JP3105793B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物Info
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Description
フォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用
組成物に関する。
めの発泡剤としては、従来からクロロフルオロカーボン
(以下CFCと称する)、特に、トリクロロフルオロメタ
ン(R11)が用いられてきた。
有のために、成層圏におけるオゾン層の破壊および地球
温暖化等の環境問題が懸念されている。地球環境保護目
的のために、CFCの製造および使用は禁止され、他の
代替物質に置換されている。現在では、オゾン破壊係数
が少ないハイドロフルオロクロロカーボン(HCFC)が
発泡剤として用いられている。例えば、HCFC−14
1b(1,1−ジクロロ−1フルオロエタン)、HCFC−
22(クロロジフルオロメタン)、HCFC−142b(1
−クロロ−1,1−ジフルオロエタン)が企業化され、既
に断熱材用の発泡剤として適用されている。
素原子を含有するため、オゾン層への影響は少ないが、
依然としてオゾン層を破壊する特性を有しているため、
国際的にその使用規制が求められ段階的な使用削減が実
施されている。従って、地球環境保護の観点から、オゾ
ン層破壊に全く影響しない発泡剤の使用が新たに提案さ
れて、一部の用途では既に塩素原子を全く含まず、オゾ
ン層を破壊する危険性のない炭化水素系の発泡剤、例え
ばシクロペンタンが、既に使用されている。
質ポリウレタンフォームは、その断熱性が優れているた
めに、冷凍冷蔵庫、建材、車両用の断熱材として広く使
用されている。しかしながら、シクロペンタンは地球環
境に優しい発泡剤として最適ではあるが、ポリオール等
の活性水素化合物との相溶性が非常に低く、シクロペン
タンを含有するポリオール混合物の貯蔵安定性が悪いと
いう問題がある。
に、界面活性剤等の化合物を乳化剤として添加すること
によってポリオール混合物の相安定性を改善することは
出来るが、添加剤として、従来の公知の界面活性剤、例
えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンフェノール類、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、ノニルフェノール、ステアリルアルコール等を使
用すると、炭化水素発泡剤との相溶性は向上するが、製
造されたウレタンフォームの機械的な特性が低下するこ
とが知られている。
は、シクロペンタンのポリオールへの溶解性が低いとい
った問題を解決することはできるが、製造した硬質ポリ
ウレタンフォームが柔らかくなり、しかも、最終的にコ
ストがアップするといったような欠点がある。従って、
シクロペンタンを発泡剤として使用する際に、断熱材の
優れた熱伝導度、機械的強度を維持しながらポリオール
混合物の経時での貯蔵安定性を改善することが求められ
ている。
ネートとして、ベンゼン環を有するポリイソシアネート
を使用し、ポリオールとして、ポリエーテルポリオール
および/またはポリエステルポリオールを使用する硬質
ポリウレタンフォームを製造する方法において、 発泡
剤として炭化水素を使用し、乳化剤として、その分子中
に疎水基および水酸基を合わせ持つ化合物を使用するこ
とを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を
提供する。さらに、本発明は、(1)ベンゼン環を有す
るポリイソシアネートからなる有機イソシアネート、 (2)ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエス
テルポリオールからなるポリオール、(3)炭化水素か
らなる発泡剤、(4)分子中に疎水基および水酸基を有
する化合物からなる乳化剤、および(5)触媒からなる
硬質ポリウレタンフォーム用組成物をも提供する。
アネート、(2)ポリオール、(3)発泡剤、(4)乳
化剤、(5)触媒、および必要に応じて、(6)水、
(7)整泡剤、(8)連鎖延長剤および/または架橋
剤、(9)添加剤(例えば、難燃剤、充填剤)を使用す
る。
トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート(ポリメリックMDI)等のポリイソシアネ
ートやそれらの変性ポリイソシアネート等が単独あるい
は混合して用いられる。
ジ−および/またはポリイソシアネートの部分化学反応
で得られる製品が利用される。例えば、エステル−、尿
素−、ビューレット−、アロファネート、カルボジイミ
ド−、イシソアヌレート−および/またはウレタン基を
含むジ−および/またはポリイソシアネートが使用され
る。個々について言えば、例えばウレタン基含有有機、
好適には芳香族ポリイソシアネートであり、NCO−含
量が全重量当たり33.6〜15重量%、好適には31
〜21重量%となり、例えば低分子量ジオール、トリオ
ール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコ
ールまたは1500までの分子量を有するポリオキシア
ルキレングリコールで変性された4,4'−ジフェニルメ
タン−ジイソシアネートまたは2,4−または2,6−ト
ルイレン−ジイソシアネートである。ここではジ−また
はポリオキシアルキレングリコールとして個々にかまた
は混合物が使われることができ、例えばジエチレン−、
ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−、ポリ
オキシプロピレン−およびポリオキシプロピレン−ポリ
オキシ−エチレングリコールまたは−トリオールが使用
される。
量%、好適には21〜14重量%を有するNCO−基含
有プレポリマーも使用できる。これは後述するポリエス
テル−および/または好適にはポリエーテル−ポリオー
ルと、4,4'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、
2,4'−および4,4'−ジフェニルメタン−ジイソシア
ネートからの混合物、2,4−および/または2,6−ト
ルイレン−ジイソシアネートまたは粗製MDIとから製
造される。さらに液状のカルボジイミド基および/また
はイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが好適で
あり、これらのポリイソシアネートは全重量当たりでN
CO−含量33.6〜15重量%、好適には31〜21
重量%であり、例えば4,4'−、2,4'−および/また
は2,2'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび
/または2,4−および/または2,6−トルイレン−ジ
イソシアネートをベースにして製造される。
ルまたはポリエステルポリオールである。ポリエーテル
ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、トルエンジアミン(TDA)、シュガー等の出発原料
に、プロピレンオキサイド(PO)および/またはエチレ
ンオキサイド(EO)を付加して得られる。
り、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の
水酸化アルカリまたはナトリウムメチラート、ナトリウ
ム−またはカリウムエチラートまたはカリウムイソプロ
ピラート等のアルカリカルコホラートを触媒としてアニ
オン重合により、2〜8個、好適には3〜8個の反応性
水素分子を結合して含む出発分子による重合方法、また
はルイス酸、例えばペンタクロルアンチモン、フッ化ホ
ウ素−エーテラート等または白土等を触媒とするカチオ
ン重合によりアルキレン鎖に2〜4個の炭素原子を有す
る1種類または数種類のアルキレンオキシドからの合成
による方法のポリエーテル−ポリオールが使用されてい
る。
ラヒドロフラン、1,3−プロピレンオキシド、1,2−
または2,3−ブチレンオキシド、スチロールオキシド
および特にエチレンオキシドおよび1,2−プロピレン
オキシド等である。これらのアルキレンオキシドは、単
独でまたは混合物として使用されることができる。出発
分子としては、例えば水、有機ジカルボン酸、例えばコ
ハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂
肪族および芳香族のN−モノ−、N,N−およびN,N'
−ジアルキル置換されていてよいジアミンでアルキル鎖
の炭素原子が1〜4個である置換ジアミン、例えばモノ
−およびジアルキル置換されていてよいエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
1,3−プロピレンジアミン、1,3−または1,4−ブ
チレンジアミン、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−
および1,6−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジ
アミン、2,3−、2,4−および2,6−トルイレンジ
アミンおよび4,4'−、2,4'−および2,2'−ジアミ
ノ−ジフェニルメタンが考えられる。
は、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、N−メチル−およびN−エチル−エ
タノールアミン、N−メチル−およびN−エチル−ジエ
タノールアミンおよびトリエタノールアミンおよびアン
モニアである。
り多価のアルコール類、例えばエタンジオール、プロパ
ンジオール−1,2およびプロパンジオール−1,3、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン
ジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,6、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトールおよびスクロース(ショ糖)が使用される。
ポリエーテル−ポリオールは、好適には3〜8、特に好
適には3〜6の官能価を有しており、ヒドロキシル価が
好適には300〜850、特に好適には350〜800
になっている。
ルボン酸と多価アルコールから製造されるポリエステル
ポリオール、例えば、ポリエチレンテレフタレートが使
用される。
ば炭素原子数2〜12個の有機ジカルボン酸、好適には
炭素原子数4〜6個の脂肪族ジカルボン酸と、多価アル
コール、特に炭素原子数2〜12個、好適には2〜6個
のジオールから製造されることができる。ジカルボン酸
の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸および
テレフタル酸である。遊離のジカルボン酸の代わりに、
また対応するジカルボン酸誘導体、例えば炭素原子1〜
4個のアルコールとのジカルボン酸モノエステルまたは
ジエステル、あるいはジカルボン酸無水物も使用される
ことができる。
特にジオールの例としては、エタンジオール、ジエチレ
ングリコール、1,2−または1,3−プロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,10−デカンジオール、グリセリンおよびトリ
メチロールプロパンがある。好適には、エタンジオー
ル、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
または少なくとも上述のジオールの2種類からの混合
物、特に1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ールおよび1,6−ヘキサンジオールからの混合物が好
ましい。さらにラクトン、例えばε−カプロラクトンま
たはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプ
ロン酸からのポリエステル−ポリオールが使用されるこ
とができる。ポリオール(2)の量は、有機イソシアネ
ート100重量部に対して、40〜100重量部、特に
60〜90重量部であることが好ましい。
6の炭化水素(例えば、アルカンおよびシクロアルカ
ン)であってよい。発泡剤(3)は、アルカン、シクロ
アルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエー
テルおよびフルオロアルカン(例えば、フッ素原子およ
び水素原子を有する化合物)の群から選ばれることがで
きる。
イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサ
ンである。シクロアルカンの例は、シクロブタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタンである。ジアルキルエーテルの例は、ジメチル
エーテル、メチルエチルエーテルまたはジエチルエーテ
ルである。シクロアルキレンエーテルの例は、フランで
ある。フルオロアルカンの例は、トリフルオロメタン、
ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロ
エタンおよびヘプタフルオロプロパン等である。発泡剤
(3)の量は、有機イソシアネート100重量部に対し
て、3〜50重量部、特に5〜40重量部であることが
好ましい。
硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、イソシアネ
ートと化学反応し、その結果、水が生成する。その生成
した水は有機イソシアネートと反応し、二酸化炭素が発
生する。発生した二酸化炭素はガスとなり、発泡効率が
促進される。その結果、フォーム密度を下げることが可
能である。
素基、特にアルキル基であってよい。炭化水素基は、分
岐状であることが好ましい。乳化剤(4)は1個の水酸
基を含有する分岐炭化水素化合物であるt−ブタノール
である。乳化剤(4)の量は、有機イソシアネート10
0重量部に対して0.1〜15重量部、特に0.2〜5重
量部であることが好ましい。
ン触媒や金属触媒が使用される。アミン触媒としては、
例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルモルホリンなど
の第3級アミンが挙げられる。金属触媒としては、スタ
ナウスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オク
チル酸鉛等の有機金属化合物が挙げられる。触媒(5)
の量は、有機イソシアネート100重量部に対して、
0.001〜5重量部、特に0.05〜2重量部であるこ
とが好ましい。
機能する。水(6)の量は、有機イソシアネート100
重量部に対して0〜5重量部、特に0.5〜3重量部で
あることが好ましい。
ン系化合物などが使用できる。整泡剤(7)の量は、有
機イソシアネート100重量部に対して0〜5重量部、
特に1〜3重量部であることが好ましい。
使用しても、しなくてもよい。連鎖延長剤および/また
は架橋剤(8)としては、好適にはアルカノールアミン
および特に分子量が400以下、好適には60〜300
であるジオールおよび/またはトリオールが適してい
る。アルカノールアミンでは、エタノールアミンおよび
/またはイソプロパノールアミンが挙げられる。ジアル
カノールアミンでは、例えばジエタノールアミン、N−
メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミンが挙げられる。トリア
ルカノールアミンでは、例えばトリエタノールアミン、
トリイソプロパノールアミンが挙げられる。
ンオキシドとアルキレン鎖の炭素原子数が2〜6個のア
ルキレンジアミンとからの付加生成物、例えばN,N'−
テトラ(2−ヒドロキシエチル)エチレン−ジアミンおよ
びN,N'−テトラ(2−ヒドロキシプロピル)エチレン−
ジアミンを使用してもよい。さらに、炭素原子数が2〜
14、好適には4〜10個である脂肪族、脂環族および
/または芳香脂肪族ジオール、例えばエチレングリコー
ル、プロパンジオール−1,3、デカンジオール−1,1
0、o−、m−、p−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコールおよび好適
にはブタンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,6
およびビス−(2−ヒドロキシエチル)−ヒドロキノンを
使用できる。
4−、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリ
セリンが使用できる。連鎖延長剤および/または架橋剤
(8)の量は、ポリオールに対して、0〜20重量%、
特に2〜5重量%であることが好ましい。
ことができる。これらとしては、例えば発泡安定剤、気
泡制御剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止
剤、防カビ剤および殺細菌剤等がある。添加剤(9)の
量は、有機ポリイソシアネート100重量部に対して、
1〜40重量部、特に5〜20重量部であることが好ま
しい。充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシ
ウムが挙げられる。
フェート、トリス−(2−クロルエチル)ホスフェート、
トリス−(2−クロルプロピル)ホスフェート、トリス−
(1,3−ジクロルプロピル)ホスフェート、トリス−
(2,3−ジブロムプロピル)ホスフェートおよびテトラ
キス−(2−クロルエチル)−エチレンジホスフェート等
である。前述のハロゲン置換ホスフェートの他に、また
無機難燃剤、例えば赤リン、酸化アルミニウム水和物、
三酸化アンチモン、酸化ヒ素、アンモニウムポリホスフ
ェートおよび硫酸カルシウムまたシアヌル酸誘導体、例
えばメラミン、または少なくとも2種類の難燃剤、例え
ばアンモニウムポリホスフェートとメラミンからの混合
物がある。
基と、ポリオール成分、乳化剤および連鎖延長剤および
/または架橋剤の反応性水素原子の当量比は、0.85
〜1.25:1、好適には0.95〜1.15:1、特に好
適には1.0〜1.10:1であってよい。
たは連続法により、プレポリマー法または周知の混合装
置による一段発泡法で好適に製造されることができる。
特に好適な方法としては、二成分法(成分(A)および
成分(B)を使用)に従って加工する方法があり、成分
(A)は有機ポリイソシアネートから成るものであり、
成分(B)は、有機ポリイソシアネート(1)以外の成
分からなる。
適には20〜35℃の温度で混合され、次に開放され
た、温度調節されていてよい成形機に装入され、ここで
周辺の圧縮を避けるために反応混合物を無圧で発泡させ
る。張合せ複合材を生成させるためには、表層体の裏面
に合目的に、例えば発泡性反応混合物を注入またはスプ
レーし、これを発泡させて硬質ポリウレタンフォームに
硬化させる。硬質ポリウレタンフォームは、好適には2
0〜100kg/m3の密度および0.0140〜0.023
0kcal/mh℃の熱伝導率を有している。
せ複合材の断熱中間層および冷蔵冷凍装置、特に冷蔵庫
および冷凍装置中の空洞の注入発泡用に好適な用途を見
出しており、さらに熱水貯蔵設備のジャケット断熱材と
して有用である。さらに加熱される物体の断熱用に使用
できる。
挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
リオールC20重量部に対して、アミン触媒(N,N−
ジメチルシクロヘキシルアミン)(反応性のゲルタイム
を約50秒に調整するための必要量)、整泡剤(L−5
421、日本ユニカー社製)2重量部、水0.5重量部
を混合することによってポリオール混合液を調製した。
ポリオール混合液に、乳化剤のt−ブタノールまたはポ
リオキシエチレンノニルフェノール、および発泡剤のシ
クロペンタンを混合して、ポリオール混合物を調製し
た。
gのシュガーを出発原料としてプロピレンオキサイド
(PO)を付加したポリオール。 ポリオールB: 水酸基価が400mgKOH/gのトルエ
ンジアミン(TDA)を出発原料としてPOを付加した
ポリオール。 ポリオールC: 水酸基価が380mgKOH/gのエチレ
ンジアミンを出発原料としてPOを付加したポリオー
ル。
物(ポリオール混合液、シクロペンタン、t−ブタノー
ルまたはポリオキシエキレンノニルフェノールからなる
もの)とポリメリックMDIをミキサーで混合し発泡さ
せた。その時のウレタン原料温度は、20℃に調整し
た。ウレタン混合液をミキサーで撹拌、混合した硬質ポ
リウレタンフォームは、45℃に調整された600×4
00×50mmのアルミ製のモールド内に注入し、7分後
に成形品をモールドから脱型した。脱型された成形品の
フォーム物性結果を表2にまとめる。
めてから反応混合液がクリーム状に白濁し、フォームが
立ち上がってくるまでの時間を測定する。
た棒にフォームが糸を引くようになるまでの時間を測定
する。
中で自由発泡を行ったときのフォーム密度を測定する。
を流れと垂直の方向に圧縮し、その変位が10%に達し
た時の応力(10mm/min ヘッドスピード)を測定す
る。
を−30℃に48時間保持した時の寸法変化率を測定す
る。
mmのサンプルを英弘精社製熱伝導率測定装置(オートラ
ムダ)で測定する。平均温度23.7℃。
ンの添加部数を17〜23重量部と変化させることによ
ってポリオールブレンド(ポリオール混合液および乳化
剤からなる混合物)への溶解性をテストした。その結果
を表3に示す。
化剤のポリオキシエチレンノニルフェノールを使用する
と、溶解性は向上するが、フォーム物性は悪くなる。し
かし、t−ブタノールを使用した実施例1、2、3は溶
解性が改善されると共に、良好なフォーム物性が維持さ
れる。
の発泡剤の溶解性が改善される。従って、発泡剤を含有
したポリオール混合物の経時での貯蔵安定性が改善され
ると共に、断熱材の熱伝導度、機械的な強度を維持する
ことが可能である。
Claims (3)
- 【請求項1】 有機イソシアネートとして、ベンゼン環
を有するポリイソシアネートを使用し、ポリオールとし
て、ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエステ
ルポリオールを使用する硬質ポリウレタンフォームを製
造する方法において、 発泡剤として炭化水素を使用し、乳化剤としてt−ブタ
ノールを使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法。 - 【請求項2】 発泡剤が、シクロペンタン、n−ペンタ
ン、イソ−ペンタンから選ばれる炭化水素である請求項
1記載の製造方法。 - 【請求項3】 (1)ベンゼン環を有するポリイソシア
ネートからなる有機イソシアネート、 (2)ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエス
テルポリオールからなるポリオール、 (3)炭化水素からなる発泡剤、 (4)t−ブタノールからなる乳化剤、および (5)触媒 からなる硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
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