlich übersteigt und den pH-Wert in diesem Bereich hält, bis ein molybdänhaltiger Überzug auf der Oberfläche des teilchenförmigen Feststoffes abgeschieden ist, worauf man

3) den überzogenen Feststoff von der Lösung trennt und bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 550° Ckalziniert und

4) das kalzinierte Produkt, auf eine Temperatur von etwa 450 bis etwa 1200° C im Kontakt mit einem Reduktionsmittel der Gruppe Wasserstoff, Kohlenstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffgasen erwärmt. Auf diese Weise werden der dispersionsmodifizierte, teilchenförmige Feststoff und sein molybdänhaltiger Überzug zu den entsprechenden Metallen reduziert und diese Metalle miteinander legiert. Die dispersen feuerfesten Oxyde mit einer freien Energie der Bildung bei 1000° 0 von zumindest 95 koal/gAtom Sauerstoff werden unter diesen Bedingungen nicht reduziert und verbleiben als Dispersoid in der fertigen Legierung.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man molybdänhaltige, dispers!onsmodifizierte Legierungen mit in engen Grenzen geregelter Zusammensetzung, die von Ansatz zu Ansatz innerhalb sehr ausgeprägter Grenzen reproduzierbar ist, wobei der Molybdängehalt des Produktes innerhalb etwa + 0,2 36 gesteuert werden kann. Nach dem erfindungegemäßen Verfahren wird ferner der Gehalt der Legierungen an Verunreinigungen auf einem Minimum gehalten, wodurch man Legierungen mit verbesserten metallurgischen Eigenschaften erhält. Infolgedessen werden durch die vorliegende Erfindung gleichzeitig die Probleme der Inhomogenität, der ungenügenden Reinheit und der unvorhersehbaren Schwankungen der chemischen Zusammensetzung dispersionsmodifizierter Legierungen gelöst.

Der als Substrat für die Abscheidung von Molybdänverbindungen dienende teilchenförmige Feststoff besteht aus Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der Gruppe

gegebenenfalls aus Elsen, Kobalt, Nickel und Chrom und /Verbindungen zumindest eines dieser Metalle mit Wolfram oder mit Kupfer, d. h. er muß eine Verbindung eines jeden Metalles,mit Ausnahme von Molybdän, enthalten, das in der fertigen Legierung anwesend sein soll. In dem teilchenförmigen, festen Matrixmetall-Subitrat müssen, mechanisch nicht trennbar

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^ O ^mm

von diesem, die Teilchen der Einlage (filier) aus feuerfestem Oxyd dispergiert sein, die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten legierungen dienen. Kennzeichnend für den teilchenförmigen, dispersionsmodifizierten Feststoff ist es ferner, daß er sich zu höchstens 30 g Metall/l in einer wässrigen Ammoniummolybdatlösung bei einem pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 8,5 löst und bei einer Temperatur von etwa bis etwa 1200° C zu Metall reduziert wird, nachdem er vorher bei etwa 100 bis etwa 550° C kalziniert wurde. Das Vorhandensein eines Jeden dieser Kennzeichen kann ziemlich unabhängig von der Verwendung des Materials in dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt werden.

Der dispersionsmodifizierte, teilchenförmige Peststoff kann in form oxydischer, d. h. säuerstoffhaltiger, Verbindungen gefällt werden, wobei die Einlage aus feuerfestem Oxyd anwesend ist. Der Peststoff kann ein Oxyd, Hydroxyd, wasserhaltiges Oxyd, Oxycarbonat oder Hydroxycarbonat des oder der Metalle, mit Ausnahme von Mondän, sein, die in der fertigen Legierung anwesend sein sollen. Man kann die oxydischen Metallverbindungen aus irgendeinem löslichen Salz der Metalle fallen. Vorzugsweise verwendet man die Nitrate, kann jedoch auch die Chloride, Sulfate Ader Acetate verwenden. Bevorzugte Ausgangssubstanzen Bind z, B, Eieen-(lII)-nitrat_t Kobaltnitrat und Nickelnitrat.

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Es kann eine einzelne feuerfeste Einlage oder mehr als eine Einlage anwesend sein. Die leuchen der Einlage aus feuerfestem Oxyd, die zur Modifizierung der Eigenschäften und insbesondere der Festigkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Legierungen dienen, enthalten verhältnismäßig schwer reduzierbare Oxyde, d. h· Oxyde, die unter den Bedingungen, unter welchen die oxydischen Vorläufer der Matrix-Legierung in Metall übergehen, nicht reduziert werden. Diese Oxyde können bereits in Oxydform verwendet oder aber können sie während der Durchführung des Verfahrens durch Erwärmen eines oxydbildenden Materials erzeugt werden. So kann die Metall und Sauerstoff enthaltende Einlage aus einem Metalloxyd, einem wass-er-

einem
haltigen Oxyd,/Carbonat, Oxalat oder im allgemeinen aus irgendeiner Verbindung hergestellt werden, die beim Erwärmen auf 1500° 0 bis zum konstanten Gewicht ein feuerfestes Metalloxyd liefert. Typische, als Einlage geeignete Oxyde sind z. B. Aluminiumoxyd, Zirkoniumdioxyd, Titandioxyd, Magnesia, Hafniumoxyd und verschiedene andere Oxyde, einschließlich insbesondere Thoriumdioxyd. Eine Aufzählung erfindungsgemäß geeigneter feuerfester Oxyde findet sich Inder USA-Patentschrift 2 972 529, Spalte 3, Zeilen 21 bis 45.

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Die Fällung des dispersionsmodifizierten, teilchenförmigen Feststoffes kann zweckmäßig durch Zusatz geeigneter Lösungen von Salzen eines oder mehrerer Matrix-. metalle zu einer wässrig-alkalischen Lösung, unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von über 7» erfolgen· Man kann jedoch auch die Lösung von Salzen des oder der Matrixmetalle und eine geeignete Lösung oder ein Aquasol des Materials, das das feuerfeste Oxyd ergibt, gleichzeitig, jedoch getrennt, einer kleinen Menge (heel) Wasser zufügen. Vorzugsweise vermeidet man jedoch die Koagulation oder Gelierung der kolloidalen Dispersion der Teilchen der Einlage, indem man mit verdünnten Lösungen arbeitet oder gleichzeitig Lösungen oder Dispersionen der Einlage und ι

des oder der Salze der Legierungsmetalle einer kleinen *

Menge Wasser, wie oben beschrieben, hinzufügt.

Nach dem Fällen der dispersionsmodifizierten,

oxydischen Verbindungen des oder der Metalle, mit Ausnahme von Molybdän, empfiehlt sich die Entfernung von während «f

der Fällung als Nebenprodukte entstandenen Salzen durch Waschen des Niederschlages. Da man im allgemeinen zur Fällung des dispersionsmodifizierten, teilchenförmigen Feststoffes ein alkalisches Material, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Ammonium- oder 3?etramethylammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat oder Natriumcarbonat verwendet, entstehen als Salze z. B. Natrium-

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nitrat, Ammoniumnltxat oder Kaliumnitrat. Diese müssen aus dem gefällten Substrat vollständig entfernt werden, damit sie in der fertigen, durch Molybdän modifizierten, Legierung nicht stören.

Ein Vorteil der Verwendung salpetersaurer Salze zusammen mit wässrigem Ammoniak zum Fällen des dispersionsmodif!zierten, teilchenförmigen Feststoffes, der das Substrat für die Molybdänfällung bilden soll, liegt darin, daß Ammoniumnitrat bei verhältnismäßig niederen Temperaturen flüchtig 1st und daher bei dem anschliessenden Erwärmen des Subetratmaterials leicht entfernt wird. Jedoch tritt infolge der Tendenz vieler Metalle, z. B. von Kobalt und Nickel, zur Bildung von Aminkomplexen eine Komplikation bei der Fällung auf. Obwohl diese unerwünschten Nebenreaktionen weitgehend durch sorgfältige Regelung des pH-Wertes während der Fftllung des Substrates vermieden werden können, muß man das gefällte Produkt zur Entfernung aller möglichen Verunreinigungen gründlich waschen.

Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der teilohenförmige Feststoff die leuchen der Einlage in Form wasserhaltiger Oxyde und wird durch gemeinsame Fällung der Verbindungen

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der Legierungsmetalle und der wasserhaltigen Oxydteilchen der Einlage, insbesondere von wasserhaltigem Thoriumdioxyd, durch Vermengen von lösungen der Verbindungen der Legierungsmetalle, von Thoriumnitrat und wässrigem Ammoniumcarbonat hergestellt. DaB so erhaltene Substrat aus Carbonat und wasserhaltigem Oxyd wird gründlich gewaschen, bevor auf diesem der molybdänhaltige überzug abgeschieden wird.

Aguasole kolloidaler Metalloxyde enthalten Teilchen in dem geeignetsten Zerteilungszustand und Größenbereich und sind deshalb bei der Herstellung von Legierungen nach der Erfindung eine zweckmäßige Form zur Einführung von Substanzen, die feuerfeste Oxyde ergeben. Z. B. fügt man zur Herstellung von Thoriumdioxyd als feuerfeste oxydische Einlage enthaltenden Legierungen vorzugsweise ein durch Kalzinieren von Thoriumoxalat bei 550° 0 und Dispgergieren des erhaltenen Thoriumdioxyds in einer wässrigen Thoriumnitrafclösung hergestelltes Thoriumdioxydsol zu.

Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen AusfUhrungsform scheidet man daher eine Molybdänverbindung auf einem Substrat ab, das entweder eingebettete Teilchen der Einlage enthält oder mit einer Metall und Sauerstoff enthaltenden Zubereitung vermengt ist, die

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bei dem anschließenden Erwärmen !Teilchen eines feuerfesten Oxyds ergibt.

Die Mengenverhältnisse der Metallverbindungen zu den Teilchen <fer Einlage ändern sich jjejnach der gewünschten Zusammensetzung der fertigen Legierung. Vorzugsweise verwendet man etwa 0,5 bis etwa 10 Vol.-?6 Teilchen des feuerfesten Oxyds in der fertigen legierung. Insbesondere bevorzugt aind etwa 1 bis etwa 5 Vol.-#. Die zuzufügende prozentuale Menge hängt bis zu einem gewiesen Grad von der Teilchengröße ab, deren durchschnittlicher Durchmesser vorzugsweise etwa 5 bis etwa I50 m/u. beträgt. Die bevorzugte Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Vol.-# und die insbesondere bevorzugte Menge von etwa 1 bis etwa 5 Vol.-# bezieht eich auf eine Einlage mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 25 m/U in der fertigen, molybdänhaltigen, dispersionsmodifizierten Legierung.

Entsprechend einer besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält das Substrat, auf welchem eine Molybdänverbindung abgeschieden wird, Nickelcarbonat, worin Thoriumdioxyd mit einer Teilchengröße von unter 1 /U dispergiert ist. Die Zusammensetzung der fertigen, Nickel, Molybdän und Thoriumdioxyd enthaltenden Legierung kann innerhalb eines recht weiten Bereiches, z. B. von etwa 1 bis etwa 20 f> Molybdän und etwa 0,05 bis etwa 10 % Thorium

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schwanken. Vorzugsweise enthält das Fertigprodukt neben Nickel etwa 10 Gew.-# Molybdän und etwa 2 Vol.-# !Dhoriumdloxyd. Ein besonderer Vorteil bei der erfindungsgemäßen Herstellung einer Legierung mit dieser oder einer ähnlichen Zusammensetzung liegt darin, daß keine Hochtemperaturbehandlung erforderlich ist, um die Metallkomponenten zu legieren, und so ein unerwünschtes Wachstum der !Teilchen des feuerfesten Oxyds vermieden wird.

Die Verwendung von Ammoniummolybdat zur Herstellung des molybdänhaltigen Überzugs auf dem Substrat ist besondee vorteilhaft, da keine feste Verunreinigungen ergebenden Ionen dem Schlamm oder der im Kreislauf geführten Flüssigkeit hinzugefügt werden, die zusammen mit der Molybdänverbindung auf dem Substrat aufgenommen werden könnten. Das Ammoniumion verflüchtigt sich leicht, während ddes anschließenden Erwärmens vor cer Reduktion. Um die Molybdänverbindung gleichförmig auf dem Substrat abzuscheiden, muß der pH-Wert des Schlammes, d. h. der Ammoniummolybdat lösung, auf etwa 5 »5 bis etwa 8,5 eingestellt und auf der gewählten Höhe bis zur Beendigung der Abscheidung des molybdänhaltigen Überzugs gehalten werden. Vorzugsweise wendet man einen pH-Wert von etwa 6,5 an. Zur Einstellung und Aufrechterhaltung solcher pH-Werte ist ein Ansäuern des Schlammes erforderlich,

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wofür vorzugsweise Salpetersäure verwendet wird. Ebenso, wie durch die Ammoniummolybdatlösung, werden auch durch Salpetersäure keine fremden Ionen eingeführt, die nicht bei der anschließenden Kalzinierung, sondern nur durch Waschen des mit Molybdän behandelten Substratmaterials entfernt werden können. Der pH-Wert während der Abscheidung der Molybdänverbindung wird nahe an 6,5 gehalten, um die Gesamtkonzentration von Molybdän und aus dem Substrat gelösten Metallionen in der überstehenden Flüssigkeit möglichst niedrig zu halten.

Die Abscheidung einer Molybdänverbindung auf dem Substratmaterial erfolgt nicht sofort und erfordert normalerweise bis zur Erreichung eines konstanten Zustandes 2 bis 4 Stunden. Wünscht man eine höhere Molybdänabscheidung, so kann eine längere Behandlungszeit erforderlich sein. Ebenso können bei pH-Werten von über 6,5 in der Flüssigkeit längere Behandlungszeiten notwendig werden. Sie Gleichgewichtsverteilung von Molybdän zwischen der festen !hase und der Lösung ist bei Substraten verschiedener Zusammensetzungen und bei verschiedenen Herstellungsverfahren verschieden und kann in jedem Falle

werden,
experimentell bestimmt watat Jedoch kann man in jedem Falle solche Behandlungszeiten und pH-Werte experimentell auffinden, unter welchen ein übergang von mehr als 80 # des Molybdäns In die feste Phase möglich ist. Wenn eine

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Art Substrat bereits charakterisiert und das bevorzugte Verfahren festgestellt wurde, ist das Verhalten gut reproduzierbar und kann das Material von Ansatz zu Ansatz In sehr zufriedenstellender Weise reproduziert werden.

Nach beendeter Abscheidung der Molybdänverbindung werden die Feststoffe von Wasser, gewöhnlich durch Filtration, getrennt. Der Filterkuchen wird jedoch vorzugsweise nicht gewaschen, da es schwer vorauszusehen oder zu steuern ist, welche Mengen Molybdat durch das Waschen entfernt werden. Da die in den Schlamm eingeführten Fremdionen bei der Kalzinierung entfernt werden, weist das Produkt auch ohne Waschen zufriedenstellende Eigenschaften auf.

Der von Wasser getrennte, tellchenförmige Feststoff mit dem molybdänhaltigen Überzug wird bei einer !Temperatur von etwa 100 bis etwa 550° 0 getrocknet und kalziniert, wobei ein inniges Gemisch reiner Oxyde entsteht. Gewöhnlich wird ein Erwärmen auf 100° 0 nicht als Kalzinierung betrachtet, doch wird hiedurch die Dehydratisierung mancher Hydroxyde zu Oxyden bewirkt. Zur Erzielung einer vollständigen Kalzinierung wird jedoch die Temperatur gewöhnlich weit über 100° C gehalten. Andererseits sind !Temperaturen von über 550° C im allgemeinen unerwünscht, da deren Erzeugung höhere Kosten

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verursacht, die Oxyde gesintert und die anschließende Reduktion von Oxyd zu Metall verlangsamt werden können. Auch sind bei höheren !Temperaturen manche Oxyde, z. B. MoO₃ oder WO₅, flüchtig. Das hei nicht über 550° C kalzinierte, mit Molybdän behandelte Substratmaterial wird pulverisiert, vorzugsweise in einer Schlagmühle, z. B. einer Hammermühle, wobei man ein Pulver mit einem Maximum zugänglicher Oberflächen für die anschließende Reduktion der Metalloxyde zu Metall erhält.

Nach dem Pulvern werden die Oxyde bei einer Temperatur von etwa 450 bis etwa 1200° C im Kontakt mit einem Reduktionsmittel der Gruppe Wasserstoff, Kohlenstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffgase reduziert, wodurch der teilchenförmige Feststoff und sein molybdänhaltiger Überzug zu den Metallen reduziert und diese Metalle miteinander legiert werden. Vorzugsweise wird die Reduktion in einem durchlaufenden Strom des reduzierenden Gases durchgeführt, bis der Taupunkt des ausströmenden Gases auf -50° C absinkt. Wasserstoff ist das bevorzugte Reduktionsmittel für die meisten der Metalle, ,Jedoch können andere Reduktionsmittel anstelle von oder zusammen mit Wasserstoff verwendet werden. Das Kohlenwasserstoffgae kann Methan oder ein höherer Kohlenwasserstoff sein.

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Bei jedem der verwendeten Reduktionsmittel oder Kombination von Reduktionsmitteln ist es wichtig, die Temperatur während der Reduktion sorgfältig zu regeln, um eine vorzeitige Sinterung des Produktes zu verhüten, da durch eine solche Einschlüsse von nicht reduziertem Metalloxyd entstehen könnten. Auch sind vor der vollständigen Reduktion des Matrix-Materials hohe Temperaturen zu vermeiden, damit keine Reaktion zwischen den reduzierbaren Verbindungen der Metallmatrix und den Teilchen des feuerfesten Oxyds eintreten kann. Eine Möglichkeit zur Vermeidung eines vorzeitigen Sinterns besteht darin, das mit Molybdän behandelte Substratraaterial in einen Ofen mit geregelter Temperatur zu bringen und das reduzierende Gas so langsam zuzuführen, daß ein Sintern bei der Reduktion vermieden wird. Verfährt man auf diese Weise, so erfolgt die Reduktion nicht so rasch, daß große Wärmemengen freigesetzt werden und die Temperatur des Ofens in unkontrollierbarer Weise ansteigt. Das reduzierende Gas oder das Gemisch reduzierender Gase kann gegebenenfalls mit einem Inertgas, wie Argon, verdünnt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit herabzusetzen und heiße Stellen, sowie örtliches Sintern zu vermeiden.

Nach beendeter Reaktion wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem Inertgas durchgespült und

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das Produkt entfernt. In dem so erhaltenen Produkt sind das Molybdän und die gegebenenfalls anwesenden Teilchen der Einlage über das Produkt gleichförmig verteilt.

Zur Legierung des Molybdäns mit dem oder den anderen in dem Substrat anwesenden Metall(en) ist keine Hochtemperaturbehandlung erforderlich. Jedoch kann es aus anderen Gründen erwünscht sein, das reduzierte Produkt auf hohe Temperaturen zu erwärmen, bevor man es einer weiteren metallurgischen Behandlung unterwirft. Durch die Hochteraperaturbehandlung wird die spezifische Oberfläche der gepulverten legierung verkleinert und so die Neigung der gepulverten Legierung, sich an der Luft zu reoxydieren, vermindert. Die Temperatur zur Durchführung einer bestimmten Reduktion und die Temperatur anschlieBender Wärmebehandlung})ändern sich mit der Zusammensetzung dee Substrats. Z. B. können Chrom und Wolfram enthaltende.Substrate bei höheren Temperaturen reduziert und wärmebehandelt werden, als z. B. Eisen und Kupfer enthaltende Substrate. Die Dauer und Temperatur bei der Reduktion und anschließenden Wärmebehandlung werden zum Teil durch den Gehalt an der Einlage (in Vol.-Teilen) in der erhaltenen Legierung und die Größe der Teilchen der Einlage bestimmt. In jedem !Falle hält man vorzugsweise die Temperatur sowohl für die Reduktion,als auch für die anschließende Wärmebehandlung

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zumindest 50 C unter dem Schmelzpunkt des im Substrat enthaltenen Metalls oder der legierung.

In der vorstehenden Beschreibung wurden wiederholt Teilchen einer Einlage aus feuerfesten Oxyden erwähnt. Dies sind Teilchen, die unter den Bedingungen der Reduktion zu den Matrix-Metallen nicht reduziert werden. Die Teilchen dienen zur Erhöhung der HPestigkeit der fertigen Legierung. Die Bezeichnung dieser Teilchen als "Einlage" soll nicht darauf hindeuten, daß es sich hier um inerte Füllstoffe oder Verdünnungsmittel handelt. Diese sind vielmehr wirksame Bestandteile der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte und die solche Einlagen enthaltenden Produkte werden bevorzugt.

Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen bedeuten "Teile" Gew.-Teile, wenn nicht anders angegeben:

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde Molybdän'auf einem teilchenförmigen, festen Ausgangsmaterial abgeschieden, das Nickelcarbonat enthielt, worin Thoriumdioxyd von geringer Teilchengröße dispergiert war. Der teilchenförmige Peststoff wurde hergestellt, indem man 3 m-Iösungen von

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1) Nickelnitrat, Ni(NO₅)₂ und

2) Ammoniumcarbonat, (NH.)«00* in Gegenwart von

3) einer kolloidalen, 1 #igen Dispersion von Thoriumdioxyd, die durch Zusatz von Thoriumnitrat, Th(FO,). stabilisiert war, vermengte.

Der mittlere Teilchendurchmesser des Thoriumdioxyds betrug 11 m/U und das Molverhältnis Th(NO,). : ThO₂ 15 ! 100. Das Vermengen der lösungen erfolgte durch gleichzeitige Einführung der Lösungen von Nickelnitrat, Ammoniumcarbonat und der Thoriuranitrat-Thoriumdioxyd-Dispersion über getrennte Einströmöffnungen in eine Mischvorrichtung (pipeline mixer) unter kräftigem Rühren in dem Reaktionsgefäß. Beim Vermengen dieser Substanzen schieden sich Feststoffe aus, worin das Thoriumdioxyd gleichförmig über den Niederschlag verteilt war. Das Gewichtsverhältnie Nickel : Thoriumdioxyd in dem Niederschlag betrug 97,8 : 2,2, der endgültige pH-Wert des Schlammes nach der Fällung der Nickel-Thoriumdioxyd-Feststoffe 7,0.

Der so erhaltene Schlamm wurde in einer Filterpresse filtriert und der Filterkuchen mit gereinigtem Wasser gründlich gewaschen. Die gewaschenen Feststoffe wurden durch kräftiges Rühren in gereinigtem Wasser zu einem Schlamm mit 219 g/l auf den Nickelgehalt bezogen, aufgeschlämmt. Das Gesamtvolumen des Schlammes betrug

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282,1 1. Der Schlamm wurde gerührt und 41»1 1 einer Aimnoniummolybda ti ösung, enthaltend 250 g (NH, ^Mo^Ogj hinzugefügt, entsprechend einem Mo/(Mo + Ni)-Gehalt von 8,9 $>. Nach der Zugabe der Ammoniummolybdatlösung hatte der Schlamm einen pH-Wert von 7,65. Um den pH-Wert auf den gewünschten Wert von 6,5 einzustellen, setzte man zunächst 6,75 1 konzentrierte Salpetersäurelösung aus einem Tropftrichter im Verlaufe von 0,8 Stunden zu. Der pH-Wert des Schlammes war nun 7,00. Das Rühren und der Säurezusatz wurden weitere 3 Stunden fortgesetzt und während dieser Zeit zusätzliche 9,80 1 Salpetersäurelösung zugegeben. Der pH-Wert des Schlammes war nun 6,50

und blieb 1 Stunde bei konstantem Rühren unverändert. «

Der angesäuerte Schlamm wurde hierauf in eine Filterpresse gepumpt und der Filterkuchen in Schalen entleert und bei einer Temperatur von höchstens 550° C

16 Stunden getrocknet und kalziniert, wobei man ein _β

Gemisch aus reinen Oxyden erhielt, Der kalzinierte »

Filterkuchen wurde abgekühlt und in einer Hammermühle gepulvert.

Das so erhaltene braune, pulverförmige Oxyd wurde in Schalen in einen Reduktionsreaktor gebracht, über das Oxyd technioch reiner Elektrolysenwasserstoff im Kreislauf geführt und die Temperatur auf 450° G gesteigert.

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Bei dieser !Temperatur wurde reduziert, bis der Taupunkt des austretenden Wasserstoffs auf -30° C sank. Anschließend wurden die Oxyde unter fortgesetztem Einleiten von Wasserstoff auf 600° C erwärmt und die Reduktion fortgesetzt, "bis der Taupunkt auf -50° 0 abfiel. An diesem Punkt wurde die Reduktion als beendet angesehen. Das Metallpulver wurde weitere 3 Stunden in Wasserstoff auf 1000 bis 1050° C erwärmt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, der Reaktor mit Argon gespült und anschließend Luft zutreten gelassen. Das erhaltene metallische Pulver wog 56,3 kg und wies folgende Eigenschaften auf:

Thoriumdioxydgehalt 1,95 3*, Mo/(Mo + Ni) 8,26 #, Oberfläche 0,600 m /g, Oberflächensauerstoff 0,131 #.

Um die metallurgischen Eigenschaften des so hergestellten Materials zu prüfen, wurde ein Teil des Pulvers unter Anwendung eines hydrostatischen Drucks von 2810 kg/cm (40 000 psi) zu einem Barren mit 5,08 cm Durchmesser und 5,08 cm Länge verpresst. Der Barren wurde in eine Büchse eingekapselt, 1 1/2 Stunden in Wasserstoff bei 480° C gesintert und anschließend 2 1/2 Stunden auf 900° C erwärmt. Während des Abkühlens auf Raumtemperatur wurde der Barren evakuiert und anschließend noch unter vermindertem Druck in der Büchse dicht eingeschlossen. Der eingeschlossene Barren wurde bei 910° 0 im Verhältnis (extrusion ratio) 10 : 1 verpreest, abgekühlt und die Büchse entfernt (decanned).

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Barch sofortige Untersuchung des Preßstabes unter dem Lichtmikroskop bei 500-facher Vergrößerung und unter dem ELektronenraikroskop bei 50 000-facher Vergrößerung wurde festgestellt, daß keine Inseln oder Streifen (stringers) von Thoriumdioxyd vorhanden waren. Der Preßstab wurde kalt bis zu einer 50 #igen Querschnittsabnahme bearbeitet und auf seine mechanischen Eigenschaften geprüft, die nachstehend in !Tabelle 1 aufgeführt sind:

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften einer Legierung	2	650°	C	mit Hi-8,26 #
Mo-1,95 $ ThO		4 570 25 8	p kg/cm *
Eigenschaften	Zugfestigkeit Querschnittsabnahme (Reduction in area) Dehnung		1090° G
	1 200 kg/cm² 5,3 #

Belastungsxersuch mit

49,2 kg/cm, Bruch

nach (Strees-to-rupture

life at 7000 psi) - 1,0 h

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung eines Fickelcarbonat-Thoriumdioxyd-Preßkuchens wurden 22,75 kg dieses teilchenförmigen, festen Ausgangsmaterials

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hergestellt. Dieses Material -enthielt 4,54 kg Nickel und 102 g Thoriumdioxyd. Der Preßkuchen wurde im einem Gefäfi von 60 1 Inhalt durch kräftigee Rühren in 13,65 1
gereinigtem Wasser wieder aufgeschlämmt.

Der so hergestellte Schlamm wurde mit 11,05 1 einer

Ammoniummolybdatlösung mit einem Gehalt von 250 g

hlorauf
Molybdat/1 behandelt und/durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäurelösung angesäuert. Nach 1,5-ettindiger
Behandlung des Schlammes mit der Säurelösung erreichte
man einen pH-Wert von 6,5, der durch weiteren Zusatz von Salpetersäurelösung während 2 Stunden auf gleicher Höhe gehalten wurde. Anschließend wurde der Schlamm filtriert. Das Volumen des Filtrate betrug 25,1 1 und dieses
enthielt 431 g Molybdän und 457 g Nickel. Dies entsprach einer Ausbeute von 71,3 # Molybdän und 90 # Nickel in
dem Schlamm.

Der Kuchen aus der Filterpresse wurde nach Beispiel 1 getrocknet, kalziniert, gepulvert und reduziert. Auf
diese Weise wurden 5,05 kg einer pulverförmigen Nickel-Molybdän-Thoriumdioxydlegierung gewonnen, mit einem
Gehalt von 1,82 Gew.-# Thoriumdioxyd und einem
Mo/(Ni + Mo)-Gehalt von 20,8 f>. Ein Teil der bo
hergestellten pulverförmigen Legierung wurde nach dem in

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Beispiel 1 beschriebenen pulvermetallurgischen Verfahren verfestigt. Bei der Prüfung unter dem Mikroskop erwies sich das Produkt als homogen, wobei die Thoriuradioxydteilchen gleichförmig in der Nickel-Molybdänlegierungsmatrix verteilt waren.

Beispiel 3

40,7 kg eines nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten !Pilterpreßkuchens aus Nickelcarbonat und Thoriumdioxyd, der. jedoch etwa 4 Grew.-# Thoriumdioxyd, auf BaBis legierungs-Metalle, enthielt, wurde unter kräftigem Rühren in 22 1 gereinigtem Wasser wieder atigeschlämmt. Der so

α entstandene Schlamm wurde mit 6,0 1 einer Ammonium- J

molybdatlösung behandelt, die 772 g Molybdän enthielt. Im Verlaufe von 4 Stunden wurden 2,265 1 konzentrierte Salpetersäurelösung agegeben. Der pH-Wert des Schlammes betrug während der letzten 3 dieser 4 Stunden 6,5. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Schlamm filtriert. 32 1 Filtrat enthielten 46,7 g Molybdän. Dies entsprach einer Ausbeute an Molybdän von 93,95 &· Der Filterpreßkuchen wurde nach Beispiel 1 getrocknet, kalziniert, gepulvert und reduziert. Die erhaltene pulverförmige legierung wog 9,2 kg und enthielt 3,95 $> ThO₂ und 7,29 $> Mo/ni + Mo, Nach pulvermetallurgischen Verfahren erhielt man aus diesem Pulver massives Metall, das homogen war und worin

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Thoriumdioxydteilchen gleichförmig in der Nickel-Molybdänmatrix verteilt waren.

Beispiel 4

37,3 kg eines gewaschenen Nickelcarbonat-Thoriumdioxyd-Pilterpreßkuchens wurden hergestellt, indem man in einer Lösung von Nickelnitrat und Thoriumnitrat mit einer Ammoniumcarbonatlö3ung bei dem pH-Wert 7,0 eine Fällung erzeugte. Hiebei entstand ein Schlamm, worin der Peststoff etwa 2 $> Thoriumdioxyd, auf Basis Legierungs-Metalle, enthielt. Dieser Niekelcarbonat-Thoriumdioxyd-Filterpreßkuchen wurde unter kräftigem Rühren in 30 1 gereinigtem Wasser wieder auf geschlämmt. Der Schlamm wurde mit 3,76 1 einer Lösung, enthaltend 510 g Molybdän in Form von Ammoniümmolybdat, behandelt und anschließend durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäure auf einen pH-Wert von 6,5 angesäuert. Die Säure wurde im Verlaufe von 4 Stunden zugegeben. Der pH-Wert von 6,5 wurde während der letzten 2 Stunden des Säurezusatzes aufrechterhalten. Man erhielt 37,3 1 Filtrat, die 0,966 g Molybdän/l oder insgesamt 36,0 g Molybdän enthielten. Die Ausbeute an auf dem Preßkuchen niedergeschlagenem Molybdän betrug daher 92,94 %.

Der Preßkuchen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 getrocknet, kalziniert, gepulvert und reduziert. Die pulverförmige Legierung wog 8,5 kg, mit einem Gehalt

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von 1,95 fi Thoriumdioxyd und* einem Mo/(Fi + Mo)-Gehalt = 5,30$. Bach pulvermetallurgischen Verfahren erhielt man aus diesem Pulver massives Metall, das homogen war und worin die Thoriumdioxydteilchen gleichförmig in der Legierungsmatrix ve'rteilt waren.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein Teil des nach dem Waschen des Mckelcarbonat-Thoriumdioxydniederschlages erhaltenen Filtrats zum Lösen von Ammoniummolybdat verwendet und diese Lösung durch den Fickelcarbonat-Thoriumdioxyd-Filterpreßkuchen gepumpt, um Molybdän auf dem Niederschlag abzuscheiden. Die Dispergierung des ausgefällten, teilchenförmigen Feststoffes in der Ammoniummolybdatlösung wurde daher erzielt, indem man die Lösung gegen die festen !Teilchen im Kreislauf füehrte,und nicht die Teilchen in der lösung im Kreislauf führte, wie in den Beispielen bis 4· Diese beiden Verfahren sind gleichwertig.

Ein nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellter Niekelcarbonat-Thoriumdioxydsehlamm mit 3,18 kg Nickel wurde in eine kleine Filterpresse mit Rückführung (recirculating filter press) gepumpt und reingewaschen. Nachdem das letzte Waschwasser verworfen war, wurden 15*0 1 frisches, gereinigtes Wasser dem System zugeführt und durch die Filterpresse Im Kreislauf geführt. Sin

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Teil dee zurückgeführten Wassers wurde zum Lösen von Ammonlummolybdat, entsprechend 265 g Molybdän, verwendet und die Ammoniummolybdatlösung der im Kreislauf geführten Flüssigkeit zugegeben. Biese Lösung wurde hellgrün, wenn das freie Ammonium! on etwas ITiekel aus dem Preßkuchen auflöste. Im Verlaufe von 4*53 Stunden wurden der im Kreislauf geführten Flüssigkeit insgesamt 0,725 1 konzentrierte Salpetersäurelösung zugefügt. Ein pH-Wert von 6,5 wurde in der im Kreislauf geführten Flüssigkeit während der letzten 3,5 Stunden der Säurezugabe aufrechterhalten· Aa Ende der 4,33 Stunden, während welcher das Piltrat durch den Preßkuchen im Kreislauf geführt worden war, wurde der Kuchen trockengeblasen. Das Filtrat wurde analysiert und enthielt 1,72 g/1. Mo und 5,65 g/l Ni. Dies entsprach einer Ausbeute von 90 # Molybdän und 97,21 f> Nickel. Durch Analyse von 9 Proben wurde im Produkt ein Gehalt von 8,094 + 0,173 Mo/(Mo +Ni) gefunden.

Der Preßkuchen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 getrocknet, kalziniert, gepulvert und reduziert. Durch Anwendung eines ein pulvermetallurgischen Verfahrene erhielt man aus diesem Pulver massives Metall, das homogen war und worin die Thoriumdioxydteilchen gleichförmig in der Nickel-Molybdänmatrix verteilt waren.

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Beispiel '6

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung des pH-Wertes auf die Ausbeute an Molybdän und Nickel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu zeigen.

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Nickelcarbonat-Thoriumdioxyd-Preßkuchen mit 2,2 Gew.-# Thoriumdioxyd auf Basis Legierungs-Metalle, wurde bei 150° C getrocknet, wobei man einen hellgrünen Peststoff mit 47,5 $ Nickel erhielt. Dieses getrocknete Material wurde in einer Hammermühle gepulvert und 190 g des gepulverten grünen Kuchens mit 435 ml einer Lösung, enthaltend 10,0 g Molybdän in Form von Ammoniummolybdat, aufgeschlämmt. Der pH-Wert des '

Kuchens war anfänglich 7,75. Mit 50 ml einer 2 n-Salpefcer- < säurelösung wurde der pH-Wert unter kräftigem Rühren auf 7,0 eingestellt. Das Rühren wurde 1 Stunde . unter Zusatz von weiteren 13 ml 2 n—Salpetersäure fortgesetzt, um den pH-Wert auf 7,0 zu halten. Der Schlamm wurde filtriert. ,

Das Piltrat (285 ml) enthielt 5,28 g Molybdän/l und 1,79 g ] Nickel/l. Dies entsprach einer Ausbeute von 85 $ Molybdän und 99,5 # Nickel, die in dem Schlamm vorlagen.

Es wuÄrde ferner ein ähnlicher Ansatz gemacht, jedoch wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt und 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Hiebei erhielt man ein Piltrat, das

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1,83 g Molybdän/l und 11,68 g Nickel/l enthielt. Dies entsprach einer Ausbeute von 94,8 <f> Molybdän und 96,8 # Nickel, die in dem Schlamm vorhanden waren. Durch dieses Beispiel wird demnach gezeigt, daß das auf dem Preßkuchen abgeschiedene Molybdän zunahm und das Nickel abnahm, wenn der pH-Wert von 7,0 auf 6,0 erniedrigt wurde, jedoch waren in beiden fällen die Ausbeuten wirtschaftlich tragbar.

Beispiel 7:

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß eine Molybdänverbindung auf einem kalzinierten Ni-ThOp-Preßkuchen abgeschieden werden kann. Die Abscheidung erfolgte jedoch recht langsam, sogar wenn der pH-Wert nahe dem unteren Ende des zulässigen pH-Bereiches von etwa 5,5 bis etwa 8,5 gehalten wurde.

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Nickelcarbonat-Thoriumdioxyd-Preßkuchen hergestellt. Dieser Kuchen wurde getrocknet, kalziniert und gepulvert, wobei man ein feines, schwarzes Pulver erhielt, in welchem analytisch 73,5 i> Nickel gefunden wurden. 24,5 g dieses Oxyds (entsprechend 18 g Nickel) wurden mit 100ml Wasser, das 2,0 g Molybdän in Form von Ammoniummolybdat enthielt, vermengt. Der Schlamm wurde auf einer mechanischen

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Schüttelvorrichtung 15 Stunden geschüttelt. Der pH-Wert des Schlammes war nach diesem Schütteln 5»95. Der Schlamm wurde filtriert und das Piltrat analysiert. Hiebe! fand man 4,05 g Molybdän/l, entsprechend einem Übergang von 79,7 # Molybdän in die feste Phase.

Eine ähnliche Behandlung, wobei jedoch auf einer mechanischen Schüttelvorrichtung nur 1 Stunde, statt 15 Stunden, geschüttelt wurde, ergab einen End-pH-Wert von 5,5 und eine überstehende Lösung mit 10,83 g Molybdän/l, entsprechend einem Übergang von nur 45,8 ^ Molybdän in die feste Phase. Es wurde demnach gezeigt, daß eine Molybdänverbindung aus einer Ammoniummolybdatlösung auf einem kalzinierten Kuchen aus Mckeloxyd und Thoriumdioxyd niedergeschlagen werden kann, daß jedoch die Absorption sogar bei verhältnismäßig niedrigen pH-Werten recht langsam erfolgt.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Nickel-Eisen-Molybdän-Zirkoniumdioxydlegierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt:

Ein Schlamm aus innig vermengtem Nlckelcarbonat, Eisen-(III)-hydroxyd und Zirkoniumdioxyd wurde durch Vermengen von je 30 1 der nachstehenden Flüsigkeiten hergestellt:

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1)3 m-Ammoniumcarbonatlösung,

2) einer Lösung, die 2 m- in Bezug auf Nickelnitrat und 0,67 ta- in Bezug auf Eisen-(III)-nitrat war und

3) einem Zirkoniumdioxyd-Aquasol mit 80 g ZrO₂, so daß das Produkt 2,0 $> Zirkoniumdioxyd, auf Basis Legierungs-Metalle, berechnet auf eine 85 #ige Ausbeute an den Metallen und eine 100 #ige Ausbeute an Zirkoniumdioxyd, enthielt.

Der so erhaltene Schlamm wurde filtriert und gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Der Filterkuchen wurde in 2/3 seines Gewichtes an gereinigtem Wasser wieder aufgeschlämmt und dem Schlamm wurden 3,5 1 einer Lösung, enthaltend 250 g

, zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit einer konzentrierten Salpetersäurelösung auf 7,0 eingestellt, unter Rühren 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten und hierauf der Schlamm filtriert. Das Produkt wurde getrocknet, bei 450° C kalziniert und gepulvert. Es wurde in einem Wasserstoffstrom bei einer maximalen Temperatur von 850° C 11 Stunden zu einem metallischen Pulver reduziert. Das Produkt enthielt nickel : Eisen : Molybdän in einem Gewichtsverhältnis von 27 : 9 : 4 und 1,8 # Zirkoniumdioxyd, das gleichförmig über die Legierungsmatrix verteilt war.

Pat entansprüche

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Claims

-\- 1A-30 575 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Legierungen, enthaltend Molybdän und zumindest einen anderen metallischen Bestandteil der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom, gegebenenfalls zumindest eines dieser 4 Metalle zusammen mit Wolfram oder gegebenenfalls zumindest eines dieser 4 Metalle zusammen mit Kupfer und hierin dispergiert einen feuerfesten, Metall und Sauerstoff enthaltenden Bestandteil, der ein feuerfestes Oxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 bis etwa 500 m/u und einer freien Energie der Bildung bei 1000° C von zumindest 95 kcal/gAtom Sauerstoff ist, dadurch gekennzeichnet , daß man einen teilchenförmigen Feststoff, enthaltend eine sauerstoffhaltige Verbindung eines jeden in der fertigen Legierung anwesenden Metalls, mit Ausnahme von Molybdän, herstellt, wobei in dem teilchenförmigen Feststoff etwa 0,05 bis etwa 10 YoI.-#· der feuerfesten Metall-Sauerstoffverbindung derart dispergiert sind, daß sie auf mechanischem Wege nicht getrennt werden können und indem man den teilchenförmigen Feststoff in einer wässrigen Ammoniummolybdatlösung mit einem pH-Wert von etwa 5»5 bis etwa 8,5 in einer Menge dispergiert, die die Löslichkeit des teilchenförmigen Feststoffes

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in der Lösung wesentlich übersteigt und daß man den pH-Wert innerhalb des genannten Bereiches hält, bis ein molybdänhaltiger Überzug auf der Oberfläche des teilchenförmigen Peststoffes abgeschieden ist, worauf man den beschichteten Peststoff von der lösung trennt, den Feststoff bei etwa 100 bis etwa 550° C kalziniert und das kalzinierte Produkt auf etwa 450 bis^fetwa 1200° 0 im KÖntakt mit einem Reduktionsmittel der Gruppe Wasserstoff, Kohlenstoff, Kohlenmonoxyd oder Kohlenwasserstoffgas erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man einen nickelhaltigen teilchenförmigen Peststoff verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den pH-Weib der Ammoniummolybdatlösung auf etwa 6,5 bis etwa 7,5 hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man einen teilchenförmigen Peststoff verwendet, der eine Mekelverbindung enthält und einen feuerfesten Bestandteil aus Metall und Sauerstoff verwendet, der Thoriumdioxyd enthält.

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