[go: up one dir, main page]

WO2018145665A1 - 一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018145665A1
WO2018145665A1 PCT/CN2018/076682 CN2018076682W WO2018145665A1 WO 2018145665 A1 WO2018145665 A1 WO 2018145665A1 CN 2018076682 W CN2018076682 W CN 2018076682W WO 2018145665 A1 WO2018145665 A1 WO 2018145665A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
slurry
separator
battery separator
composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/CN2018/076682
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徐锋
袁海朝
邓云飞
马文献
田海龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Gellec New Energy Material Science and Technoloy Co Ltd
Original Assignee
Hebei Gellec New Energy Material Science and Technoloy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Gellec New Energy Material Science and Technoloy Co Ltd filed Critical Hebei Gellec New Energy Material Science and Technoloy Co Ltd
Publication of WO2018145665A1 publication Critical patent/WO2018145665A1/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the coating After the PE membrane is placed after the pretreatment step B is coated on both sides with the coating slurry coater, 2 O 3 coated with a ceramic slurry was coated on the surface Al, the lower surface of the coating The cloth SiO 2 coating slurry was controlled to have a coating speed of 18 m/min, and the coating thickness after the coating was controlled to be 1 ⁇ m to obtain a coating film;
  • the wet PP membrane is bonded to the wet PE membrane by means of the Al 2 O 3 ceramic coating slurry, and the PE membrane and the PP membrane are bonded and fixed by the coating through the pressing device to obtain a composite.
  • Membrane then coating a SiO 2 coating slurry on one of the PP membranes of the composite membrane, bonding the PET nonwoven fabric and the PP membrane with a SiO 2 coating to obtain a final composite membrane, and then subjecting the final composite membrane to segmentation Drying treatment, the composite film is sequentially dried at 53 °C, dried at 64 °C, dried at 57 °C, and the total drying time is 1.4 min, standby;
  • Comparative Example 3 A coextruded microporous membrane PE/PP/PE.
  • the multilayer separator composite lithium ion battery separator prepared in Example 5 and the battery separator of Comparative Example 1-3 were assembled into a half-cell with LiCoO 2 and metallic lithium, respectively, to examine the electrical properties.
  • the results of the four batteries are:
  • Capacity retention rates were 97.05%, 88.9%, 89.04%, 89.9%, respectively, the average attenuation 0.082mAh ⁇ g -1, 0.316mAh ⁇ g -1, 0.314mAh ⁇ g -1, 0.282mAh ⁇ g -1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明属于电池隔膜的技术领域，提供了一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法。电池隔膜为至少由两层电池隔膜组成的叠层结构，相邻电池隔膜层之间借助涂布浆料粘接固定，所述涂布浆料按质量百分比计，包括涂层浆料20-40％、胶黏剂3-6％、分散剂0.2-0.5％、胶凝剂0.2-0.5％、增塑剂0.05-0.2％、抗老化剂0.05-0.2％、交联剂0.05-0.2％、增稠剂0.1-0.5％、光引发剂0.3-1％。本发明借助涂布浆料将电池隔膜形成多层复合的锂离子电池隔膜，该电池隔膜既具备涂层隔膜对电池带来的较高的安全性，同时又能够耐高温，减小高温条件下隔膜的收缩率，增加电池的整体寿命。

Description

一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法 技术领域
本发明属于电池隔膜的技术领域，涉及复合锂离子电池隔膜，具体涉及一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池具有比能量高、体积小、重量轻、自放电少、长循环寿命、无污染等优点，得到了越来越广泛的应用，市场延伸到移动手机、手提电脑、数码摄像、电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、储能、航空航天、军车舰船、武器等诸多领域，是新能源产业的重要组成部分。
锂离子电池由正、负极材料，电解液，隔膜以及电池外壳组成。隔膜作为电池的“第三极”，是锂离子电池中的关键内层组件之一。电池隔膜在锂电池中的基本作用为隔开正负极，并且吸附电解液允许锂离子通过。3C产品包括计算机、通信和消费类电子产品，是锂电池应用的主要领域，对于3C产品的锂电池，仅使用PP隔膜和PE隔膜，其性能就能得到较好的满足。但是随着电动汽车的不断发展，锂电池的性能必须进一步提升才能满足电动汽车的要求，比如在安全性、充放电性能、循环性能及倍率性等方面，电动汽车用锂电池就比3C产品用锂电池有更加严格的要求。
目前，大多数锂离子电池隔膜是采用聚烯烃材料制造的微孔膜，尤其是消费类锂离子电池所用隔膜。由于各行各业对大功率、高速充放电锂离子电池的迫切需求，在使用过程中，人们逐渐认识到该隔膜存在如下缺陷：促进枝状晶体析出容易刺破隔膜造成短路；电解液的润湿度低从而造成锂离子导电率低；耐温性能差，在过度充放电时往往产生的高温使隔膜大量收缩甚至融化，造成电极直接接触短路，从而引发火灾甚至爆炸造成人员伤害。尤其是动力锂离子电池，对隔膜的孔隙率、电解液润湿度、耐温性能、力学性能提出了更高的要求，单层聚烯烃隔膜已不能满足锂电池的使用和安全需要，其制约了锂离子电池及相关行业的发展。
另外，锂电池中的金属Li电极也存在很多问题，主要体现在循环寿命短和安全性差，Li +在金属Li的表面析出时，由于存在局部极化，很容易形成Li枝晶，即便是在目前广泛采用的石墨负极上，在大电流充电、过充和低温充电等恶劣情况下，仍然会出现Li枝晶的析出问题。严重的Li枝晶会刺穿隔膜，导致正负极短路，引发安全问题。而即使Li枝晶不引发安全问题也会造成电池容量的损失，当Li枝晶生长到一定的长度，就会发生断裂，形成死Li，造成不可逆的容量损失。
目前，在提高锂电池隔膜性能方面的发展研究是以改善隔膜表面性质和调整隔膜基体材料为主。在改善隔膜表面性质方面，主要的研究方向是对隔膜涂布处理，即在隔膜表面涂覆一层陶瓷材料，就目前情况来看，陶瓷涂布隔膜是提高锂电池安全性最有效的方式，隔膜涂布陶瓷后可有效提高隔膜的耐热收缩性、安全性、热稳定性并改善隔膜的机械强度，从而延长隔膜的使用寿命。但是传统涂层膜涂层与正负极直接接触，难以避免会有一些副反应的发生。为了进一步使电池隔膜的性能满足动力锂电池的要求，新型锂电池隔膜(如多层隔膜复合锂离子电池隔膜)的制备方法，得到越来越多的关注。
就目前来说，传统涂布隔膜的抗锂枝晶的穿透能力、耐高温性以及耐热收缩率在一定温度条件下不能够满足要求，因而，越来越多的关注将重点放在了复合隔膜领域，然而现有的复合隔膜，无论是两层还是三层或更多层结构，其均是采用共混的方式，也就是采用化学的方式，将两种或两种以上的隔膜基材融合、共混或聚合成一种复合材料，将这样的复合材料称之为复合隔膜，实际就是，两种隔膜基材化学共混后得到的复合材料被称之为两层的复合隔膜，三种隔膜基材化学共混后得到的复合材料被称之为三层的复合隔膜，其本质不是真正意义上的多层结构，而是一种新的复合材料，这种复合隔膜对锂离子电池及相关行业具有很大的进步意义，但是采用化学共混得到复合材 料过于复杂、操作不便，同时易造成环境污染、存在安全性问题；同时，该种复合隔膜会导致电池的阻抗增加，制约了锂离子电池及相关行业的进一步发展。
发明内容
为解决现有技术的锂离子电池隔膜抗锂枝晶的穿透能力差、引起安全等问题，本发明提供了一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法。本发明根据不同的使用要求，可以选择对隔膜进行多种组合形式复合。例如，可以在隔膜的单面涂布一种涂布浆料，然后在该隔膜的涂层面复合另一种电池隔膜，或者在隔膜双面分别涂布相同或者不同种类的涂布浆料，然后在该隔膜的两面分别复合相同或者不同种类的电池隔膜。本发明的复合锂离子电池隔膜具有耐热性好、粘接牢固、润湿性良好、隔膜热收缩小，可有效防止锂枝晶穿透等特点，对提高锂离子电池的安全性能、延长电池寿命具有明显效果。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，包括电池隔膜，所述复合锂离子电池隔膜为至少由两层电池隔膜组成的叠层结构，相邻电池隔膜层之间借助涂布浆料粘接固定，所述涂布浆料按质量百分比计，包括涂层浆料20-40％、胶黏剂3-6％、分散剂0.2-0.5％、胶凝剂0.2-0.5％、增塑剂0.05-0.2％、抗老化剂0.05-0.2％、交联剂0.05-0.2％、增稠剂0.1-0.5％、光引发剂0.3-1％、余量为去离子水。
优选地，所述涂层浆料为Al 2O 3陶瓷浆料、PVDF浆料、PTFE浆料、ZrO 2陶瓷浆料或SiO 2浆料。所述复合锂离子电池隔膜各层间所用的涂布浆料为相同种类或不同种类的涂布浆料。
优选地，电池隔膜的基材为聚丙烯、聚乙烯、无纺布、PMIA或纤维膜。所述复合锂离子电池隔膜的任意一层所用电池隔膜与其它层所用电池隔膜为相同或不同基材。
优选地，所述胶黏剂为聚丙烯酸酯水性粘合剂，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述胶凝剂为琼胶素，所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，所述抗老化剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙酸酯，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述光引发剂为二甲苯酮、烷基酮、双酮或者乙酰基苯。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，涂层浆料20-40％、胶黏剂3-6％、分散剂0.2-0.5％、胶凝剂0.2-0.5％、增塑剂0.05-0.2％、抗老化剂0.05-0.2％、交联剂0.05-0.2％、增稠剂0.1-0.5％、光引发剂0.3-1％，余量为去离子水，混合，配制成涂布浆料，备用；所述涂层浆料为Al 2O 3陶瓷浆料、PVDF浆料、PTFE浆料、ZrO 2陶瓷浆料或SiO 2浆料；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为0.5-5L/min的臭氧对隔膜进行预处理5-120s，备用；
C、涂布：将经过步骤B预处理后的电池隔膜置于装有所述涂布浆料的涂布机上进行单面或双面涂布，控制涂布速度为5-20m/min，控制涂布后的涂层厚度为1-5μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取没有涂布浆料的电池隔膜与所述涂层膜的涂层面相贴合，通过压紧装置将电池隔膜与所述涂层膜粘接固定，重复涂布、隔膜复合操作至达到所需隔膜层数，得到复合膜，然后将复合膜经过烘干处理，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射3-5min，收卷，得到所述耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
优选地，所述胶黏剂为聚丙烯酸酯水性粘合剂，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述胶凝剂为琼胶素，所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，所述抗老化剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙酸酯，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述光引发剂为二甲苯酮、烷基酮、双酮或乙酰基苯。
优选地，步骤D烘干时，控制烘干温度为50-70℃，烘干时间为0.6-1.8min。
根据本发明的第三方面，本发明提供由所述制备方法制得的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
本发明借助涂布浆料将电池隔膜形成多层复合的锂离子电池隔膜，该电池隔膜既具备涂层隔膜对电池带来的较高的安全性，同时又能够耐高温，减小高温条件下隔膜的收缩率，增加电池的整体寿命，且能提高隔膜与电解液的亲和性，保证隔膜被电解液充分溶胀，有助于延长电池的循环寿命。
本发明的制备方法为制备耐高温多层复合锂离子电池隔膜提供了较为成熟高效的工艺，该方法操作简单、成本较低，操作时自动化程度较高，隔膜的生产效率明显提高，能为电池加工稳定持续地提供隔膜原材料，且最后加工得到的多层复合隔膜成品的品质较高且性能较为稳定，尤其是应用在电动汽车所用锂离子电池中，在电动汽车工作过程中，隔膜能耐受较高温度，隔膜收缩率较现有陶瓷涂覆隔膜有显著降低，使得电池整体寿命显著延长，安全性大大提高，电动车的使用便利性、安全性和稳定性也随之提高。
本发明的复合锂离子电池隔膜孔隙率高且一致性好，保证离子的通过不受阻碍，电流密度一致，电极活性好，虽然孔隙率高，但是在孔受热时，孔依然可以有效闭合，不影响孔的关闭功能。本发明制备方法能制得涂层厚度一致、微孔均匀的多层隔膜复合锂离子电池隔膜，而微孔均匀能使电流密度均匀，使电池的电压一致，性能更好。
附图说明
图1是实施例1厚度20μm的湿法PE和三氧化二铝涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜在Mag＝10.00kx、WD＝3.4mm的SEM图。
图2是实施例1厚度20μm的湿法PE和三氧化二铝涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜在Mag＝20.00kx、WD＝3.4mm的SEM图。
图3是实施例1厚度20μm的湿法PE和三氧化二铝涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜在Mag＝10.00kx、WD＝3.0mm的SEM图。
图4是实施例1厚度20μm的湿法PE和三氧化二铝涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜在Mag＝20.00kx、WD＝3.0mm的SEM图。
图5是实施例1厚度20μm的湿法PE和三氧化二铝涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜在Mag＝3.00kx、WD＝2.3mm的SEM图。
图6是实施例1厚度20μm的湿法PE和三氧化二铝涂布浆料涂层复合锂离子电池隔膜在Mag＝2.00kx、WD＝3.0mm的SEM图。
图7是制备本发明的耐高温多层复合锂离子电池隔膜的一种涂覆装置的结构示意图。
图8是图7所示涂覆装置的涂覆浆料供给单元的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，包括电池隔膜，所述复合锂离子电池隔膜为至少由两层电池隔膜组成的叠层结构，相邻电池隔膜层之间借助涂布浆料粘接固定，所述涂布浆料按质量百分比计，包括涂层浆料20-40％、胶黏剂3-6％、分散剂0.2-0.5％、胶凝剂0.2-0.5％、增塑剂0.05-0.2％、抗老化剂0.05-0.2％、交联剂0.05-0.2％、增稠剂0.1-0.5％、光引发剂0.3-1％、余量为去离子水。
本发明中，所述涂布浆料配方相较于现有的涂布浆料综合性能较好，可针对性的对涂层膜的耐热性、强度、韧性、透气、水含量、稳定性能等做出改善。当所述胶黏剂过少粘结性差，胶黏剂 过多对透气影响大，固含量对涂层厚度有重要影响，分散剂影响产品的稳定性，不同有效成分和固含量的不同对分散剂的需求量不同。在满足以上范围的情况下，所述涂布浆料配方比例的控制可根据电池不同的性能要求而进行调整。
本发明中，涂层厚度及涂布液种类的不同对隔膜产品的耐热性能及强度有较大影响，对电池的安全性能，如耐热性能及耐锂枝晶穿透能力有不同改善。
优选情况下，所述涂层浆料为Al 2O 3陶瓷浆料、PVDF浆料、PTFE浆料、ZrO 2陶瓷浆料或SiO 2浆料。
在本发明中，所述复合锂离子电池隔膜各层间所用的涂布浆料可以为相同种类或不同种类的涂布浆料，例如选自以上涂布浆料中的一种或两种。
当所述涂布浆料选用Al 2O 3陶瓷浆料和/或SiO 2浆料时，形成的复合锂离子电池隔膜使锂离子电池具有以下优点：
1)首先纳米级三氧化二铝、二氧化硅颗粒可以通过隔膜隔离，不会与金属Li负极直接接触，避免了嵌锂，只有在枝晶过程中才会发生嵌锂；
2)由于在两层隔膜中间加入了纳米级三氧化二铝或二氧化硅颗粒，因此显著地提高了隔膜的孔隙率，加快了Li +的扩散，因此该多层复合隔膜并不会使电池的阻抗增加。
按照一种实施方式，所述涂层浆料通过以下方法制得：在同时具有超声波振荡功能的真空、高速、行星搅拌设备中(转速0-3000r/min可调)加入去离子水与三氧化二铝(Al 2O 3)、二氧化锆(ZrO 2)、二氧化硅(SiO 2)、PVDF和PTFE粉末中的至少一种，该粉末与去离子水的重量比可以为(5-30)：(95-70)，高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡0.5-2小时，得到涂层浆料；其中，所述超声波振荡的超声波频率可以为20kHz。
按照一种优选的具体实施方式，所述胶黏剂为聚丙烯酸酯水性粘合剂，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述胶凝剂为琼胶素，所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，所述抗老化剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙酸酯，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC)，所述光引发剂为二甲苯酮、烷基酮、双酮或乙酰基苯。其中，所述聚丙烯酸酯水性粘合剂能为涂布浆料提供粘结力，使涂布浆料中的Al 2O 3或ZrO 2等物质更牢固地粘接在隔膜表面；所述聚丙烯酸铵作为分散剂，能使物料分散更均匀稳定；所述琼胶素作为胶凝剂，可进一步增强粘合作用；邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯可进一步改善浆料与隔膜之间的粘合作用；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮作为抗老化剂，可防止浆料体系老化，使浆料更加稳定；三羟甲基丙烷三丙酸酯为交联剂，可进一步改善涂层膜的强度和弹性；羧甲基纤维素钠作为增稠剂，可调节浆料体系的黏度，使涂层产品更稳定和美观，涂布浆料黏度在室温下控制在100-200mPa·s之间；所述光引发剂能引发光反应，在一定光照条件下吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化，有利于提高电池的稳定性能。
更优选地，所述涂布浆料可按照以下方法制得：
1)在行星搅拌设备中，向所述涂层浆料(制备方法如上所述)中加入聚丙烯酸铵，优选加入量为最终涂布浆料的0.5-5％，高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡0.5-2小时；
2)加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、二甲苯酮、三羟甲基丙烷三丙酸酯和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，高速搅拌(转速大于1000r/min)并超声波振荡0.5-2小时；
3)加入聚丙烯酸酯水性粘合剂(事先配制成50％的乳液)、羧甲基纤维素钠(CMC)(事先配制成2％的溶液)和琼胶素，高速搅拌(转速大于1000r/min)并且同时超声波振荡0.5-2小时；
4)调低转速至500r/min以下，关闭超声波振荡，开启真空，搅拌0.5-1小时，然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过200目筛备用。
本发明中，如上所述，为了得到体系稳定、分散均匀、固含量确定的涂布浆料，需要对各组分的添加顺序进行控制。若先加粉体再加水，容易出现团聚和分散不均的现象，所述分散剂、增稠 剂等的添加可需要根据粉体浆料的分散情况和粘度情况进行添加。为了达到较好的粘接效果且不影响涂层膜性能，胶黏剂需按照上述的比例和顺序进行添加。
优选情况下，所述电池隔膜的基材为聚丙烯、聚乙烯、无纺布、PMIA(间位芳香族聚酰胺)或纤维膜。所述多层复合锂离子电池隔膜的任意一层所用电池隔膜与其它层所用电池隔膜可以为相同或不同基材。
本发明中，所述多层复合锂离子电池隔膜按照层叠结构表示，其具体实例包括：
PE隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜
PE隔膜-PVDF涂层-PET无纺布
PE隔膜-PTFE涂层-PMIA隔膜
PE隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-SiO 2涂层-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜
PE隔膜-SiO 2涂层-PP隔膜
PP隔膜-ZrO 2陶瓷涂层-PE隔膜-PTFE涂层-PMIA隔膜
PP隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜-SiO 2涂层-PP隔膜
PET无纺布-SiO 2涂层-PP隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PP隔膜
PVDF-HEP/PVDF-B 2O 3/PVDF-HEP复合纳米纤维膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PVDF-HEP/PVDF-B 2O 3/PVDF-HEP复合纳米纤维膜。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，涂层浆料20-40％、胶黏剂3-6％、分散剂0.2-0.5％、胶凝剂0.2-0.5％、增塑剂0.05-0.2％、抗老化剂0.05-0.2％、交联剂0.05-0.2％、增稠剂0.1-0.5％、光引发剂0.3-1％，余量为去离子水，混合，配制成涂布浆料，备用；所述涂层浆料为Al 2O 3陶瓷浆料、PVDF浆料、PTFE浆料、ZrO 2陶瓷浆料或SiO 2浆料；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为0.5-5L/min的臭氧对隔膜进行预处理5-120s，备用；
其中，通过臭氧的预处理，可提高涂布浆料与隔膜的结合强度，为后续涂布提供保障，同时为最终的多层复合隔膜强度更好，结合性完整性更好，不易剥落和分离；所述预处理的时间过短会影响隔膜表面附着力以及涂层外观质量，预处理时间过长会影响隔膜自身强度和性能；
C、涂布：将经过步骤B预处理后的电池隔膜置于装有所述涂布浆料的涂布机上进行单面或双面涂布，控制涂布速度为5-20m/min，控制涂布后的涂层厚度为1-5μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取没有涂布浆料的电池隔膜与所述涂层膜的涂层面相贴合，通过压紧装置将电池隔膜与所述涂层膜粘接固定，重复涂布、隔膜复合操作至达到所需隔膜层数，得到复合膜，然后将复合膜经过烘干处理，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射3-5min，收卷，得到所述耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
优选地，步骤D烘干时，控制烘干温度为50-70℃，烘干时间为0.6-1.8min。更优选采用多段烘箱方便调节温度和进排风频率，烘干效果更好。
本发明第一方面所述的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜可通过所述制备方法制得，因此，对所述涂层浆料、涂布浆料及其制备方法，以及所述胶黏剂、分散剂、胶凝剂、增塑剂、抗老化剂、交联剂、增稠剂、和光引发剂的选择均可如本发明第一方面所述，在此不再赘述。
本发明的制备方法中，按照一种实施方式，所述制备方法中的步骤C至步骤E借助图7和图8所示的涂覆装置来实施。
如图7所示，所述耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜的结构可包括单面或双面粘附有涂布浆料的基膜12，基膜12单面或双面借助涂布浆料粘结有复合层13，复合层13中包括一层、两层或者多层复合膜，复合膜13之间设置有所述涂布浆料进行粘结固定。
所述涂覆装置包括依次设置的基膜放卷轴1、涂胶辊2、加热烘干机构(由烘箱5组成)和收卷轴6，基膜放卷轴1上缠绕有基膜12，基膜12一端伸出基膜放卷轴1并卷绕在收卷轴6上，涂胶辊2表面设置有涂布浆料，涂胶辊2连接有进胶泵7作为涂布浆料的供给装置，涂胶辊2和加热烘干机构之间增设卷绕有复合膜13的复合膜放卷机构，涂胶辊2和复合膜放卷机构在基膜12同一侧一一对应设置形成复合膜13的贴合单元，贴合单元为设置在基膜12两侧的两组，复合膜放卷机构包括复合膜放卷轴3和压紧轴4，复合膜13伸出复合膜放卷轴3并经过压紧轴4后与基膜12相贴合，涂胶辊2和压紧轴4顶紧相对应一侧的基膜12端面。
所述涂胶辊2上均匀排布一定深度、线数、形状和角度的凹槽，凹槽深度在10-120μm，凹槽线数LPI为100-1400，凹槽的形状为蜂巢型、菱形、湾流型或者斜线型，斜线的角度为30°、45°或者60°，涂胶辊2上的凹槽选择斜线型，涂胶辊2借助进胶泵7和涂胶槽8进行涂布浆料的持续供给；进胶泵7输入端连接原料桶16进行涂布浆料的吸取并通过输出端向涂胶槽8中输送，涂胶槽8开口端设置有两个刮刀15，两个刮刀15与开口平行并且与涂胶辊2外表面接触形成封闭腔体，涂胶辊2转动经过涂胶槽8粘附涂布浆料，该过程中还经过刮刀15的均匀刮胶，涂胶辊2上的涂布浆料厚度均匀，涂胶槽8还设置有溢流口18，当进胶泵7的转速过大时，提供的涂布浆料就会沿溢流口18溢出，溢出的涂布浆料可以储存在回收桶17中进行回收利用。在应用时，可根据涂胶量和生产速度选择合适的进胶泵7的转速，涂胶厚度越厚，生产速度越快，所需的进胶量越大，进胶量不足时涂胶厚度无法保证，涂胶量足够时才能保证涂胶厚度，多余的胶可通过溢流口18收集回用，有溢流时说明涂布浆料的供应是充足的，操作过程中可以根据溢流口18的溢流情况随时调节进胶泵7的转速。
所述涂覆装置中，所述压紧轴4与涂胶辊2之间的距离尽量靠近，缩短输送时间，而压紧轴4和加热烘干机构之间的距离可以适当远一些，保证复合膜13与基膜12粘附后保持0.2s-0.5s的输送时间，然后再到达加热烘干机构中，目的是使多层复合隔膜在加热烘干机构干燥前保证复合膜和涂布浆料的接触时间，使复合膜、涂布浆料和基膜充分浸润，有利于基膜与复合膜之间的粘合。
所述多层复合隔膜的输送速度与所述加热烘干机构的长度呈正相关关系，烘箱5的长度越长，输送速度越快。例如，通常所述输送速度为5-20m/min，当所述输送速度为5-15m/min(包括15m/min)，所述加热烘干机构的长度为9m；当输送速度为15-20m/min(不包括15m/min)时，所述加热烘干机构的长度为18m；这样可保证多层复合隔膜的烘干时间，确保烘干定型。所述涂覆装置中，加热烘干机构包括依次相连的三个至六个烘箱5，优选为3个烘箱。
以下实施例中，借助所述涂覆装置进行所述制备方法的步骤C至步骤E的操作包括：
a、基膜放卷：基膜放卷轴1释放基膜12，基膜12向收卷轴6方向移动，基膜放卷轴1、复合膜放卷轴3和收卷轴6转动后的线速度相同，线速度选择10m/min，基膜放卷轴1和涂胶辊2之间还设置有张紧轴11，张紧轴11同时还作为张力检测辊进行张力的检测，控制张紧轴11使得基膜放卷轴1对基膜12的放卷张力为22N，基膜12经过张紧轴11的张紧作用后然后再进入下一步骤；
b、基膜涂布：张紧后的基膜12经过两侧的涂胶辊2，涂胶辊2顶紧基膜12中相对应一侧的端面，同时将涂布浆料粘附在基膜12的相对应端面上；为了精确控制涂胶厚度和均匀性，进胶泵7转速设定为30rpm，涂胶辊速比设定为70％，形成涂布隔膜；
c、多层复合：涂布隔膜经过设置在其两侧的复合膜放卷机构，复合膜放卷轴3转动并释放复合膜13，复合膜放卷轴3对复合膜13的放卷张力为22N，复合膜13经过压紧轴4后与涂布隔膜相对应端面相贴合，压紧轴4顶紧贴合位置，形成多层复合隔膜；
所述复合膜放卷机构中还设置有张力速度控制装置和纠偏装置，张力速度控制装置保证复合膜放卷轴3与基膜12输送的线速度保持一致且能够对复合膜放卷轴3的放卷张力进行控制，纠偏装置保证复合膜13与涂布隔膜端面贴合时的重合度，涂布隔膜两侧的复合膜均为一层，复合膜贴合后经过0.4s的输送时间后进入下一工序，由于输送速度为10m/min，那么经计算得到，压紧轴4至加热烘干机构的距离为1/15m；
d、烘烤定型：多层复合隔膜经过加热烘干机构，根据生产的输送速度选择加热烘干机构包括依次相连的三个烘箱5，三个烘箱5布置为竖向的拐角形状，烘箱5为立式；
所述多层复合隔膜经过中转轴14并依次经过三个烘箱5进行干燥定型，加热干燥机构中的张力为10N，得到多层复合隔膜成品；
具体地，所述多层复合隔膜在干燥前不与任何辊面接触，干燥前为悬空的且距离较长，多层复合隔膜受到自身重力影响较大，多层复合隔膜在出第二个烘箱5基本干燥定型后通过中转轴14改变方向，减小多层复合隔膜受到的自身重力影响，这样的设备也更紧凑，基膜12经过中转轴14并依次经过三个烘箱5，烘箱5为红外加热烘箱，加热烘干后，多层复合隔膜被烘干定型，多层复合隔膜形成紧密连接为一体结构，三个烘箱的温度依次设定为55℃、65℃以及55℃，三个烘箱5均安装有进风扇和排风扇，三个烘箱5的进、排风频率设定为18Hz，烘箱5的长度设定为3m，三个烘箱5的总长度为9m，当对所述多层复合隔膜的输送速度为10m/min时，多层复合隔膜在烘箱5中的经过时间为0.9min；
e、表面处理：通过烘箱5与收卷轴6之间设置的紫外反应仪对隔膜表面进行接枝改性，紫外反应仪长度为3m；
f、成品收卷：烘箱5和收卷轴6之间还依次增设有展平辊9和张紧辊10，然后再经过展平辊9的变向，经过展平辊9进行多层复合隔膜的展平，多层复合隔膜通过两个拐角完成先上后下过程最终到达张紧辊10和收卷轴6，展平的形状得到稳定，最后将较为平整的多层复合隔膜收集在收卷轴6上，收卷的张力为8N，得到本发明所述的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由本发明第二方面所述制备方法制得的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
按照一种实施方式，该制备方法制得的多层隔膜复合锂离子电池隔膜的面密度为9-50g/m 2，优选为9.4-20g/m 2，厚度为10-30μm，孔径为0.01-0.3μm，优选为0.02-0.1μm，孔隙率为30％-70％，优选为40％-70％，进一步优选为35％-55％。所制备的多层隔膜复合锂离子电池隔膜兼具使用安全性和耐高温性能，其中的涂布浆料既能够发挥陶瓷涂层的安全性功能，也能够起到粘附作用，应用于电动车领域的电池中，能够提高电池的安全性和寿命。
本发明的制备方法为生产多层复合锂离子电池隔膜提供了较为成熟稳定的生产工艺，该生产工艺中针对高温多层复合锂离子的机构进行各个工序的布置，复合工序与烘干工序之间的间隔时间能够使得最终产品品质较高且稳定，普通涂层隔膜在130℃下严重变形，而本发明中的耐高温多层复合锂离子电池隔膜在200℃下仍可保持完好的形态，耐热性能更好。
本发明多层隔膜复合锂离子电池隔膜使锂电池隔膜耐热稳定性和耐热收缩率以及抗锂枝晶穿透能力得到较大的提高，防止电池进一步反应进而防止电池过热产生的一系列危害，大幅提升市场竞争力。具体地，本发明所述的耐高温多层复合锂离子电池隔膜的热性能明显优于普通涂布隔膜，厚度为22μm左右的普通双面涂层隔膜透气值一般在300-380s/100mL范围内，而本发明的多层复合锂离子电池隔膜透气值小于280s/100mL，该数值的意义为一定面积的隔膜在一定压力下通过一定量气体需要的时间，透气值越大说明隔膜内阻越大，透气值小些内阻小，充放电速度更快，明显优于普通涂层隔膜；进一步地，所述多层复合锂离子电池隔膜的离子电导率也较高，电池的充放电性能更好。
下面的实施例对本发明的特点做进一步的说明，但本发明的内容并不受实施例的限制。
以下实施例中，
胶黏剂为聚丙烯酸酯水性粘合剂，分散剂为聚丙烯酸铵，增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，抗老化剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，交联剂为三羟甲基丙烷三丙酸酯，增稠剂为羧甲基纤维素钠，光引发剂为二甲苯酮；
涂层浆料按照以下方法制备：
(1)涂层浆料的配制：
在同时具有超声波振荡功能的真空、高速的行星搅拌设备中(转速在0-3000r/min可调)加入去离子水与粒度为0.05-1.0μm的Al 2O 3、ZrO 2、SiO 2、PVDF或PTFE粉末，高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡，得到相应的涂层浆料；
所制备的Al 2O 3陶瓷浆料的固体含量为25％，SiO 2浆料的固体含量为30％，ZrO 2陶瓷浆料的固体含量为28％，PVDF浆料的固体含量为27％，PTFE浆料的固体含量为30％。
(2)涂布浆料的配制：
1)向涂层浆料中加入聚丙烯酸铵，高速搅拌(转速大于1000r/min)同时超声波振荡0.5-2小时；
2)加入邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、二甲苯酮、三羟甲基丙烷三丙酸酯和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，高速搅拌(转速大于1000r/min)并超声波振荡0.5-2小时；
3)加入聚丙烯酸酯水性粘合剂(事先配制成50％的乳液)、羧甲基纤维素钠(CMC)(事先配制成2％的溶液)和琼胶素，高速搅拌(转速大于1000r/min)并且同时超声波振荡0.5-2小时；
4)调低转速至500r/min以下，关闭超声波振荡，开启真空，搅拌0.5-1小时，然后关闭真空平衡大气压后放出料浆过200目筛备用。
以下实施例和对比例中，电池隔膜的透气度按照ISO 5636，采用Gurley4340型透气度仪测试；热收缩率按照ISO 14616测试；拉伸性能按照GB/T1040.3测试；隔膜离子电导率通过电化学工作站测试。
实施例1
选用两个9μm湿法PE隔膜，两个湿法PE隔膜之间借助Al 2O 3涂布浆料复合成结构为PE隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜的复合锂离子电池隔膜。其中Al 2O 3陶瓷涂层厚度为2μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为20μm。
制备方法具体如下：
A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，Al 2O 3陶瓷浆料20％、胶黏剂3％、分散剂0.2％、胶凝剂0.2％、增塑剂0.05％、抗老化剂0.05％、交联剂0.05％、增稠剂0.1％、光引发剂0.3％、余量为去离子水，混合，配制成Al 2O 3陶瓷涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为0.5L/min的臭氧对两个PE隔膜预处理120s，备用；
C、涂布：将其中一个经过步骤B预处理后的PE隔膜置于装有所述Al 2O 3陶瓷涂布浆料的涂布机上进行单面涂布，控制涂布速度为5m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取没有涂布浆料的另一个PE隔膜与涂层膜的涂层面相贴合，通过压紧装置将两个PE隔膜借助Al 2O 3陶瓷涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过50℃段烘干、60℃段烘干、50℃段烘干，控制烘干总用时0.6min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射3min，收卷，得到结构为PE隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其性质如表1所示，该电池隔膜的微观形貌如图1至图6所示。
实施例2
选用一个12μm湿法PE隔膜和一个6μm PET无纺布，湿法PE隔膜与PET无纺布借助PVDF涂布浆料复合成结构为PE隔膜-PVDF涂层-PET无纺布的复合锂离子电池隔膜。其中PVDF涂层厚度为2μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为20μm。
制备方法具体如下：
A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，PVDF浆料25％、胶黏剂4％、分散剂0.3％、 胶凝剂0.3％、增塑剂0.1％、抗老化剂0.08％、交联剂0.1％、增稠剂0.2％、光引发剂0.5％、余量为去离子水，混合，配制成PVDF涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为1L/min的臭氧对PE隔膜和PET无纺布预处理80s，备用；
C、涂布：将经过步骤B预处理后的PE隔膜置于装有所述PVDF涂布浆料的涂布机上进行单面涂布，控制涂布速度10m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取PET无纺布与涂层膜的涂层面相贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PET无纺布借助PVDF涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过53℃段烘干、67℃段烘干、53℃段烘干，控制烘干总用时1min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射4min，收卷，得到结构为PE隔膜-PVDF涂层-PET无纺布的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其性质如表1所示。
实施例3
选用一个9μm湿法PE隔膜和一个6μm PMIA隔膜，湿法PE隔膜与PMIA隔膜借助PTFE涂布浆料复合成结构为PE隔膜-PTFE涂层-PMIA隔膜的复合锂离子电池隔膜。其中PTFE涂层厚度为3μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为18μm。
制备方法具体如下：
A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，PTFE浆料30％、胶黏剂5％、分散剂0.4％、胶凝剂0.5％、增塑剂0.08％、抗老化剂0.1％、交联剂0.07％、增稠剂0.3％、光引发剂0.7％、余量为去离子水，混合，配制成PTFE涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为2L/min的臭氧对PE隔膜和PMIA隔膜预处理60s，备用；
C、涂布：将经过步骤B预处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行单面涂布，控制涂布速度为15m/min，控制涂布后的涂层厚度为3μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取PMIA隔膜与涂层膜的涂层面相贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PMIA隔膜借助PTFE涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过56℃段烘干、64℃段烘干、56℃段烘干，控制烘干总用时1.2min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射5min，收卷，得到结构为PE隔膜-PTFE涂层-PMIA隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其性质如表1所示。
实施例4
选用两个6μm湿法PE隔膜，两个PE隔膜的单面都涂上2μm Al 2O 3陶瓷涂布浆料，烘干后得到的PE-Al 2O 3涂层膜，然后这两个涂层膜再通过1μm SiO 2涂布浆料粘合固定，最终得到结构为PE隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-SiO 2涂层-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。该结构中，由于SiO 2颗粒能够与锂枝晶反应，及时吸收锂枝晶，从而能够有效抑制锂枝晶生长，延长电池寿命。
制备方法具体如下：
A、涂布浆料的制备：
①SiO 2涂布浆料：按质量百分比取下述原料，SiO 2浆料40％、胶黏剂4.5％、分散剂0.35％、胶凝剂0.35％、增塑剂0.13％、抗老化剂0.2％、交联剂0.07％、增稠剂0.4％、光引发剂0.8％、余量为去离子水，混合，配制成SiO 2涂布浆料，备用；
②Al 2O 3陶瓷涂布浆料：按质量百分比取下述原料，Al 2O 3陶瓷浆料32％、胶黏剂3.8％、分散剂0.33％、胶凝剂0.27％、增塑剂0.17％、抗老化剂0.06％、交联剂0.12％、增稠剂0.5％、光引发剂1％、余量为去离子水，混合，配制成Al 2O 3涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为2L/min的臭氧对PE隔膜预处理50s，备用；
C、涂布：将经过步骤B预处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行单面涂布Al 2O 3涂布浆料，控制涂布速度为13m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到两个涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取其中一个涂层膜，在涂有涂层的一面涂布SiO 2涂布浆料，然后将另一个涂层膜的涂层面与其贴合，通过压紧装置将两个涂层膜隔膜借助SiO 2涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过54℃段烘干、65℃段烘干、54℃段烘干，控制烘干总用时1.0min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射4min，收卷，得到结构为PE隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-SiO 2涂层-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其性质如表1所示。
实施例5
选用一个6μm湿法PE隔膜和一个9μm湿法PP隔膜，湿法PE隔膜与湿法PP隔膜借助SiO 2涂布浆料复合成结构为PE隔膜-SiO 2涂层-PP隔膜的复合锂离子电池隔膜。其中SiO 2涂层厚度为1μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为16μm。
制备方法具体如下：
A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，SiO 2浆料30％、胶黏剂5％、分散剂0.37％、胶凝剂0.52％、增塑剂0.11％、抗老化剂0.13％、交联剂0.09％、增稠剂0.15％、光引发剂0.6％、余量为去离子水，混合，配制成SiO 2涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为2L/min的臭氧对PE隔膜和PP隔膜预处理50s，备用；
C、涂布：将经过步骤B预处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行单面涂布，控制涂布速度13m/min，控制涂布后的涂层厚度为1μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取PP隔膜与涂层膜的涂层面相贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PP隔膜借助SiO 2涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过54℃段烘干、65℃段烘干、54℃段烘干，控制烘干总用时1.0min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射4min，收卷，得到结构为PE隔膜-SiO 2涂层-PP隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其性质如表1所示。
实施例6
选用一个6μm湿法PE隔膜、一个6μm湿法PP隔膜和一个6μm PMIA隔膜，在湿法PE隔膜的上表面涂布PTFE涂布浆料、下表面涂布ZrO 2陶瓷涂布浆料，将PMIA隔膜借助PTFE涂布浆料与湿法PE隔膜的上表面贴合，湿法PP隔膜借助ZrO 2陶瓷涂布浆料与湿法PE隔膜的下表面贴合，复合成结构为PP隔膜-ZrO 2陶瓷涂层-PE隔膜-PTFE涂层-PMIA隔膜的复合锂离子电池隔膜。其中ZrO 2陶瓷涂层、PTFE涂层厚度均为2μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为22μm。
制备方法具体如下：
A、涂布浆料的制备：
①PTFE涂布浆料：按质量百分比取下述原料，PTFE浆料35％、胶黏剂6％、分散剂0.5％、胶凝剂0.4％、增塑剂0.2％、抗老化剂0.15％、交联剂0.2％、增稠剂0.25％、光引发剂0.9％、余量为去离子水，混合，配制成PTFE涂布浆料，备用；
②ZrO 2陶瓷涂布浆料：按质量百分比取下述原料，ZrO 2陶瓷浆料27％、胶黏剂4.5％、分散剂0.25％、胶凝剂0.35％、增塑剂0.12％、抗老化剂0.17％、交联剂0.17％、增稠剂0.35％、光引发剂0.4％、余量为去离子水，混合，配制成ZrO 2陶瓷涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为3L/min的臭氧对PE隔膜、PP隔膜和PMIA隔膜进行预处理40s，备用；
C、涂布：将经过步骤B处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行双面涂布，上表面涂布PTFE涂布浆料，下表面涂布ZrO 2陶瓷涂布浆料，控制涂布速度为20m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取PMIA隔膜借助PTFE涂布浆料与湿法PE隔膜的上表面贴合，湿法PP隔膜借助ZrO 2陶瓷涂布浆料与湿法PE隔膜的下表面贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PP隔膜、PMIA隔膜借助涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过54℃段烘干、65℃段烘干、54℃段烘干，控制烘干总用时1.5min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射3.5min，收卷，得到结构为PP隔膜-ZrO 2陶瓷涂层-PE隔膜-PTFE涂层-PMIA隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其性质如表1所示，由表1可见，该隔膜具有优良的润湿性能，较高的透气性。
实施例7
选用一个6μm湿法PE隔膜和两个6μm湿法PP隔膜，在湿法PE隔膜的上表面涂布Al 2O 3陶瓷涂布浆料、下表面涂布SiO 2涂布浆料，将湿法PP隔膜分别借助Al 2O 3陶瓷涂布浆料和SiO 2涂布浆料与湿法PE隔膜的上下表面贴合，复合成结构为PP隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜-SiO 2涂层-PP隔膜的复合锂离子电池隔膜。其中Al 2O 3陶瓷涂层、SiO 2涂层厚度均为1μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为20μm。
制备方法具体如下：
A、涂布浆料的制备：
①SiO 2涂布浆料：按质量百分比取下述原料，SiO 2浆料40％、胶黏剂4.5％、分散剂0.35％、胶凝剂0.35％、增塑剂0.13％、抗老化剂0.2％、交联剂0.07％、增稠剂0.45％、光引发剂0.5％、余量为去离子水，混合，配制成SiO 2涂布浆料，备用；
②Al 2O 3陶瓷涂布浆料：按质量百分比取下述原料，Al 2O 3陶瓷浆料32％、胶黏剂3.8％、分散剂0.33％、胶凝剂0.27％、增塑剂0.17％、抗老化剂0.06％、交联剂0.12％、增稠剂0.28％、光引发剂0.55％、余量为去离子水，混合，配制成Al 2O 3陶瓷涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为4L/min的臭氧对PE隔膜、PP隔膜预处理20s，备用；
C、涂布：将经过步骤B预处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行双面涂布，上表面涂布Al 2O 3陶瓷涂布浆料、下表面涂布SiO 2涂布浆料，控制涂布速度为18m/min，控制涂布后的涂层厚度为1μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取PP隔膜分别借助PTFE涂布浆料与湿法PE隔膜的上表面贴合，湿法PP隔膜借助Al 2O 3陶瓷涂布浆料和SiO 2涂布浆料与湿法PE隔膜的下表面贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PP隔膜借助涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过55℃段烘干、69℃段烘干、55℃段烘干，控制烘干总用时1.8min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射4.5min，收卷，得到结构为PP隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜-SiO 2涂层-PP隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其性质如表1所示。
实施例8
选用一个9μm湿法PE隔膜和两个6μm湿法PP隔膜，在其中一个湿法PP隔膜的双面涂布Al 2O 3陶瓷涂布浆料，将湿法PE隔膜和另一个湿法PP隔膜分别借助Al 2O 3陶瓷涂布浆料与湿法PE隔膜贴合，复合成结构为PP隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PP隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜的复合锂离子电池隔膜。其中Al 2O 3陶瓷涂层均为2μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为25μm。
制备方法具体如下：
A、涂布浆料的制备：
①SiO 2涂布浆料：按质量百分比取下述原料，SiO 2浆料40％、胶黏剂4.5％、分散剂0.35％、胶凝剂0.35％、增塑剂0.13％、抗老化剂0.2％、交联剂0.07％、增稠剂0.1％、光引发剂0.3％、余量为去离子水，混合，配制成SiO 2涂布浆料，备用；
②Al 2O 3陶瓷涂布浆料：按质量百分比取下述原料，Al 2O 3陶瓷浆料32％、胶黏剂3.8％、分散剂0.33％、胶凝剂0.27％、增塑剂0.17％、抗老化剂0.06％、交联剂0.12％、增稠剂0.3％、光引发剂0.8％、余量为去离子水，混合，配制成Al 2O 3陶瓷涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为5L/min的臭氧对PE隔膜、PP隔膜进行预处理5s，备用；
C、涂布：将经过步骤B预处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行双面涂布，上表面涂布Al 2O 3陶瓷涂布浆料、下表面涂布SiO 2涂布浆料，控制涂布速度为20m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取湿法PP隔膜借助Al 2O 3陶瓷涂布浆料和SiO 2涂布浆料与湿法PE隔膜贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PP隔膜借助涂层粘接固定，得到复合膜，然后将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过50℃段烘干、70℃段烘干、55℃段烘干，控制烘干总用时1.8min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射4.5min，收卷，得到结构为PP隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜-SiO 2涂层-PP隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其性质如表2所示。
实施例9
选用一个6μm湿法PE隔膜和两个6μm湿法PP隔膜和1个6μm PET无纺布，在湿法PE隔膜的双面涂布Al 2O 3陶瓷涂布浆料，将两个湿法PP隔膜分别借助Al 2O 3陶瓷涂布浆料与湿法PE隔膜两面贴合，复合成结构为PP隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PP隔膜的复合锂离子电池隔膜；然后在其中一个PP隔膜的表面涂布SiO 2涂布浆料，将PET无纺布与PP隔膜贴合，最终形成的复合锂离子电池隔膜的结构为：PET无纺布-SiO 2涂层-PP隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PP隔膜。其中Al 2O 3陶瓷涂层、SiO 2涂层均为1μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为27μm。
制备方法具体如下：
A、涂布浆料的制备：
①SiO 2涂布浆料：按质量百分比取下述原料，SiO 2浆料23％、胶黏剂3.2％、分散剂0.28％、胶凝剂0.42％、增塑剂0.16％、抗老化剂0.11％、交联剂0.14％、增稠剂0.2％、光引发剂0.4％、余量为去离子水，混合，配制成SiO 2涂布浆料，备用；
②Al 2O 3陶瓷涂布浆料：按质量百分比取下述原料，Al 2O 3陶瓷浆料37％、胶黏剂4.8％、分散剂0.23％、胶凝剂0.37％、增塑剂0.18％、抗老化剂0.09％、交联剂0.08％、增稠剂0.5％、光引发剂0.7％、余量为去离子水，混合，配制成Al 2O 3陶瓷涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为4L/min的臭氧对PE隔膜、PP隔膜、PET无纺布预处理10s，备用；
C、涂布：将经过步骤B预处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行双面涂布，双面均涂布Al 2O 3陶瓷涂布浆料，控制涂布速度为14m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取湿法PP隔膜借助Al 2O 3陶瓷涂布浆料与湿法PE隔膜贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PP隔膜借助涂层粘接固定，得到复合膜，然后在复合膜的其中一个PP隔膜上涂布SiO 2涂布浆料，将PET无纺布与PP隔膜借助SiO 2涂层贴合，得到最终复合膜，然后将最终复合 膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过53℃段烘干、64℃段烘干、57℃段烘干，控制烘干总用时1.4min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射3.8min，收卷，得到结构为PET无纺布-SiO 2涂层-PP隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PP隔膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其性质如表2所示。
实施例10
选用12μm湿法PE隔膜和2个5μm的PVDF-HEP/PVDF-B 2O 3/PVDF-HEP复合纳米纤维膜(购自美国苏威公司，牌号为21510)，在湿法PE隔膜的双面涂布Al 2O 3陶瓷涂布浆料，将两个复合纳米纤维膜分别借助Al 2O 3陶瓷涂布浆料与湿法PE隔膜两面贴合，复合成结构为复合纳米纤维膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-复合纳米纤维膜隔膜的复合锂离子电池隔膜；其中Al 2O 3陶瓷涂层为1μm，制备成的复合锂离子电池隔膜的厚度为24μm。
制备方法具体如下：
A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，Al 2O 3陶瓷浆料37％、胶黏剂4.8％、分散剂0.23％、胶凝剂0.37％、增塑剂0.18％、抗老化剂0.09％、交联剂0.08％、增稠剂0.3％、光引发剂0.6％、余量为去离子水，混合，配制成Al 2O 3陶瓷涂布浆料，备用；
B、电池隔膜的预处理：采用流量为4L/min的臭氧对PE隔膜、PVDF-HEP/PVDF-B 2O 3/PVDF-HEP复合纳米纤维膜预处理10s，备用；
C、涂布：将经过步骤B预处理后的PE隔膜置于装有涂布浆料的涂布机上进行双面涂布，双面均涂布Al 2O 3陶瓷涂布浆料，控制涂布速度14m/min，控制涂布后的涂层厚度为2μm，得到涂层膜；
D、隔膜复合、烘干：取湿法PP隔膜借助Al 2O 3陶瓷涂布浆料与湿法PE隔膜贴合，通过压紧装置将PE隔膜与PVDF-HEP/PVDF-B 2O 3/PVDF-HEP复合纳米纤维膜借助涂层粘接固定，得到复合膜，将复合膜经过分段式烘干处理，复合膜依次经过60℃段烘干、65℃段烘干、60℃段烘干，控制烘干总用时1.4min，备用；
E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射3.8min，收卷，得到结构为PVDF-HEP/PVDF-B 2O 3/PVDF-HEP复合纳米纤维膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PE隔膜-Al 2O 3陶瓷涂层-PVDF-HEP/PVDF-B 2O 3/PVDF-HEP复合纳米纤维膜的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其性质如表2所示。
本实施例复合锂离子电池隔膜还具有以下优点：具有三明治结构的复合纳米纤维膜在10C倍率下仍能表现出良好的电池循环性能，0.5C倍率下(与LiCoO 2、金属锂组装成半电池)首次放电比容量可达到127mAh/g。
表1
Figure PCTCN2018076682-appb-000001
Figure PCTCN2018076682-appb-000002
表2
Figure PCTCN2018076682-appb-000003
Figure PCTCN2018076682-appb-000004
注：对比例1：一种共挤出微孔膜PP/PE。
对比例2：一种共挤出微孔膜PP/PE/PP。
对比例3：一种共挤出微孔膜PE/PP/PE。
表1和2中，基膜指没有涂布浆料的裸电池隔膜。
循环性能评价
将实施例5制备的多层隔膜复合锂离子电池隔膜、对比例1-3的电池隔膜分别与LiCoO 2、金属锂组装成半电池来考察其电性能。四种电池的考察结果为：
1)0.5C倍率下首次放电容量分别为138.9mAh·g -1、142.3mAh·g -1、143.6mAh·g -1、139.8mAh·g -1；
2)经过50个循环后，电池容量衰减为134.8mAh·g -1、126.5mAh·g -1、127.9mAh·g -1、125.7mAh·g -1；
容量保持率分别为97.05％、88.9％、89.04％、89.9％，平均衰减量分别为0.082mAh·g -1、0.316mAh·g -1、0.314mAh·g -1、0.282mAh·g -1。
可见，采用本发明的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜组装的电池性能稳定。

Claims (10)

  1. 一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，包括电池隔膜，其特征在于，所述复合锂离子电池隔膜为至少由两层电池隔膜组成的叠层结构，相邻电池隔膜层之间借助涂布浆料粘接固定，所述涂布浆料按质量百分比计，包括涂层浆料20-40％、胶黏剂3-6％、分散剂0.2-0.5％、胶凝剂0.2-0.5％、增塑剂0.05-0.2％、抗老化剂0.05-0.2％、交联剂0.05-0.2％、增稠剂0.1-0.5％、光引发剂0.3-1％，余量为去离子水。
  2. 根据权利要求1所述的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述涂层浆料为Al 2O 3陶瓷浆料、PVDF浆料、PTFE浆料、ZrO 2陶瓷浆料或SiO 2浆料。
  3. 根据权利要求2所述的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其特征在于，该复合锂离子电池隔膜各层间所用的涂布浆料为相同种类或不同种类的涂布浆料。
  4. 根据权利要求1所述的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其特征在于，电池隔膜的基材为聚丙烯、聚乙烯、无纺布、PMIA或纤维膜。
  5. 根据权利要求1或4所述的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其特征在于，该复合锂离子电池隔膜的任意一层所用电池隔膜与其它层所用电池隔膜为相同或不同基材。
  6. 根据权利要求1所述的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述胶黏剂为聚丙烯酸酯水性粘合剂，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述胶凝剂为琼胶素，所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，所述抗老化剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙酸酯，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述光引发剂为二甲苯酮、烷基酮、双酮或乙酰基苯。
  7. 一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    A、涂布浆料的制备：按质量百分比取下述原料，涂层浆料20-40％、胶黏剂3-6％、分散剂0.2-0.5％、胶凝剂0.2-0.5％、增塑剂0.05-0.2％、抗老化剂0.05-0.2％、交联剂0.05-0.2％、增稠剂0.1-0.5％、光引发剂0.3-1％，余量为去离子水，混合，配制成涂布浆料，备用；所述涂层浆料为Al 2O 3陶瓷浆料、PVDF浆料、PTFE浆料、ZrO 2陶瓷浆料或SiO 2浆料；
    B、电池隔膜的预处理：采用流量为0.5-5L/min的臭氧对隔膜进行预处理5-120s，备用；
    C、涂布：将经过步骤B预处理后的电池隔膜置于装有所述涂布浆料的涂布机上进行单面或双面涂布，控制涂布速度为5-20m/min，控制涂布后的涂层厚度为1-5μm，得到涂层膜；
    D、隔膜复合、烘干：取没有涂布浆料的电池隔膜与所述涂层膜的涂层面相贴合，通过压紧装置将电池隔膜与所述涂层膜粘接固定，重复涂布、隔膜复合操作至达到所需隔膜层数，得到复合膜，然后将复合膜经过烘干处理，备用；
    E、紫外照射：将经过烘干处理的复合膜用紫外光反应仪照射3-5min，收卷，得到所述耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
  8. 根据权利要求7所述的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂为聚丙烯酸酯水性粘合剂，所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述胶凝剂为琼胶素，所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，所述抗老化剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙酸酯，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述光引发剂为二甲苯酮、烷基酮、双酮或乙酰基苯。
  9. 根据权利要求7所述的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤D烘干时，控制烘干温度为50-70℃，烘干时间为0.6-1.8min。
  10. 由权利要求7-9中任意一项所述制备方法制得的耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜。
PCT/CN2018/076682 2017-02-13 2018-02-13 一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法 Ceased WO2018145665A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710075291.4 2017-02-13
CN201710075291.4A CN106953050B (zh) 2017-02-13 2017-02-13 一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018145665A1 true WO2018145665A1 (zh) 2018-08-16

Family

ID=59465788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2018/076682 Ceased WO2018145665A1 (zh) 2017-02-13 2018-02-13 一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN106953050B (zh)
WO (1) WO2018145665A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111682146A (zh) * 2020-07-10 2020-09-18 福建巨电新能源股份有限公司 一种锂离子电池固态隔膜的制备方法及应用
CN112531292A (zh) * 2020-12-11 2021-03-19 宁波启新精合新能源研究院有限公司 一种使用无机有机复合材料制备的锂离子电池隔膜
CN112582749A (zh) * 2020-12-11 2021-03-30 重庆金美新材料科技有限公司 一种安全锂离子电池隔膜、制备方法及锂离子电池
CN112909428A (zh) * 2021-01-26 2021-06-04 南京捷纳思新材料有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN114335899A (zh) * 2022-01-30 2022-04-12 中材锂膜有限公司 复合涂层隔膜及其制备方法
CN115305043A (zh) * 2022-08-08 2022-11-08 江苏氢导智能装备有限公司 耐热型uv减粘胶水及其在制备燃料电池中的应用
EP4143916A1 (en) 2020-06-04 2023-03-08 Celgard, LLC A heat-resistant battery separators and related batteries and methods

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018050067A1 (zh) * 2016-09-13 2018-03-22 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐高温多层复合锂离子电池隔膜及其涂覆装置和制备方法
CN106953050B (zh) * 2017-02-13 2019-08-06 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109786630A (zh) * 2017-11-14 2019-05-21 天津中聚新能源科技有限公司 一种复合隔膜及含其的锂离子电池
CN109841780A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔板及其制造方法和含有此隔板的锂离子电池
CN109935754A (zh) * 2017-12-18 2019-06-25 成都市银隆新能源有限公司 一种用于锂离子电池的夹层式纤维素基隔膜及其制备方法
CN108400271B (zh) * 2018-02-12 2020-11-27 重庆云天化纽米科技股份有限公司 一种体系稳定的锂离子电池隔膜用水性pvdf浆料的制备方法
CN113991249B (zh) 2018-06-06 2024-03-08 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
CN109037557B (zh) * 2018-08-01 2021-08-10 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN109244321B (zh) * 2018-09-18 2021-10-01 武汉惠强新能源材料科技有限公司 一种锂电池隔膜用耐热水性涂层及其制备方法、应用
CN109244322B (zh) * 2018-09-18 2021-10-22 武汉惠强新能源材料科技有限公司 一种锂离子电池隔膜用水性涂层及其制备方法、应用
CN109244326A (zh) * 2018-09-20 2019-01-18 南京世界村汽车动力有限公司 一种新能源汽车电池电芯隔膜浸润表面处理方法
CN108933219B (zh) * 2018-09-29 2019-08-20 杨晓丽 一种锂电池隔膜的制备方法
CN109638363A (zh) * 2018-12-04 2019-04-16 广州市融成锂能锂电池有限公司 一种耐高温磷酸铁锂电池
CN109935769A (zh) * 2018-12-29 2019-06-25 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种耐电解液陶瓷涂层隔膜及其制备方法
CN110518177B (zh) * 2019-07-15 2022-05-06 青岛大学 SiO2/PVDF-HFP复合纤维膜及其制备方法和应用
CN110416469A (zh) * 2019-07-22 2019-11-05 福建巨电新能源股份有限公司 一种锂离子电池用复合沸石隔膜及其制备工艺
CN110676415B (zh) * 2019-10-09 2022-01-04 深圳中兴新材技术股份有限公司 透气一致性高的涂层隔膜的制备方法及制得的涂层隔膜
CN112909429B (zh) * 2019-11-15 2023-07-25 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种动力电池隔膜及其锂电池
CN111041812A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种自清洁纤维的制备方法
CN111509170A (zh) * 2020-01-17 2020-08-07 江苏厚生新能源科技有限公司 一体化陶瓷涂覆锂电池隔膜及其制备方法、陶瓷涂层
CN111554855B (zh) * 2020-05-15 2022-02-01 江苏厚生新能源科技有限公司 高孔隙的涂覆隔膜及其制备方法、陶瓷涂层、锂电池
CN111554860A (zh) * 2020-05-15 2020-08-18 江苏厚生新能源科技有限公司 多层涂覆隔膜及其制备方法、锂电池
CN113054323A (zh) * 2021-03-15 2021-06-29 昆山宝创新能源科技有限公司 一种复合膜及其制备方法和应用
CN113161692A (zh) * 2021-04-26 2021-07-23 乐凯胶片股份有限公司 陶瓷涂层、陶瓷涂覆隔膜及其制备方法与应用
CN115477876A (zh) * 2021-06-16 2022-12-16 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种涂覆浆料、涂覆隔膜及其制备方法
CN113594629B (zh) * 2021-07-13 2024-06-07 苏州捷力新能源材料有限公司 一种耐高温涂布膜、制备方法及其电化学装置
CN114335902A (zh) * 2021-12-23 2022-04-12 上海瑞浦青创新能源有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和应用
CN114512766B (zh) * 2022-02-17 2023-08-22 浙江巨圣氟化学有限公司 一种采用vdf聚合物水性涂布液的锂电池隔膜制备方法
CN115117559A (zh) * 2022-06-30 2022-09-27 中材锂膜有限公司 电池隔膜的涂覆浆料及其制备方法、电池隔膜和锂离子电池
CN117534556B (zh) * 2022-08-01 2025-11-28 北京索特莱克科技发展有限公司 新型锂提取剂及其液体有机混合物和萃取提锂的方法
CN115172986B (zh) * 2022-08-02 2024-07-30 长园新能源材料研究院(广东)有限公司 一种多层复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN115498365A (zh) * 2022-08-18 2022-12-20 江西省通瑞新能源科技发展有限公司 高耐热性隔膜及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474605A (zh) * 2013-09-25 2013-12-25 深圳市旭冉电子有限公司 锂离子动力电池隔离膜及其制备方法和锂离子动力电池
CN103474607A (zh) * 2013-09-25 2013-12-25 深圳市旭冉电子有限公司 锂离子动力电池隔离膜及其制备方法和锂离子动力电池
CN106129312A (zh) * 2016-09-13 2016-11-16 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐高温多层复合锂离子电池隔膜的制备方法
CN106299208A (zh) * 2016-10-12 2017-01-04 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法
CN106953050A (zh) * 2017-02-13 2017-07-14 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103066231B (zh) * 2012-12-31 2015-07-15 中科院广州化学有限公司 一种锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法
CN105304846B (zh) * 2015-11-10 2018-07-06 浙江天能能源科技有限公司 一种锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474605A (zh) * 2013-09-25 2013-12-25 深圳市旭冉电子有限公司 锂离子动力电池隔离膜及其制备方法和锂离子动力电池
CN103474607A (zh) * 2013-09-25 2013-12-25 深圳市旭冉电子有限公司 锂离子动力电池隔离膜及其制备方法和锂离子动力电池
CN106129312A (zh) * 2016-09-13 2016-11-16 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐高温多层复合锂离子电池隔膜的制备方法
CN106299208A (zh) * 2016-10-12 2017-01-04 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法
CN106953050A (zh) * 2017-02-13 2017-07-14 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4143916A1 (en) 2020-06-04 2023-03-08 Celgard, LLC A heat-resistant battery separators and related batteries and methods
EP4143916A4 (en) * 2020-06-04 2025-05-21 Celgard, LLC HEAT-RESISTANT BATTERY SEPARATORS AND RELATED BATTERIES AND METHODS
CN111682146A (zh) * 2020-07-10 2020-09-18 福建巨电新能源股份有限公司 一种锂离子电池固态隔膜的制备方法及应用
CN112531292A (zh) * 2020-12-11 2021-03-19 宁波启新精合新能源研究院有限公司 一种使用无机有机复合材料制备的锂离子电池隔膜
CN112582749A (zh) * 2020-12-11 2021-03-30 重庆金美新材料科技有限公司 一种安全锂离子电池隔膜、制备方法及锂离子电池
CN112531292B (zh) * 2020-12-11 2023-03-31 宁波启新精合新能源研究院有限公司 一种使用无机有机复合材料制备的锂离子电池隔膜
CN112909428A (zh) * 2021-01-26 2021-06-04 南京捷纳思新材料有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN114335899A (zh) * 2022-01-30 2022-04-12 中材锂膜有限公司 复合涂层隔膜及其制备方法
CN115305043A (zh) * 2022-08-08 2022-11-08 江苏氢导智能装备有限公司 耐热型uv减粘胶水及其在制备燃料电池中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106953050A (zh) 2017-07-14
CN106953050B (zh) 2019-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018145665A1 (zh) 一种耐高温多层隔膜复合锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2018145666A1 (zh) 耐高温多种涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN103474609B (zh) 一种叠涂复合锂电池隔膜
CN101471432B (zh) 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池
WO2018068745A1 (zh) 一种耐高温低电阻率锂离子电池隔膜的制备方法
WO2018050067A1 (zh) 一种耐高温多层复合锂离子电池隔膜及其涂覆装置和制备方法
WO2022161088A1 (zh) 一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料及其制备方法和轻量化锂离子电池复合隔膜
CN105098121B (zh) 隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池
US8343655B2 (en) Gel polymer Li-ion battery electrode slice and preparing method thereof
CN102569881A (zh) 一种锂离子电池
WO2019128146A1 (zh) 一种耐高温涂层复合隔膜及其制备方法和应用
CN102931370A (zh) 锂离子动力电池有机/无机复合纳米纤维膜及其制备方法
CN115347325A (zh) 一种复合隔膜及其制备方法和钠离子电池
CN110148697A (zh) 一种聚烯烃锂电池隔膜涂层浆料及其应用
CN111710804A (zh) 一种保护膜及其制备方法和使用该保护膜的锂离子电池
CN106981606B (zh) 一种mfi型沸石涂覆锂离子电池隔膜的制备方法
CN113812037B (zh) 制造隔膜的方法以及由此制造的隔膜
CN104993084A (zh) 一种生物质纳米晶涂层聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法
CN103545473A (zh) 制备一体化锂电池极板隔膜的装置及方法
CN113113731A (zh) 隔膜及其制备方法以及锂离子电池
CN104025340A (zh) 锂离子二次电池及其制造方法
CN105576178A (zh) 一种锂离子动力电池的湿法无纺布陶瓷隔膜及其制备方法
CN203503726U (zh) 一种叠涂复合锂电池隔膜及其制备装置
JP7595754B2 (ja) 電池のセパレータ及びその塗布工程、塗布システム及び電池
CN116111281B (zh) 一种隔膜、电化学装置和电子装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18751793

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18751793

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1