CN114335899A - 复合涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池隔膜领域，提供一种复合涂层隔膜及其制备方法。所述该隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜一面或两面上的复合涂层，其中，所述复合涂层的结构由连续相和分散相组成。本发明的复合涂层隔膜具有较低的涂层的厚度，但能保证较高的性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地，涉及一种复合涂层隔膜及其制备方法。
背景技术
随新能源汽车及消费电子产品需求增长，作为锂离子电池重要组成部分的隔膜材料行业得到快速发展。在锂离子电池中，隔膜能够隔离正负极，防止内短路，且隔膜中存在大量纳米级微孔，能够为电解液中离子通过提供通道。
近年来，由于市场对电池能量密度和安全性要求提高，要求市场化的隔膜的厚度越来越低，普通的聚烯烃隔膜已很难满足需要，具有多层复合结构的涂覆改性隔膜已成为行业主流。涂覆隔膜主要以聚烯烃微孔膜作为基材，通过涂覆的方式在表面增加一层有机和/或无机材料，从而使隔膜的机械强度、浸润性、热稳定性等各方面性能得到提高。对于各种类型的涂覆隔膜，不同的涂层材料具有不同的作用和特点，如芳纶材料具有密度低、耐热性好、强度高和模量高等优点，PVDF能够有效改善隔膜与极片的粘结性，氧化铝相对成品较低、阻燃性好，勃姆石材料则具有硬度低、内阻小和吸水性低等优势。
现有技术中，为了同时得到多种材料的优势特性，主要是采用多种涂层复合的方式来实现，例如在芳纶涂覆隔膜或陶瓷涂覆隔膜表面喷涂一层PVDF，可以有效提高隔膜与锂电池极片的粘接性，但这种方式会造成隔膜总厚度增加，不利于电池能量密度的提升，同时多次涂覆，不利于隔膜生产效率的提高及成本控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合涂层隔膜及其制备方法。所述复合涂层隔膜具有较低的涂层厚度，但能保证较高的性能。
本发明第一方面提供一种复合涂层隔膜，该隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜一面或两面上的复合涂层，其中，所述复合涂层的结构由连续相和分散组成；所述连续相由芳纶浆料或氧化铝浆料形成，所述分散相由PVDF浆料形成。
本发明第二方面提供一种制备所述复合涂层隔膜的方法，该方法包括：通过多料盒涂覆机将第一涂覆浆料和第二涂覆浆料喷涂在所述基膜上，所述第一涂覆浆料选自所述芳纶浆料或所述氧化铝浆料，所述第二涂覆浆料为所述PVDF浆料；所述多料盒涂覆机包括第一涂覆浆料料盒和第二涂覆浆料料盒、供料管、覆料盒移动导轨，各涂覆浆料料盒上设有浆料喷嘴；通过所述供料管向各涂覆浆料料盒供料后，通过所述覆料盒移动导轨带动涂覆浆料料盒移动，经浆料喷嘴将浆料喷涂在所述基膜上，形成具有所述连续相和分散相的复合涂层。
本发明的包含多种浆料的复合涂层结构由连续相和分散相组成，通过多组分涂层相互嵌入式的组合方式，可有效克服传统涂覆隔膜多层涂料复合造成的隔膜总厚度增加问题，并且，在得到多种组分涂层的同时，有效降低了总的涂层厚度，有利于锂离子电池能量密度的提高。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为本发明一种实施方式采用的涂覆装置示意图。
图2至图4分别为实施例1至实施例3的组合涂层结构示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供一种复合涂层隔膜，该隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜一面或两面上的复合涂层，其中，所述复合涂层的结构由连续相和分散相组成。
本发明中，所述分散相优选为均匀分布在所述复合涂层上的若干规则几何图形。优选地，所述分散相的单个形状选自圆形、三角形(例如等腰直角三角形)、长方形和正方形中的一种或两种以上。复合涂层上，所分布的各个几何图形可以相同或不同。如图2至4所示，所述分散相3为均匀分散在所述复合涂层上的圆形或三角形，各图形的面积相同。
本发明中，所述分散相的分布可根据锂离子电池中隔膜与极片的粘接要求进行选择。一般地，所述分散相单个图案面积为0.2mm2～5mm2。每平方分米分散相图案数量可以为9～500个，优选为50～500个。
本发明中，所述复合涂层的厚度可以为0.5～6μm，优选为1～4μm。例如复合涂层的厚度为1μm、2μm、2.5μm、3μm或4μm。
本发明中，所述芳纶浆料可以包含芳纶原液和无机填料。所述芳纶原液可参照现有的锂离子隔膜进行选择，可以直接通过商购获得。优选地，所述芳纶原液中的芳纶选自对位芳纶或间位芳纶，且所述芳纶原液中芳纶聚合体的质量分数为1～6％(例如1％、2％、3％、4％或5％)。所述芳纶原液在25℃下表观粘度可以为3000～30000cP，例如为20000cP。
优选地，所述无机填料选自氧化铝或勃姆石，且所述无机填料的D50粒径为30～300nm。
在一种实施方式中，所述芳纶原液与无机填料的质量比为10∶(3～8)。
本发明中，所述氧化铝浆料可以包含氧化铝、水、分散剂、水性粘结剂和成膜剂。
优选地，所述分散剂为羧甲基纤维素钠(CMC)，所述水性粘合剂为GR-401水性胶，所述成膜剂为聚乙烯醇(PVA)。
在一种实施方式中，氧化铝、水、分散剂、水性粘合剂和成膜剂的质量比为25∶(20～150)∶(1～5)∶(0.5～2)∶(0.05～0.2)，优选为25∶(20～50)∶(1～5)∶(0.5～2)∶(0.07～0.15)。
本发明中，所述PVDF浆料可以为油系PVDF浆料或水系PVDF浆料。
在一种实施方式中，所述连续相由芳纶浆料形成，所述分散相由油系PVDF浆料形成。在另一种实施方式中，所述连续相由氧化铝浆料形成，所述分散相由水系PVDF浆料形成。
本发明中，所述油系PVDF浆料可以包含PVDF和有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在一种实施方式中，所述油系PVDF浆料中，PVDF和有机溶剂的质量比为1∶(20～60)。
本发明中，所述水系PVDF浆料可以包含PVDF、分散剂和水。所述分散机优选为羧甲基纤维素钠。按照一种实施方式，PVDF、分散剂和水的质量比为1∶(0.01～0.2)∶(5～9)。PVDF可以参照现有的锂离子电池隔膜进行选择，只要能起到粘结剂的作用即可，例如可以为牌号为DS202的PVDF产品。
本发明中，所述基膜厚度可以2～30μm，优选为5～15μm。例如，所述基膜的厚度为7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或12μm。
本发明中，所述基膜可以为聚烯烃隔膜，例如为湿法双向拉伸聚烯烃隔膜或干法单向拉伸聚烯烃隔膜。所述聚烯烃隔膜优选为聚乙烯隔膜，更优选为湿法聚乙烯隔膜。所述聚乙烯膜的数均分子量(Mn)可以为10万～800万，优选为50万～200万。
本发明第二方面提供一种制备所述复合涂层隔膜的方法，该方法包括：通过多料盒涂覆机将第一涂覆浆料和第二涂覆浆料喷涂在所述基膜上，所述第一涂覆浆料选自所述芳纶浆料或所述氧化铝浆料，所述第二涂覆浆料为所述PVDF浆料。所述多料盒涂覆机包括第一涂覆浆料料盒和第二涂覆浆料料盒、供料管、覆料盒移动导轨，各涂覆浆料料盒上设有浆料喷嘴；通过所述供料管向各涂覆浆料料盒供料后，通过所述覆料盒移动导轨带动涂覆浆料料盒移动，经浆料喷嘴将浆料喷涂在所述基膜上，形成具有所述连续相和分散相的复合涂层。
按照一种实施方式，如图1所示，所述多料盒涂覆机包括两个涂覆浆料料盒，分别为第一涂覆浆料料盒2-1、第二涂覆浆料料盒3-1；两个涂覆浆料料盒所对应的供料管分别为第一供料管2-2、第二供料管3-2；通过供料管分别向各自的涂覆浆料盒供料，通过涂覆料盒移动导轨4的移动，带动浆料盒将浆料经浆料喷嘴5喷涂到基膜1的不同位置上，制得由第一涂覆浆料部分2-3、第二涂覆浆料部分3-3形成的复合涂层。第一涂覆浆料形成连续相，第二涂覆浆料形成具有均匀分布的几何图形的分散相。根据本发明，可通过设定涂覆机配套软件系统中相应多料盒喷涂参数，控制料盒在轨道上位置和停留时间及每个料盒喷嘴开闭时间，从而得到具有特定分散相和连续相的复合涂层。
根据本发明，通过多料盒涂覆机将浆料喷覆在基膜上后，本发明的方法还包括后处理，所述后处理的方式可根据所选浆料的类型进行选择。
按照一种实施方式，所喷涂的浆料为芳纶浆料和油系PVDF浆料，所述后处理包括：将涂覆后的隔膜进行凝固、水洗和干燥。
优选地，所述凝固的过程包括：将涂覆后的隔膜在饱和水蒸汽中进行凝固析出，饱和蒸汽的温度为30～65℃，湿度为60～90％RH，析出时间为10s～120s。
优选地，所述水洗的过程包括：将凝固后的隔膜在纯水水槽中进行水洗，水洗时间60～300s。
该实施方式中，所述干燥的条件可以包括：温度为65～90℃，时间为20～100s。
按照另一种实施方式，所喷涂的浆料为氧化铝浆料和PVDF水系浆料，所述后处理包括：将涂覆后的隔膜进行干燥。所述干燥的条件可以包括：温度为65～80℃，时间为15～80s。
本发明的方法是通过将多种浆料同时涂覆在基膜上形成具有组合结构的复合涂层，该方法具有操作简单的特点，所形成的复合涂层隔膜在保证性能(例如透气值和热收缩率)的情况下，具有厚度小的特点，可以减少原料的用量。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例和对比例中，对位芳纶原液购自烟台泰和新材料股份有限公司，芳纶聚合体的质量分数为2％，25℃表观粘度为20000cP。
PVDF粉料购自山东华夏神舟新材料有限公司，牌号为DS202。
氧化铝购自山东国瓷功能材料股份有限公司，牌号为SAO008A，粒径D50为0.19～0.25μm。
羧甲基纤维素钠(CMC)购自日本大赛璐化学工业，牌号CMC-2200。
水性粘接剂购自湖南高瑞电源材料有限公司，牌号GR401。
聚乙烯醇(PVA)购自日本可乐丽公司，牌号PV-217。
实施例1
(1)浆料配制
芳纶浆料：将氧化铝粉加入到对位芳纶原液中，使用高速分散乳化机搅拌60min，后使用1000目过滤器过滤，得到对位芳纶浆料。其中，氧化铝与对位芳纶原液的质量比为0.6∶1。
油系PVDF浆料：将PVDF粉料加入到碳酸二甲酯中，使用高速搅拌分散机搅拌60min，得到油系PVDF浆料。PVDF和碳酸二甲酯的质量比为1∶30。
(2)制备复合涂层隔膜
利用多料盒涂覆机将浆料涂覆在厚度为12μm的聚乙烯隔膜(基膜1)上，按照图2所示涂层结构，芳纶浆料形成连续相2，油系PVDF浆料形成分散相3。分散相3的每个图形为圆形，直径为2mm，每平方分米中分散相图案数量为60个。聚乙烯基膜的孔隙率40％，透气值200s/100cc，分子量(Mn)为150万。
将涂覆后的隔膜进行凝固，即在饱和水蒸汽中进行凝固析出，饱和蒸汽的温度为50℃，湿度为80％RH，析出时间为40s。
然后，将涂层凝固后的隔膜在纯水水槽中进行水洗，水洗时间100s。水洗后的隔膜在热风干燥箱烘干(干燥温度85℃，干燥时间25s)。从而制得芳纶与PVDF组合的复合涂覆隔膜，厚度如表1所示。
实施例2
(1)浆料配制
氧化铝浆料：按照5重量份PVA粉料，95重量份去离子水的比例，将PVA加入到去离子水中，搅拌60min，制备出质量分数为5％的PVA溶液。将去离子水、氧化铝粉末和CMC混合，搅拌30min，制得预混浆料，预混浆料中加入GR401和PVA溶液，搅拌4h，得到氧化铝浆料。其中，去离子水、氧化铝、CMC、水性粘接剂和PVA质量比为25∶25∶2∶1∶0.125。
水系PVDF浆料：将PVDF和去离子水混合并搅拌分散2h，再加入去CMC，继续搅拌2h，得到PVDF浆料。其中，PVDF、CMC和去离子水的质量比为65∶1∶350。
(2)制备复合涂层隔膜
利用多料盒涂覆机将浆料涂覆在厚度为12μm的聚乙烯隔膜(基膜1)上，按照图3所示涂层结构，氧化铝浆料形成连续相2，水系PVDF浆料形成分散相3。分散相的每个图形为圆形，直径为0.5mm，每平方分米中分散相的图案数量为450个。聚乙烯基膜孔隙率40％，透气值为200s/100cc，分子量(Mn)为150万。
将涂覆后的隔膜在热风干燥箱中烘干(干燥温度70℃，干燥时间30s)。从而制得氧化铝与PVDF的复合涂覆隔膜，厚度如表1所示。
实施例3
按照实施例1的方法制备复合涂覆隔膜，不同的是，在涂覆时，利用多料盒涂覆机按照图4所示图案进行涂覆，以芳纶浆料形成连续相2，油系PVDF浆料形成分散相3。分散相3的每个图形为直角边长为0.5mm的等腰直角三角形，每平方分米中分散相的图案数量为300个。聚乙烯基膜厚度为7μm(孔隙率35％，透气值为145s/100cc，数均分子量为150万)，从而制得芳纶与PVDF组合的复合涂覆隔膜，厚度如表1所示。
对比例1
参照实施例1的方法制备复合涂层隔膜，不同的是，先采用窄缝式再涂布方法将芳纶浆料涂布于隔膜的单侧，浸水5s；使用烘箱烘干，得到单面为芳纶涂覆隔膜。再采用凹版式涂布方式将油系PVDF浆料涂布在未涂覆芳纶涂层的另一面上，使用烘箱干燥，得到芳纶与PVDF的复合涂覆隔膜，厚度如表1所示。
对比例2
参照实施例2的方法制备复合涂覆隔膜，不同的是，先在基膜表面进行氧化铝浆料的凹版辊涂，得到氧化铝涂覆隔膜，后在氧化铝表面进行水系PVDF浆料的喷涂，得到PVDF与氧化铝的复合涂覆隔膜，厚度如表1所示。
对比例3
参照实施例3的方法制备复合涂层隔膜，不同的是，先采用窄缝式再涂布方法将芳纶浆料涂布于隔膜的单侧，浸水5s；使用烘箱烘干，得到单面为芳纶涂覆的隔膜。再采用凹版式涂布方式将油系PVDF浆料涂布在未涂覆芳纶涂层的另一面上，使用烘箱干燥，得到芳纶与PVDF的复合涂覆隔膜，厚度如表1所示。
将实施例和对比例制备的复合涂覆隔膜的性能进行测试，其中涂覆膜透气值和热收缩率按照GB/T36363-2018进行。测试结果如表1所示。
表1
由上表可知，采用相同的涂覆浆料和基膜的情况下，本发明提供的复合涂覆隔膜可达到与现有复合涂覆隔膜相当的透气值和热收缩率，同时厚度较薄。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (11)
1.一种复合涂层隔膜，该隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜一面或两面上的复合涂层，其中，所述复合涂层的结构由连续相和分散相组成；所述连续相由芳纶浆料或氧化铝浆料形成，所述分散相由PVDF浆料形成。
2.根据权利要求1所述的复合涂层隔膜，其中，所述分散相的形状选自圆形、三角形、长方形和正方形中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的复合涂层隔膜，其中，每平方分米涂覆隔膜中，所述分散相图案数量为9～500个，优选为100～500个。
4.根据权利要求1所述的复合涂层隔膜，其中，所述复合涂层的厚度为0.5～6μm。
5.根据权利要求1所述的复合涂层隔膜，其中，所述连续相由芳纶浆料形成，所述分散相由油系PVDF浆料形成；或者
所述连续相由氧化铝浆料形成，所述分散相由水系PVDF浆料形成。
6.根据权利要求1或5所的复合涂层隔膜，其中，所述芳纶浆料包含芳纶原液和无机填料；
优选地，所述芳纶原液中的芳纶选自对位芳纶或间位芳纶，且所述芳纶原液中的芳纶聚合体质量分数为1～6％；
所述无机填料选自氧化铝或勃姆石，且所述无机填料的D50粒径为30～300nm；
优选地，所述芳纶原液和无机填料质量比为10∶(3～8)。
7.根据权利要求1或5所述的复合涂层隔膜，其中，所述氧化铝浆料包含氧化铝、水、分散剂、水性粘结剂和成膜剂；
优选地，氧化铝、水、分散剂、水性粘合剂和成膜剂的质量比为25∶(20～150)∶(1～5)∶(0.5～2)∶(0.05～0.2)。
8.根据权利要求1所述的复合涂层隔膜，其中，所述油系PVDF浆料包含PVDF和有机溶剂；所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；优选地，所述油系PVDF浆料中，PVDF和有机溶剂的质量比为1∶(20～60)；
所述水系PVDF浆料包含PVDF、分散剂和水；优选地，所述PVDF水系浆料中，PVDF、分散剂和水的质量比为1∶(0.01～0.2)∶(5～9)。
9.根据权利要求1所述的复合涂层隔膜，其中，所述基膜为聚烯烃隔膜，优选为聚乙烯隔膜，所述聚乙烯膜的数均分子量为10万～800万，优选为50万～200万；
优选地，所述基膜的孔隙率10～80％，基膜透气值为50～800s/100cc。
10.根据权利要求1所述的复合涂层隔膜，其中，所述基膜的厚度为2～30μm，优选为5～15μm。
11.一种权利要求1-10中任意一项所述复合涂层隔膜的制备方法，该方法包括：通过多料盒涂覆机将第一涂覆浆料和第二涂覆浆料喷涂在所述基膜上，所述第一涂覆浆料选自所述芳纶浆料或所述氧化铝浆料，所述第二涂覆浆料为所述PVDF浆料；
所述多料盒涂覆机包括第一涂覆浆料料盒和第二涂覆浆料料盒、供料管、覆料盒移动导轨，各涂覆浆料料盒上设有浆料喷嘴；通过所述供料管向各涂覆浆料料盒供料后，通过所述覆料盒移动导轨带动涂覆浆料料盒移动，经浆料喷嘴将浆料喷涂在所述基膜上，形成具有所述连续相和分散相的复合涂层。
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