CN106887559A - 锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂电池隔膜及其制备方法，其中锂电池隔膜包括基膜、陶瓷涂层以及热熔性聚合物涂层，所述陶瓷涂层、热熔性聚合物涂层位于基膜的同侧，所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒材料、第一粘结剂；所述热熔性聚合物涂层包括热熔性聚合物材料颗粒、第二粘结剂。解决隔膜的热关闭及热收缩问题。
Description
技术领域
本发明涉及电池生产领域，尤其涉及一种良好的热关闭性能和耐高温锂电池隔膜。
背景技术
锂离子电池是近年来迅速发展起来的新化学电源体系，与传统的镍镉或镍氢电池相比，它具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应和快速充、放电等优点。可广泛用于便携式电子产品如：手机、笔记本电脑、录像机等所需的充电电池，还可作为电动汽车和混合动力车所需的动力电源等。电池隔膜作为电池的重要组成部分，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性等特性，因此，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。
隔膜用于高能量电池，重要的是电池中的电流回路必须在一旦出现电池故障和伴随过热时予以中断，避免因电池继续升温造成隔膜熔融而发生电池大面积内部短路，以致起火甚至爆炸而摧毁电池。
目前，市场上使用的锂离子电池隔膜主要为聚烯烃隔膜，包括单层聚乙烯、单层聚丙烯、以及聚烯烃三层复合膜。由于聚乙烯的熔点约为140℃，聚丙烯的熔点约为160℃，当电池局部温度升高到其熔点以上时，有可能因隔膜的熔断导致电池正负极接触而发生短路，所以无论是单层聚烯烃隔膜还是三层复合聚烯烃隔膜在动力锂离子电池中使用时均存在安全隐患，隔膜的高温热稳定性能仍然有待提高。
因此，通过改进锂离子电池隔膜的性能提高锂离子电池的安全性受到了越来越多的关注，国内外各大院校及相关研究所、锂离子电池隔膜制造企业和锂离子电池制造单位掀起了一股突破锂离子电池隔膜安全性的热潮，各种各样的锂离子电池隔膜层出不穷：陶瓷涂层聚烯烃隔膜、耐温聚合物纤维无纺布陶瓷涂层隔膜、PVDF涂层聚烯烃隔膜、PVDF隔膜等。除了陶瓷涂层隔膜已经规模化生产外，其它的都处于实验研发阶段。但由于其目前的工艺导致其陶瓷涂层与基材聚烯烃微多孔膜不能形成一个有机的整体，尤其是陶瓷与聚烯烃膜的结合界面强度很弱，造成了陶瓷涂层部分脱落或大面积脱落。并且这种陶瓷涂层锂离子电池隔膜因为界面结合不牢在分切时产生很多粉末。这样的陶瓷涂层隔膜组装进电池内部后，涂层脱落，不仅没有提高锂离子电池隔膜的安全性，反而因为脱落的陶瓷粉片而影响了锂离子电池的电性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种新型的锂离子电池隔膜，解决电池发热容易短路的安全性问题。
本发明是这样实现的：一种锂电池隔膜，包括基膜、陶瓷涂层以及热熔性聚合物涂层，所述陶瓷涂层、热熔性聚合物涂层位于基膜的同侧，所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒材料、第一粘结剂；所述热熔性聚合物涂层包括热熔性聚合物材料颗粒、第二粘结剂。
进一步地，所述第一粘结剂、第二粘结剂包括聚乙烯醇、环氧树脂或聚乙烯吡咯烷酮。
具体地，所述陶瓷涂层为经过偶联剂进行表面改性的陶瓷涂层
具体地，所述基膜为聚丙烯材料。
进一步地，所述陶瓷材料为多孔陶瓷材料。
可选地，所述多孔陶瓷材料选包括氧化铝、氧化硅或氮化硅，颗粒直径为0.1-3.0μm。
优选地，所述热熔性聚合物涂层、陶瓷涂层、基膜依次排列。
可选地，所述热熔性聚合物材料包括聚乙烯蜡、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯共聚物或聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
优选地，所述热熔性聚合物材料的熔融温度为90-130℃。
具体地，所述基膜厚度为15-30μm；所述陶瓷涂层厚度为2-8μm；所述热熔性聚合物涂层厚度为2-6μm。
一种锂电池隔膜制备方法，包括如下步骤，取陶瓷材料90-93重量份加入去离子水中，搅拌分散均匀，再加入7-10重量份第一粘结剂，搅拌混合均匀，得到陶瓷浆料；取热熔性聚合物材料92-95重量份，第二粘结剂5-8重量份，加入去离子水中混合搅拌，得到热熔性聚合物浆料，通过凹版辊涂布方式将制得的陶瓷浆料、热熔性聚合物浆料涂布在基膜的同一侧；
所述第一粘结剂、第二粘结剂包括聚乙烯醇、环氧树脂或聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，具体还包括步骤，通过凹版辊涂布方式将制得的陶瓷浆料涂布在基膜一面，烘干后即得到陶瓷涂层；再将热熔性聚合物浆料涂布在陶瓷涂层的另一侧。
优选地，还包括步骤，将偶联剂溶于去离子水中进行水解，加入醋酸作为水解催化剂，并调节pH至3.5-5.5，恒温30℃反应一定时间，将初步分散好的氧化铝、氧化硅或氮化硅加入溶液中，搅拌反应一定时间，通过抽滤、烘干后得到表面改性的陶瓷材料。
本发明具有如下优点：热熔性聚合物能在短时间内熔融，迅速堵塞微孔，实现隔膜的热关闭性能，复合隔膜中间层的陶瓷涂层具有优异的耐高温性能，能有效阻止聚烯烃微孔膜的热收缩，避免了电池正负极接触引起电池短路以致电池损坏甚至爆炸，实现了电池隔膜的高温保护功能。
附图说明
图1为本发明具体实施方式所述的锂电池隔膜结构图；
图2为本发明具体实施方式所述的锂电池隔膜制备方法流程图。
附图标记说明：
1、基膜；
2、陶瓷涂层；
3、热熔性聚合物涂层。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。
请参阅图1，为锂电池隔膜的结构示意图。本发明包括基膜1，陶瓷涂层2以及热熔性聚合物涂层3。所述陶瓷涂层包括无机颗粒材料以及第一粘结剂。所述热熔性聚合物涂层包括热熔性聚合物材料颗粒以及第二粘结剂。
一种锂电池隔膜，包括基膜、陶瓷涂层以及热熔性聚合物涂层，所述陶瓷涂层、热熔性聚合物涂层位于基膜的同侧，所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒材料、第一粘结剂；所述热熔性聚合物涂层包括热熔性聚合物材料颗粒、第二粘结剂；所述第一粘结剂、第二粘结剂的成分相同，可以选自聚乙烯醇、环氧树脂或聚乙烯吡咯烷酮中的同一种。
在具体的实施例中，当电池温度超过热熔性聚合物的熔融温度时，热熔性聚合物能在短时间内熔融，迅速堵塞微孔，实现隔膜的热关闭性能。复合隔膜中间层的陶瓷涂层具有优异的耐高温性能，能有效阻止聚烯烃微孔膜的热收缩，避免了电池正负极接触引起电池短路以致电池损坏甚至爆炸，同时有实现了电池隔膜的高温保护功能。
在其他一些具体的实施例中，所述基膜为聚丙烯材料。
进一步地，所述陶瓷材料为多孔陶瓷材料。这是由于，陶瓷涂层采用的多孔陶瓷材料具有良好的吸液和保液性，提高了复合隔膜的保液性能，有利于锂离子的传导，提高锂离子电池的循环性能。
陶瓷材料一般指代无机非金属材料，经烧结后具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。在我们的实施例中，所述多孔陶瓷材料可选氧化铝、氧化硅或氮化硅，具体的颗粒直径为0.1-3.0μm。通过陶瓷材料提供孔隙，热熔性材料能够很快地堵塞孔隙达到热关闭的效果，又能防止隔膜热收缩，更好地提高了锂电池的安全性。
为了达到上述的热关闭效果，只需要热熔性聚合物涂层与陶瓷涂层只需要相邻即可，也就是位于基膜的同一侧即可。在优选的实施例中，所述热熔性聚合物涂层、陶瓷涂层、基膜依次排列。陶瓷涂层与基膜结合能够较为紧密，不失为一个较好的实施例，进一步的实施例中，陶瓷涂层还可以经过偶联剂进行表面改性，提高了颗粒的分散度与基膜的亲和性，进一步地提升了本发明的结构紧密度。
在具体的实施例中，所述热熔性聚合物材料包括聚乙烯蜡、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯共聚物或聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，这样所述热熔性聚合物材料的熔融温度为90-130℃，相比一般的安全隔膜，能够较早地进行热关闭，更好地提升了本发明的安全性。
具体地，所述基膜厚度为15-30μm；所述陶瓷涂层厚度为2-8μm；所述热熔性聚合物涂层厚度为2-6μm。
如图2所示的实施例中，本发明还提供一种锂电池隔膜制备方法，包括如下步骤，S202取陶瓷材料90-93重量份加入去离子水中，搅拌分散均匀，再加入7-10重量份第一粘结剂，搅拌混合均匀，得到陶瓷浆料；S204取热熔性聚合物材料92-95重量份，第二粘结剂5-8重量份，加入去离子水中混合搅拌，得到热熔性聚合物浆料，S206通过凹版辊涂布方式将制得的陶瓷浆料、热熔性聚合物浆料涂布在基膜的同一侧；
所述第一粘结剂、第二粘结剂包括聚乙烯醇、环氧树脂或聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，具体还包括步骤，通过凹版辊涂布方式将制得的陶瓷浆料涂布在基膜一面，烘干后即得到陶瓷涂层；再将热熔性聚合物浆料涂布在陶瓷涂层的另一侧。
优选地，还包括步骤，S200将偶联剂溶于去离子水中进行水解，加入醋酸作为水解催化剂，并调节pH至3.5-5.5，恒温30℃反应一定时间，将初步分散好的多孔陶瓷材料加入溶液中，搅拌反应一定时间，通过抽滤、烘干后得到表面改性的陶瓷材料。
本发明某实施例中具体的复合隔膜的技术方案如下：
1)陶瓷涂层：将偶联剂溶于去离子水中进行水解，加入醋酸作为水解催化剂，并调节pH至3.5-5.5，恒温30℃反应一定时间，将事先初步分散好的多孔陶瓷材料加入溶液中，搅拌反应一定时间，通过抽滤、烘干后得到表面改性的陶瓷材料。将改性后的陶瓷材料加入溶剂中，搅拌分散均匀，再加入第一粘结剂，搅拌混合均匀，得到陶瓷浆料。通过凹版辊涂布方式将制得的陶瓷浆料涂布在基膜一面，烘干后即得到陶瓷涂层。
2)热熔性聚合物涂层：将热熔性聚合物材料加入溶剂中，搅拌均匀，再加入第二粘结剂，搅拌混合均匀，得到热熔性聚合物浆料。通过凹版辊涂布方式将制得的热熔性聚合物浆料涂布在陶瓷涂层一侧，烘干后即得到复合隔膜。
其中，所述溶剂为去离子水，所述第一、第二粘结剂选自聚乙烯醇、环氧树脂、以及聚乙烯吡咯烷酮中的任一种，所述偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂，其用量占多孔陶瓷材料的0.5％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明所提供的复合隔膜因其陶瓷涂层颗粒为多孔陶瓷材料，具有良好的吸液和保液能力，有利于锂离子的传导。
2本发明所提供的复合隔膜的热熔性聚合物涂层涂布在陶瓷涂层一侧，当电池温度过高时，热熔性聚合物能在短时间内熔融，迅速堵塞陶瓷涂层微孔。与在基膜两侧分别涂布陶瓷涂层和热熔性材料涂层的隔膜相比，一方面，本发明提供的隔膜堵孔速度比单纯熔成膜堵孔的速度更快，另一方面，陶瓷传热快，在陶瓷涂层上涂布一层聚合物涂层可以降低隔膜传热速度，提高电池安全性。
3)本发明通过使用偶联剂对无机颗粒进行表面改性，提高了颗粒的分散性以及无机涂层与基膜的亲和性，与现有的陶瓷隔膜相比，陶瓷涂层与基材的界面结合强度大，解决了隔膜掉粉以及涂层脱落的问题。
4)本发明所提供的复合隔膜的陶瓷涂层具有优异的耐高温性能，能有效阻止聚烯烃微孔膜的热收缩，避免了电池正负极接触引起电池短路以致电池损坏甚至爆炸。与现有隔膜相比，耐高温性能显著提高。
实施例1
将偶联剂溶于水中进行水解，加入醋酸作为水解催化剂，并调节pH至3.5-5.5，恒温30℃反应1小时，将事先初步分散好的多孔陶瓷材料加入溶液中，搅拌反应1.5小时，通过抽滤、烘干后得到表面改性的陶瓷材料。取改性后的陶瓷材料90份加入溶剂中，搅拌分散均匀，再加入10份第一粘结剂，搅拌混合均匀，得到陶瓷浆料。通过凹版辊涂布方式将制得的陶瓷浆料涂布在基膜一面，烘干后即得到陶瓷涂层；取热熔性聚合物材料92份，第二粘结剂8份，加入溶剂中混合搅拌2小时，得到热熔性聚合物浆料，将热熔性聚合物浆料涂布在陶瓷涂层一侧。多孔陶瓷材料采用氧化铝，热熔性聚合物采用聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，第一、第二粘结剂均采用聚乙烯醇，基膜厚度20μm，陶瓷涂层厚度6μm，热熔性聚合物涂层厚度4μm。
实施例2
本实施例的主要特点是：多孔陶瓷材料93份，第一粘结剂7份，热熔性聚合物材料95份，第二粘结剂5份。其余同具体实施例1。
实施例3
本实施例的主要特点是：热熔性聚合物采用聚苯乙烯，第一、第二粘结剂均采用聚乙烯吡咯烷酮。其余同具体实施例1。
实施例4
本实施例的主要特点是：热熔性聚合物采用聚乙烯蜡，其余同具体实施例1。
对比例1
厚度为24μm的基膜，涂布未进行表面改性的陶瓷浆料，涂层厚度6μm。
对比例2
厚度为30μm的基膜，不添加涂层。
本发明所有的锂离子电池隔膜的物性见下表：
可见，本发明中通过改性后的陶瓷涂层具有较强的剥离强度，且明显改善了热收缩性能，在不影响透气值的情况下，通过热熔性聚合物涂层达到了热关闭的效果。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂电池隔膜，其特征在于，包括基膜、陶瓷涂层以及热熔性聚合物涂层，所述陶瓷涂层、热熔性聚合物涂层位于基膜的同侧，所述陶瓷涂层包括陶瓷颗粒材料、第一粘结剂；所述热熔性聚合物涂层包括热熔性聚合物材料颗粒、第二粘结剂。
2.如权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述第一粘结剂、第二粘结剂包括聚乙烯醇、环氧树脂或聚乙烯吡咯烷酮。
3.如权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述基膜为聚丙烯材料。
4.如权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层为经过偶联剂进行表面改性的陶瓷涂层。
5.如权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷材料为多孔陶瓷材料；包括氧化铝、氧化硅或氮化硅，颗粒直径为0.1-3.0μm。
6.如权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述热熔性聚合物涂层、陶瓷涂层、基膜依次排列。
7.如权利要求1所述的锂电池隔膜，其特征在于，所述热熔性聚合物材料包括聚乙烯蜡、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯共聚物或聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，所述热熔性聚合物材料的熔融温度为90-130℃。
8.一种锂电池隔膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤，取陶瓷材料90-97重量份加入去离子水中，搅拌分散均匀，再加入7-10重量份第一粘结剂，搅拌混合均匀，得到陶瓷浆料；取热熔性聚合物材料92-95重量份，第二粘结剂5-8重量份，加入去离子水中混合搅拌，得到热熔性聚合物浆料，通过凹版辊涂布方式将制得的陶瓷浆料、热熔性聚合物浆料涂布在基膜的同一侧；
所述第一粘结剂、第二粘结剂包括聚乙烯醇、环氧树脂或聚乙烯吡咯烷酮。
9.如权利要求8所述的锂电池隔膜制备方法，其特征在于，具体还包括步骤，通过凹版辊涂布方式将制得的陶瓷浆料涂布在基膜一面，烘干后即得到陶瓷涂层；再将热熔性聚合物浆料涂布在陶瓷涂层的另一侧。
10.如权利要求9所述的锂电池隔膜，其特征在于，还包括步骤，将偶联剂溶于去离子水中进行水解，加入醋酸作为水解催化剂，并调节pH至3.5-5.5，恒温30℃反应一定时间，将初步分散好的氧化铝、氧化硅或氮化硅加入溶液中，搅拌反应一定时间，通过抽滤、烘干后得到表面改性的陶瓷材料。
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