DE2033100A1

DE2033100A1 - Dispersionen von Nitriden in einem Metall oder einer Legierung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2033100A1
Application number: DE19702033100
Authority: DE
Inventors: Rene Antome;Thibaudon Dominique Lyon; Roubin. Marc Pierre Villeurbanne; Paris Jacques Maurice Lyon Paris (Frankreich)
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1969-07-04
Filing date: 1970-07-03
Publication date: 1971-03-04
Also published as: US3704116A; JPS5039080B1; FR2052013A5

Description

AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE (ANVAR),'

Puteaux/Frankreich

Dispersionen von Nitriden in einem Metall oder einer Legierung und Verfahren zu deren Herstellung

Die .vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen von Nitriden in einem Metall oder einer Legierung, wobei diese Dispersionen der Art sind, daß man mit ihnen eine Verstärkung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Dauerhaftigkeit und der Kriechfestigkeit des Metalls oder der Legierung, insbesondere bei hoher Temperatur, erreichen kann.

Sie betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen.

Es sind bereits Dispersionen dieser Art bekannt, die man erhält, indem man ein Nitrid und ein Basismetall in Form von sehr feinen Teilchen vermischt und die Mischung unter Druck erhitzt.

Diese Dispersionen besitzen keinen zufriedenstellenden Grad der Homogenität und der Kornfeinheit, und weiterhin ist das Verfahren zu ihrer Herstellung kompliziert.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Schaffung von derartigen Dispersionen, die besser die Wünsche der Praxis befriedigen als die bisher bekannten,und weiterhin stellt die vorliegende Erfindung der Industrie ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen zur Verfügung, das leicht durchzuführen ist und das eine konstante Qualität der erhaltenen Produkte sichert.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen dieser Art sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Teilchen von einfachen oder gemischten Nitriden gleichmäßig verteilt in den Elementarkörnchen des als Basis verwendeten Metalls oder der Legierung umfassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen ist dadurch gekennzeichnet, daß man:

- in einer ersten Stufe ein gemischtes Oxyd, ein Hydroxyd-Copräzipitat oder einen gemischten Komplex eines ersten Metalls, wie Ti, V, Nb, Ta oder Cr (oder mehrerer Metalle, wenn man ein gemischtes Nitrid erhalten will), das das Nitrid liefern soll, und eines zweiten Metalles (oder mehrerer Metalle, wenn man eine Legierung erhalten will), wie Pe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ag, Sn, Pb, Bi, Ge oder Tl₅ das dazu dient, das Basismetall zu liefern, herstellt,

- in einer zweiten Stufe die so erhaltene Verbindung in einer gleichzeitig reduzierenden und ni tri erhärtenden (nitr^dbild enden) Atmosphäre von Wasserstoff und Ammoniak oder Stickstoff einer thermischen Behandlung unerwirft, deren Temperatur - unterhalb 1100⁰C - und deren Zeitdauer derart ausgewählt sind,, daß die Reduktion aller Oxyde und die Nitridbildung des ersten Metalles gesichert sind, wobei die TemperaturSteigerung vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 100 bis 400°c/Stunde durchgeführt wird™

Bei dem so erhaltenen Produkt .IjLegen die Dimensionen der Teilchen der dispergierten Phase - die nicht an den Korngrenzen der metallischen Phase konzentriert sind,, sondern die gleichmäßig im Inneren . dieser Körnchen verteilt sind - im Bereich von

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5 bis 500 mu.

Wenn man wünscht, daß die metallische Basisphase durch eine Legierung gebildet wird, so arbeitet man mit einem gemischten Oxyd der Metalle der zweiten Gruppe.

In dem Fall, da das Nitrid des zweiten Metalls bei den Bedingungen der gleichzeitigen Nitridbildung und Reduktion stabil . ist, kann man eine zusätzliche Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff bei der gleichen Temperatur und einer Zeitdauer, die ausreicht, um das Nitrid des zweiten Metalls vollständig zu reduzieren, anwenden. ■

Die vorliegende Erfindung kann im Festbett oder im Wirbelbett durchgeführt werden.

Gemäß dem gewählten Verfahren kann man also entweder eine Vorrichtung der Art, wie sie in Fig. 1 schematisch gezeigt ist, oder eine Vorrichtung der Art, wie sie in Fig. 2 schematisch gezeigt ist, verwenden.

In beiden Fällen treten der Wasserstoff und das Ammoniak (oder der Stickstoff) durch die Leitungen .l..bzw... 2 einj. die in eine einzige Leitung 3 einmünden, die die gasförmige Mischung in das Innere einer umhüllung 4 leitet, die durch Heizelemente 5 « erhitzt wird.

Im Fall von Fig. 1 ist die Umhüllung 4 horizontal ausgerichtet, und das zu behandelnde Produkt 6 ist in einer dünnen Schicht in einem Behälter 7 im Inneren dieser Umhüllung verteilt. Das Behandlungsgas umspült die Oberfläche des Produktes 6.

Im Fall von Fig. 2 ist die Umhüllung vertikal angeordnet, wobei das Produkt 6 ein Wirbelbett oberhalb eines Gitters 8 bildet. Es ist zu bemerken, daß diese Vorrichtung gleichzeitig als Festbett-Vorrichtung betrieben werden kann, wobei das Behandlungsgas in diesem Falle durch die Schicht des Produktes 6 hindurchtritt. ' ■ ■

1 0 9 8 1 Π / 1 /_t 3 3 β

Die Vorrichtung der Fig. 2 gestattet es, größere Mengen des Produktes 6 in kürzeren Reaktionszeiten zu behandeln, als es beim Festbett- oder beim Wirbelbettverfahren der Fall ist, da man einen besseren Kontakt zwischen dem zu behandelnden Produkt und dem Behandlungsgas herstellen kann.

Um Zahlen zu nennen, ist zu sagen, daß die Dauer der gleichzeitigen Nitridbildungs- und Reduktions-Stufe - im Fall der Festbettbehandlung mit Hilfe der Vorrichtung, die in Fig. 1 gezeigt ist - im allgemeinen 10 bis 20 Stunden beträgt.

g Die Verhältnisse von Wasserstoff zu Ammoniak der in dieser Stufe verwendeten Atmosphäre liegen im Bereich von 25 bis 75 bzw. 75 bis 25 %. .

Die erfindungsgemäßen Dispersionen, die mit Hilfe des obengenannten Verfahrens hergestellt wurden, können durch klassische Verfahren der Pulvermetallurgie verwendet werden, indem man sie entweder so, wie sie sind, sintert, oder indem man sie sintert, nachdem .man sie mit einem Pulver des gleichen Basismetalls vermischt hat, wenn der Anteil des Nitrids im Endmaterial verringert werden soll.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele P weiter erläutert.

Beispiel 1

Wenn man eine Dispersion von 20 Gewichts-% Chromnitrid CrN in Nickel herstellen will, beginnt man in der folgenden Weise eine.Ausgangsverbindung, d.h. ein Hydroxyd-Copräzipitat, herzustellen. Man bringt gleichzeitig, jedoch getrennt, tropfenweise in einen 2 1-Pyrexkolben, der mit 1 1 Wasser gefüllt ist, unter

eine wäßrige Lösung von
heftigem Ruhren/48,6 g Nickelchlorid NiCl₂»6H₂O und 12,1 g Chromsesquichlorid CrCl₃*6HpO sowie eine 25%-ige Ammoniaklösung ■ ein. Während der gleichzeitigen Ausfällung der beiden Hydroxyde wird der p_H-Wert der Lösung, der 8 beträgt, streng kontrolliert, um zu verhindern, daß die Hydroxyde sich wieder lösen. Der er-

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haltene, sehr feine Niederschlag wird längere Zeit mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann während 20 Stunden im Trockenschrank bei 110°C getrocknet.

Das so erhaltene Produkt wird der Einwirkung eines Gasstromes unterworfen, der gebildet wird von Ammoniak (10 l/std.) und Wasserstoff (10 l/std.) und wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 25O°C/Std. auf 1000°C gesteigert wird. Nach · 15-stündigem Halten bei dieser Temperatur in der angegebenen Atmosphäre und dem Abkühlen zeigt die röntgenkristallographische Analyse, daß das erhaltene Produkt einer Dispersion von Chromnitrid CrN (kubisch-flächenzentriert) in metallischem Nickel entspricht. Durch Verreiben erhält man dieses Produkt leicht in Form eines feinen Pulvers.

Beispiel 2

Wenn man eine Dispersion von 5 Gewichts-% Titannitrid in Kobalt herstellen will, beginnt man mit der Herstellung eines Copräzipitats der beiden hydratisierten Oxyde gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise, indem man eine Salzlösung von Kobaltchlorid und Titanylsulfat in geeignetem Verhältnis verwendet.

Das so erhaltene Produkt wird der Einwirkung eines Gasstroms, der gebildet wird durch Ammoniak (10 l/std.) und Wasserstoff (10 l/Std.) unterworfen. Die Temperatur wird mit einer Ge schwindigkeit von 25O°c/std. auf 1000⁰C gesteigert. Nach 15-stündigem Halten bei dieser Temperatur und der oben angegebe nen Atmosphäre und dem Abkühlen zeigt die röntgenkristallographlsehe Analyse, daß man eine Dispersion von Titannitrid TiN (kubisch-flächenzentriert) in ß-Kobalt (kubisch-flächenzentriert) erhalten hat.

Beispiel 3

Wenn man eine Dispersion von 50 Gewichts-% Titannitrid in Eisen herstellen will, beginnt man mit der Herstellung des Copräzipl tatf der beiden hydratisieren Oxyde, wobei man die in Beispiel

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■'■■" ■ .. ■ . . . ■ ORIGINAL !NSPEÖTED

-δ-1 angegebene Verfahrensweise anwendet, indem man eine Salzlösung von Eisen-III-nitrat und Titanylsulfat in geeigneten Verhältnissen verwendet.

Die so erhaltene Verbindung wird der Einwirkung eines Gasstromes unterworfen, der gebildet wird durch Ammoniak (20 l/Std.) und Wasserstoff (10 l/std.). Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 25O°C/Std. auf 100O⁰C gesteigert. Nach 15-stündigem Halten bei dieser Temperatur und in der angegebenen Atmosphäre und Abkühlen zeigt die rontgenkristallographische Analyse, daß das erhaltene Produkt gebildet wird durch Eisennitride Fe~N undy-Fe.N und Titannitrid TiN (kubisch-fläch.enzentriert).

Nachdem die Eisennitride weniger stabil sind als die Nitride der Übergangsmetalle, wird das oben erhaltene nitriergehärtete Produkt fein verrieben und 12 Stunden in einem Wasserstoffstrom hoher Reinheit bei 1000⁰C geglüht«, Dieses Glühen gestattet die selektive und progressive Entfernung des Stickstoffs der Eisennitride. Die rontgenkristallographische Analyse zeigt, daß man eine Dispersion von Titannitrid TiN in α-Eisen erhalten hat.

Beispiel 4

Wenn man eine Dispersion von 30 Gewichts-% Niobnitrid NbN in Eisen herstellen will, so stellt man zunächst gemäß dem Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, ein Copräzipitat der hydratisierten Oxyde her, indem man eine wäßrige Lösung.

von Eisen-III-nitrat und Ammoniumoxalat-niobat (V)

(NH₄J₃[NbO(C₂O₄J₃].1,5H₂O in geeigneten Verhältnissen verwendet.

Die so erhaltene Verbindung wird der Einwirkung eines Gasstroms unterworfen, der gebildet wird durch Ammoniak (15 l/std·) und Wasserstoff (10 l/std·)· Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 25O°C/Std. auf 1OQO⁰C gesteigert. Nach 15-stündlgem Halten bei dieser Temperatur in der oben angegebenen Atmosphäre und dem Abkühlen zeigt die röntgenkrietallographi- ■che Analyse, daß da· erhaltene Produkt gebildet wird durch

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Eisennitrid Fe₃N und hexagonales δ-Niobnitrid, (S-NbN.

Das erhaltene nitriergehartete Produkt wird durch Verreiben in ein feines Pulver überführt und 12 Stunden bei 1000°C in einem Wasserstoffstrom hoher Reinheit geglüht. Dieses Glühen gestattet die Entfernung des Eisennitrids. Die röntgenkristallographische Analyse zeigt, daß man eine Dispersion von hexagonalem Niobnitrid in α-Eisen erhalten hat.

Beispiel 5

Wenn man eine Dispersion von 3 Gewichts-% Vanadiumnitrid VN in Nickel herstellen will, beginnt man gemäß dem Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, ein Copräzipitat der beiden hydratisierten Oxyde herzustellen, indem man eine wäßrige Lösung, von Nickelnitrat und Vanadylsulfat in geeigneten Verhältnissen verwendet.

Die so erhaltene Verbindung wird der Einwirkung eines Gasstroms, der gebildet wird durch Ammoniak (10 l/std.) und Wasserstoff (10 l/std.), unterworfen. Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 25O°C/Std. auf 1000⁰C gesteigert. Nach 15-stündigem Halten bei dieser Temperatur in der oben angegebenen Atmosphäre und Abkühlen zeigt die röntgenkristallographische Analyse, daß das erhaltene Produkt eine Dispersion von Vanadiumnitrid VN (kubisch-flächenzentriert) mit einer Gitterkonstante a =4,13 X in Nickel darstellt.

Beispiel 6

Wenn man eine Dispersion von 10 Gewichts-% einer festen Lösung der Nitride von Vanadium und Titan VN - TiN (mit einem Atomverhältnis von ν/τί = 1) in Eisen herstellen will, so beginnt man nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise, ein Copräzipitat der drei hydratisierten Oxyde herzustellen, indem man eine wäßrige Lösung von Eisen-III-nitrat. Vanadylsulfat und Titanylsulfat in geeigneten Verhältnissen verwendet.

10 98 1 Cl/ 1 Λ3 3

Die Ausgangsverbindung wird der Einwirkung eines Gasstroms unterworfen, der gebildet wird durch Ammoniak (lO/l Std.) und Wasserstoff (10 l/std.). Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 25O°C/std. auf 100O⁰C gesteigert. Nach 15-stündigem Halten bei dieser Temperatur.in der oben angegebenen Atmosphäre und dem Abkühlen zeigt die röntgenkristallographische Analyse, daß das erhaltene Produkt gebildet wird durch Eisennitrid Fe₃N (hexagonales Gitter) und V-Fe₄N (kubisch-flächenzentriertes Gitter) und der festen Lösung der Nitride TiN und VN, die kubischflächenzentriert sind (mit einer Gitterkonstante, die ziwschen der von TiN und VN liegt).

Man glüht das Produkt 12 Stunden bei 1000°C in einem Wasserstoff strom hoher Reinheit, so daß man eine Dispersion der festen Lösung der Nitride von Titan und Vanadium TiN-VN in α-Eisen erhält.

Beispiel 7

Wenn man eine Dispersion von 20 Gewichts-% einer festen Lösung der Nitride von Chrom und Vanadium CrN und VN (im Atomverhältnis Cr/v = 3) in Nickel herstellen will, so beginnt man mit der Herstellung eines Copräzipitats der drei hydratisierten Oxyde gemäß dem Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, unter Verwendung einer wäßrigen, Lösung von Nickelchlorid, Chromsesquichlorid und Vanadylsulfat in geeigneten Verhältnissen.

Die so erhaltene Verbindung wird der Einwirkung eines Gasstroms, der gebildet wird durch Ammoniak (10 l/std.) und Wasserstoff (10 l/std.),unterworfen. Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 25O°C/std. auf 1000⁰C gesteigert. Nach 15-stündigom Halten bei dieser Temperatur unter dieser Atmosphäre und dem Abkühlen zeigt die röntgenkristallographische Analyse, daß das erhaltene Produkt eine Dispersion der festen Lösung der Nitride von Chrom und Vanadium CrN-VN in Nickel darstellt.

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Beispiel 8

Wenn man eine Dispersion von Chromnitrid CrN in Kupfer herstellen will, die 80 Gewichts-% Kupfer enthält^ so beginnt man mit der Herstellung der Ausgangsverbindung, d.h. einer innigen Mischung, die erhalten wurde durch gemeinsames Eindampfen von einer Lösung der Citrate von Kupfer und Chrom. Diese Lösung erhält man, indem man eine wäßrige Lösung von Diammoniumcitrat im Überschuß 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, in die man Kupferpulver und gepulvertes wasserfreies CrO- und ein wenig Wasserstoff peroxyd gibt. Um die letzten, nicht angegriffenen Kupferspuren zu entfernen, filtriert man und dampft das FiItrat auf ■ einem Sandbad ein. "J

Die so erhaltene feinverriebene Verbindung wird einer Oxydation mit Luft während 12 Stunden bei 660 C unterworfen, die zu einer innigen Mischung von Kupfer-II-oxyd CuO und Kupferchromit CuCr₂O₄ führt. .

Diese feinverriebene Mischung wird dann der Einwirkung eines Gasstroms unterworfen, der gebildet wird durch Ammoniak (10 l/ Std.) und Wasserstoff (10 l/std.). Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 25O°c/Std. auf. .102.0⁰C gesteigert. Nach 15-stündigem Halten bei dieser Temperatur in der angegebenen Atmosphäre und Abkühlen zeigt die röntgenkristallogra- f phische Analyse, daß das erhaltene Produkt eine Dispersion von Chromnitrid CrN in Kupfer darstellt.

Beispiel 9

Wenn man eine Ferronickel-Legierung mit 48 Gewichts-% Eisen und 52 Gewichts-% Nickel, die 3 Gewichts-% feinverteiltes Vanadiumnitrid enthält, herstellen will, so beginnt man mit der Herstellung des Ausgangsproduktes, d.h. des Copräzipitats der drei hydratisieren Oxyde, indem man die Verfahrensweise, die in Beispiel 1 angegeben ist, anwendet und indem man eine wäßrige Lösung von Eisen-III-nitrat, Nickelchlorid und Vanadylsulfat sowie eine 25%-ige Ammoniaklösung verwendet, wobei der p„-Wert auf 7,5 gehalten wirdj.Q 9 g-j ₀ / _u 3 3

i/V

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Die so erhaltene Verbindung wird der Einwirkung eines Gasstroms, der gebildet wird durch Ammoniak (10 l/std.) und Wasserstoff (10 l/std.)_} unterworfen. Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 25O°c/std. auf 96O°C gesteigert. Nach 15-stündigem Halten bei dieser Temperatur und in dieser Atmosphäre und dem Abkühlen erhält man eine Mischung von Eisen-, Nickel- und Vanadiumnitriden. Das Glühen dieser feinverriebenen Mischung während 12 Stunden bei 900 C in einem Wasserstoffstrom hoher Reinheit führt durch Entfernung von Stickstoff zu einer Dispersion von Vanadiumnitrid VN in Perronickel mit einer kubisch-flächenzentrierten Struktur ähnlich der des j -Eisens
mit einer Gitterkonstanten a = 3,585 X.

Es versteht sich von selbst, daß die vorliegende Erfindung
nicht auf die Ausführungsformen, die in der Beschreibung erwähnt sind, beschränkt ist, sondern daß sie auch alle anderen Varianten umfaßt.

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Claims

- li - . Patentansprüche

1.) Dispersionen von einfachen oder gemischten Nitriden in einem Basismetall oder einer metallischen Basxslegxerung, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der einfachen oder gemischten Nitride gleichmäßig in den Elementarkörnchen des gewählten Basismetalls oder der gewählten Basis-. legierung verteilt sind.

2.) Verfahren zur Herstellung einer Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

- in einer ersten Stufe ein gemischtes Oxyd, ein Hydroxyd-Copräzipitat oder einen gemischten Komplex eines ersten Metalls, wie Ti, V, Nb, Ta oder Cr (oder mehrerer Metalle, wenn man ein gemischtes Nitrid erhalten will), das dazu dient, das gewählte Nitrid zu liefern, und eines zweiten Metalls, wie Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ag, Sn, Pb, Bi, Ge oder Tl (oder mehrerer Metalle, wenn man eine Legierung erhalten will), das dazu dient, das gewählte Basismetall zu liefern, herstellt,

- in einer zweiten Stufe die so erhaltene Verbindung in einer gleichzeitig reduzierenden und nitrierhärtenden Atmosphäre von Wasserstoff und Ammoniak oder Stickstoff einer thermischen. Behandlung unterwirft, deren Temperatür - unterhalb 1100⁰C - und Dauer derart gewählt sind, daß die Reduktion aller Oxyde und die Nitrierhärtung des ersten Metalls gesichert sind, wobei die Steigerung der Temperatur vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 100 bis 400°c/std. durchgeführt wird.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der gleichzeitigen Reduktion und Nitrierhärtung in einem Festbett durchgeführt wird.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der gleichzeitigen Reduktion und Nitrierhärtung in einem Wirbelbett durchgeführt wird.

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5.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der gleichzeitigen Reduktion und Nitrierhärtung im Bereich von 10 bis 20 Stunden liegt.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile von Wasserstoff und Ammoniak in der verwendeten Atmosphäre während der gleichzeitigen Reduktionsund Nitrierhartungsstufe im Bereich von 25 bis 75 bzw. 75 bis 25 % liegen.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Fall, da das Nitrid des zweiten Metalls bei den Bedingungen der gleichzeitigen Nitrierhärtung und Reduktion stabil ist, eine· weitere Reduktionsbehandlung mit Hilfe von reinem Wasserstoff durchführt bei der gleichen Temperatur während einer Zeit, die ausreicht, um das Nitrid des zweiten Metalls vollständig zu reduzieren.

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