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CN101035826A - 生产硬聚氨酯泡沫材料的方法 - Google Patents

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CN101035826A CNA2005800339503A CN200580033950A CN101035826A CN 101035826 A CN101035826 A CN 101035826A CN A2005800339503 A CNA2005800339503 A CN A2005800339503A CN 200580033950 A CN200580033950 A CN 200580033950A CN 101035826 A CN101035826 A CN 101035826A
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Abstract

本发明涉及一种生产硬聚氨酯泡沫材料的方法，其中在c)发泡剂的存在下使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物反应。本发明的特征在于以下组分的混合物用作具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物b)：b1)官能度为4、羟值为380－450mg KOH/g、粘度大于12000mPa.s且可以通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到TDA上制备的聚醚醇，b2)官能度为5－7.5、羟值为380－480mgKOH/g且可以通过将环氧丙烷加成到蔗糖和/或山梨糖醇上制备的聚醚醇，b3)官能度为2－4、羟值为140－250mg KOH/g且可以通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成到TDA上或者将环氧丙烷加成到双官能醇、三官能醇、四官能醇、不同于TDA的胺或蓖麻油衍生物上制备的聚醚醇。

Description

生产硬聚氨酯泡沫材料的方法
本发明涉及通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物反应生产硬聚氨酯泡沫材料的方法。
硬聚氨酯泡沫材料长久以来是已知的，并且主要用于热绝缘，例如用于制冷器具、热水贮存、局部加热管道或建筑和建造，例如夹层构件。硬聚氨酯泡沫材料的生产和应用的简要综述可以例如在Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，由Dr.R.Vieweg和Dr.A.Hchtlen编著的第一版，1966年，由Dr.Günter Oertel编著的第二版，1983年，和由Dr.Günter Oertel编著的第三版，1993年，Carl Hanser，Munich，Vienna中找到。
它们通常通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物在催化剂、发泡剂以及填充剂和/或添加剂的存在下反应生产。
硬质泡沫材料的一个重大难题是在不损害机械或加工性能的前提下缩短脱模时间。此外，生产硬质泡沫材料的原材料应具有对于发泡剂的良好溶剂接受力，特别是当使用烃类作为发泡剂时，以便得到具有极低密度的泡沫材料。实际上，使用不同的多元醇通常得到不同的泡沫材料性能。
已知的是具有很高官能度的多元醇具有很高的粘度，使得它们不能用于在常规生产设备中仍可加工的配制料。
此外，已知的是通过胺、特别是芳香族胺并且优选邻位甲苯二胺(TDA)引发的聚醚醇对于含烃的发泡剂显示特别良好的溶剂接受力。为了本发明的目的，术语邻位TDA表示TDA的邻位异构体。
由EP 1 138 709已知的是当具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物包括羟值为100-250mg KOH/g的至少一种聚醚醇，并且已经通过将环氧烷加成到具有2-4个活性氢原子的H官能起始物质、特别是二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或TDA上制备时，可以产生具有良好流动性的硬质泡沫材料。
但是，这些体系仍未满足所有工业需求。
本发明的目的是提供一种生产硬聚氨酯泡沫材料的方法，其显示缩短的脱模时间，多元醇组分的粘度不过高，并且允许根据现有技术在生产中进行加工，以及显示发泡剂的高溶解度，从而在组分中产生低的泡沫材料密度。
通过使用一种包含由TDA引发的羟值为360-450mg KOH/g的聚醚醇、由蔗糖和/或山梨糖醇引发并具有380-480mg KOH/g的羟值的聚醚醇、以及由三官能或四官能醇、单官能或双官能胺或氨基醇或蓖麻油引发并具有140-250mg KOH/g的羟值的聚醚醇的混合物，令人惊讶地实现这一目的。
据此，本发明提供一种生产硬聚氨酯泡沫材料的方法，其中在c)发泡剂的存在下使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物反应，
其中以下组分的混合物用作具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物b)：
b1)羟值为360-450mg KOH/g且25℃下的粘度大于12000mPa.s并且可以通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到TDA上制备的聚醚醇，
b2)官能度为5-7.5、羟值为380-480mg KOH/g并且可以通过将环氧丙烷加成到山梨糖醇和/或蔗糖上、优选蔗糖上制备的聚醚醇，
b3)官能度为2-4、羟值为140-250mg KOH/g并且可以通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成到TDA或不同于TDA的胺上或者将环氧丙烷加成到双官能醇、三官能醇、四官能醇或蓖麻油衍生物上制备的聚醚醇。
多元醇b1)优选以10-50重量％的量使用，多元醇b2)优选以25-80重量％的量使用，以及多元醇b3)优选以10-25重量％的量使用，在所有情况下基于多元醇b1)、b2)和b3)的总和。
多元醇b1)通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到TDA上制备。原则上可以使用所有的TDA异构体。优选使用邻位TDA含量为至少70重量％、特别优选至少80重量％以及特别为至少85重量％的TDA。这种混合物在制备TDI中的TDA后处理中得到。衍生自具有上述邻位TDA含量的TDA的聚醚醇对发泡剂、特别是烃类(例如戊烷)具有改善的溶剂接受力。
如上所述，多元醇b1)可以通过仅将环氧丙烷加成到TDA上或仅将环氧乙烷加成到TDA上制备。多元醇b1)优选含有至多25重量％的环氧乙烷，基于聚醚醇的重量。
在制备聚醚醇b1)中，优选首先将环氧乙烷加成到起始物质上，优选以基于聚醚醇重量5-25重量计％的量加成到起始物质上。环氧乙烷的加成反应也可以优选在不添加催化剂的前提下进行。环氧乙烷的加成反应之后，优选使用碱性催化剂，特别是氢氧化钾，将环氧丙烷加成，如果适合，以与另外的环氧乙烷的混合物形式进行加成。加成反应完成之后，对聚醚醇进行后处理，分离挥发性副产物，中和碱性催化剂以及分离形成的盐。
如上所述，多元醇b1)的官能度为至多4，羟值为360-450mg KOH/g，25℃下的粘度为12000-75000mPa.s，所述粘度是使用旋转粘度计RheotecRC 20用转子CC 25 DIN(转子直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)以50l/s的剪切速率测定的。
多元醇b2)通过将环氧丙烷加成到蔗糖和/或山梨糖醇上制备。环氧丙烷在蔗糖或山梨糖醇上的加成通常在液体助引发剂存在下进行。使用的助引发剂是例如水和/或在反应温度下为液态的醇，优选丙三醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇或双丙甘醇。如果多元醇的官能度将要特别高，则丙三醇优选用作助引发剂。多元醇b2)优选具有小于0.05重量％的游离蔗糖含量以及小于3重量％的未用作助引发剂的乙二醇含量，在所有情况下基于聚醚醇b1)的重量。特别地，有利的是在b1)、b2)和b3)的混合物中的游离蔗糖含量小于0.03重量％，基于b1)、b2)和b3)的混合物计。
环氧丙烷的加成反应通常在催化剂、优选碱性催化剂以及特别为氢氧化钾存在下进行。
环氧烷的加成反应之后，按照对多元醇b1)所述的那样进行后处理。
多元醇b2)优选具有在25℃下的粘度为15000-80000mPa.s，其使用旋转粘度计Rheotec RC 20用转子CC 25 DIN(转子直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)以50l/s的剪切速率测定。
与b2)相比，具有相似结构以及较高羟值和较高官能度的聚醚醇具有过高的粘度，并且另外产生中等的脱模性能，而具有相似结构以及较低粘度和较高官能度的聚醚醇具有低粘度，但是同样显示脱模性能差。
多元醇b3)通过将环氧丙烷加成到低分子量醇(特别是分子量小于400的醇)或者胺上制备。低分子量醇的实例为二醇，例如乙二醇、丙二醇及其高级同系物，丙三醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇。胺的实例为TDA，该TDA优选具有对多元醇b1)所述的邻位TDA含量；乙二胺，或者如果适合，单烷基和二烷基取代的乙二胺；铵，苯胺和三乙醇胺，或者主要包括三乙醇胺或如果适合的话被单烷基、二烷基和三烷基取代的三乙醇胺的混合物。在通过TDA引发制备多元醇b3)中，按照对多元醇b1)所述，可能有利的是首先在没有催化剂存在下加成环氧乙烷，然后使用碱性催化剂以对b1)所述的量加成环氧丙烷。
多元醇b3)优选具有在25℃下的粘度小于1000mPa.s，其使用旋转粘度计Rheotec RC 20用转子CC 25 DIN(转子直径：12.55mm；量筒内径：13.56mm)以50l/s的剪切速率测定。
关于在本发明方法中使用的其它原材料，可以如下所述。
使用的多异氰酸酯为常规的脂肪族、脂环族以及特别是芳香族的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，以及特别是二苯基甲烷二异氰酸酯和聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物。异氰酸酯也可以例如通过引入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳化二亚胺、脲基甲酸酯以及特别是氨基甲酸酯基加以改性。
为生产硬聚氨酯泡沫材料，特别使用粗MDI。在本发明方法的优选实施方案中，使用NCO含量为29-33重量％且25℃下的粘度为约200mPa.s的粗MDI。这些化合物优选具有约40重量％的2环MDI比例，约25重量％的3环MDI比例以及约8重量％的4环MDI比例。余量由高级同系物组成。
在本发明方法的进一步优选实施方案中，使用粗MDI a1)和粗MDI a2)的混合物。
组分a1)具有30-32重量％的NCO含量和约2000mPa.s、特别是2000-2200mPa.s的25℃下的粘度。组分a1)优选具有22-28重量％的2环MDI比例，26-34重量％的3环MDI比例和5-11重量％的4环MDI比例，在所有情况下基于组分a1)的重量计。余量由高级同系物组成。
组分a2)具有30-32重量％的NCO含量和约100mPa.s、优选100-120mPa.s的25℃下的粘度。组分a2)优选具有43-53重量％的2环MDI比例，20-26重量％的3环MDI比例和约5-9重量％的4环MDI比例，在所有情况下基于组分a2)的重量计。余量由高级同系物组成。
a1)和a2)的混合物优选具有25-38重量％的2环MDI比例以及250-1000mPa.s的25℃下的粘度。
多异氰酸酯a1)和a2)以及a1)和a2)的混合物的粘度同样在25℃下使用旋转粘度计Rheotec RC 20用转子CC 25 DIN(转子直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)以50l/s的剪切速率测定。
对于各种应用，有利的是在多异氰酸酯中引入异氰脲酸酯基团。
这一点优选使用能单独或与叔胺结合形成异氰脲酸酯基团的催化剂实现，例如碱金属盐，例如辛酸钾和/或乙酸钾。异氰脲酸酯的形成产生了耐燃泡沫材料，其优选用于工业硬质泡沫材料，例如在建筑和建造中用作隔音板或夹层元件。异氰脲酸酯的形成可以在高于60℃的温度下达到提高的程度。
多元醇b1)、b2)和b3)的混合物优选用作溶胶组分b)。但是，可能有利的是与所述多元醇结合使用具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的其它化合物。在这种情况下，组分b1)、b2)和b3)的混合物以至少70重量％的量使用，基于组分b)的重量计。
可以与上述多元醇b1)、b2)和b3)一起使用的、具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物b)特别为在分子中具有两个或多个选自OH基、SH基、NH基、NH2基和CH-酸基(例如β-二酮基)的反应性基团的化合物。优选使用聚酯醇和/或聚醚醇。
与本发明使用的聚醚醇b1)、b2)和b3)一起使用的聚酯醇通常通过使具有2-12个碳原子、优选2-6个碳原子的多官能醇(优选二醇)与具有2-12个碳原子的多官能羧酸缩合制备，所述羧酸是例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、癸二酸、马来酸、富马酸以及优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和同分异构的萘二羧酸。
与本发明使用的聚醚醇b1)、b2)和b3)一起使用的聚醚醇通常具有2-8、特别是4-8的官能度。
特别地，使用由已知方法、例如通过在碱金属氢氧化物存在下环氧烷的阴离子聚合制备的聚醚多元醇作为多羟基化合物。
作为环氧烷，优选使用环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。环氧烷可以分别地、交替连续地或以混合物形式使用。
适合的起始分子的实例为：水，有机二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，脂肪族和芳香族的未取代的或被N-单烷基、N，N-二烷基和N，N′-二烷基取代的在烷基中具有1-4个碳原子的二胺，例如未取代或单烷基和二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1，3-亚丙基二胺、1，3-或1，4-亚丁基二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-己二胺、苯胺、苯二胺、2，3-、2，4-、3，4-和2，6-甲苯二胺和4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷。
其它可能的起始分子为：链烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；以及三烷醇胺，例如三乙醇胺；和氨。
也可能使用多羟基、特别是二羟基和/或三羟基的醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；多元酚，例如4，4′-二羟基二苯基甲烷和2，2-双(4-羟苯基)丙烷；甲阶酚醛树脂，例如苯酚和甲醛的低聚缩合产物，以及苯酚、甲醛和二烷醇胺以及三聚氰胺的曼尼奇缩合物。
聚醚多元醇的官能度优选为3-8，以及特别为3-6，羟值优选为120-770mg KOH/g，以及特别为240-570mg KOH/g，各个值不同于多元醇b1)、b2)和b3)的那些值。
关于使用的聚醚醇和聚酯醇及其制备的详细资料可以例如在GünterOertel编著的Kunststoffhandbuch，第7卷，“Polyurethane”，Carl-Hanser-Verlag Munich，1993年中找到。
具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物还包括可以伴随使用的任何增链剂和交联剂。但是，双官能增链剂、三官能和更高官能的交联剂或者如果适合的话它们的混合物的加入可以证明对改进机械性能是有利的。作为增链剂和/或交联剂，优选使用链烷醇胺，以及特别为分子量小于400、优选为60-300的二醇和/或三醇。
如果增链剂、交联剂或其混合物用于生产硬聚氨酯泡沫材料，它们以0-20重量％、优选2-5重量％的量方便地使用，基于具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物b)的重量计。
本发明的方法通常在发泡剂、催化剂以及如果需要的填充剂和/或添加剂的存在下进行。
作为发泡剂c)，可能使用例如能与异氰酸酯基反应的水来代替二氧化碳。代替但优选与水结合使用，也可能使用物理发泡剂。这些为对起始组分惰性、在室温下通常为液体并且在氨基甲酸酯反应条件下蒸发的化合物。这些化合物的沸点优选低于110℃，特别是低于80℃。物理发泡剂也包括被引入或溶于起始组分中的惰性气体，例如二氧化碳、氮气或稀有气体。
在室温下为液体的化合物通常选自具有至少4个碳原子的烷烃和/或环烷烃，二烷基醚，酯，酮，缩醛，具有1-8个碳原子的氟代烷，以及在烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，特别是四甲基硅烷。
可以提及的实例为丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷、二甲醚、甲乙醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮和在对流层中分解并且因此不破坏臭氧层的氟代烷，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、二氟乙烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，以及全氟链烷烃，例如C3F8、C4F10、C5F12、C6F14和C7F17。所述物理发泡剂可以单独使用或以彼此任何组合物的形式使用。优选使用戊烷异构体、特别是环戊烷作为物理发泡剂。
使用的催化剂特别为能强烈加速异氰酸酯基与对异氰酸酯基有反应性的基团之间的反应的化合物。特别是使用有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机酸锡(II)盐。
强碱性胺也可以用作催化剂。实例为脂肪族仲胺、咪唑、脒、三嗪和链烷醇胺。
根据需要，催化剂可以单独使用或以彼此任何混合物的形式使用。
使用的填充剂和/或添加剂为对于本目的本身已知的材料，例如表面活性物质、泡沫材料稳定剂、泡孔调节剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、水解抑制剂、抗静电剂、抑霉剂和抑菌剂。
关于实施本发明方法所使用的原材料、发泡剂、催化剂和填充剂和/或添加剂的其它资料可以例如在Kunststoffhandbuch，第7卷，“Polyurethane”，Carl-Hanser-Verlag Munich，第一版，1966年，第二版，1983年和第三版，1993年中找到。
为了生产硬聚氨酯泡沫材料，多异氰酸酯a)和具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物b)以这样的量反应，使得多异氰酸酯a)的NCO基团与组分b)的活泼氢原子总和之间的当量比为0.85-1.75∶1，优选为1.0-1.3∶1，以及特别为约1.0-1.2∶1。如果例如为了提高耐燃性，将包含氨基甲酸酯基的泡沫材料通过形成异氰脲酸酯基改性，多异氰酸酯a)的NCO基团与组分b)的活泼氢原子总和的比例通常是1.6-60∶1、优选3.0-8∶1。
基于异氰酸酯的硬质泡沫材料可以由预聚物工艺或优选通过一步法工艺通过已知混合装置间歇或连续地生产。
现已发现特别有利的是使用双组分工艺，以及将具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物与发泡剂、催化剂和填充剂和/或添加剂混合形成多元醇组分，并且使其与多异氰酸酯或多异氰酸酯和如果适合的发泡剂的混合物(亦称为异氰酸酯组分)反应。
起始组分在15-90℃、优选20-35℃的温度下混合，并被引入到开放模具中，该模具可以加热并且其中反应混合物可以在没有外加压力的前提下基本发泡，以避免压紧边缘区域。为形成复合材料元件，有利的是例如通过流延或喷涂用可发泡的反应混合物涂布覆盖层的反面，并使后者发泡并固化得到硬质泡沫材料。为用泡沫材料填充空洞，将反应混合物引入空洞，在其中反应混合物发泡填充整个空洞；孔洞的典型溢出程度为5％-25％。
由本发明方法生产的硬聚氨酯泡沫材料优选用作绝热材料。特别地，它们用于制冷装置的绝热或用于生产优选由双带技术生产的夹层元件。其中，可以使用金属或塑料的覆盖层。由本发明方法生产的泡沫材料的密度优选为25-45g/l。
本发明通过下面的实施例来说明。
方法：
多元醇和异氰酸酯在25℃下的粘度使用旋转粘度计Rheotec RC 20用转子CC 25 DIN(转子直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)以50l/s的剪切速率测定。
热导率根据DIN 52616测定。为生产试样，将聚氨酯反应混合物倒入尺寸为200×20×5cm的模具中(10％溢出)，几小时之后，从中间切下尺寸为20×20×2cm的试样。
抗压强度根据DIN 53421/DIN EN ISO 604测定。
闭孔比例根据ISO 4590测定。
实施例1-15和对比例1-5
在室温下搅拌混合表1-3中所示的多元醇、催化剂、发泡剂和添加剂，形成多元醇组分。其用所示异氰酸酯组分(表1和2：异氰酸酯1，表3：参见表3)，以通过高压Puromat所示的指数发泡。工艺参数和得到的泡沫材料的机械性能同样在表1-3中示出。
表1
 对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  对比例5  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
  多元醇A  20  20  20  20  20  20  20  20  20
  多元醇B  56.6  56.6  56.6
  多元醇C  18  18  18  18  18  18
  多元醇D  18  18  18  18
  多元醇E  56.6
  多元醇F  20
  多元醇G  56.6
  多元醇H  56.6
  多元醇I  56.6
  多元醇J  56.6
  多元醇K  56.6
  多元醇L  56.6
  稳定剂  2  2  2  2  2  2  2  2  2  2
  水  2.3  2.3  2.3  2.3  2.3  2.3  2.3  2.3  2.3  2.3
  催化剂  1.8  1.2  1.2  0.9  0.9  0.9  2.5  2.0  2.2  0.6
  环戊烷  9.8  9.8  9.8  9.8  9.8  9.8  9.8  9.8  9.8  9.8
  异戊烷  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2
  没有发泡剂，20℃下多元醇的粘度[mPas]  7000  6200  5500  17000  17000  5500  10000  10000  13000  7000
  混合比100∶   131   125   131   142   106   126   124   118   118   120
  指数   117   117   117   117   117   117   117   117   117   117
  纤维时间[s]   40   42   37   44   40   39   37   42   40   39
  自由发泡密度[g/l]   24.1   23.4   24.0   23.6   23.8   24.4   24.3   24.4   24.4   24.2
  最小填充密度[g/l]   31.6   30.6   31.5   31.9   31.7   31.9   32.1   32.3   32.5   32.2
  流动因子(最小填充密度/自由发泡密度)   1.31   1.31   1.31   1.35   1.33   1.31   1.32   1.32   1.33   1.33
  开孔比例[％]   5   6   4   7   5   6   7   5   4   6
  热导率[mW/mK]   19.5   20.3   19.6   20.2   20.5   19.7   19.6   19.8   19.7   19.9
  抗压强度(RD31)20％OP，[N/mm2]   16.5   16.1   16.3   16.7   15.9   16.2   16.0   15.8   15.9   16.1
  24小时之后进一步上升，3分钟，20％过压缩[mm]   95.3   96.1   96.1   97.8   97.3   94.5   94.8   94.2   94   94.3
表2
 对比例1  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  多元醇A  20  20  20  20  20   20   20
  多元醇B  56.6  56.6  56.6  56.6   56.6   56.6   56.6   56.6
  多元醇C  18  18  18   18
  多元醇E  56.6
  多元醇M  18   18
  多元醇N  18
  多元醇O   18
  多元醇P   18
  多元醇Q   20   20
  稳定剂  2  2  2  2  2   2   2   2   2
  水  2.3  2.3  2.3  2.3  2.3   2.3   2.3   2.3   2.3
  催化剂  1.8  0.9  0.9  2.5  2.2   0.6   0.6   0.6   2.0
  环戊烷  9.8  12  9.8  9.8   9.8   9.8   9.8   9.8
  异戊烷  4.2  4.2  4.2   4.2   4.2   4.2   4.2
  异丁烷  2
  245fa  35
  没有发泡剂，20℃下多元醇的粘度[mPas]  7000  5500  5500  4000  5000   5000   5000   5000   4500
  混合比100∶  131  106  126  122  124   126   126   122   123
  指数  117  117  117  117  117   117   117   117   117
纤维时间[s]   40   38   41   37   40   38   38   38   42
自由发泡密度[g/l]   24.1   22.5   23.0   23.5   23.3   23.0   23.3   23.2   23.4
最小填充密度[g/l]   31.6   28.8   31.0   30.5   30.8   30.4   30.0   30.1   30.6
流动因子(最小填充密度/自由发泡密度)   1.31   1.3   1.35   1.30   1.32   1.32   1.29   1.30   1.31
开孔比例[％]   5   5   4   6   4   6   5   6   5
热导率[mW/mK]   19.5   17.9   19.8   19.6   19.7   19.7   19.5   19.6   19.8
抗压强度(RD31)20％OP，[N/mm2]   16.5   15.4   16.5   16.3   16.4   16.6   16.2   16.5   16.2
24小时之后进一步上升，3分钟，20％过压缩[mm]   95.3   94.6   94.5   94.3   94.5   94.5   94.7   94.7   94.8
表3
 对比例1   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15
  多元醇A  20   20   20   20   20
  多元醇B   56.6   56.6   56.6   56.6
  多元醇C  18   18   18   18   18
  多元醇E  56.6
  稳定剂  2   2   2   2   2
  水  2.3   2.3   2.3   2.3   2.3
  催化剂  1.8   0.9   1.2   1.2   0.9
  环戊烷  9.8   9.8   9.8   9.8   9.8
  异戊烷  4.2   4.2   4.2   4.2   4.2
  异氰酸酯3   27   64   80
  异氰酸酯1  131   126
  异氰酸酯2   102   64   47
  没有发泡剂，20℃下多元醇的粘度[mPas]  7000   5500   5500   5500   5500
  混合比100∶  131   126   129   128   127
  指数  117   117   117   117   117
  纤维时间[s]  40   38   42   40   41
  自由发泡密度[g/l]  24.1   24.4   23.4   24.0   23.6
  最小填充密度[g/l]  31.6   31.9   30.6   31.5   31.9
  流动因子(最小填充密度/自由发泡密度)  1.31   1.31   1.39   1.37   1.34
  开孔比例[％]  5   6   6   4   7
  热导率[mW/mK]  19.5   19.7   20.3   19.1   19.2
  抗压强度(RD 31)20％OP，[N/mm2]  16.5   16.2   16.1   16.3   16.7
  24小时之后进一步上升，3分钟，20％过压缩[mm]  95.3   94.5   93.3   93.6   93.9
使用的原料：
多元醇A：衍生自邻位TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇，环氧乙烷含量：15％，官能度：3.8，羟值：400，25℃下的粘度：17000mPa.s
多元醇B：衍生自蔗糖、丙三醇和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：5.1，羟值：450，25℃下的粘度：20000mPa.s
多元醇C：衍生自三羟甲基丙烷和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：3，羟值：160，25℃下的粘度：300mPa.s
多元醇D：衍生自邻位TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：4，羟值：200，25℃下的粘度：300mPa.s
多元醇E：衍生自山梨糖醇和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：5，羟值：490，25℃下的粘度：20000mPa.s
多元醇F：衍生自邻位TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇，环氧乙烷含量：22％，官能度：3.8，羟值：400，25℃下的粘度：9000mPa.s
多元醇G：衍生自蔗糖、丙三醇和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：4.4，羟值：490，25℃下的粘度：8000mPa.s
多元醇H：衍生自蔗糖、丙二醇和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：6.5，羟值：570，25℃下的粘度：145000mPa.s
多元醇I：衍生自蔗糖和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：7.5，羟值：310，25℃下的粘度：2000mPa.s
多元醇J：衍生自蔗糖、丙三醇和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：6，羟值：460，25℃下的粘度：40000mPa.s
多元醇K：衍生自蔗糖、丙三醇和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：7，羟值：400，25℃下的粘度：25000mPa.s
多元醇L：衍生自蔗糖、丙三醇和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：5.8，羟值：400，25℃下的粘度：12000mPa.s
多元醇M：衍生自三乙醇胺和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：3，羟值：140，25℃下的粘度：100mPa.s
多元醇N：衍生自乙二胺和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：4，羟值：160，25℃下的粘度：100mPa.s
多元醇O：衍生自苯胺和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：2，羟值：160，25℃下的粘度：300mPa.s
多元醇P：衍生自丙三醇和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：3，羟值：160，25℃下的粘度：200mPa.s
多元醇Q：衍生自邻位TDA、环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚醇，官能度：3.8，羟值：380，25℃下的粘度：10000mPa.s
异氰酸酯1：PMDI，粘度：200mPa.s[25℃]，NCO含量：31重量％
异氰酸酯2：PMDI，粘度：2000mPa.s[25℃]，NCO含量：31重量％
异氰酸酯3：PMDI，粘度：100mPa.s[25℃]，NCO含量：31重量％
稳定剂：TegostabB 8462，Degussa AG
催化剂：1.4份二甲基环己基胺、0.5份五甲基二亚乙基三胺、0.4份N600的混合物，BASF AG
可见根据本发明生产的泡沫材料具有更好的脱模性能，这可以由24小时之后进一步上升的下限值看出。

Claims (14)

1.一种生产硬聚氨酯泡沫材料的方法，其中在c)发泡剂的存在下使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物反应，
其中以下组分的混合物用作具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物b)：
b1)羟值为360-450mg KOH/g、25℃下的粘度大于12000mPa.s并且可以通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到TDA上制备的聚醚醇，
b2)官能度为5-7.5、羟值为380-480mg KOH/g并且可以通过将环氧丙烷加成到山梨糖醇和/或蔗糖上制备的聚醚醇，
b3)官能度为2-4、羟值为140-250mg KOH/g并且可以通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成到TDA或不同于TDA的胺上或者将环氧丙烷加成到双官能醇、三官能醇、四官能醇或蓖麻油衍生物上制备的聚醚醇。
2.根据权利要求1的方法，其中多元醇b1)通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成到邻位TDA含量为至少70重量％的TDA上制备。
3.根据权利要求1的方法，其中多元醇b1)具有至多25重量％的环氧乙烷单元含量，基于聚醚醇重量计。
4.根据权利要求1的方法，其中多元醇b2)具有小于0.05重量％的游离蔗糖含量。
5.根据权利要求1的方法，其中多元醇b1)、b2)和b3)的混合物具有小于0.03重量％的游离蔗糖含量。
6.根据权利要求1的方法，其中多元醇b1)以10-50重量％的量使用，多元醇b2)以25-80重量％的量使用，以及多元醇b3)以10-25重量％的量使用，在所有情况下基于多元醇b1)、b2)和b3)的总和计。
7.根据权利要求1的方法，其中NCO含量为30-32重量％且25℃下的粘度为2000-2200mPa.s的组分a1)与NCO含量为30-32重量％且25℃下的粘度为100-120mPa.s的组分a2)的混合物用作多异氰酸酯。
8.根据权利要求1的方法，其中组分a1)具有22-28重量％的2环MDI比例，26-34重量％的3环MDI比例和5-11重量％的4环MDI比例，在所有情况下基于多异氰酸酯a)的重量计。
9.根据权利要求1的方法，其中组分a2)具有43-53重量％的2环MDI比例，20-26重量％的3环MDI比例和5-9重量％的4环MDI比例。
10.根据权利要求1的方法，其中a1)和a2)的混合物具有25-38重量％的2环MDI比例和250-1000mPa.s的25℃下的粘度。
11.一种硬聚氨酯泡沫材料，其可以根据权利要求1-10任一项的方法生产。
12.根据权利要求11的硬聚氨酯泡沫材料，其具有的泡沫材料密度为25-45g/l。
13.权利要求11的硬聚氨酯泡沫材料用于生产制冷器具的用途。
14.一种制冷器具，其使用权利要求11的硬聚氨酯泡沫材料生产。
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