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CN100375316C - 具有断路机制的电隔片及其制备方法和在锂-蓄电池中的应用 - Google Patents

具有断路机制的电隔片及其制备方法和在锂-蓄电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适于具有断路机制的蓄电池，特别是锂蓄电池的电隔片以及其制备方法。电隔片是一种用于如在保持离子传导性下需将电极相互隔开的蓄电池和其它装置中的隔片。在锂-蓄电池中安全性非常重要，因为与其它类型蓄电池(Pb、NiCd、NiMeH)不同，其不是应用水而是应用可燃溶剂如有机碳酸酯作为电解质的溶剂。由此适于锂电池的隔片绝对需包含合适的断路机制并同时不能熔毁。该目的是通过本发明的电隔片解决的，该隔片含断路层，该断路层由在所需温度下会熔化并封闭该隔片的孔及由此阻止离子流的颗粒组成。此外因该隔片在其载体上含多孔无机(陶瓷)层，因此不会由於隔片的完全熔化而导致电池熔毁。

Description

具有断路机制的电隔片及其制备方法和在锂-蓄电池中的应用
本发明涉及一种具有断路机制的电隔片及其制备方法和在蓄电池，特别是锂-蓄电池(Lithium-Batterien)中的应用。
电隔片是一种用于如在保持离子传导性下需将电极相互隔开的蓄电池和其它装置中的隔片。
该隔片通常是一种具有高的离子穿透性、优良的机械强度和可长期耐受在如蓄电池的电解中所用的化学试剂和溶剂的薄型多孔绝缘材料。在蓄电池中该隔片应能使阴极和阳极完全绝缘，但能让电解质穿过。此外该隔片需有持续的弹性，并在如电极组合的系统中于充电和放电时会跟随移动。
该隔片决定了应用该隔片装置如蓄电池的寿命。因此可再充电蓄电池的研制取决于合适的隔片材料的研发。
关于电隔片和蓄电池的一般资料可参阅如J.O.Besenhard，“Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag，Weinheim1999)。
目前所应用的隔片主要由多孔有机聚合物膜或无机非织物如由玻璃材料或陶瓷材料制成的非织物或陶瓷纸构成。重要的制造商包括：Gelgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic等。典型的有机隔片如由聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯-复合物制成。
与含水性电解质的体系如NiCd-蓄电池或镍金属氢化物-蓄电池相比，现今常用的锂-蓄电池的特征在于如高的比能量密度、无自放电和无记忆效应。但锂-蓄电池具有缺点，即含可燃的电解质，此外还可与水发生剧烈反应。因此对高能蓄电池即含大量活性材料的蓄电池非常重要的是，在事故和由此引起的电池升温情况下要断开电池中的电路。通常是通过由聚丙烯(PP)-聚乙烯(PE)-PP制成的特殊隔片来实现。在确定的温度即断路温度下该PE熔化并封闭该隔片的孔而使电路断开。
该隔片的缺点是有限的热稳定性，因为在电池继续升温时该聚丙烯也发生熔化，以致在熔毁温度下导致整个隔片熔化并由此导致大面积内短路，这经常会因火灾或甚至爆炸导致蓄电池破坏。现在尽管已知不发生熔毁效应的陶瓷隔片如陶瓷纸或陶瓷非织物或陶瓷织物，但遗憾的是其无断路效应，这种断路效应特别对高能应用是不可少的，也是蓄电池制造商所需要的。
例如由WO 99/15262已熟知一种不含断路颗粒的隔片或作为隔片的膜。该文献也公开了隔片或适用于隔片的膜的制备方法。可本发明的隔片优选不采用导电载体如金属织物作为多孔载体，因为在应用这类载体情况下，当该载体的涂层不完全时会导致内短路。因此本发明的隔片优选含由不导电的材料制成的载体。
新近研制了一种含陶瓷和聚合物的混合型隔片。在DE 10208277中制备了一种基于聚合物基片材料的含多孔电绝缘陶瓷层的隔片。尽管存在有聚合物成分，但当起过一定温度时该隔片仍无断路效应，因为也许并非所有的孔均被封闭。
因此本发明的目的是提供一种隔片，该隔片具有合适的断路机制并同时可阻止蓄电池的熔毁。此外，该隔片应适用于锂-高功率蓄电池和锂-高能蓄电池，并因此应有高的孔隙度和尽可能小的厚度并同时具有尽可能高的机械、热和化学稳定性。
意外地发现，一种基于其载体上所涂覆的陶瓷层和在该陶瓷层上具有一层其在所需断路温度下会熔化的颗粒即断路颗粒如蜡颗粒或聚合物颗粒的隔片特别适用于锂-电池，因为该隔可阻止蓄由池的熔毁并同时具有断路机制。此外视所用基片，该隔片是柔性的并特别薄。通过使陶瓷颗粒和断路机制与载体厚度和孔径的适配可得到含非常高孔隙度的隔片。
因此本发明的目的是提供一种适于蓄电池的有断路功能的隔片，该隔片包含多孔戴体，在该载体上和载体中存在有不导电的多孔无机(陶瓷的)涂层，该隔片的特征在于，在该无机涂层上存在与该层粘结的、由在设定温度下会熔化的颗粒即断路颗粒组成的断路层。
本发明还一目的是提供一种制备本发明隔片的方法，其特征在于，在该隔片的多孔无机层上涂以具有所需确定熔化温度的颗粒并使其固定。
此外，本发明还涉及本发明隔片在蓄电池，特别是锂蓄电池中的应用以及含本发明隔片的蓄电池。
本发明的隔片，该隔片具有多孔载体，在该载体上和载体中存在有不导电的多孔无机涂层和在该无机涂层上的与该层粘结的由在设定温度下会熔化的颗粒即断路颗粒组成的断路层，该隔片的优点是具有优异的安全特性。本发明的隔片包含断路机制(断路)，该断路机制基于该断路颗粒在达到所设定的温度时发生熔化并以使该断路颗粒的材料渗入无机材料的孔中并封闭该孔的方式达到封闭该隔片。而本发明的隔片不会发生熔毁，因为甚至在较高温度下该无机层可防止在蓄电池内大面积短路。本发明的隔片通过在蓄电池中的断路满足各蓄电池制造商所需的安全断路要求。无机颗粒保证决不会导致熔毁。由此确保不会出现大面积短路的运行状况。
通过合适选用断路颗粒，特别是断路颗粒的大小就不会减少或仅微小地减少隔片的孔隙度和由此减少隔片的效能。
本发明的隔片例如在事故下引起内短路时也是安全的。例如如果一根针穿入蓄电池，则按照隔片类型会发生下列情况：该聚合物隔片会在穿入部位(短路电流经针流动并将其加热)发生熔化和收缩。由此该短路部位越来越大，反应成为不可控制。在本发明的隔片情况下，聚合物断路颗粒发生熔化，而该无机隔片材料不发生熔化。由此在这类事故后反应在蓄电池内非常缓和地进行。这类蓄电池明显比含聚合物隔片的蓄电池安全。特别在移动应用时这是重要的因素。
本发明隔片用于锂-离子-蓄电池中的优点可归纳如下：
◆高的孔隙度
◆理想的孔大小
◆小的隔片厚度
◆低的单位面积重量
◆非常好的湿润性能
◆高的安全性，即无熔毁但有断路效应
下面将描述本发明的隔片及其制备方法，但不应将本发明限于这些实施方案。
本发明的适于蓄电池的有断路功能的隔片，该隔片包含多孔载体，在该载体上和载体中存在有不导电的多孔无机涂层，该隔片的特征在于，在该无机涂层上存在至少一层与该层粘结的由在设定温度下会熔化并封闭该无机层的颗粒即断路颗粒组成的断路层。原则上该断路层可存在于隔片的两面上。但如果该断路层仅存在于本发明隔片的一面上证明是有利的。单一断路层足以确保在需要时的安全断路。
本发明的隔片优选具有柔性的和厚度优选小于50μm的载体。载体的柔性可确保本发明的隔片也呈柔性。这种柔性隔片具有多方面的应用，如用于卷绕电池。载体厚度对隔片的性能有大的影响，因为以电解质浸渍过的隔片的柔性以及面电阻依赖于载体的厚度。
优选是本发明的隔片具有厚度小于30μm，特别小于20μm的载体。为能达到蓄电池，特别是锂离子蓄电池的足够高的效能，如果本发明的隔片的载体孔隙度孔隙度大于50％，优选50-97％，特别优选60-90％，更特别优选70-90％表明是有利的。本文中孔隙度定义为非织物的体积(100％)减去非织物的纤维体积，即未被材料占据的非织物的体积百分数。非织物的体积可由非织物的尺寸计算。该纤维体积由所测相关非织物的重量和该聚合物纤维的比重求得。如果该载体的孔径分布为其至少50％的孔的孔径为75-150μm也可能是有利的。
该多孔载体优选含纺织的或非纺的聚合物纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维。特别优选该载体含玻璃织物或聚合物织物或玻璃非织物或聚合物非织物或者就是这种织物或非织物。该载体优选含不导电的纤维和聚合物作为聚合物纤维，其优选选自聚丙烯腈(PAN)、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、和/或聚烯烃(PO)如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)或这些聚烯烃的混合物。该载体的聚合物纤维的直径优选为0.1-10μm，特别优选为1-5m。特别优选的柔性非织物的单位面积重小于20g/m2，优选5-10g/m2。
特别优选是本发明的隔片具有厚度小于30μm，优选厚度为10-20μm的聚合物非织物作为载体。在非织物中尽可能均匀的孔径分布对在本发明隔片中的应用是特别重要的。在非织物中尽可能均匀的孔径分布与最佳适配的一定大小的氧化物颗粒相组合可导致本发明隔片的最佳孔隙度。
本发明的隔片在其载体上和载体中含有不导电的多孔无机的，优选陶瓷涂层。该在载体上存在的多孔的无机涂层优选含元素Al、Si和/或Zr的氧化物颗粒，该颗粒的平均粒度为0.1-20μm，优选0.5-10μm，特别优选1-5μm。特别优选是该隔片在其载体上和载体中含平均粒度为0.1-20μm，优选0.5-10μm，特别优选1-5μm的氧化铝颗粒的多孔无机涂层，该颗粒与金属Zr或Si的氧化物相粘合。通过在多孔载体上和多孔载体中的无机涂层的存在明显改进了本发明隔片的机械特性。如可避免会导致隔片完全失效的载体上的无机涂层的脱落。
本发明隔片可无损坏地弯曲达半径100mm，优选达50mm，特别优选达0.5mm。此外本发明的隔片的特征在于，其耐裂强度可为至少1N/cm，优选至少3N/cm和特别大于6N/cm。本发明隔片的高耐裂强度和优良的可弯曲性的优点为该隔片可经受在蓄电池充电和放电时出现的电极的几何形状变化而不会受损坏。此外可弯间性的优点还在于，可用这种隔片制备大批供应的标准化卷绕电池。在这类电池中该电极/隔片-层可以标淮尺寸相互呈螺旋卷绕和接触。
按本发明在无机涂层上存在的断路颗粒可以是如天然或合成的蜡或(低熔点)聚合物如聚烯烃或其混合物，其中该断路颗粒的材料的选择要使该颗粒在所需断路温度时熔化并封闭隔片的孔，以阻止离子继续流动。特别优选本发明的隔片含聚乙烯(-蜡)的断路颗粒。
断路颗粒的大小基本上是任意的，只要确保在制备本发明隔片时该无机层的孔不被堵塞。断路颗粒的平均粒度(DW)优选大于多孔无机层的孔的平均孔径(dS)。优选断路颗粒的平均粒度(DW)大于平均孔径(dS)和小于5dS，特别优选小于2dS。因此这是特别有利的，因为可防止对无机层孔的渗入和封闭，该渗入和封闭会导致离子流动下降和由此导致隔片的传导性和蓄电池的效能下降。该断路颗粒层的厚度只有当太厚的层不必要地增加了蓄电池体系的电阻时才是重要的。为达到可靠的断路，该断路颗粒层的厚度(ZW)应约等于断路颗粒的平均粒度(DW)直到10DW，优选小于2DW-大于1DW。
本发明隔片孔隙度优选为30-80％。这里孔隙度指可进入的即开孔。该孔隙度可用已知的水银-孔隙度测定法测定或假定仅存在开孔时可由所用配料的体积和比重计算。
本发明的具有断路功能的隔片的厚度优选小于50μm，再优选小于40μm，特别优选厚度为5-30μm，更特别优选厚度为15-25μm。基片的厚度对隔片的特性有很大影响，因为不仅柔性还有以电解质浸渍过的隔片的面电阻均与基片厚度有关。在随电解质应用时的隔片的特别小的电阻可通过小的厚度实现。该隔片本身具有非常高的电阻，因为其本身需具有绝缘特性。此外，较薄的隔片可增加在蓄电池组中的组装密度，以致在同样的体积内可贮存较多的能量。
本发明的具有断路功能的隔片优选可通过一种制备这种隔片的方法得到，该方法的特征在于，在隔片的无断路功能的多孔无机层上涂覆并固定具有确定的所需熔化温度的颗粒作为断路颗粒。原则上在多孔载体上含无机层的所有隔片均可用作起始料来制备本发明的隔片。
可在本发明方法中用作隔片的特定隔片或膜的制备基本上由WO99/15262中已知。但那里所述的不导电配料和柔性基片如不锈钢的使用使其所得的隔片完全不可或仅非常有限地用于本发明隔片的制备。使用按下述方法制备的隔片在用于制备本发明隔片的方法中表明是特别有利的。
在本发明方法中用作隔片的优选可使用的隔片是通过将悬浮物即不导电无机颗粒涂于多孔的不导电载体上，并接着将该悬浮物固化成在多孔载体上和多孔载体中的无机涂层而得到。
该悬浮物例如可通过印制、压制、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、喷涂或浇注施加到载体上。
所使用的载体的厚度优选为小于30μm，再优选小于20μm，特别优选厚度为10-20μm。特别优选采用如在本发明的隔片描述中所述的那类载体。该多孔载体优选含纺织的或非纺的聚合物纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维。特别优选该载体含玻璃织物或聚合物织物或玻璃非织物或聚合物非织物或者就是这种织物或非织物。
所用载体的优选聚合物纤维是其软化温度大于100℃和熔化温度大于110℃的聚合物纤维。如果该聚合物纤维的直径为0.1-10μm，优选1-5μm可能是有利的。
该用于制备涂层所采用的悬浮物含至少一种铝、硅和/或锆的氧化物和至少一种元素Al、Zr和/或Si的溶胶，并通过将至少一种氧化物的颗粒悬浮在至少一种该溶胶中来制备。所用颗粒的平均粒度优选为0.1-20。
该溶胶通过水解至少一种元素Al、Zr和/或Si的化合物而得。水解前将该要水解的化合物加到醇或酸或该液体的组合中可能是有利的。作为要水解的化合物优选是水解至少一种元素Al、Zr和/或Si的硝酸盐、氯比物、碳酸盐、醇化物。该水解优选在有水、水蒸汽、冰或酸或其混合物存在下进行。
在制备可用隔片的方法的一种实施方案中，通过待水解的化合物的水解以制备颗粒溶胶。该颗粒溶胶的特征存于，该在溶胶中的经水解制得的化合物呈颗粒状存在。该颗粒溶胶可按WO 99/15262中所述制备。该溶胶通常含非常高的水含量，优选大于50重量％。水解前将该要水解的化合物加到醇或酸或该液体的组合中可能是有利的。为胶溶该水解的化合物可用至少一种有机酸或无机酸，优选用10-60％的有机酸或无机酸，特别优选用选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和硝酸或这些酸的混合物处理。如此所得的颗粒溶胶可接着用于制备悬浮物，其中优选制备用于涂覆到天然纤维非织物上或以聚合物溶胶预处理过的聚合物纤维非织物上的悬浮物。
在制备本发明方法中可用隔片的方法的另一种实施方案中，通过待水解化合物的水解来制备聚合物溶胶。该聚合物溶胶的特征在于，在该溶胶中通过水解形成的化合物呈聚合物状(也可呈经较大空间交联的链状)存在。该聚合物溶胶的水和/或含水酸含量通常小于50重量％，优选是大大小于20重量％。为达到该优选份量的水和/或含水酸，该水解优选如此进行，即用按可水解基计的0.5-10倍的摩尔比和优选以一半的摩尔比的水、水蒸汽或冰来水解待水解的化合物。在非常慢的水解化合物如四乙氧基硅烷时可使用达10倍量的水。非常快的水解化合物如四乙醇锆在这种条件下可完全形成颗粒溶胶，这就是为水解这类化合物优选使用0.5倍水的原因。用小于优选量的水、水蒸汽或冰进行水解也可达好的结果。但比该一半摩尔比的优选量低50％以上是非常不合理的，因为在低于此值时不再能完全水解，并且基于这种溶胶的涂层是不稳定的。
为制备在溶胶中含非常低的所需量的水和/或酸的溶胶，将该待水解的化合物溶于有机溶剂特别是乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己烷、环己烷、乙酸乙酯和/或这些化合物的混合物中可能是有利的。如此制备的溶胶可用于制备本发明的悬浮物或作为粘附助剂用于预处理步骤。
不仅颗粒溶胶而且聚合物溶胶均可在制备悬浮物的方法中作为溶胶。除如上述所得的溶胶外，基本上也可采用市售溶胶如硝酸锆溶胶或硅溶胶。通过将悬浮物涂覆和固化在载体上以制备优选可用于本发明方法的隔片的方法本身从DE 10142622和类似的WO 99/15262中是已知的，但并非所有的参数或配料可应用于制备可用于本发明方法的隔片。WO 99/15262中描述的过程不可不加改动地用于聚合物非织物材料上，因为那里所述的含水量很大的溶胶体系常常不能完全深层地湿润通常的疏水性聚合物非织物，因为这种含水量很大的溶胶体系不能或仅较差地湿润大部分聚合物非织物。已证实，在非织物材料中甚至最小的未湿润部位均可导致得到有缺陷(如孔或裂纹)和由此成不可用的膜或隔片。
已意外发现，在湿润性能上适于该聚合物的溶胶体系或悬浮物能完全浸透载体材料和由此得到无缺陷的涂层。因此在本发明的方法中优选适配该溶胶或悬浮物的湿润性能。这种适配优选通过制备聚合物溶胶或聚合物溶胶的悬浮物来实现，其中该溶胶含一种或多种醇，如甲醇、乙醇或丙醇或其混合物，该混合物含一种或多种醇以及优选脂族烃。但也可采用其它能加到溶胶或悬浮物中的溶剂混合物，以在交联性能上适配所应用的非织物。
已表明，溶胶体系和由此所得的悬浮物的基本改变会导致陶瓷成分在聚合物非织材料上和聚合物非织材料中的粘附性能的明显改进。这种优良的粘附性能是用颗粒溶胶体系通常不能得到的。因此含聚合物纤维的非织物优选通过基于聚合物溶胶的悬浮物涂覆或通过在前置步骤中经聚合物溶胶预理处而提供有粘附助剂的悬浮物涂覆。
为制备悬浮物特别优选采用其平均粒度优选为0.1-20的氧化铝颗粒作为金属氧化物-颗粒。该悬浮成分(颗粒)的物料含量优选是所用溶胶的1-250倍，特别优选1-50倍。
在优选粒度范围的氧化铝颗粒例如可从Martinswerke公司以牌号MZS3和MZS1和从AlCoa公司以牌号CT 3000SG，CL3000SG，CT1200SG，CT 800SG和HVA SG购得。
已表明，应用市售的氧化物颗粒有时会导致不满意的结果，因为其常存在非常宽的粒度分布。因此优选应用通过常用方法如风选和水力分选分级过的金属氧化物颗粒。
增加无机成分在作为基片的聚合物纤维或聚合物非织物上的粘附性以及其后要涂覆的断路颗粒的粘附性，在所用悬浮物中加入粘附助剂如有机官能的硅烷例如Degussa-硅烷GLYMO、MEMO、AMEO、VTEO或Silfin可能是有利的。在基于聚合物溶胶的悬浮物中加入粘附助剂是优选的。作为粘附助剂特别可采用选自辛基硅烷、乙烯基硅烷、氨基官能化的硅烷和/或缩水甘油基官能化的硅烷的化合物，如Degussa公司的Dynasilane。适于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的特别优选的粘附助剂是乙烯基硅烷、甲基硅烷和辛基硅烷，其中仅使用甲基硅烷不是最佳的；适于聚酰胺和聚胺的是氨基官能的硅烷；适于聚丙烯酸酯和聚酯的是缩水甘油基官能化的硅烷和适于聚丙烯腈也可采用缩水甘油基官能化的硅烷。也可采用其它粘附助剂，但其必需适配各聚合物。粘附助剂的选择必须使固化温度低于用作基片的聚合物的熔点或软化点和低于其分解温度。特别可采用表1所示的硅烷作为粘附助剂。优选本发明的悬浮物含可起粘附助剂作用的化合物的量要大大小于25重量％，优选小于10重量％。粘附助剂的最佳含量由以单分子粘附助剂层涂覆纤维和/或颗粒来得到。为此以克计的粘附助剂的所需量可通过以材料的比表面(m2g-1)乘以所用的氧化物或纤维的量(g)并接着除以粘附助剂的比面积耗量(m2g-1)来求得，其中比面积耗量常为300-400m2g-1数量级。
下面的表1包括用于典型非织物材料聚合物的基于有机官能Si-化合物的可用粘附助剂的示例性概况。
表1
  聚合物   有机官能类型   粘附助剂
  PAN   缩水甘油基甲基丙烯基   GLYMOMEMO
  PA   氨基   AMEO，DAMO
  PET   甲基丙烯基乙烯基   MEMOVTMO，VTEO，VTMOEO
  PE，PP   氨基乙烯基甲基丙烯基   AMEO，AMMOVTMO，VTEO，SilfinMEMO
其中：
AMEO＝3-氨基丙基三乙氧基硅烷
DAMO＝2-氨基乙基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷
GLYMO＝3-缩水甘油基氧三甲氧基硅烷
MEMO＝3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
Silfin＝乙烯基硅烷+引发剂+催化剂
VTEO＝乙烯基三乙氧基硅烷
VTMO＝乙烯基三甲氧基硅烷
VTMOEO＝乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷
在本发明方法的一个特别的实施方案中，将上述粘附助剂在前面的步骤中涂于基片，特别是聚合物非织物上。为此将该粘附助剂溶于合适的溶剂如乙醇中。该溶液还可含少量水，优选0.5-10倍于可水解基的摩尔量的水和少量酸，如HCl或HNO3作为Si-OR-基的水解和缩合的催化剂。通过已知技术如喷涂、印制、压制、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、溅涂或浇注将溶液涂覆到基片上，并通过50-最大350℃的热处理使粘附助剂固化在基片上。在本发明的此实施方案中，紧接粘附助剂的涂覆进行悬浮物的涂覆和固化。
通过在实际涂覆悬浮物前涂以粘附助剂可改进基片特别对含水颗粒溶胶的粘附性能。这即特别是如此预处理过的基片可用基于市售溶胶如硝酸锆溶胶或硅溶胶按本发明进行涂覆的原因。但这种涂粘附助剂的前述方法还意味制备本发明隔片的方法必须扩展以包括中间处理步骤或预处理步骤。这是可行的虽然其比应用其中加有粘附助剂的适配溶胶更昂贵，但其也有优点，即可在采用基于市售溶胶的悬浮物情况下可达到较好的结果。
按本发明该在非织物中和非织物上存在的悬浮物可通过加热到50-350℃而固化。因为在应用聚合物基片材料时该最大温度是由载体材料预先确定的，因此该最大温度必须适配。例如按本发明方法的实施方案，该在载体中和载体上存在的悬浮物通过加热到100-350℃和特别优选通过加热到200-280℃来固化。在150-350℃下加热1秒-60分钟可能是有利的。特别优选是将要固化的悬浮物加热到110-300℃，更优选为200-280℃并优选加热0.5-10分钟。
该复合物的加热可通过加热的空气、热空气、红外辐射或通过现有技术的另外的加热方法来进行。
用于制备本发明中可用的隔片的方法例如可如此进行，将载体从卷上拆卷，以1m/h-2m/s，优选0.5m/min-20m/min和更优选1m/min-5m/min的速度通过至少一个将悬浮物施加到载体上和载体中的设备如轧辊，并通过至少另一个通过加热可使悬浮物固化在载体上和载体中的设备如电加热炉，将如此制备的隔片卷在第二个卷上。以这种方式可以连续法制备本发明的隔片。预处理步骤也可在保持所述参数下以连续法实施。
如此制备的隔片或以其它方法制备的隔片，如果不在应用粘附剂下制备则常含具有具有很大亲水性的无机涂层。为使断路层中的断路颗粒甚至在亲水的多孔无机层上也达到优良粘附性和均与分布，可以有多种方案。
在本发明的一种实施方案中，使多孔无机层在涂覆断路颗粒前进行疏水化证明是有利的。可用作制备本发明隔片的原料的疏水膜的制备可参看WO 99/62624。优选该多孔无机涂层通过用烷基硅烷、芳基硅烷或氟烷基硅烷如其由Degussa公司以牌号Dynasilan市售的那些硅烷处理来疏水化。例如已知的特别是适于纺织物应用(D.Knittel；E.Schollmeyer；Melliand Textilber.(1998)79(5)，362-363)的疏水方法经微小的配方改变即可用于如按在PCT/EP98/05939中所述方法制备的可渗透物质的多孔复合材料。为此用含至少一种疏水物质的溶液处理可渗透物质的复合材料(膜或隔片)。如果该作为溶剂的溶液即水优选用酸，优选乙酸或盐酸调节到pH-值为1-3，和/或含有醇，优选乙醇可能是有利的。用酸处理过的水或醇在溶剂中的含量各为0-100体积％。优选为水在溶剂中的含量为0-60体积％，醇的含量为40-100体积％。为制备溶液在溶剂中加入0.1-30重量％，优选1-10重量％的疏水物质。作为疏水物质例如可应用上述的硅烷。意外的是优良的疏水性不仅用强疏水化合物，如三乙氧基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟代辛基)硅烷可得到，而且用甲基三乙氧基硅烷或异-丁基三乙氧基硅烷处理也完全足以达到所需效果。为将疏水物质均匀分布在溶液中，该溶液在室温下经搅拌，并接着涂覆到无机涂层上和干燥。可通过在25--100℃下处理加速干燥。
在本发明的另一种实施方案中，该多孔无机涂层可在涂覆断路颗粒前经另外的粘附助剂处理。用表1中所述的粘附助剂的处理可同样如上述进行，即该多孔无机涂层用含硅烷作为粘附助剂的聚合物溶胶处理。特别是可如此进行即如上所述在制备隔片时使用粘附助剂。
断路颗粒层优选通过涂覆在悬浮剂中的断路颗粒的悬浮物来产生，该悬浮剂选自溶胶、水或溶剂，如醇、烃、醚或酮或溶剂混合物。在悬浮物中存在的断路颗粒的粒度基本上是任意的。但有利的是在悬浮物中的断路颗粒的平均粒度(DW)大于多孔无机层的孔的平均孔径(dS)，因为这可确保在制备本发明的隔片时不会由断路颗粒堵塞无机层的孔。优选所用断路颗粒的平均粒度(DW)大于平均孔径(dS)和小于5dS，特别优选小于2dS。
优选用水作为分散物的溶剂。将含水分散物调节到聚合物含量或蜡含量为1-60，优选5-50，更优选为20-40重量％。在应用水作为溶剂时，可非常简单地得到在分散物中的平均粒度为1-10μm。
如应用非水溶剂制备蜡分散物或聚合物分散物，则在分散物中优选可得平均粒度为小于1μm。也可应用非水溶剂和水的混合物。
如果希望应用粒度小于多孔无机层的孔的孔径的断路颗粒，则必需避免该颗粒渗入多孔无机层的孔中。应用这种颗粒的原因在于例如大的价格区别，也由于这种颗粒的可取得性。阻止断路颗粒渗入多孔无机层的孔中的可能性在于，调节该悬浮物的粘度使在无外剪应力存在下不发生悬浮物渗入无机层的孔中。悬浮物的如此高的粘度例如可通过在悬浮物中加入能影响流动性能的助剂如二氧化硅(Aerosil，Degussa公司)来达到。在采用助剂如Aerosil200时，二氧化硅常用含量按悬浮物计为0.1-10重量％，优选0.5-50重量％已足以达到足够高的悬浮物粘度。助剂的含量可通过简单实验求得。
当含所用断路颗粒的悬浮物含有助剂时是有利的。含这种助剂的悬浮物可直接涂于隔片上，甚至在涂覆前未经疏水化也可。当然含粘附助剂的悬浮物也可涂于在其制备时采用粘附助剂的疏水隔片或隔片上。作为在含断路颗粒的悬浮物中的粘附剂，优选采用含氨基侧基、乙烯基侧基或甲基丙烯基侧基的硅烷。这种硅烷例如可由Degussa公司作为纯产品或以牌号Dynasilan 2926、2907或2781呈水溶液得到。含量最大为10重量％的粘附剂表明足以确保断路颗粒在多孔无机层上的足够高的粘附性。含粘附剂的断路颗粒的悬浮物中的粘附剂含量宜为0.1-10重量％，优选1-7.5重量％，特别优选2.5-5重量％。
作为断路颗粒可应用具有确定熔点的所有颗粒。该颗粒的材料相应于所需的断路温度来选择。因为在大部分蓄电池中希望有较低的断路温度，所以使用由选自聚合物、聚合物混合物、天然和/或合成蜡的颗粒组成的断路颗粒是有利的。特别优选使用聚丙烯蜡或聚乙烯蜡的颗粒作为断路颗粒。
含断路颗粒的悬浮物在多孔无机层上的涂覆可通过印制、压制、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、溅涂或浇注进行。该断路层优选通过使涂覆的悬浮物在室温至100℃，优选40-60℃干燥来得到。该干燥需在断路颗粒不熔化下进行。
如果将涂覆到多孔无机层上后的颗粒通过至少一次加热到玻璃转化温度以上，以使达到颗粒熔化同时不改变其实际形状来固化该断路颗粒是有利的。以这种方法可达到断路颗粒在多孔无机层上的特好粘附。
悬浮物的涂覆并接看干燥及可能加热到玻璃转化温度以上可连续或准连续地进行。如果用柔性隔片作为原料，则可使该隔片再次从卷上拆卷、通过涂覆设备、干燥设备和需要时的加热设备并最后再行绕卷。
本发明的隔片或按本发明制备的隔片特别可在蓄电池中用作隔片，特到在锂蓄电池，优选锂-高功率蓄电池和高能蓄电池中用作隔片。这类锂-蓄电池可含在作溶剂的碳酸酯中的含大阴离子的锂盐作电解质。适用的锂盐如是LiClO4、LiBF4、LiAsF6或LiPF6，其中LiPF6是特别优选的。适合作溶剂的有机碳酸酯例如是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯或碳酸二乙酯或其混合物。
此外本发明还涉及蓄电池，特别是含本发明的或按本发明制备的隔片的锂-蓄电池。
本发明将以图1-图6详细说明，但本发明不应局限于此。
图1和图2示出常用隔片的呈不同放大倍数的扫描电子显微镜照片(REM-照片)，该隔片在其无机层上不含断路颗粒(对比例1)。
图3和图4示出按实施例1制备的具有断路功能的隔片的呈不同放大倍数的扫描电子显微镜照片(REM-照片)。在表面上的断路颗粒清晰可见。
图5和图6示出按实施例1制备的具有断路功能的并在150℃下经退火的隔片的呈不同放大倍数的扫描电子显微镜照片(REM-照片)。通过熔化的断路颗粒形成的表面清晰可见。
通过下列实施例说明本发明，但本发明不受限于此。
对比例1：无断路功能的S450PET-隔片
首先将15g的5重量％的含水HCL-溶液、10g四乙氧硅烷、2.5g甲基三乙氧硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有Dynasilane的制造商：Degussa公司)加到160g乙醇中。先将该溶胶搅拌几小时，然后各将125g氧化铝Martoxid MZS-1和Martoxid MZS-3(两种氧化铝的制造商：Martinswerke)悬浮在溶胶中。该浆料经磁搅拌器再匀质化至少24小时，这时须盖住搅拌容器，以免溶剂损失。
以连续辊涂法(带速约8m/h，T＝200℃)将上述浆料涂于厚约30μm和面重约20g/m2的PET-非织物上。在辊涂时，逆向带方向呈逆向运动的轧辊将该浆料辊涂在非织物上。接着使非织物通过呈所规定温度的炉。在下面的实验中均应用相同方法或设备进行涂覆。最后得到平均孔径为450nm和厚度约为50μm的隔片。该Gurley-数为6。图1示出该无断路功能的隔片。
该隔片经电解质(LiPF6于EC/DMC的1∶1-混合物中)浸渍。用阻抗光谱法测定的面电阻为5Ωcm2。如果该隔片在用电解质浸渍前经加热到150℃，则面电阻同样约为5Ωcm2。
对比例2：含无断路功能的混合型陶瓷隔片的Li-离子-蓄电池
将按对比例1制备的S450PET-隔片装入Li-离子-电池中，该电池由正极件LiCoO2和由石墨和在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的LiPF6组成的负极件构成〔LiCoO2//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1M LiPF6//石墨〕。检验该蓄电池的充电和放电性能。该蓄电池经约250次循环(以C/5充电/放电)后其容量仅下降几个百分点。
该蓄电池经外部接触短路。由于流过大电流和隔片的内阻，使电池经强烈加热到超过200℃。由于隔片的陶瓷性质不会发生熔毁，由此温度继续上升，并有时会引起爆炸。最后该电池经完全放电。
实施例1：有断路功能的S450PET-隔片
制备平均粒度为5μm的PE-蜡(Vestowax A616，Degussa公司)的含水分散物。将该分散物调节到物料含量为20重量％。向该分散物中加入1％的Dynasilans 2907并搅拌1小时。
按实施例1中所述方法以该分散物连续涂覆由对比例1所得的50μm厚的隔片。但仅在60℃下进行干燥。图3示出经PE-蜡涂覆过的隔片的照片。该PE-蜡-颗粒在图4中明显可见。
该隔片经电解质(在EC/DMC的1∶1的混合物中的LiPF6)浸渍。经阻抗光谱法测定的面电阻为5Ωcm2。如果该隔片在用电解质浸渍前加热到150℃，则面电阻大于500Ωcm2。图5示出经150℃退火的具有断路功能的隔片。明显看出，该蜡颗粒是呈熔化态并且该熔体已封闭陶瓷层的颗粒。
实施例2：S750PET-隔片的制备
首先将30g的5重量％的含水HNO3-溶液、10g四乙氧硅烷、2.5g甲基三乙氧硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有Dynasilan的制造商：Degussa公司)加到130g水和30g乙醇中。先将该溶胶搅拌几小时，然后将260g的CL3000SG(制造商：AlCoA)悬浮在溶胶中。该浆料经磁搅拌器再匀质化至少24小时，这时须盖住搅拌容器，以免溶剂损失。在涂覆前该浆料经20μm-筛过滤以去除粗粒部分。
以连续辊涂法(带速约8m/h，T＝200℃)将上述浆料涂于厚约15μm和面重约6g/m2的PET-非织物上。最后得到平均孔径为755nm和厚度约为30μm的隔片。该Gurley-数为3。
制备平均粒度为5μm的PE-蜡(Vestowax A616，Degussa公司)的含水分散物。将该分散物调节到物料含量为20重量％。向该分散物中加入1％的Dynasilans 2926并搅拌该分散物1小时。
按上述涂覆方法以该分散物连续涂覆30μm厚的无断路功能的隔片。但仅在60℃下进行干燥。
该具有断路功能的隔片经电解质(在EC/DMC的1∶1的混合物中的LiPF6)浸渍。经阻抗光谱法测定的面电阻为2Ωcm2。如果该隔片在用电解质浸渍前加热到150℃，则面电阻大于500Ωcm2。
实施例3：S850PET-隔片的制备
首先将30g的5重量％的含水HNO3-溶液、10g四乙氧硅烷、2.5g甲基三乙氧硅烷和7.5g Dynasilan GLYMO(所有Dynasilan的制造商：Degussa公司)加到145g水和15g乙醇中。先将该溶胶搅拌几小时，然后将280g的HAV SG(制造商：AlCoA)悬浮在溶胶中。该浆料经磁搅拌器再匀质化至少24小时，这时须盖住搅拌容器，以免溶剂损失。在涂覆前该浆料经15μm-筛过滤以去除粗粒部分。
以连续辊涂法(带速约8m/h，T＝200℃)将上述浆料涂于厚约15μm和面重约6g/m2的PET-非织物上。最后得到平均孔径为865nm和厚度为30μm的隔片。该Gurley-数为2。
制备平均粒度为5μm的PE-蜡(Vestowax A616，Degussa公司)的含水分散物。将该分散物调节到物料含量为20重量％。向该分散物中在强搅拌下以在乙醇中的50％的溶液形式加入1％的DynasilansAMEO并搅拌该分散物1小时。
按上述涂覆方法以该分散物连续涂覆30μm厚的无断路功能的隔片。但仅在60℃下进行干燥。
该具有断路功能的隔片经电解质(在EC/DMC的1∶1的混合物中的LiPF6)浸渍。经阻抗光谱法测定的面电阻为1.5Ωcm2。如果该隔片在用电解质浸渍前加热到150℃，则面电阻大于500Ωcm2。
实施例4：含混合型陶瓷隔片的Li-离子-蓄电池
将按实施例1制备的S450PET-隔片安装入Li-离子-电池中，该电池由LiCoO2正极物料、石墨负极物料和由在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的LiPF6组成的电解质构成〔LiCoO2//S-450-PET，EC/DMC1∶1，1MLiPF6//石墨〕。曾实验该蓄电池的充电和放电特性。该电池表明经约250次循环(用C/5充电/放电)其容量仅有几个百分点的微小下降。甚至充电电压从4.1伏升至4.2伏经200次充电循环也未损伤该蓄电池。
但用C(约3mA/cm2)放电该蓄电池时，在此高电流下也不能放电全部容量。这归因于还有太高的内电阻。
该蓄电池经外部接触短路。由于流过大电流和隔片的内阻，使电池经强烈加热到超过120℃。这时PE-蜡在120℃下熔化，于是该离子流实际上完全减弱，并且该电池慢慢再冷却至环境温度。现在该蓄电池处于安全状态。
实施例5：含混合型陶瓷隔片的Li-离子-蓄电池
将按实施例3制备的S850PET-隔片安装入Li-离子-电池中，该电池由LiCoO2正极物料、石墨负极物料和由在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的LiPF6组成的电解质构成〔LiCoO2//S-450-PET，EC/DMC 1∶1，1MLiPF6//石墨〕。曾实验该蓄电池的充电和放电特性。该电池表明经约250次循环(用C/5充电/放电)其容量仅有几个百分点的微小下降。甚至充电电压从4.1伏升至4.2伏经200次充电循环也未损伤该蓄电池。
但用C(约3mA/cm2)放电该蓄电池时，在此高电流下可放电全部容量。与实施例4相比，这归因于较高的孔隙度、较小的厚度、较大的孔径，并由此产生较小的内电阻。因此该隔片特别适用于高电流蓄电池。
将一铁钉穿入该蓄电池以使电极发生短路。这就导致强烈加热，在120℃时蜡颗粒熔化并封闭孔，使离子流实际受到抑制。但在钉-隔片的接触面上温度可上升到超过150℃。由于隔片的陶瓷性质，该区域仍保持完整并未导致熔毁。该电池处于安全状态并再冷却到室温。

Claims (24)

1.适于锂-蓄电池的具有断路功能的隔片，该隔片包含多孔载体，在该载体上和载体中存在不导电的多孔无机涂层，其特征在于，在该无机层上存在与该层粘结的、由颗粒即所谓断路颗粒构成的断路层，该断路颗粒在设定的温度下熔化并封闭该无机层的孔，其中该无机层为陶瓷层，该断路颗粒选自天然或合成蜡、聚合物或聚合物共混物或其混合物。
2.权利要求1的隔片，其特征在于，该载体是柔性的，并且其厚度小于50μm。
3.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该载体含纺织的或非纺聚合物纤维或玻璃纤维。
4.权利要求3的隔片，其特征在于，该载体是聚合物非织物。
5.权利要求3的隔片，其特征在于，该聚合物纤维选自聚丙烯腈、聚酯和/或聚烯烃的纤维。
6.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该载体厚度小于30μm。
7.权利要求1或2的隔片，其特征在于，在所述载体上和所述载体中存在的多孔无机涂层含平均粒度为0.5-10μm的元素Al、Si和/或Zr的氧化物颗粒。
8.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该断路颗粒的平均粒度DW大于多孔无机涂层的孔的平均孔径d。
9.权利要求1或2的隔片，其特征在于，该断路颗粒的断路层的厚度zW的范围为等于断路颗粒的平均粒度DW至10倍于粒度DW.
10.权利要求1-9之一的隔片作为锂-蓄电池中的隔片的用途。
11.一种含权利要求1-9之一的隔片的蓄电池。
12.一种用于制备具有断路功能的隔片的方法，该方法包括按如下方法获得隔片：将包含无机不导电颗粒的悬浮物涂覆于多孔不导电载体，然后将悬浮物固化以在多孔载体上和孔内部形成多孔陶瓷涂层，在隔片的多孔陶瓷层上涂覆和固定具有所需确定熔化温度的断路颗粒并形成断路颗粒层，该颗粒选自聚合物、聚合物共混物、天然蜡、合成蜡或其混合物。
13.权利要求12的方法，其特征在于，所述隔片是如权利要求1-9之一的隔片。
14.权利要求12或13的方法，其特征在于，该多孔陶瓷层在涂覆断路颗粒前经疏水化处理。
15.权利要求12或13的方法，其特征在于，该多孔陶瓷层在涂覆断路颗粒前经助粘剂处理。
16.权利要求15的方法，其特征在于，该多孔陶瓷层通过应用聚合物溶胶制备，该溶胶含作为用于其后涂覆的断路颗粒的助粘剂。
17.权利要求12或13的方法，其特征在于，该断路颗粒层通过涂覆在选自溶胶、水或醇的悬浮剂中的平均粒度大于多孔陶瓷层的平均孔径的断路颗粒的悬浮物制得。
18.权利要求17的方法，其特征在于，该悬浮物含助粘剂。
19.权利要求18的方法，其特征在于，该助粘剂选自水解的或非水解的官能化的烷基三烷氧基硅烷。
20.权利要求17的方法，其特征在于，该悬浮物通过印制、压制、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、喷涂、溅涂或浇注涂覆在多孔陶瓷层上。
21.权利要求17的方法，其特征在于，该断路颗粒层经在室温至100℃下干燥所涂覆的悬浮物而获得。
22.权利要求12或13的方法，其特征在于，该断路颗粒在涂覆到多孔陶瓷层上后经一次加热到超过玻璃化转变温度，以使在不改变原来形状的条件下达到颗粒的熔化，固定。
23.权利要求12或13的方法，其特征在于，应用选自聚合物、聚合物混合物、天然或合成蜡的颗粒作为断路颗粒。
24.权利要求23的方法，其特征在于，应用聚乙烯蜡颗粒作为断路颗粒。
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