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KR20070060150A - 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

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KR20070060150A
KR20070060150A KR1020077010173A KR20077010173A KR20070060150A KR 20070060150 A KR20070060150 A KR 20070060150A KR 1020077010173 A KR1020077010173 A KR 1020077010173A KR 20077010173 A KR20077010173 A KR 20077010173A KR 20070060150 A KR20070060150 A KR 20070060150A
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은
a) 폴리이소시아네이트를
b) 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과
c) 발포제의 존재 하에
반응시킴에 의한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이며,
여기서,
b1) 작용성이 4이고 380∼450 mg KOH/g의 히드록실 수 및 12000 mPa.s 초과의 점도를 가지며, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 TDA에 첨가하여 제조할 수 있는 폴리에테르 알콜,
b2) 5∼7.5의 작용성 및 380∼480 mg KOH/g의 히드록실 수를 가지며 산화프로필렌을 소르비톨 및/또는 수크로오스에 첨가하여 제조할 수 있는 폴리에테르 알콜
b3) 2∼4의 작용성 및 140∼250 mg KOH/g의 히드록실 수를 가지며 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 TDA에 첨가하거나 산화프로필렌을 2-, 3- 또는 4-작용성 알콜, TDA 이외의 아민 또는 피마자유 유도체에 첨가하여 제조할 수 있는 폴리에테르 알콜
의 혼합물을, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖 는 화합물 b)로 사용한다.

Description

경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시킴에 의한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 발포체는 오랫동안 공지되었고 주로 단열재로, 예컨대 냉장 기기, 온수 저장고, 지역 난방 파이프에서 또는 건축 및 건설에서, 예컨대 이중사출(sandwich) 요소에서 사용한다. 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 및 용도의 개략을, 예컨대 문헌(Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 1st edition 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen, 2nd edition 1983, edited by Dr. Guenter Oertel, and 3rd edition 1993, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna)에서 찾을 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체는 통상적으로 촉매, 발포제, 및 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에, 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시켜 제조한다.
경질 발포체의 중요한 과제는, 기계적 또는 가공 특성을 손상시키지 않고 탈 형 시간을 단축하는 것이다. 또한, 경질 발포체를 제조하기 위한 출발 물질은, 특히 탄화수소를 발포제로 사용할 경우, 밀도가 매우 낮은 발포체를 얻기 위해 발포제에 대한 용매 능력(solvent capability)이 양호해야 한다. 실제로, 발포체의 상이한 특성은 통상적으로 상이한 폴리올을 사용하여 얻는다.
작용성이 매우 큰 폴리올은 점도가 매우 높아서, 통상적인 제조 장치에서 더 처리 가능한 제제에서 사용할 수 없다고 공지되어 있다.
또한, 특정 방향족 아민 및 바람직하게는 이웃자리 톨루엔디아민(TDA)에서 아민에 의해 개시된 폴리에테르 알콜은, 탄화수소-함유 발포제에 특히 양호한 용매 능력을 보인다고 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 '이웃자리 TDA'는 TDA의 오르토 이성질체를 나타낸다.
이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물이, 100∼250 mg KOH/g의 히드록실 수를 가지며, 2∼4 개의 활성 수소 원자를 갖는 H-작용성 출발 물질, 특히 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 TDA에 산화알킬렌을 첨가하여 제조한, 하나 이상의 폴리에테르 알콜을 포함하는 경우에, 유동성이 양호한 경질 발포체가 생성될 수 있다고 EP 1 138 709호에 공지되어 있다.
그러나, 상기 시스템들은 아직 공업의 모든 요건에 부합하지 않는다.
탈형 시간이 단축되고, 폴리올 성분의 점도가 너무 높지 않아서, 선행 기술에 따른 제조법으로 처리할 수 있고, 발포제의 용해도가 높아서 성분 중 저발포 밀도를 나타내는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공하는 것은 본 발명의 목표였다.
이 목표는 놀랍게도 히드록실 수가 360∼450 mg KOH/g인 TDA-개시 폴리에테르 알콜; 수크로오스 및/또는 소르비톨을 사용하여 개시되었고 히드록실 수가 380∼480 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜; 및 3- 또는 4-작용성 알콜, 1- 또는 2-작용성 아민 또는 아미노 알콜 또는 피마자유를 사용하여 개시되었고 히드록실 수가 140∼250 mg KOH/g인 폴리에테르 알콜의 혼합물을 사용함으로써 달성되었다.
따라서 본 발명은
a) 폴리이소시아네이트를
b) 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과
c) 발포제의 존재 하에
반응시킴에 의한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공하는데
여기서,
b1) 360∼450 mg KOH/g의 히드록실 수 및 25℃에서 12000 mPa.s 초과의 점도를 가지며 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 TDA에 첨가하여 제조할 수 있는 폴리에테르 알콜,
b2) 5∼7.5의 작용성 및 380∼480 mg KOH/g의 히드록실 수를 가지며 산화프로필렌을 소르비톨 및/또는 수크로오스, 바람직하게는 수크로오스에 첨가하여 제조할 수 있는 폴리에테르 알콜,
b3) 2∼4의 작용성 및 140∼250 mg KOH/g의 히드록실 수를 가지며 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 TDA 또는 TDA 이외의 아민에 첨가하거나 산화프로필렌을 2-, 3- 또는 4-작용성 알콜 또는 피마자유 유도체에 첨가하여 제조할 수 있는 폴리에테르 알콜
의 혼합물을, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)로 사용한다.
폴리올 b1), b2) 및 b3)의 총량을 기준으로 각각의 경우에, 폴리올 b1)은 10∼50 중량%, 폴리올 b2)는 25∼80 중량%, 및 폴리올 b3)는 10∼25 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 b1)은 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 TDA에 첨가하여 제조한다. 원칙적으로는, 모든 TDA 이성질체를 사용하는 것이 가능하다. 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 및 특히 85 중량% 이상의 이웃자리 TDA의 함량을 갖는 TDA를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물은 TDI의 제조에서 TDA의 워크업(work-up) 중에 얻는다. 이웃자리 TDA의 함량이 상기와 같은 TDA로부터 유도된 폴리에테르 알콜은 발포제, 특히 펜탄과 같은 탄화수소에 대한 개선된 용매 능력을 갖는다.
개시한 바와 같이, 폴리올 b1)은 산화프로필렌을 오직 TDA에만 첨가하거나 또는 산화에틸렌을 오직 TDA에만 첨가하여 제조할 수 있다. 폴리올 b1)은 바람직하게는 폴리에테르 알콜의 중량을 기준으로 25 중량% 이하의 산화에틸렌을 함유한다.
폴리에테르 알콜 b1)의 제조에서, 산화에틸렌을 출발 물질에 먼저, 폴리에테르 알콜의 중량을 기준으로 바람직하게는 5∼25 중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 산화에틸렌의 첨가 반응을 바람직하게는 촉매의 첨가 없이 실시할 수도 있다. 산화에틸렌의 첨가 반응 후, 바람직하게는 염기성 촉매, 특히 수산화칼륨을 사용하여, 적절하다면 추가의 산화에틸렌과의 혼합물에 산화프로필렌을 첨가한다. 첨가 반응이 완료된 후, 폴리에테르 알콜을 워크업하여 휘발성 부산물을 분리 제거하여, 염기성 촉매를 중화시키고 형성된 염을 분리 제거한다.
폴리올 b1)은 개시한 바와 같이, 4 이하의 작용성, 360∼450 mg KOH/g의 히드록실 수, 및 25℃에서 12 000∼75 000 mPa.s의 점도를 가지는데, 이 점도는 50 1/s의 전단 속도에서 방추 CC 25 DIN(방추 직경: 12.5 mm; 메스실린더의 내부 직경: 13.56 mm)을 사용하는 회전 점도계 Rheotec RC 20를 사용하여 측정한다.
폴리올 b2)은 산화프로필렌을 수크로오스 및/또는 소르비톨에 첨가하여 제조한다. 수크로오스 또는 소르비톨에의 산화프로필렌의 첨가는 통상적으로 액상 공개시제의 존재 하에 실시한다. 사용하는 공개시제는, 예컨대 물 및/또는 반응 온도에서 액체인 알콜, 바람직하게는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜이다. 폴리올의 작용성이 특히 높을 경우, 바람직하게는 글리세롤을 공개시제로 사용한다. 폴리올 b2)는 바람직하게는, 폴리에테르 알콜 b1)의 중량을 기준으로 각각의 경우에 0.05 중량% 미만의 유리 수크로오스의 함량 및 3 중량% 미만의 공개시제로 사용하지 않은 글리콜의 함량을 갖는다. 특히, b1), b2) 및 b3)의 혼합물을 기준으로, b1), b2) 및 b3)의 혼합물 중 유리 수크로오스의 함량이 0.03 중량% 미만인 것이 유리하다.
산화프로필렌의 첨가 반응은 통상적으로 촉매, 바람직하게는 염기성 촉매 및 특히 수산화칼륨의 존재 하에 실시한다.
산화알킬렌의 첨가 반응 후, 폴리올 b1)에 대해 개시된 바와 같이 워크업을 실시한다.
폴리올 b2)는 바람직하게는 15 000∼80 000 mPa.s의 점도를 가지며, 이 점도는 50 1/s의 전단 속도에서 방추 CC 25 DIN(방추 직경: 12.5 mm; 메스실린더의 내부 직경: 13.56 mm)을 사용하는 회전 점도계 Rheotec RC 20를 사용하여 25℃에서 측정한다.
b2)와 유사한 구조를 가지며 b2)보다 히드록실 수 및 작용성이 더 높은 폴리에테르 알콜은 점도가 지나치게 높은데다가 적당한 탈형성을 주는 반면, 유사한 구조를 가지며 점도는 더 낮고 작용성은 더 높은 폴리에테르 알콜은 점도가 낮으나 마찬가지로 부족한 탈형성을 보인다.
폴리올 b3)은 산화프로필렌을 저분자량 알콜, 특히 분자량이 400 미만인 알콜, 또는 아민에 첨가하여 제조한다. 저분자량 알콜의 예는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 고급 동족체, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 아민의 예는, 바람직하게는 폴리올 b1) 하에, 개시된 이웃자리 TDA의 함량을 갖는 TDA, 에틸렌디아민 또는, 적절하다면, 모노알킬- 및 디알킬-치환 에틸렌디아민, 암모늄, 아닐린 및 트리에탄올아민 또는 주로 트리에탄올아민 또는, 적절하다면, 모노알킬, 디알킬- 및 트리알킬-치환 트리에탄올아민을 포함하는 혼합물이다. TDA에 의해 개시된 폴리올 b3)의 제조에서, 폴리올 b1)에 대해 개시한 바와 같이, 먼저 촉매 없이 산화에틸렌을 첨가한 다음, 염기성 촉매를 사용하여 b1)에 대해 개시된 양으로 산화프로필렌을 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
폴리올 b3)은 바람직하게는 1000 mPa.s 미만의 점도를 가지며, 이 점도는 50 1/s의 전단 속도에서 방추 CC 25 DIN(방추 직경: 12.55 mm; 메스실린더의 내부 직경: 13.56 mm)을 사용하는 회전 점도계 Rheotec RC 20을 사용하여 25℃에서 측정한다.
본 발명의 방법에서 사용하는 출발 물질에 관해서는, 하기에 개시한다.
사용하는 폴리이소시아네이트는 통상적인 지방족, 지환족 및 특히 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트이다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트는, 예컨대 우레트디온, 카르바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트 및 특히 우레탄 기의 혼입에 의해 변화될 수도 있다.
경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 특히, 미정제 MDI를 사용한다. 본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 29∼33 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서 약 200 mPa.s의 점도를 갖는 미정제 MDI를 사용한다. 이 화합물들은 바람직하게는 약 40 중량%의 2-환 MDI의 비율, 약 25 중량%의 3-환 MDI의 비율, 및 약 8 중량%의 4-환 MDI의 비율을 갖는다. 나머지는 고급 동족체로 구성된다.
본 발명의 방법의, 추가의 바람직한 구체예에서, 미정제 MDI a1)과 미정제 MDI a2)의 혼합물을 사용한다.
성분 a1)은 30∼32 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서 약 2000 mPa.s, 특히 2000∼2200 mPa.s의 점도를 갖는다. 성분 a1)은 바람직하게는, 성분 a1)의 중량을 기준으로 각각의 경우에 22∼28 중량%의 2-환 MDI의 비율, 26∼34 중량%의 3-환 MDI의 비율, 및 5∼11 중량%의 4-환 MDI의 비율을 갖는다. 나머지는 고급 동족체로 구성된다.
성분 a2)는 30∼32 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서 약 100 mPa.s, 바람직하게는 100∼120 mPa.s의 점도를 갖는다. 성분 a2)는 바람직하게는, 성분 a2)의 중량을 기준으로 각각의 경우에 43∼53 중량%의 2-환 MDI의 비율, 20∼26 중량%의 3-환 MDI의 비율 및 약 5∼9 중량%의 4-환 MDI의 비율을 갖는다. 나머지는 고급 동족체로 구성된다.
a1)과 a2)의 혼합물은 바람직하게는 25∼38 중량%의 2-환 MDI의 비율 및 25℃에서 250∼1000 mPa.s의 점도를 갖는다.
폴리이소시아네이트 a1)과 a2) 및, a1)과 a2)의 혼합물의 점도는 마찬가지로 25℃에서, 50 1/s의 전단 속도에서 방추 CC 25 DIN(방추 직경: 12.5 mm; 메스실린더의 내부 직경: 13.56 mm)을 사용하는 회전 점도계 Rheotec RC 20을 사용하여 측정한다.
여러 가지 적용을 위해, 이소시아누레이트기를 폴리이소시아네이트에 혼입하는 것이 유리하다.
이는 바람직하게는 이소시아누레이트기를 형성하는 촉매, 예컨대 칼륨 옥토에이트 및/또는 아세트산칼륨과 같은 알칼리 금속 염을 단독으로 또는 3차 아민과 조합해서 사용하여 달성한다. 이소시아누레이트 형성은, 바람직하게는 공업용 경질 발포체에서, 예컨대 건축 및 건설에서 단열 보드 또는 이중사출 요소로 사용하는 난연성 발포체로 이어진다. 이소시아누레이트 형성은 60℃ 이상의 온도에서 증가된 정도로 일어날 수 있다.
폴리올 b1), b2) 및 b3)의 혼합물은 바람직하게는 단독 성분 b)로 사용한다. 그러나, 상기 폴리올을 갖는 조합물 중 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 추가의 화합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우에, 성분 b1), b2) 및 b3)의 혼합물을, 성분 b)의 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 양으로 사용한다.
상기에 개시한 폴리올 b1), b2) 및 b3)와 함께 사용할 수 있는 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)는 특히, 분자 중 OH기, SH기, NH기, NH2기 및 CH-산 기, 예컨대 ß-디케토기 중에서 선택되는 2 이상의 반응성 기를 갖는 화합물이다. 폴리에스테르 알콜 및/또는 폴리에테르 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 알콜 b1), b2) 및 b3)와 함께 사용하는 폴리에스테르 알콜은, 2∼12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6 개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올을 2∼12 개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복시산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데카네디카르복시산, 말레산, 푸마르산 및 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성체 나프탈렌디카르복시산과 축합하여 제조하는 것이 통상적이다.
본 발명에 따라 사용하는 폴리에테르 알콜 b1), b2) 및 b3)와 함께 사용하는 폴리에테르 알콜은 통상적으로 2∼8, 특히 4∼8의 작용성을 갖는다.
특히, 공지된 방법, 예컨대 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 산화알킬렌의 음이온 중합으로 제조한 폴리에테르 폴리올을 폴리히드록실 화합물로 사용한다.
산화알킬렌으로서, 산화에틸렌 및 1,2-산화프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 산화알킬렌을 개별적으로, 계속해서 교대로, 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
적합한 출발 분자의 예에는 물; 유기 디카르복시산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산; 지방족 및 방향족, 알킬 라디칼에 1∼4 개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 N-모노알킬-, N,N-디알킬- 및 N,N'-디알킬-치환 디아민, 예컨대 비치환 또는 모노알킬- 및 디알킬-치환 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 아닐린, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨루엔디아민; 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이 있다.
추가로 가능한 출발 분자에는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민; 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민; 및 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민 및 암모니아가 있다.
다가, 특히 2가 및/또는 3가 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로오스; 다가 페놀, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐메탄 및 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판; 레졸, 예컨대 페놀 및 포름알데히드의 소중합 축합 생성물, 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히 축합물; 및 또한 멜라민을 사용하는 것도 가능하다.
폴리에테르 폴리올은 작용성이 바람직하게는 3∼8, 및 특히 3∼6이고 히드록실 수가 바람직하게는 120 mg KOH/g∼770 mg KOH/g, 및 특히 240 mg KOH/g∼570 mg KOH/g이며, 각각의 값이 폴리올 b1), b2) 및 b3)의 것과는 상이하다.
사용하는 폴리에테르 알콜 및 폴리에스테르 알콜의 추가 정보 및 이들의 제조는, 예컨대 문헌(Kunststoffhandbuch, Volume 7 "Polyurethane", edited by Guenter Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munich, 1993)에서 찾을 수 있다.
이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은, 부수적으로 사용할 수 있는 임의의 쇄연장제 및 가교제도 포함한다. 그러나, 2작용성 쇄연장제, 3작용성 및 고-작용성 가교제 또는, 적절하다면, 이들의 혼합물의 첨가가 기계적 특성을 변화시키는 데 유리하다고 증명할 수 있다. 쇄연장제 및/또는 가교제로서, 알칸올아민 및 특히 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60∼300인 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다.
쇄연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물을 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용할 경우, 이들은 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)의 중량을 기준으로 0∼20 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법은 통상적으로 발포제, 촉매 및, 필요하다면, 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 실시한다.
발포제 c)로서, 예컨대 이소시아네이트기와 반응하는 물을 사용하여 이산화탄소를 제거하는 것이 가능하다. 그러나 바람직하게는 물과의 조합 대신에, 물리적 발포제를 사용하는 것도 가능하다. 이들은 출발 성분에 비활성이고, 통상적으로 실온에서 액체이며, 우레탄 반응의 조건에서 기화되는 화합물이다. 이 화합물의 비등점은 바람직하게는 110℃ 이하, 특히 80℃ 이하이다. 물리적 발포제에는 출발 성분, 예컨대 이산화탄소, 질소 또는 희가스에 도입되거나 용해된 비활성 기체도 포함된다.
실온에서 액체인 화합물은 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및/또는 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1∼8 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸 및 알킬 사슬에 1∼3 개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 이루어지는 군에서 통상적으로 선택된다.
언급할 수 있는 예에는, 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 및 포름산메틸, 아세톤 및 대류권에서 분해되어 오존층을 파괴하지 않는 플루오로알칸, 예컨대 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 및, 또한 퍼플루오로알칸, 예컨대 C3F8, C4F10, C5F12, C6F14 및 C7F17이 있다. 상기의 물리적 발포제는 단독으로 또는 다른 것과 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 펜탄 이성질체, 특히 시클로펜탄을 물리적 발포제로 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 촉매는, 특히, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 기와 이소시아네이트기의 반응을 매우 촉진시키는 화합물이다. 특히, 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기산의 주석(II) 염과 같은 유기 주석 화합물을 사용한다.
강염기성 아민 역시 촉매로 사용할 수 있다. 예에는 2급 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘, 트리아진 및 알칸올아민이 있다.
촉매는, 필요에 따라, 단독으로 또는 다른 것과 임의로 혼합하여 사용할 수 있다.
사용하는 보조제 및/또는 첨가제는, 그 자체의 목적으로 공지된 물질, 예컨대 계면 활성 물질, 발포체 안정제, 셀 조절제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 가수분해 억제제, 정전기 방지제, 항진균제 및 정균제이다.
본 발명의 방법을 실시하는 데 사용하는 출발 물질, 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제에 관한 추가 정보는, 예컨대 문헌(Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983, and 3rd edition, 1993)에서 찾을 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트 a) 및 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)를, 폴리이소시아네이트 a)의 NCO기 대 성분 b)의 반응성 수소 원자의 총합의 당량비가 0.85∼1.75:1, 바람직하게는 1.0∼1.3:1 및 특히 약 1.0∼1.2:1인 양으로 반응시킨다. 우레탄 기를 포함하는 발포체가 이소시아누레이트기의 형성으로 인해 변형되어, 예컨대 난연성이 증대될 경우, 폴리이소시아네이트 a)의 NCO기 대 성분 b)의 반응성 수소 원자의 총합의 비율을 1.6∼60:1, 바람직하게는 3.0∼8:1로 사용하는 것이 통상적이다.
이소시아네이트계 경질 발포체는 예비중합체 공정 또는 바람직하게는 공지된 혼합 장치를 사용하여 원-샷 공정으로, 회분식으로 또는 연속적으로 제조할 수 있다.
2-성분 공정을 사용하고, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제와 조합하여 폴리올 성분을 형성하며, 이것을 폴리이소시아네이트, 또는 적절하다면 이소시아네이트 성분으로도 공지된 발포제와 폴리이소시아네이트의 혼합물과 반응시키는 것이 특히 유리하다고 밝혀졌다.
출발 성분을 15∼90℃, 바람직하게는 20∼35℃의 온도에서 혼합하고, 가열할 수 있는 개방 주형에 도입하며, 이 개방 주형에서, 압축된 외부 구역(compacted outer zone)을 피하기 위해 반응 혼합물은 실질적으로 가압 없이 발포하도록 허용된다. 복합 성분을 형성하기 위해, 보호층의 배면을, 예컨대 주조 또는 분무하여 발포 가능한 반응 혼합물로 코팅하고, 이것이 발포 및 경화하여 경질 발포체를 생성하도록 하는 것이 유리하다. 중공 공간(hollow space)을 발포체로 채우기 위해서, 반응 혼합물을 중공 공간에 도입하며, 여기서 이 반응 혼합물은 발포되어 전체 중공 공간을 채우고, 공동(cavity)의 과잉충전의 일반적인 정도는 5%∼25%이다.
본 발명의 방법으로 제조한 경질 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 단열재로 사용한다. 특히, 이들은 냉장 기기를 단열시키는 데, 또는 바람직하게는 이중 벨트 기술로 제조하는 이중사출 요소를 제조하는 데 사용된다. 여기서, 금속 또는 플라스틱의 보호층을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법으로 제조한 발포체의 밀도는 바람직하게는 25∼45 g/ℓ의 범위 이내이다.
본 발명을 하기의 실시예로 예시하였다.
방법:
25℃에서 폴리올 및 이소시아네이트의 점도를, 50 1/s의 전단 속도에서 방추 CC 25 DIN(방추 직경: 12.5 mm; 메스실린더의 내부 직경: 13.56 mm)을 사용하는 회전 점도계 Rheotec RC 20를 사용하여 측정하였다.
열전도율은 DIN 52616에 따라 측정하였다. 시험 견본을 제조하기 위해, 폴리우레탄 반응 혼합물을 200 × 20 × 5 cm(10% 과잉충전)의 치수를 갖는 주형에 붓고, 몇 시간 후, 20 × 20 × 2 cm의 치수를 갖는 시험 견본을 중간에서 잘라내었다.
압축 강도는 DIN 53421 / DIN EN ISO 604에 따라 측정하였다.
폐쇄 셀의 비율은 ISO 4590에 따라 측정하였다.
실시예 1∼15 및 비교 실시예 1∼5
표 1∼3에 표시된 폴리올, 촉매, 발포제 및 첨가제를 실온에서 교반함으로써 조합하여 폴리올 성분을 형성하였다. 이것을, 고압 Puromat에 의해 표시된 지수에 표시된 이소시아네이트 성분(표 1 및 2: 이소시아네이트 1, 표 3: 표 3 참조)으로 발포시켰다. 이 결과로 형성된 발포체의 기계적 특성 및 처리 파라미터를 마찬가지로 표 1∼3에 나타내었다.
Figure 112007033426470-PCT00001
Figure 112007033426470-PCT00002
Figure 112007033426470-PCT00003
Figure 112007033426470-PCT00004
Figure 112007033426470-PCT00005
사용한 원료:
폴리올 A: 이웃자리 TDA, 산화에틸렌 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 산화에틸렌 함량: 15%, 작용성: 3.8, 히드록실 수: 400, 점도: 25℃에서 17 000 mPa.s
폴리올 B: 수크로오스, 글리세롤 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 5.1, 히드록실 수: 450, 점도: 25℃에서 20 000 mPa.s
폴리올 C: 트리메틸올프로판 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 3, 히드록실 수: 160, 점도: 25℃에서 300 mPa.s
폴리올 D: 이웃자리 TDA, 산화에틸렌 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 4, 히드록실 수: 200, 점도: 25℃에서 300 mPa.s
폴리올 E: 소르비톨 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 5, 히드록실 수: 490, 점도: 25℃에서 20 000 mPa.s
폴리올 F: 이웃자리 TDA, 산화에틸렌 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 산화에틸렌 함량: 22%, 작용성: 3.8, 히드록실 수: 400, 점도: 25℃에서 9000 mPa.s
폴리올 G: 수크로오스로, 글리세롤 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 4.4, 히드록실 수: 490, 점도: 25℃에서 8000 mPa.s
폴리올 H: 수크로오스, 프로필렌 글리콜 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 6.5, 히드록실 수: 570, 점도: 25℃에서 145 000 mPa.s
폴리올 I: 수크로오스 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 7.5, 히드록실 수: 310, 점도: 25℃에서 2000 mPa.s
폴리올 J: 수크로오스, 글리세롤 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 6, 히드록실 수: 460, 점도: 25℃에서 40 000 mPa.s
폴리올 K: 수크로오스, 글리세롤 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 7, 히드록실 수: 400, 점도: 25℃에서 25 000 mPa.s
폴리올 L: 수크로오스, 글리세롤 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 5.8, 히드록실 수: 400, 점도: 25℃에서 12 000 mPa.s
폴리올 M: 트리에탄올아민 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 3, 히드록실 수: 140, 점도: 25℃에서 100 mPa.s
폴리올 N: 에틸렌디아민 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 4, 히드록실 수: 160, 점도: 25℃에서 100 mPa.s
폴리올 O: 아닐린 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 2, 히드록실 수: 160, 점도: 25℃에서 300 mPa.s
폴리올 P: 글리세롤 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 3, 히드록실 수: 160, 점도: 25℃에서 200 mPa.s
폴리올 Q: 이웃자리 TDA, 산화에틸렌 및 산화프로필렌으로부터 유도된 폴리에테르 알콜, 작용성: 3.8, 히드록실 수: 380, 점도: 25℃에서 10 000 mPa.s
이소시아네이트 1: PMDI, 점도: 200 mPa.s [25℃], NCO 함량: 31 중량%
이소시아네이트 2: PMDI, 점도: 2000 mPa.s [25℃], NCO 함량: 31 중량%
이소시아네이트 3: PMDI, 점도: 100 mPa.s [25℃], NCO 함량: 31 중량%
안정제: Tegostab® B 8462, Degussa AG
촉매: 1.4 부의 디메틸시클로헥실아민, 0.5 부의 펜타메틸디에틸렌트리아민, 0.4 부의 N600(BASF AG)의 혼합물
본 발명에 따라 제조한 발포체는 24 시간 후 추가 상승 값이 더 낮은 것으로 알 수 있는 바와 같이 탈형성이 더 양호함을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. a) 폴리이소시아네이트를
    b) 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과
    c) 발포제의 존재 하에
    반응시킴에 의한 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
    여기서,
    b1) 360∼450 mg KOH/g의 히드록실 수 및 25℃에서 12000 mPa.s 초과의 점도를 가지며 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 TDA에 첨가하여 제조할 수 있는 폴리에테르 알콜,
    b2) 5∼7.5의 작용성 및 380∼480 mg KOH/g의 히드록실 수를 가지며 산화프로필렌을 소르비톨 및/또는 수크로오스에 첨가하여 제조할 수 있는 폴리에테르 알콜
    b3) 2∼4의 작용성 및 140∼250 mg KOH/g의 히드록실 수를 가지며 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 TDA 또는 TDA 이외의 아민에 첨가하거나 산화프로필렌을 2-, 3- 또는 4-작용성 알콜 또는 피마자유 유도체에 첨가하여 제조할 수 있는 폴리에테르 알콜
    의 혼합물을, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)로 사용하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 b1)은 산화에틸렌 및 산화프로필렌을, 70 중량% 이상의 이웃자리 TDA의 함량을 갖는 TDA에 첨가하여 제조하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올 b1)은 폴리에테르 알콜의 중량을 기준으로, 25 중량% 이하의 산화에틸렌 단위의 함량을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 b2)는 0.05 중량% 미만의 유리 수크로오스의 함량을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올 b1), b2) 및 b3)의 혼합물은 0.03 중량% 미만의 유리 수크로오스의 함량을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올 b1), b2) 및 b3)의 총량을 기준으로 각각의 경우에, 폴리올 b1)은 10∼50 중량%의 양으로 사용하고, 폴리올 b2)는 25∼80 중량%의 양으로 사용하며, 폴리올 b3)는 10∼25 중량%의 양으로 사용하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 30∼32 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서 2000∼2200 mPa.s의 점도를 갖는 성분 a1)과 30∼32 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서 100∼120 mPa.s의 점도를 갖는 성분 a2)의 혼합물을 폴리이소시아네이트로 사용하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 a)의 중량을 기준으로 각각의 경우에, 성분 a1)은 22∼28 중량%의 2-환 MDI의 비율, 26∼34 중량%의 3-환 MDI의 비율, 및 5∼11 중량%의 4-환 MDI의 비율을 갖는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 성분 a2)는 43∼53 중량%의 2-환 MDI의 비율, 20∼26 중량%의 3-환 MDI의 비율, 및 5∼9 중량%의 4-환 MDI의 비율을 갖는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, a1) 및 a2)의 혼합물은 25∼38 중량%의 2-환 MDI의 비율 및 25℃에서 250∼1000 mPa.s의 점도를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조할 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체.
  12. 제11항에 있어서, 25∼45 g/ℓ의 범위 내에 발포 밀도를 갖는 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  13. 냉장 기기를 제조하기 위한, 제11항에 따른 경질 폴리우레탄 발포체의 용도.
  14. 제11항에 따른 경질 폴리우레탄 발포체를 사용하여 제조한 냉장 기기.
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