JP6367713B2 - セパレータ及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、セパレータ及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。

近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等の合成樹脂製微多孔膜により形成され、その厚さは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に含浸されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、あるいはポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。

リチウムイオン二次電池は、現在、携帯機器の充電池として主に用いられている（例えば特許文献１参照）。また、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車などの自動車用途の電池としても広い展開が期待されている。リチウムイオン二次電池の用途拡大に向け、電池の小型化及び高性能化を図る必要があり、そのアプローチの１つとしてセパレータの改良が挙げられる。携帯機器用のリチウムイオン二次電池のセパレータとして、現在主に用いられているものは合成樹脂製微多孔膜である。合成樹脂製微多孔膜は非常に信頼性が高い膜ではあるが、車載向けリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるためには、例えば、容量、電流密度、耐熱性及びコストなどの点で更なる改良が求められている。

これらの性能を向上させる試みとして不織布又は紙などからなるセパレータを用いた例がある（例えば特許文献２、３参照）。また、不織布を用いたセパレータの更なる性能向上方法も検討されており、例えば、セパレータの熱収縮による短絡を防止する技術として、特許文献４には、絶縁性粒子を分散させた絶縁層形成用スラリー及びそれを多孔質基材へ塗布して作製したセパレータが開示されている。さらには、耐短絡性を向上し、負荷特性も良好にする技術として、特許文献５には、繊維状物と変形しない無機微粒子とを有する電池用セパレータが開示されており、特許文献６には、孔の開いた支持体と支持体の孔を塞ぐ多孔質セラミック材料からなるセパレータが開示されている。

セパレータ素材として、不織布及び紙は、安価なプロセスコストで多孔性の膜、すなわち電池の高容量化が可能となる膜を作製できること、並びに、耐熱性の高い素材で製膜できることから有望である（例えば特許文献７参照）。この特許文献７には、セパレータの好適な１つの形態としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布を基材としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系ポリマー多孔膜が記載されている。この形態のセパレータは過充電時の安全性及び耐熱性も高く、コストも低い。

また、外部因子により局所的に短絡が生じた場合に、セパレータが収縮あるいは又は溶融して短絡箇所が増大することにより、電池が発火等の危険な状態に至ることを防ぐために、セパレータに無機粒子を含有する技術が報告されている（例えば特許文献９参照）。

通常のリチウムイオン二次電池では、イオン伝導性の観点から、電解液として電解質のＬｉＰＦ_６をカーボネート系溶媒に溶解した組成のものが用いられている。ここでカーボネート系溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合溶媒が一般的となっている。

上記のようなＰＥＴ不織布を含むセパレータとこのような電解液とを組み合わせた場合、高温での保存特性が良好でないという課題があった。そこで、この課題に対し、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加する技術が特許文献８において提案されている。

特開２００９−０８７６４８号公報 特開２００５−１５９２８３号公報 特開２００５−２９３８９１号公報 国際公開第２００９／０９６４５１号 特開２００８−２１０５４８号公報 特許第４６５１００６号公報 国際公開第０１／６７５３６号 特開２００３−１８７８６７号公報 特許第４４９０２６７号公報

しかしながら、不織布をそのままセパレータとして用いた場合、その孔径が大きすぎるために、正負極間の接触による短絡や、リチウムデンドライト発生による短絡を十分に防止することはできない。また、特許文献４及び６に記載されたような不織布セパレータを用いると、短絡は抑制されるが、イオンの透過性が減少し、高レートでの放電容量が低下するという課題がある。さらに、特許文献５では、耐短絡性の向上及び良好な負荷特性が効果として記載されているが、実施例では低い放電レートでの容量維持率の結果しか記載されておらず、それらの効果が十分に発揮されていない。

さらに、特許文献８に記載の技術は、ＶＣを電解液に添加することによりＰＥＴ不織布を含むセパレータの分解反応を抑制する効果はあるものの、短絡を抑制する効果が不十分であることが判明した。また、特許文献２、３、７に記載のようなセパレータを用いると、短絡が発生したり、デンドライト成長が見られたり、様々な不安定な充放電挙動が見られたりするため、セパレータ性能としての信頼性及び安全性に課題があることが明らかになった。さらに、特許文献３では、正極と対向していない負極部分でのＬｉＰＦ_６とＰＥＴ不織布との反応により、高温保存試験後にＰＥＴ不織布の形状が保持されていないという耐熱性の課題も示されている。また、特許文献９には、無機粒子を不織布基材上及び基材中に含有するセパレータが記載されているが、ＰＥＴ不織布の分解については言及されていない。

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高いレート特性を維持すると共に、短絡を抑制できる電気化学素子用セパレータ及びその製造方法、並びに、上記電気化学素子用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的の一つとする。また、本発明は、電池の高容量化が可能な不織布を含むセパレータを用いても、セパレータの形状を十分に保持したまま、安定した充放電挙動を示すリチウムイオン二次電池を与えることが可能なセパレータ及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的の一つとする。

本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、特定の粒度分布を有する無機粒子を、特定の孔構造を有する基材と併用したセパレータが、高レートでの放電容量を維持しつつ、短絡を抑制可能であることを見出した。さらに、様々な不織布を検討した結果、特定の構成を有する鞘芯型の複合繊維を用いることにより、セパレータの形状を十分に保持したまま、安定した充放電挙動を示すリチウムイオン二次電池を得ることができることを見出した。そして、本発明者らは、それらの知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］内表面と外表面とを有する基材と、その基材の前記外表面上及び前記内表面上に存在する無機粒子と、を含む電気化学素子用のセパレータであって、前記基材は熱可塑性合成長繊維を含む不織布であり、前記基材の空隙率は５５％以上であり、かつ、前記基材の平均流量孔径は３０μｍ以下であり、前記無機粒子の平均粒径は１．０〜４．０μｍであり、かつ、前記無機粒子は、粒径が１．０μｍ以下の粒子を４０体積％以下含み、粒径が２．０μｍ以上の粒子を３０〜７５体積％含み、前記不織布の地合の変動係数が、１．７未満である、セパレータ。
［２］前記基材は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有する不織布を含む、上記［１］のセパレータ。
［３］前記基材は、繊維径が４．０μｍ以下の繊維を含有する第１の不織布層と、繊維径が４．０μｍ超３０．０μｍ以下の繊維を含有する第２の不織布層と、を含む積層不織布を含有する、上記［２］のセパレータ。
［４］更に前記基材の内部に存在するバインダーを、前記無機粒子１００質量部に対して４質量部以上含む、上記［１］〜［３］のいずれか１つのセパレータ。
［５］前記セパレータの空隙率が４５〜７０％であり、前記セパレータの孔径分布が、孔径０．１μｍ〜１μｍの範囲及び孔径１μｍ〜１０μｍの範囲のそれぞれに１つ以上の極大値を有する、上記［１］〜［４］のいずれか１つのセパレータ。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１つのセパレータの製造方法であって、無機粒子を分散媒に分散させてスラリーを調製する工程と、基材に前記スラリーを塗工又は含浸してスラリー含有基材を作製する工程と、前記スラリー含有基材を乾燥する工程と、を含み、前記基材の空隙率は５５％以上であり、かつ、前記基材の平均流量孔径は３０μｍ以下であり、前記無機粒子の平均粒径は１．０〜４．０μｍ以下であり、かつ、前記無機粒子は、粒径が１．０μｍ以下の粒子を４０体積％以下含み、粒径が２．０μｍ以上の粒子を３０〜７５体積％含む、製造方法。
［７］前記無機粒子の形状が扁平状である、上記［１］〜［５］のいずれか１つのセパレータ。
［８］前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンを含む、上記［２］又は［３］のセパレータ。
［９］前記ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレートを含む、上記［２］又は［３］のセパレータ。
［１０］前記積層不織布において、前記第１の不織布層が、２層以上の前記第２の不織布層に挟まれている、上記［３］のセパレータ。
［１１］１０〜６０μｍの厚さを有する、上記［１］〜［５］及び［７］〜［１０］のいずれか１つのセパレータ。
［１２］前記不織布及び／又は積層不織布は、カレンダ加工されている、上記［３］のセパレータ。
［１３］正極及び負極と、電解液と、上記［１］〜［５］及び［７］〜［１２］のいずれか１つのセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池。
［１４］前記電解液は、炭素−炭素二重結合を有する炭酸エステル、フッ素原子を有する環状カーボネート及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、上記［１３］のリチウムイオン二次電池。
［１５］前記炭素−炭素二重結合を有する炭酸エステルは、ビニレンカーボネートを含み、前記フッ素原子を有する環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含み、前記スルホンは、スルホランを含む、上記［１４］のリチウムイオン二次電池。

本発明によると、高いレート特性を維持すると共に、短絡を抑制できるセパレータ及びその製造方法、並びに、上記セパレータを備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明によると、鞘芯構造不織布をもちいることでセパレータの形状を十分に保持したまま、安定した充放電挙動を示すリチウムイオン二次電池を与えることが可能なセパレータ及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

積層不織布の一例を示す概念図である。 スパンボンド法により形成される繊維を含む不織布を製造するための装置の概略図である。 図２に示される分散板の拡大図である。 セパレータの断面を示す電子顕微鏡写真である。 セパレータの外表面を示す電子顕微鏡写真である。 セパレータの孔径分布を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「実施形態」という。）について詳細に説明する。第１の実施形態のセパレータは、内表面と外表面とを有する基材と、その基材の前記外表面上及び前記内表面上に存在する無機粒子とを含むものである。このセパレータは、例えば下記の無機粒子分散スラリーを原材料の１種として用いることで作製することができる。内表面と外表面とを有する基材は、その内部に空間（例えば気孔や空隙）を有する基材であり、「内表面」は、基材内部の空間と基材を構成する固体との界面を意味し、「外表面」は、基材外部の空間と基材を構成する固体との界面を意味する。

（無機粒子分散スラリー）
本実施形態における無機粒子分散スラリーは、無機粒子と分散媒とを含む。無機粒子は、そのスラリー中で分散媒に分散しており、当該スラリー中での平均粒径が１．０〜４．０μｍである。また、無機粒子は、粒径が１．０μｍ以下の粒子を４０体積％以下含み、かつ粒径が２．０μｍ以上の粒子を３０〜７５体積％含むような粒径分布を有する。

上記スラリーにおける無機粒子の平均粒径を１．０μｍ以上とすることで、無機粒子を含む層におけるイオン透過性をより有効に維持し、高レートでの放電容量をより有効に維持することができる。また、平均粒径を４．０μｍ以下とすることで、無機粒子を含む層の緻密性をより有効に維持すると共に、短絡の発生をより抑制することが可能となる。平均粒径は、より好ましくは１．２〜４．０μｍ、更に好ましくは１．５〜４．０μｍである。このような範囲とすることで、高レートでの放電容量の低下がより抑制される。

スラリーにおいて、無機粒子は、粒径が１．０μｍ以下の粒子を４０体積％以下含むことが好ましく、粒径が２．０μｍ以上の粒子を３０〜７５体積％の範囲で含むことが好ましい。このような粒径分布であると、高レートでの放電容量低下が更に効果的に抑制される。同様の観点から、スラリーにおける無機粒子は、粒径が１．０μｍ以下の粒子を３０体積％以下含むことがより好ましく、２５体積％以下含むことが更に好ましく、２０体積％以下含むことが特に好ましい。なお、粒径が１．０μｍ以下の粒子の含有割合の下限は特に限定されず、例えば、１０体積％であってもよい。また、同様の観点から、スラリーにおける無機粒子は、粒径が２．０μｍ以上の粒子を４５〜７５体積％の範囲で含むことがより好ましく、５０〜７５体積％の範囲で含むことが更に好ましい。

本明細書において、スラリー中での無機粒子の粒径分布及び平均粒径は、下記のようにして求められる。すなわち、作製したスラリーに蒸留水を加えて攪拌し、無機粒子の濃度を０．０１質量％に調整した後、レーザー式粒度分布測定装置（島津（株）製ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定した体積基準での粒度分布を求め、その累積頻度から、平均粒径、粒径が１．０μｍ以下の粒子の含有割合、及び、粒径が２．０μｍ以上の粒子の含有割合を求めることができる。なお、上記方法により、累積分布が１０％となる粒子径（ｄ１０）、及び、累積分布が３０％となる粒子径（ｄ３０）を求めることもできる。

スラリーに分散する無機粒子としては、特に限定されないが、非導電性であると好ましく、電気化学素子を構成する材料に対して化学的かつ電気化学的に安定であると好ましい。

そのような無機粒子としては、合成品及び天然産物のいずれでも、特に限定なく用いることができる。無機粒子としては、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、コランダム等のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、タルク、合成カオリナイト、カオリンクレー、カオリナイト、フライボンタイト、スチブンサイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、オーディナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、ソーコナイト、スインホルダイト、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、バーチェリン、セリサイト、アメサイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト、ベントナイト、ゼオライト、黒雲母、金雲母、フッ素金雲母、鉄雲母、イーストナイト、テニオライト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、フッ素四ケイ素雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、クリンナイト、木下、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアサイト、スドーアイト、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ藻土及びケイ砂等の、セラミックス及びガラス繊維が挙げられる。これらの無機粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。電気化学的安定性の観点から、無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムに代表される無機酸化物が好ましく、ベーマイトや焼成カオリンなど扁平状の無機粒子が空隙率を高める点から更に好ましい。更にコストの観点から、焼成カオリンがより好ましい。

焼成カオリンとは、カオリナイト等のカオリン鉱物で主に構成されているカオリン又はパイロフィライトで主に構成されている蝋石を焼成処理したものである。焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、焼成カオリンは、電気化学素子内での化学安定性、特に電気化学的安定性の観点から好ましい。

無機粒子の分散媒としては、無機粒子をより均一かつ安定に分散できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン及びヘキサンが挙げられる。これらの中では、環境保護の観点より水が好ましい。

また、本実施形態の無機粒子分散スラリーは、セパレータに無機粒子を含有させる際に、無機粒子同士を結着したり、無機粒子を基材に固着したりする目的で、バインダーを含有することができる。バインダーの種類に特に限定はないが、電気化学素子用の電解液に対して不溶であり、かつ電気化学的に安定なものを用いることが好ましく、例えば、樹脂バインダーが好ましい。

このような樹脂バインダーの具体例としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン、ポリブテン及びそれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を塩素化又は酸変性した変性ポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；（メタ）アクリル酸−スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。これらの樹脂バインダーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、樹脂バインダーとして、（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、特に自己架橋性を有する（メタ）アクリル酸共重合体がより好ましい。上記に限定されるものではなく、また、複数の種類のバインダーを組合せて用いても良い。

上記スラリーにおける無機粒子の含有割合は、スラリーの粘度、塗工性及びスラリーの乾燥工程の短縮化の観点から、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。

上記無機粒子分散スラリーにおけるバインダーの含有割合は、バインダーによる結着及び固着作用をより有効に発揮させる観点から、無機粒子１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましく、６質量部以上であることが更に好ましい。また、基材の内部に存在する間隙がバインダーにより塞がれることによる、イオンの透過性の低下及び電気化学素子の特性の低下をより有効に抑制する観点から、バインダーの含有割合は、無機粒子１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。

スラリーには、無機粒子の分散安定化及び塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；防腐剤や殺菌剤；酸、アルカリを含むｐＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましい。ただし、添加剤が、電気化学素子の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定なものであれば、セパレータ内に残存してもよい。

界面活性剤等の分散剤としては、例えば、硫酸エステル型、リン酸エステル型、カルボン酸型、スルホン酸型などのアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩型、アミドアミン型などのカチオン系活性剤、アルキルベタイン型、アミドベタイン型、アミンオキサイド型などの両性界面活性剤、エーテル型、脂肪酸エステル型、アルキルグルコキシドなどの非イオン系界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリナフタレンスルホン酸塩、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、セルロース型などの高分子型界面活性剤など、各種界面活性剤を用いることができる。フィラー同士の凝集を防ぐ目的で、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。分散剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。

更に界面張力を制御する目的で、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、モノメチルアセテートなどのエーテルをスラリーに加えることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。界面張力を制御する上記添加剤は、同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。

増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体などの合成高分子、カルボメトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、キサンタンガム、ダイユータンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナンガムなどの天然多糖類、デキストリン、アルファー化でんぷんなどのでんぷん類が挙げられる。増粘剤は、スラリーの粘度、ポットライフ及び粒度分布の観点から適宜選択される。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせても用いられる。増粘剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。

基材が不織布である場合にその不織布の繊維（例えば合成繊維）との濡れ性を向上させ、ピンホールを抑制する目的として、スラリーに湿潤剤を添加することができる。湿潤剤としては、例えば、脂肪族ポリエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤、変性シリコーン、変性ポリエーテル、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。湿潤剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。

消泡剤としては、例えば、ミネラルオイル系、シリコーン系、アクリル系、ポリエーテル系の各種消泡剤を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。消泡剤は、上述のものと同様の効果が得られるものであれば、それらに限定されるものではない。

本実施形態においては、無機粒子を分散媒である溶媒に分散させてスラリーを調製することができる。無機粒子とバインダーとをスラリーの溶媒に溶解又は分散させる方法については、スラリーを基材等に塗布する際に必要とされるスラリーの溶解又は分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。溶解又は分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザー高速衝撃ミル、薄膜旋回型高速ミキサー、超音波分散及び撹拌羽根等による機械撹拌が挙げられる。

（セパレータ及びその製造方法）
本実施形態のセパレータは、電気化学素子に備えられる電気化学素子用セパレータとして好適に用いられる。電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、外表面と内表面とを有する基材に上記無機粒子分散スラリーを塗工又は含浸してスラリー含有基材を作製する工程と、そのスラリー含有基材を乾燥する工程とを有する製造方法によって作製される。その結果、セパレータは、基材と、その基材の外表面上及び内表面上に存在する上記無機粒子とを含む。したがって、本実施形態のセパレータにおいて、無機粒子は、上記と同様の平均粒径及び粒径分布を有する。
セパレータにおいては、無機粒子の平均粒子径及び粒径分布は、塗工、乾燥後のセパレータ表面のＳＥＭ写真において粒子の大きさと数を観察することによって、測定することができる。

外表面と内表面とを有する基材は、イオン透過性及び高レートでの放電容量維持の観点から、空隙率が５５％以上であることが好ましく、より好ましくは５８％以上である。なお、空隙率の上限は特に限定されないが、例えば８０％である。また、その基材は、短絡防止の観点から、平均流量孔径が３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。なお、平均流量孔径の下限は特に限定されないが、例えば０．１μｍである。

外表面と内表面とを有する基材は、本発明による目的達成をより有効かつ確実に成し遂げる観点から、不織布であると好ましい。不織布の材質は、電気絶縁性であり、電気化学素子内部の電気化学反応に対し安定で、電解液に対しても安定であれば限定はない。不織布の材質としては、例えば、セラミック、ガラス、樹脂及びセルロースが挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、基材としての性能に優れる傾向にあるため、有機樹脂であることが好ましい。有機樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、並びに、液晶ポリエステル及びアラミドなどが挙げられる。不織布の材質は、高い耐熱性、ハンドリング性、コスト及び加工性の観点から、ポリエステル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリエチレン／ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体の樹脂を用いても、共重合体の樹脂を用いてもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。なお、本実施形態において、「…系樹脂」とは、全構成繰り返し単位中に、基本骨格となる構造を有する概念であり、例えば、ポリエステル系樹脂とは、全構成繰り返し単位中に、基本骨格となるエステル構造を有する樹脂を意味する。

本実施形態に係る不織布の製造方法は特に限定されない。ただし、後述の「極細繊維」を含む不織布（不織布層）の製造方法は、好ましくは、極細繊維を用いた乾式法又は湿式法、あるいは、エレクトロスピニング及びメルトブロウン法であってもよい。極細繊維を含む不織布を容易かつ緻密に形成できるという観点から、その不織布は、より好ましくはメルトブロウン法で形成される。

不織布は、繊維径が３０μｍ以下、好ましくは０．１〜３０μｍである繊維を含有する不織布層を少なくとも１層有すると好ましい。不織布は、そのような繊維を含有する不織布層を単層で用いてもよい。不織布は、繊維径が３０μｍ以下である繊維を含有する不織布層を、繊維径が３０μｍを超える繊維を含有する不織布層と積層した構成を有していてもよい（以下、このような構成を「積層不織布」ともいう。）。ただし、短絡をより有効かつ確実に抑制し、更に高出力の電気化学素子を得るために、太い繊維径を有する繊維によるイオンの拡散を極力防ぐ観点から、基材が、繊維径が４．０μｍ以下、好ましくは１．０〜４．０μｍである繊維を含有する第１の不織布層（以下、「不織布層（Ｉ）とも表記する。）を含むと好ましい。以下、繊維径が４．０μｍ以下の繊維を「極細繊維」とも表記する。

繊維の繊維径が４μｍ以下であれば、不織布層の繊維間の間隙の大きさが不均一になったり大きくなりすぎたりすることを抑制できるため、緻密で均一な不織布層の形成が可能となる。一方、繊維の繊維径が０．１μｍ以上であれば、繊維を容易に形成でき、且つ、形成された繊維が、表面摩擦等で毛羽立ったり、糸くずを作ったりすることを抑制できる。

不織布に無機粒子を含むスラリーを塗工する際（後に詳述する。）に、不織布が上記の極細繊維を含むことで、塗工での摩擦による不織布層の欠損を抑制することが可能となる。更に、塗工時に極細繊維で構成される不織布層（Ｉ）は、無機粒子が裏側に抜けること（裏抜け）を抑制するため、不織布内部に好適に無機粒子を充填することが可能となる。このため、本実施形態のセパレータは、積層不織布内部に密に無機粒子を充填することができ、目付量が薄くなるように塗工した際にも内部短絡をより有効に抑制することが可能となる。また、セパレータにおける無機粒子の含有量を少なくするように塗工することで、電解質の透過性も改善されるため、本実施形態のセパレータを用いた電池は電池性能も向上させることができる。すなわち、本実施形態に係る不織布に無機粒子を含むスラリーを塗工したり含浸したりすることで、セパレータとして良好な特性を有する無機粒子を含有する層を得ることができる。本実施形態のセパレータは、スラリーの塗工量が少なく、無機粒子の含有量が少なくても、塗工不良によるピンホールを抑制可能であるため、セパレータ使用時の安全性及び高い性能をより有効に確保可能となる。

不織布層（Ｉ）は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、上記極細繊維以外の繊維を含有してもよいが、上記極細繊維を質量基準で好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上含み、特に好ましくは上記極細繊維のみからなる。不織布層（Ｉ）に含有される極細繊維の繊維径は、好ましくは０．３〜４μｍであり、より好ましくは０．３〜３．５μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍであり、特に好ましくは０．５〜１μｍである。繊維径が０．５〜１μｍである場合、そのような繊維を不織布層（Ｉ）に含む電気化学素子の性能を更に高めることができる。なお、本明細書における「繊維径」は、マイクロスコープにより測定される繊維直径であり、より詳細には、下記の方法に準拠して測定されるものである。

スパンボンド法又は湿式法により作製された不織布は、構成する繊維の繊維径が、一般的には十数μｍであり、繊維径が大きいため、これを電気化学素子用セパレータに用いると短絡が生じやすい。これに対し、メルトブロウン法により作製された不織布では、構成する繊維の繊維径が、スパンボンド法又は湿式法により作製された不織布よりも小さいため、短絡が生じ難い。

基材が、不織布層（Ｉ）とそれ以外の不織布層とを積層した構成を有する積層不織布である場合、それ以外の不織布層（以下、「不織布層（ＩＩ）」とも表記する。）の製法は特に制限されないが、好ましくはスパンボンド法、乾式法及び湿式法である。スパンボンド法を用いる場合、特に限定されないが、ウェブの均一性を向上させるために、例えば特開平１１−１３１３５５号公報に開示されているようなコロナ設備などにより繊維を帯電させる方法や、平板状の分散板などのような気流を制御する装置を用いてエジェクターの噴出し部分の気流の速度分布を調整するなどして、繊維を開繊させた後にウェブを吹き付けウェブの飛散を抑制しながら捕集面に積層する方法を用いることで、更に好ましい製法となる。基材としての機械強度向上の観点から、不織布層（ＩＩ）は、スパンボンド法により作製された不織布層であると好ましい。

また、不織布層（ＩＩ）は繊維径が４．０μｍ超３０．０μｍ以下の繊維径であると好ましい。繊維径が３０．０μｍ以下であれば、繊維の径が太すぎず、より均一な繊維間距離を得ることができるため、更に緻密で均一な不織布層を形成できる。また、不織布層（ＩＩ）における繊維の繊維径が４．０μｍを超えることにより、基材がより十分な機械的強度を有することができる。同様の観点から、不織布層（ＩＩ）における繊維の繊維径は、より好ましくは６．０〜２５．０μｍであり、更に好ましくは８．０〜２０．０μｍであり、特に好ましくは９．０〜１５．０μｍである。

積層不織布は、不織布層（Ｉ）が２層の不織布層（ＩＩ）に挟まれた構造を有すると好ましい。上述のとおり、不織布層（Ｉ）にはスラリー塗工時の無機粒子の裏抜け抑制効果がある。積層構造として、２層の不織布層（ＩＩ）の間に極細繊維を含有する不織布層（Ｉ）を配置することで、一方の不織布層（ＩＩ）に塗工したスラリーが不織布層（Ｉ）を経由して他方の不織布層（ＩＩ）に浸透するのが抑制されるため、スラリーに含まれる無機粒子などの成分が一方の不織布層（ＩＩ）内部に好適に保持される。その結果、２層の不織布層（ＩＩ）に、互いに異なる成分を含むスラリーを塗工すれば、それぞれの不織布層（ＩＩ）に互いに異なる成分を保持することができる。これにより、電池の各極成分に適した成分（例えば無機粒子）を両不織布層（ＩＩ）で塗り分けることも可能となる。

より好ましい態様においては、積層不織布が、２種類の層から構成された３層構造からなり、更に好ましくは、その３層構造が、不織布層（ＩＩ）、不織布層（Ｉ）及び不織布層（ＩＩ）をこの順で積層した構造である。不織布層（Ｉ）の極細繊維の繊維径は０．１μｍ以上４．０μｍ未満であると好ましく、不織布層（ＩＩ）の繊維の繊維径が４．０μｍ以上３０．０μｍ以下であると好ましい。

不織布層（ＩＩ）の繊維は、熱可塑性樹脂繊維であると好ましい。熱可塑性樹脂は熱による加工性に優れているため、繊維を不織布化する際に熱可塑性樹脂繊維を用いることで、カレンダー加工により所望の厚みや機械的強度とすることが更に容易となる。

本実施形態のセパレータの厚さは、１０〜６０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。セパレータの厚さは、機械的強度の観点、及び、短絡をより確実に抑制するという観点から、１０μｍ以上であると好ましい。また、電気化学素子としての出力密度を高め、エネルギー密度の低下を抑制する観点から、セパレータの厚さは６０μｍ以下であると好ましい。

本実施形態において、不織布の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましい。不織布の厚さが１０μｍ以上であれば、短幅にスリットされた不織布の強度が高くなる傾向にあり、スリットの際の不良率が少なくなる。また、その厚さが１０μｍ以上であれば、電池又はキャパシタを製造する際に、電極間の間隔をより十分保持することができ、電極同士の物理的接触を更に抑制できる。一方、不織布の厚さが５０μｍ以下であれば、両電極とセパレータとを巻回した時の厚さが大きくなり過ぎず、電子部品としてより小型の製品を得ることができる。この意味で、不織布の厚さは、より好ましくは、１０〜３０μｍである。なお、本明細書における厚さは、ＪＩＳ Ｌ−１９０６に準拠して測定できる。

本実施形態において、セパレータとして用いる不織布の総目付は、３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。不織布の目付が３０ｇ／ｍ^２以下であれば、より高い電気化学素子性能を得ることができる。このような観点から、不織布の総目付は、より好ましくは２５ｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは２０ｇ／ｍ^２以下である。一方、不織布の総目付の下限は、機械的強度の観点から、４ｇ／ｍ^２であると好ましく、５ｇ／ｍ^２であるとより好ましい。不織布の総目付が上記範囲内であれば、セパレータに対して一定の厚みが要求される場合に、不織布の目付が大き過ぎず繊維空隙が十分に確保される傾向にあり、イオン又は電子の透過性をより高くでき、更に高性能なセパレータを作製することが可能になる。また、スリットされた不織布の機械強度を更に高くでき、製造後の巻き取り、スラリー塗工時に掛かる張力などに対しての耐性が更に強くなり、取り扱いが一層容易になる。この意味で、不織布の目付は、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ^２である。

特に好ましい態様において、不織布は、総目付が５〜１５ｇ／ｍ^２であり、厚さが１０〜３０μｍである。

本実施形態において、不織布の見掛け密度は、０．１７〜０．８０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。見かけ密度が０．１７ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、不織布の繊維量がより密になり、電池の組立又はスラリー塗工などにおいて、不織布の破断が抑制される。また、電極で発生するバリに対する耐性が更に高まり、局所的な短絡を一層有効に防止できる。一方、見かけ密度０．８０ｇ／ｃｍ^３以下であることにより、繊維量が不織布内部で過密にならないので、繊維による電解質透過の阻害を抑制でき、電池性能の低下を防止することができる。このような観点から、見掛け密度は、０．１７〜０．８０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは０．２０〜０．７５ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ^３である。

不織布層（Ｉ）の目付は、１５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。不織布層（Ｉ）の目付が１５ｇ／ｍ^２以下であれば、短絡を抑制するのにより有利となるだけでなく、更に優れた電気化学素子性能を得ることができる。不織布層（Ｉ）の目付は、より好ましくは１３ｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは１１ｇ／ｍ^２以下である。また、不織布層（Ｉ）の目付の下限は特に限定されないが、例えば０．５ｇ／ｍ^２であってもよく、１ｇ／ｍ^２であってもよい。

本実施形態のセパレータに係る不織布は、不織布層（Ｉ）を有することにより、繊維同士の距離が小さくなり、すなわち、孔径が小さくなり、繊維間の間隙がより均一な大きさとなる層を形成しやすい。このような観点から、本実施形態に係るセパレータに用いる不織布の平均孔径は、０．３〜３０μｍであることが好ましい。該平均孔径は、より好ましくは、１〜２０μｍ以下である。

本実施形態のセパレータに関しては、構成されている不織布の内部又は表面に、極細繊維の不織布層（Ｉ）を設けることができる。不織布層（Ｉ）においては、繊維の繊維径が小さいため、繊維間隙が小さく、繊維が均一に分布しており、さらに比表面積が大きい。この不織布層（Ｉ）を有することにより、緻密構造による高いバリアー性を発現しており、電極間の電気絶縁性に優れたセパレータを作製することができる。また、極細繊維の比表面積が大きいために、電解液の保持性に優れ、イオンの透過性に優れている。

本実施形態において、不織布層（ＩＩ）に隣接して、不織布層（Ｉ）を配置することで、それらを備える積層不織布にスラリーを塗工する際、不織布層（Ｉ）が、スラリーに含まれる無機粒子の裏面への透過を抑制する。これにより、不織布層（ＩＩ）内部に無機粒子を好適に保持して充填することが可能となり、更に好適な塗工形態とすることができる。

本実施形態においてスラリー塗工の際、不織布の平均流量孔径の好ましい範囲は１．５〜２０μｍの範囲内である。不織布の緻密性を示す平均流量孔径が１．５μｍ以上であれば、不織布の通気性が低下し、スラリー塗工時に気泡などが混入した際に気泡が脱離せずに不織布内部に残留して、乾燥後にその気泡部が空洞となる塗工不良を抑制することができる。一方、平均流量孔径が２０μｍ以下であれば、スラリー塗工の際に無機粒子が基材裏部まで透過し、塗工面に孔が発生することを抑制できる。不織布の平均流量孔径は、より好ましくは３．０〜１３μｍであり、更に好ましくは５．０〜１２μｍである。

本実施形態においては、不織布層（Ｉ）を補強する支持層として、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布層（ＩＩ）を設けることもできる。また、不織布層（Ｉ）は、通気性が比較的低いため、電池内の内圧が高くなる懸念がある。しかし、不織布層（Ｉ）に繊維径の比較的太い不織布層（ＩＩ）を組み合わせることにより、積層不織布の通気性を向上させることができ、イオン透過性に優れたセパレータを与えることを可能とする。さらにセパレータ、及び化学的電池又はキャパシタの製造において、不織布層（ＩＩ）が、機械的強度に劣る変形及び損傷から不織布層（Ｉ）を保護するため、不良率を低くして安定してそれらを製造できる。

積層不織布において、不織布層（Ｉ）は、緻密構造を形成するのに有効であり、不織布層（ＩＩ）は、積層不織布をより安定させ（すなわち、積層不織布の引張強度、曲げ強度及び表面磨耗性を良好にし）、かつ、不織布層（Ｉ）を各工程で安定的に保持するのに有効である。このような理由で、上記の不織布層（Ｉ）と不織布層(ＩＩ)とを備える積層不織布は、良好な性能を有する化学的電池又はキャパシタを製造するために有利である。

本実施形態において、より高性能なセパレータを製造するためには、基材として３層からなる積層不織布がより好ましい。

積層不織布における、不織布層（Ｉ）の目付（ｉ）と不織布層（ＩＩ）の目付（ｉｉ）との比は、特に限定されない。ただし、積層不織布に良好な強度を与え、かつ、繊維間隙が小さい緻密構造を形成するために、不織布層（Ｉ）と不織布層（ＩＩ）との目付け（例えば不織布層（ＩＩ）が積層不織布の両最外層である場合等、２層以上の不織布層（Ｉ）及び／又は２層以上の不織布層（ＩＩ）が存在する場合には、各層についての合計）の比（ｉ）／（ｉｉ）は、１／１０〜１０／１であることが好ましい。（ｉ）／（ｉｉ）が１／１０以上であると、不織布層（Ｉ）を不織布の面方向に斑なく形成しやすい。（ｉ）／（ｉｉ）が１０／１以下であると、積層不織布全体が、スリット時、巻回時、及び熱処理時に変形しない良好な強度を得やすい。積層不織布及びこれを構成する各不織布層の厚さ及び目付は、セパレータとして必要な厚さ及び目付を確保できる範囲で適宜選ばれればよい。

本実施形態において、不織布層（ＩＩ）の繊維が熱可塑性樹脂繊維である場合、熱可塑性合成長繊維であることが好ましい。本明細書において、熱可塑性合成長繊維とは、熱可塑性合成樹脂（例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等）及びその誘導体、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）及びその誘導体、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）等のポリアミド系樹脂及びその誘導体；ポリオキシメチレンエーテル系樹脂（ＰＯＭ等）、ＰＥＮ、ポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ＴＰＩ等の熱可塑性ポリイミド樹脂、又は、これらの樹脂を主体とする共重合体もしくはそれらの混合物などの樹脂）からなる連続長繊維をいう。ここで、連続長繊維とは、ＪＩＳ Ｌ−０２２２で規定される意味の繊維をいう。熱可塑性合成長繊維で構成される不織布は、より十分な機械強度を有することができる。また、熱可塑性合成長繊維で構成される不織布は、スリット時、及び外部からの摩擦等を受けた際に、より糸くずが発生し難く、磨耗性にも強い。熱可塑性合成長繊維の例としては、例えば後述で例示する結晶性樹脂で構成される長繊維が挙げられる。一方、熱可塑性樹脂繊維として短繊維を用いる場合、例えば、その結晶性樹脂と、その結晶性樹脂よりも低い融点の熱可塑性樹脂とを混合して用いることができる。混合は単一の樹脂から構成される繊維を混ぜてもよいし、１本の繊維中に融点の異なる２種以上の樹脂が含まれていてもよい。例えば芯と鞘とからなり、鞘の熱可塑性樹脂の融点が芯の熱可塑性樹脂の融点よりも低い鞘芯構造の糸を用いることができる。そのような繊維としては、例えば、芯がＰＥＴ、鞘が共重合ＰＥＴの鞘芯糸、芯がＰＥＴ、鞘がＰＰの鞘芯糸が挙げられる。

結晶性樹脂としては、好ましくはポリアルキレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）等）及びその誘導体、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）及びその誘導体、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）等のポリアミド系樹脂及びその誘導体、ポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のポリケトン系樹脂が用いられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

なお、本明細書で記載する「結晶性樹脂」とは、不織布の状態で示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定された結晶化度が１０％以上である樹脂を意味する。ＤＳＣによる結晶化度の測定では、サンプル重量５ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、走査温度５０〜３００℃の測定条件で、融解熱（ΔＨ）を算出し、結晶化度（Ｘｃ）を求める。Ｘｃは下記式（１）により求められる。
Ｘｃ＝（ΔＨＴｍ−ΔＨＴｃｃ）／（ΔＨ０）×１００ （１）
ここで、Ｘｃは結晶化度（％）、ΔＨＴｍは融点での融解熱（Ｊ／ｇ）、ΔＨＴｃｃは結晶化熱量（Ｊ／ｇ）、ΔＨ０は樹脂の結晶化度１００％時の融解熱の文献値（Ｊ／ｇ）である。

本実施形態において、不織布層（Ｉ）を構成する材料は、繊維径が４．０μｍ以下、好ましくは０．１〜４．０μｍとなる繊維であれば制限はなく、熱可塑性樹脂であってもよいし、例えば、セルロースフィブリル等の熱可塑性のない材料であってもよい。好適には前述の不織布層（ＩＩ）と同様に熱可塑性樹脂である。具体的には、熱可塑性合成樹脂（ポリアルキレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ等）及びその誘導体、ポリオレフィン系樹脂（ＰＥ、ＰＰ等）及びその誘導体、Ｎ６、Ｎ６６、Ｎ６１２等のポリアミド系樹脂及びその誘導体；ポリオキシメチレンエーテル系樹脂（ＰＯＭ等）、ＰＥＮ、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ポリケトン樹脂、ＰＥＥＫ等のポリケトン系樹脂、ＴＰＩ等の熱可塑性ポリイミド樹脂、又は、これらの樹脂を主体とする共重合体又はそれらの混合物などの樹脂）が挙げられる。不織布層（Ｉ）を形成するために用いる熱可塑性樹脂は、使用目的に合わせて適宜選択すればよい。

本実施形態において、不織布層（Ｉ）同士、あるいは、極細繊維を含有する不織布層（Ｉ）と他の不織布層（例えば、不織布層（ＩＩ））とを積層して積層不織布を形成する方法としては、特に限定されない。例えば、熱的結合による方法、高速水流を噴射して三次元交絡させる方法、及び、粒子状又は繊維状の接着剤により一体化させる方法が挙げられる。これらの中でも、熱的結合による一体化の方法としては、例えば、熱エンボスによる一体化（熱エンボスロール方式）、及び高温の熱風による一体化（エアースルー方式）が挙げられる。熱的結合による一体化は、不織布の引っ張り強度と曲げ柔軟性とをより有効に維持し、耐熱安定性をより有効に維持することができるという観点から好ましい。

熱的結合による一体化は、バインダーを用いることなく、複数の不織布層を有する積層不織布を形成できる点でも好ましい。不織布同士を一体化して積層不織布を形成する場合にバインダーを用いると、そのバインダーがセパレータ内に残存する。バインダーが電気化学素子性能を劣化させないものであれば特に問題ないが、バインダーによって電気化学素子性能の劣化が促進される場合には、バインダーを除去する工程が新たに必要になる。以上の理由から、不織布層を積層する場合、熱のみにより一体化された、バインダーを用いない積層不織布が好ましい。

本実施形態において、不織布層及び／又は積層不織布はカレンダ加工されていることが好ましい。これにより、不織布層に、より均一な繊維間の間隙の大きさを有する構造を与えることができる。具体的には、通常の熱接着により繊維を接合した後、熱接着温度よりも１０℃以上高い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍにて、カレンダ加工を施す。カレンダ加工における線圧が１００Ｎ／ｃｍ以上であると、より十分な接着が得られ、一層十分な強度が発現される傾向がある。また、カレンダ加工における線圧が１０００Ｎ／ｃｍ以下であると、繊維の変形が小さくなり、本発明による効果が一層有効かつ確実に得られる。

特に好ましい方法は、メルトブロウン法により得られる不織布層、又はスパンボンド法により得られる不織布層を順次製造し、これらを積層して、エンボスロール又は熱プレスロールで圧着する方法である。この方法は、同一素材で積層不織布を形成できること、及び連続一体化した生産ラインで生産できることから、より低目付で均一な不織布を得ることを目的とした場合に好ましい。

また、積層不織布を構成する繊維の分布に斑が存在すると、塗工し、電池セパレータとして使用した際にも、積層不織布を通過するリチウムイオンなどの電解質の移動度に隔たりが生ずる。電解質の移動度に隔たりが生じることで、電池反応の均一性が損なわれやすくなり、充放電時の微短絡や電池性能が低下しやすくなる。よって、不織布の繊維の分布の均一性は電池セパレータの性能に大きく寄与するものとなる。

不織布における繊維の分布の均一性の指標としては、地合の変動係数を用いることが出来る。地合の変動係数の好ましい範囲は２．３未満である。地合の変動係数が２．３未満であると、積層不織布をセパレータとして用いた場合に、電池性能の低下を抑制できるだけではなく、充放電時の短絡の発生も抑制することができる。良好な電池性能を発現させるために、地合の変動係数のより好ましい範囲は２．０未満であり、更に好ましい範囲は１．７未満である。

ここで、地合の変動係数は以下のように測定されるものである。
地合の変動係数は、フォーメーションテスター（ＦＭＴ−ＭＩＩＩ）により測定される。２０ｃｍ×３０ｃｍの試験片を採取し、拡散板上に載置された試験片の下から直流低電圧（６Ｖ、３０Ｗ）のタングステン電球で、試験片に向けて光を照射する。試験片を介してタングステン電球とは反対側に設置されたＣＣＤカメラにより、１８ｃｍ×２５ｃｍの試験片の範囲を撮影した透過像を１２８×１２８の画素に分解し、各々の画素の受ける光の強さを測定し、透過率を算出する。地合の変動係数は、測定サンプルの各微小部位（５ｍｍ×５ｍｍ）の透過率の標準偏差（σ）を平均透過率（Ｅ）で除した値（下記式（２）で表される。）であり、微小単位目付のバラツキを最も端的に評しており、値が小さいほど繊維の分布の均一性が高いといえる。
地合の変動係数＝σ／Ｅ×１００ （２）

試料サイズが小さく、上記寸法で試験片が採取不可能な場合は、任意の寸法に裁断した試験片を、同様の寸法で切り抜いた同等の光透過率を有する不織布上に張り合わせて１８ｃｍ×２５ｃｍの範囲の透過像を測定した後に、試験片の部位のみ光透過率を抽出することでも地合の変動係数を得ることができる。

上記の製造方法を用いると、エンボスロール又はフラットロールにより適切な温度及び圧力をかけることで、各不織布層のより容易な一体化が可能となる。さらには、メルトブロウン法による比較的細い繊維を、比較的太い熱可塑性樹脂繊維から構成される不織布層（好ましくは熱可塑性合成長繊維から構成される不織布層）内に侵入させることができる。このようにして、メルトブロウン法による繊維が、熱可塑性樹脂繊維から構成される不織布層（好ましくは熱可塑性合成長繊維から構成される不織布層）内に侵入して固定されることができる。これにより、積層不織布の構造自体の強度が向上するだけでなく、不織布層（Ｉ）が外力によって移動し難くなるので、熱可塑性樹脂繊維から構成される不織布層（ＩＩ）（好ましくは熱可塑性合成長繊維から構成される不織布層）内の空隙を不織布層（Ｉ）により埋め、均一なネットワークを構築することができる。そして、上記の適度な繊維間距離の確保及び適度な孔径分布を有する積層不織布の形成が容易になる。すなわち、上記の方法によれば、積層不織布において、不織布層（Ｉ）の一部が不織布層（ＩＩ）に潜り込みながら、かつ連続した不織布層（Ｉ）を維持できるため、積層不織布の面内での、電解液の拡散性及び保持性がより均一となり、更に高性能なセパレータの作製が可能となる。

図１は、３層構造の積層不織布の一例を示す概念図である。積層不織布３は、極細繊維の不織布層（Ｉ）１を２層の不織布層（ＩＩ）２で挟み込む構造を有している。

本明細書において、基材及びセパレータの各種物性の測定方法は以下のとおりである。
（１）目付（ｇ／ｍ^２）
ＪＩＳ Ｌ―１９１３に規定の方法に従い、基材及びセパレータの１ｍ×１ｍの領域において、縦（長さ方向）２０ｃｍ×横（幅方向）２５ｃｍの試験片を、基材及びセパレータの幅方向１ｍ当たり３箇所、長さ方向１ｍ当たり３箇所の、１ｍ×１ｍの領域当たりで計９箇所採取する。それらの試験片の質量をそれぞれ測定し、その平均値を単位面積当たりの質量に換算して目付を求める。

（２）厚さ（ｍｍ）
ＪＩＳ Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、基材又はセパレータの幅１ｍ当たり１０箇所の厚みを測定し、その平均値を求める。荷重は９．８ｋＰａで行う。

（３）基材の空隙率
上記（１）において測定した基材の目付及び（２）において測定した厚さから、下記の式により、空隙率（％）を計算する。
空隙率＝［１−（目付／厚さ／基材の素材密度）］×１００

（４）基材の平均流量孔径測定
ＰＭＩ社のパームポロメーター（商品名、型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用いる。測定には浸液にＰＭＩ社製のシルウィック（商品名）を用い、試料を浸液に浸して十分に脱気した後、測定する。上記測定装置は、フィルターを試料として、予め表面張力が既知の液体にフィルターを浸し、フィルターの全ての細孔を液体の膜で覆った状態からフィルターに圧力をかけ、液膜を破壊される圧力と液体の表面張力とから計算された細孔の孔径を測定する。計算には以下の数式を用いる。
ｄ＝Ｃ・ｒ／Ｐ
（式中、ｄ（単位μｍ）はフィルターの孔径、ｒ｛単位：Ｎ／ｍ｝は液体の表面張力、Ｐ（単位：Ｐａ）はその孔径の液膜が破壊される圧力、Ｃは定数である。）

上記の数式より、液体に浸したフィルターにかける圧力Ｐを低圧から高圧に連続的に変化させた場合の流量（流れ流量）を測定する。初期の圧力では、最も大きな細孔の液滴でも破壊されないので、流量は０である。圧力を上げていくと、最も大きな細孔の液幕が破壊され、流量が発生する（バブルポイント）。さらに圧力を上げていくと、各圧力に応じて流量は増加する。最も小さな細孔の液膜が破壊された時の圧力における流量が、乾いた状態の流量（乾き流量）と一致する。

上記測定装置による測定方法では、ある圧力における濡れ流量を、同圧力での乾き流量で除した値を累積フィルター流量（単位％）と呼ぶ。累積フィルター流量が５０％となる圧力で破壊される液膜の孔径を、平均流量孔径と呼ぶ。本明細書においては、上記フィルターとして基材を用い、上記測定方法にて、各サンプルについて３点測定を行い、その平均値として、平均流量孔径を計算する。

本実施形態において、不織布が親水化加工されることも好ましい態様である。不織布が親水化加工されると、電解液が含浸されやすくなるため、より高性能の電気化学素子を製造できる。親水化加工としては、例えば、物理的な加工、すなわち、コロナ処理又はプラズマ処理による親水化、並びに、化学的な加工方法、すなわち、表面官能基の導入（例えば、酸化処理等による、スルホン酸基、カルボン酸基等の導入）、水溶性高分子（例えば、ＰＶＡ、ポリスチレンスルホン酸、及びポリグルタミン酸）及び界面活性剤（例えば、ノニオン種、陰イオン性、陽イオン性、及び両イオン性の界面活性剤）等の処理剤による加工が挙げられる。親水化加工された不織布は、将来的に水分を含みやすくなり、電気化学素子特性の劣化を引き起こす可能性があるため、加工量、すなわち、不織布の質量に対する、上記の処理剤及び導入される官能基の質量は、３質量％以下であることが好ましい。本実施形態において、予め又はスラリー塗工の直前にコロナ処理又はプラズマ処理を基材に施すことは、基材と無機粒子とバインダーとの接着力を向上させる上で有用である。その処理の度合は濡れ性試薬を用いて、濡れ張力を求めることにより測定することが可能である。濡れ張力の値は、好ましくは３６ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上である。

本実施形態においては、基材にスラリーを塗工又は含浸してスラリー含有基材を作製する工程を有する。スラリーを基材に塗工又は含浸する方法については、必要とする塗工目付、無機粒子の量、厚さや塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法及びカーテンコーター法が挙げられる。また、必要に応じて、スラリーを基材の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。

スラリーの塗布に先立ち、不織布等の基材表面に表面処理を施すと、スラリーをより均一に塗布しやすくなると共に、無機粒子と基材との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、基材の構造（例えば多孔質構造）を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法及び紫外線酸化法が挙げられる。

本実施形態においては、上記スラリー含有基材を乾燥する工程を有する。乾燥は、基材を固定しながら、無機粒子及び基材を構成する材料の融点以下の温度にて行うことが好ましい。

無機粒子が、セパレータ中に占める割合としては、短絡抑制及びレート特性等の電気化学素子特性維持の観点から、１０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上９９質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上９０質量％以下である。

本実施形態のセパレータは、空隙率が４５〜７０％であって、孔径分布が、孔径０．１μｍ〜１μｍの範囲及び孔径１μｍ〜１０μｍの範囲のそれぞれに１つ以上の極大値を有するものである。このようなセパレータの断面の一例を示す電子顕微鏡写真を図４に、外表面の一例を示す電子顕微鏡写真を図５にそれぞれ示し、上記孔径分布の代表的なものを図６に示す（図４〜６の詳細は後述する）。セパレータの空隙率が４５〜７０％、好ましくは５０〜６５％であることにより、高いイオン透過性を得ることができる。孔径分布が孔径１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは孔径２μｍ〜９μｍの範囲に極大値を有することによっても、高いイオン透過性を得ることができる。また、孔径分布が孔径０．１μｍ〜１μｍ、より好ましくは孔径０．１μｍ〜０．７μｍの範囲に極大値を有することにより、短絡を防止することができる。孔径分布は、水銀ポロシメータにより測定することができる。具体的には、島津製作所製のマイクロメリテックス自動ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ／９５００（商品名））により、最初に低圧部を０〜３４５ｋＰａで測定し、次に高圧部を大気圧から２２８ＭＰａで測定し、水銀とサンプルとの接触角を１３０度、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎ／ｃｍとして計算を行う。サンプルは測定前に８０℃で１日乾燥し、５ｃｍ角に折り畳んで、ポロシメータの所定位置に収容し測定する。

本実施形態に係る孔径分布及び空隙率を満足するセパレータは、基材として上述の積層不織布を用い、上述の特定粒径の無機粒子を含有するスラリーを、その基材に塗布又は含浸させることにより得られる。また、無機粒子として扁平状のものを用いることが、上記特定の孔径分布及び空隙率を得る観点から、より好ましい。

（電気化学素子）
続いて、本実施形態の電気化学素子について説明する。本実施形態の電気化学素子は、上記セパレータを備えるものであれば特に限定されない。かかる電気化学素子が、例えばリチウムイオン二次電池である場合、リチウムデンドライトの析出に起因する短絡の発生を抑制し、かつ高レート時の放電容量維持が可能となる。

本実施形態の電気化学素子は特に限定されるものではなく、有機電解液を用いるリチウム電池（一次電池及び二次電池）の他、スーパーキャパシタなど、高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本実施形態の電気化学素子は、上記電気化学素子用セパレータを備えるものであればよく、その他の構成及び構造については特に制限はない。したがって、本実施形態の電気化学素子は、上記セパレータを備える他、従来知られている有機電解液を有する各種電気化学素子（リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど）が備えている各種構成、構造を有することができる。

以下、本実施形態の電気化学素子の一例として、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電気化学素子用セパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池について詳述する。リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶及びアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）のものが挙げられる。また、リチウムイオン二次電池は、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池であってもよい。

上記正極としては、従来知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵及び放出することが可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２；オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の元素）；ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２；Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可能である。また、正極としては、これらの正極活物質に公知の導電助剤（例えばカーボンブラックなどの炭素材料）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーなどを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体（正極合剤層）に仕上げたものなどを用いることができる。

上記正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の、箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けられてもよい。

上記負極としては、従来知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵及び放出することが可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素系材料の１種を単独で又は２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素及びその合金、リチウム含有窒化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、又は、リチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。また、負極としては、これらの負極活物質に導電助剤（例えばカーボンブラックなどの炭素材料）やＰＶＤＦなどのバインダーなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたものや、上記各種合金やリチウム金属の箔を単独で用いたり、上記合金やリチウム金属の層を集電体に積層して形成した負極剤層を有するものなどが用いられる。

上記負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の、箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚さを薄くする場合、厚さの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。

負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層、負極合剤層を含む）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

上記正極と上記負極とは、本実施形態のセパレータを介して積層した積層構造の電極群や、更にこれを巻回した巻回構造の電極群の形態で用いることができる。

上記電解液（有機電解液）としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限はない。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；を用いることができる。

上記電解液に含まれる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い誘電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、フルオロエチレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン及びｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。また、不織布の素材が分解されるのを抑制する目的で、後述のＣ＝Ｃ結合を有する炭酸エステル、含フッ素環状カーボネート及びスルホンを適宜加えることもできる。

上記リチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

また、上記有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。

更に、上記電解液を含有してゲル化するような高分子材料を添加して、電解液をゲル状にして電池に用いてもよい。電解液をゲル状とするための高分子材料としては、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖又は側鎖にエチレンオキシド鎖を有する架橋ポリマー、架橋したポリ（メタ）アクリル酸エステルなど、公知のゲル状の電解質を形成可能なホストポリマーが挙げられる。

本実施形態によると、高いレート特性を維持すると共に、短絡を抑制できる電気化学素子用セパレータ及びその製造方法、並びに、上記電気化学素子用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

次に第２の実施形態について説明する。本実施形態のセパレータは、鞘部分がポリオレフィン系樹脂を含む、芯部分がポリエステル系樹脂を含む、鞘芯型の複合繊維を含む不織布膜を有する。本実施形態のセパレータは、電気化学素子に備えられる電気化学素子用セパレータとして好適に用いられ、特に電気化学素子が二リチウムイオン二次電池であると好ましい。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、特定の構造を有する上記セパレータと、非水溶媒とリチウム塩とを含む電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極とを備えるものである。

＜セパレータ＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止及びシャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間に上記セパレータを備える。セパレータは、上記のとおり、鞘部分がポリオレフィン系樹脂を含み、芯部分がポリエステル系樹脂を含む、鞘芯型の複合繊維を含む不織布膜を有する。セパレータは、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。ここで、鞘芯型の複合繊維とは、その繊維の長さ方向に延在する芯部分と、その芯部分を被覆する鞘部分とを有する繊維である。

不織布膜は、鞘芯型の複合繊維を含む不織布層を含有する膜であれば特に限定されないが、上記複合繊維の繊維径が３０μｍ以下であると好ましく、０．１〜３０μｍであるとより好ましい。上記複合繊維を含む不織布層は、本発明の効果を損なわない範囲で、その複合繊維以外の繊維を含有してもよいが、その複合繊維を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含み、特に好ましくは、その複合繊維からなる。また、不織布膜は、その複合繊維を含む不織布層を単層で用いてもよく、２層以上を直接又は間接的に積層して用いてもよい。また、不織布膜は、その複合繊維を含む不織布層を１層又は２層以上の他の繊維層と積層した構成を有してよい。他の繊維層は、不織布層であってもよく、短絡をより抑制し、更なる高出力を得るためには、リチウムイオンの拡散を極力防ぐ観点から、繊維径が４μｍ以下、好ましくは０．１〜４μｍである繊維を含む第１の不織布層（以下、「不織布層（Ｉ）」とも表記する。）であることが望ましい。

不織布層（Ｉ）において、繊維の繊維径が４μｍ以下であれば、不織布層の繊維間の間隙の大きさが不均一になったり大きくなりすぎたりすることを抑制できるため、より緻密で均一な不織布層の形成が可能となる。一方、繊維の繊維径が０．１μｍ以上であれば、繊維を容易に形成でき、且つ、形成された繊維が、表面摩擦等で毛羽立ったり、糸くずを作ったりすることをより抑制できる。以下、繊維径が４μｍ以下の繊維を「極細繊維」とも表記する。なお、不織布層や不織布膜、セパレータが均一であることは、それらを構成する繊維間の間隙の大きさが均一であることを意味し、それに加えて、厚さ、繊維径、目付、間隙の分布が均一であることを意味する。

本実施形態において、不織布層（Ｉ）を構成する素材は、熱可塑性樹脂であってもよいし、例えばセルロースフィブリル等の、熱可塑性樹脂ではない従来不織布の素材として用いられているものであってもよい。好適には、後述の不織布層（ＩＩ）と同様に熱可塑性樹脂である。そのような熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエステル系樹脂及びその誘導体、ポリオレフィン系樹脂及びその誘導体、ポリアミド系樹脂及びその誘導体、ポリオキシメチレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）系樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のポリケトン系樹脂、及び、熱可塑性ポリイミド樹脂が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びポリエチレン／ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

これらの素材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、本実施形態において「…系樹脂」とは、全構成繰り返し単位中に、基本骨格となる構造を有する概念であり、例えば、「ＰＥＴ系樹脂」とは、ＰＥＴ樹脂の他、全構成繰り返し単位中に、ＰＥＴの基本骨格であるテレフタル酸とエチレングリコールとの縮合構造を必ず有する概念である。

不織布層（Ｉ）は、その効果を損なわない範囲で、上記極細繊維以外の繊維を含有してもよいが、上記極細繊維を質量基準で好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上含み、特に好ましくは上記極細繊維のみからなる。不織布層（Ｉ）に含有される極細繊維の繊維径は、好ましくは０．３〜４μｍであり、より好ましくは０．３〜３．５μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍであり、特に好ましくは０．１〜１μｍである。特に、繊維径が０．１〜１μｍである場合、そのような繊維を不織布層（Ｉ）に備えるリチウムイオン二次電池の出力を更に高めることができる。なお、本明細書における「繊維径」は、マイクロスコープにより測定される繊維直径であり、より詳細には、下記の実施例に準拠して測定されるものである。

本実施形態に係る不織布層の製造方法は、特に限定されない。ただし、不織布層（Ｉ）の製造方法は、好ましくは、極細繊維を用いた乾式法又は湿式法、あるいは、エレクトロスピニング及びメルトブロウン法であることができる。不織布層（Ｉ）を容易かつ緻密に形成できるという観点から、より好ましくはメルトブロウン法である。

後述のスパンボンド法又は湿式法により形成される不織布層のみをセパレータに用いると、それを構成する繊維の繊維径が、一般的には十数μｍ程度であり、繊維径が比較的大きいために、リチウムイオン二次電池において短絡が生じやすい。これに対し、メルトブロウン法による形成した不織布層を用いると、それを構成する繊維の繊維径が、一般的には数μｍ程度であり、繊維径が比較的小さいために、リチウムイオン二次電池において短絡が生じ難い。

鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態に係る不織布層（Ｉ）と積層させる不織布層としては、機械強度向上の観点から、スパンボンド法により形成される繊維を含むことが好ましい。また、スパンボンド法により形成される繊維が過剰に太くなるのをより抑制し、かつ、一層均一な繊維間距離を得るために、その繊維の繊維径は４μｍ超３０μｍ以下であると好ましく、より好ましくは６〜２５μｍであり、更に好ましくは８〜２０μｍである。さらに、不織布層（Ｉ）と積層させる不織布層が、上記複合繊維を含む不織布層であると好ましく、その複合繊維を含む不織布層が、繊維径が４．０μｍ超３０．０μｍ以下である第２の不織布層（以下、単に「不織布層（ＩＩ）」と表記する。）であるとより好ましく、上記複合繊維がスパンボンド法により形成される繊維であると好ましい。

図２は、スパンボンド法により形成される繊維を含む不織布を製造するための装置１００の概略図である。この装置１００は、不織布の製造幅に相当する幅を有する紡口１０、該紡口から押し出されたフィラメント群２０が導入されるエアサッカー３０、該エアサッカー３０に間隙を設けることなく順に連設されたチャンネル４０、コロナ帯電用チャンネル装置５０、及び分散板６０から構成される。このような構成において、紡口１０から押し出されたフィラメント群２０は、エアサッカー３０及びチャンネル４０を経て、コロナ帯電用チャンネル装置５０に送られ、ここでコロナ放電により帯電され、捕集面８０上に堆積されてウェブ９０を形成する。この際、分散板６０を用いて気流を制御することによって、この繊維群を静電気及び空気流の流れで開繊・分散して、ウェブの均一性を高めている。図３は、図２に示される分散板６０の拡大図である。下記の実施例１−１６〜１−２３、１−２５、１−２６、１−２８、１−３０においては、コロナ帯電用チャネル装置５０から垂下した帯電しているフィラメント７０に対して、４°傾けて分散板を用いている。

複合繊維としては、比較的低目付で高い強度が得られるために、鞘部分を構成する樹脂の融点が、芯部分を構成する樹脂の融点よりも低いことが好ましい。

上記の鞘芯型の複合繊維において、鞘部分を構成する低融点の樹脂の含有割合は、複合繊維の全体量に対して、１０〜９０質量％であると好ましく、より好ましくは１５〜８５質量％であり、更に好ましくは２０〜８０質量％である。低融点の樹脂の含有割合が上記の範囲であると、複合繊維は、紡糸性が更に良好であり、一層十分な機械的強度を有する繊維になる結果、その複合繊維を含む不織布層の機械的強度が更に高くなる。

鞘部分を構成する低融点の樹脂としては、熱可塑性樹脂であると好ましく、例えば、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」と表記する。）樹脂、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と表記する。）樹脂、及びポリエチレン／ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

ＰＰ樹脂としては、一般的なチーグラナッタ触媒により合成されたポリプロピレン樹脂、メタロセンに代表されるシングルサイト活性触媒により合成されたポリプロピレン樹脂が挙げられる。ＰＥ樹脂としては、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）樹脂、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）樹脂、及びＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂として、ＰＰ樹脂中に少量のＰＥ樹脂や他の添加剤を添加したポリマーも用いることができる。なお、本明細書において「ポリオレフィン系樹脂」は、全構成繰り返し単位中に、オレフィン由来の炭素−炭素結合構造を有するものである。

一方、上記の鞘芯型の複合繊維において、芯部分を構成する高融点の樹脂の含有割合は、複合繊維の全体量に対して、１０〜９０質量％であると好ましく、より好ましくは１５〜８５質量％であり、更に好ましくは２０〜８０質量％である。高融点の樹脂の含有割合が上記の範囲であると、複合繊維は、紡糸性が更に良好であり、一層十分な機械的強度を有する繊維になる結果、その複合繊維を含む不織布層の機械的強度が更に高くなる。

芯部分を構成する高融点の樹脂としては、熱可塑性樹脂であると好ましく、ポリエステル系樹脂であるとより好ましい。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂が挙げられ、ＰＥＴ系樹脂が好ましく、ＰＥＴ樹脂がより好ましい。また、これらの樹脂を主体とする共重合体（すなわち、これらの樹脂のモノマーをモノマー単位として最も多く、好ましくは５０％以上含む共重合体）又は混合物（すなわち、これらの樹脂を質量基準で最も多く、好ましくは５０質量％以上含む混合物）も好ましい。

本実施形態に係る不織布膜において、繊維径がより太い不織布層（ＩＩ）によって、より高い機械強度を保持する観点から、不織布層（Ｉ）が、２層以上の不織布層（ＩＩ）に挟まれた層（以下、「中間層」とも表記する。）として存在していることが好ましい。本明細書において、「最外層」とは、積層方向の最も端に位置する層を意味する。また、鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態に係る不織布膜は、本発明の目的達成を阻害しない限度で、上述の不織布層（Ｉ）及び不織布層（ＩＩ）以外に、更にその他の繊維層、好ましくは不織布層を含んでもよい。

不織布膜が不織布層（Ｉ）と不織布層（ＩＩ）との積層不織布を含む場合、その積層態様としては、例えば、下記の態様が挙げられる。
・不織布層（Ｉ）−不織布層（ＩＩ）
・不織布層（Ｉ）−不織布層（ＩＩ）−不織布層（Ｉ）
・不織布層（Ｉ）−不織布層（ＩＩ）−不織布層（Ｉ）−不織布層（ＩＩ）−不織布層（Ｉ）
・不織布層（Ｉ）−不織布層（ＩＩ）−不織布層（ＩＩ）−不織布層（Ｉ）
・不織布層（ＩＩ）−不織布層（Ｉ）−不織布層（ＩＩ）
・不織布層（ＩＩ）−不織布層（Ｉ）−不織布層（ＩＩ）−不織布層（Ｉ）−不織布層（ＩＩ）
・不織布層（ＩＩ）−不織布層（Ｉ）−不織布層（Ｉ）−不織布層（ＩＩ）

本実施形態に係るセパレータの厚さは、１０〜６０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍであり、更に好ましくは１５〜４０μｍであり、特に好ましくは２０〜３０μｍである。セパレータの厚さは、機械的強度の観点、及び、正負極を隔離し短絡を抑制するという観点から、１０μｍ以上であると好ましい。また、電池としての出力密度を高め、エネルギー密度の低下を抑制する観点から、セパレータの厚さは６０μｍ以下であると好ましい。

本実施形態に係る不織布膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータに用いる場合にイオン透過性を十分に確保する観点から、空隙率をある程度制御したものが好ましい。不織布膜の空隙率は、好ましくは４５〜９０％であり、より好ましくは５０〜８０％である。この空隙率が４５％以上では、より高い出力特性が得られ、９０％以下では、短絡を更に抑制することができる。不織布膜の空隙率は、不織布膜の質量と見かけの体積とを測定し、これらの測定値と不織布膜を構成する素材の密度とを用いて算出することができる。

本実施形態において、不織布層（Ｉ）の目付は、１５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。不織布層（Ｉ）の目付が１５ｇ／ｍ^２以下であれば、短絡を抑制するのにより有利となるだけでなく、更に高い出力特性を得ることができる。その不織布層（Ｉ）の目付は、より好ましくは０．５〜１３ｇ／ｍ^２であり、更に好ましくは１〜１１ｇ／ｍ^２である。なお、本明細書において、目付は、実施例に記載の方法に準拠して測定される。

本実施形態において、不織布膜の総目付は、３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。不織布膜の総目付が３０ｇ／ｍ^２以下であれば、より高い出力特性を得ることができる。また、機械的強度の観点から、不織布膜の総目付が４ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは４〜２５ｇ／ｍ^２であり、更に好ましくは５〜２０ｇ／ｍ^２である。

本実施形態において、セパレータの総目付は、３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。セパレータの総目付が３０ｇ／ｍ^２以下であれば、より高い出力特性を得ることができる。また、機械的強度の観点から、セパレータの総目付が４ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは４〜２５ｇ／ｍ^２であり、更に好ましくは５〜２０ｇ／ｍ^２である。

本実施形態に係る不織布膜は、好ましくは不織布層（Ｉ）を有することにより、繊維同士の距離が小さくなり、すなわち、孔径が小さくなり、繊維間の間隙がより均一な大きさとなる層を形成しやすい。このような観点から、本実施形態に係る不織布膜の平均孔径は、０．３〜３０μｍであることが好ましい。該平均孔径は、より好ましくは、１〜２０μｍである。

本実施形態において、不織布膜が２層以上の不織布層を積層した積層不織布、例えば２層以上の不織布層（ＩＩ）、又は不織布層（ＩＩ）とその他の不織布層（例えば不織布層（Ｉ））を有する場合、その積層不織布を形成する方法としては、特に限定されないが、化学結合及び／又は物理結合により互いに一体化する方法が好ましい。例えば、化学結合による一体化としては、例えば、化学的架橋による方法が挙げられ、物理結合による一体化としては、例えば、熱的結合による方法、高速水流を噴射して三次元交絡させる方法、及び、粒子状又は繊維状の接着剤により一体化させる方法が挙げられる。これらの中でも、熱的結合による一体化の方法としては、例えば、熱エンボスによる一体化（熱エンボスロール方式）、及び高温の熱風による一体化（エアースルー方式）が挙げられる。熱的結合による一体化は、不織布の引っ張り強度と曲げ柔軟性とをより有効に維持し、耐熱安定性をより有効に維持することができるという観点から好ましい。

熱的結合による一体化は、バインダーを用いることなく、複数の不織布層を有する積層不織布を形成できる点でも好ましい。不織布層同士を一体化して積層不織布を形成する場合にバインダーを用いると、そのバインダーがセパレータ内に残存する。バインダーが電池性能を劣化させないものであれば特に問題ないが、バインダーによって電池性能の劣化が促進される場合には、バインダーを除去する工程が新たに必要になる。以上の理由から、不織布層を積層する場合、熱のみにより一体化されたバインダーを用いない積層不織布が好ましい。

本実施形態において、不織布層はカレンダ加工されていることが好ましい。これにより、不織布層に、より均一な繊維間の間隙の大きさを有する構造を与えることができ、また、セパレータの厚さや空隙率を容易に制御することが可能となる。具体的には、通常の熱接着により繊維を接合した後、例えば、熱接着温度よりも１０℃以上高い温度で、線圧１００〜１０００Ｎ／ｃｍにて、カレンダ加工を施す。カレンダ加工における線圧が１００Ｎ／ｃｍ以上であると、より十分な接着が得られ、一層十分な強度が発現される傾向がある。また、カレンダ加工における線圧が１０００Ｎ／ｃｍ以下であると、繊維の変形が小さくなり繊維がより十分に接着されて、本発明による効果が一層有効かつ効果的に得られる観点から好ましい。ただし、カレンダ加工の条件は上記に限定されない。

本実施形態において、不織布が親水化加工されることも好ましい態様である。不織布が親水化加工されると、電解液が含浸されやすくなるため、より高性能の電池を製造できる。親水化加工としては、例えば、物理的な加工、すなわち、コロナ処理又はプラズマ処理による親水化、並びに、化学的な加工方法、すなわち、表面官能基の導入（例えば、酸化処理等による、スルホン酸基、カルボン酸基等の導入）、水溶性高分子（例えば、ＰＶＡ、ポリスチレンスルホン酸、及びポリグルタミン酸）及び界面活性剤（例えば、ノニオン種、陰イオン性、陽イオン性、及び両イオン性の界面活性剤）等の処理剤による加工が挙げられる。親水化加工された不織布は、将来的に水分を含みやすくなり、電池特性の劣化を引き起こす可能性があるため、加工量、すなわち、不織布の質量に対する、上記の処理剤及び導入される官能基の質量は、３質量％以下であることが好ましい。

本実施形態に係るセパレータは、無機粒子と樹脂バインダーとを含むが、それらを不織布層上及び不織布内部に含むと好ましい。
無機粒子としては、特に限定されないが、非導電性であると好ましく、電池構成材料に対して、化学的且つ電気化学的に安定であると好ましい。

そのような無機粒子としては、合成品及び天然産物のいずれでも、特に限定なく用いることができる。無機粒子としては、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、コランダム等のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、タルク、合成カオリナイト、カオリンクレー、カオリナイト、フライボンタイト、スチブンサイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、オーディナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、ソーコナイト、スインホルダイト、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、バーチェリン、セリサイト、アメサイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト、ベントナイト、ゼオライト、黒雲母、金雲母、フッ素金雲母、鉄雲母、イーストナイト、テニオライト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、フッ素四ケイ素雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、クリンナイト、木下、ビテ雲母、アナンダ石、真珠雲母、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアサイト、スドーアイト、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ藻土及びケイ砂等の、セラミックス及びガラス繊維が挙げられる。

これらの無機粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。電気化学的安定性の観点から、無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムに代表される無機酸化物が好ましく、更にコストの観点から焼成カオリンがより好ましい。

焼成カオリンとは、カオリナイト等のカオリン鉱物で主に構成されているカオリン又はパイロフィライトで主に構成されている蝋石を焼成処理したものである。焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、焼成カオリンは、電池内での化学安定性、特に電気化学的安定性の観点から好ましい。

無機粒子の平均粒径は１〜４μｍが好ましく、１μｍ以下の粒子が４０体積％以下、かつ２μｍ以上の粒子が３０〜７５体積％であるとより好ましい。無機粒子の平均粒径は、無機粒子を含む層におけるイオン透過性をより有効に維持し、高レートでの放電容量をより有効に維持する観点から、１μｍ以上であると好ましい。また、無機粒子を含む層の緻密性をより有効に維持し、短絡の発生をより抑制する観点から、平均粒径は４μｍ以下であると好ましい。平均粒径は、より好ましくは１．２〜４μｍ、更に好ましくは１．５〜４μｍである。このような範囲とすることで、高レートでの放電容量の低下がより抑制される。無機粒子の平均粒径は、後述の実施例に記載の方法に準拠して測定される。

樹脂バインダーは、セパレータに無機粒子を含有させるに当たり、無機粒子同士を結着すると共に、無機粒子をセパレータの不織布層などに固着させるために用いられる。樹脂バインダーの種類に特に限定はないが、電解液に対して不溶であり、かつ電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。

このような樹脂バインダーの具体例としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン、ポリブテン及びそれら共重合体等のポリオレフィン系樹脂及び塩素化、酸変性した変性ポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；（メタ）アクリル酸−スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。これらの樹脂バインダーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、樹脂バインダーとして、（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレン、ポリブテン及びそれら共重合体等のポリオレフィン系樹脂及び塩素化、酸変性した変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、自己架橋性を有する（メタ）アクリル酸共重合体がより好ましい。

上記無機粒子及び樹脂バインダーをセパレータに含ませる方法は特に限定されないが、例えば、溶媒に溶解又は分散させた無機粒子及び樹脂バインダーを含むスラリーを、不織布層又は積層不織布（以下、単に「不織布層等」とも表記する。）に塗布した後、溶媒を除去する方法が挙げられる。無機粒子及び樹脂バインダーを溶解又は分散させる溶媒としては、無機粒子をより均一かつ安定に分散できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン及びヘキサンが挙げられる。これらの中では、環境保護の観点より水が好ましい。

上記スラリーにおける無機粒子の含有割合は、スラリーの粘度、塗工性及びスラリーの乾燥工程の短縮化の観点から、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。

上記スラリーにおける樹脂バインダーの含有割合は、樹脂バインダーによる結着及び固着作用をより有効に発揮させる観点から、無機粒子１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましい。また、不織布層等の繊維間の間隙が樹脂バインダーにより塞がれることによる、イオンの透過性の低下及び電池特性の低下をより有効に抑制する観点から、樹脂バインダーの含有割合は、無機粒子１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。

スラリーには、無機粒子の分散安定化及び塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むｐＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましい。ただし、添加剤が、リチウムイオン二次電池の使用範囲において、電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定なものであれば、セパレータ内に残存してもよい。それらの添加剤は、第１の実施形態で説明したものと同様のものであればよい。
無機粒子と樹脂バインダーとをスラリーの溶媒に溶解又は分散させる方法については、スラリーを不織布層等に塗布する際に必要とされるスラリーの溶解又は分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。溶解又は分散させる方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザー高速衝撃ミル、薄膜旋回型高速ミキサー、高速衝撃ミル、超音波分散及び撹拌羽根等による機械撹拌が挙げられる。

無機粒子及び樹脂バインダーをセパレータに含ませるためには、上記スラリーを不織布層等に塗布した後、溶媒を除去する。スラリーを不織布等に塗布する方法については、必要とする無機粒子の量及び塗布面積を実現できる方法であれば特に限定しない。塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、カーテンコーター法、スクリーン印刷法及びスプレー塗布法が挙げられる。また、必要に応じて、スラリーを不織布層等の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。

スラリーの塗布に先立ち、不織布層等の表面を積極的に表面処理すると、スラリーをより均一に塗布しやすくなる上に、塗布後の無機粒子及び樹脂バインダーと不織布表面との接着性が向上するため、より好ましい。表面処理の方法は、不織布層等の構造が著しく損なわれなければ特に限定しないが、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法及び紫外線酸化法が挙げられる。処理の度合は濡れ性試薬を用いて、濡れ張力を求めることにより測定することが可能である。濡れ張力の値は好ましくは３６ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上である。

無機粒子がセパレータ中に占める割合としては、短絡抑制及びレート特性維持の観点から、１０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上９９質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上９０質量％以下である。

＜電解液＞
本実施形態に用いる電解液は、好ましくは非水溶媒とリチウム塩とを含有し、更に、炭素−炭素二重結合（以下、「Ｃ＝Ｃ結合」と表記する。）を有する炭酸エステル、フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「含フッ素環状カーボネート」と表記する。）及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。

非水溶媒としては、様々なものを用いることができるが、例えば非プロトン性溶媒が挙げられる。リチウムイオン二次電池の電解液として用いる場合、その充放電に寄与する電解質であるリチウム塩の電離度を高めるために、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトン；テトラヒドロフラン及びジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリルに代表されるニトリル；ジメチルエーテルに代表される鎖状エーテル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

非水溶媒は、リチウム塩の電離度を高めるために環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましい。同様の観点から、非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、不織布の素材の分解を抑制する目的、特にＰＥＴ等のポリエステル系樹脂の分解を抑制する目的で、電解液にＣ＝Ｃ結合を有する炭酸エステル、含フッ素環状カーボネート及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。電解液がかかる化合物を含有することにより、負極上に保護被膜が形成され、不織布の素材が分解されるのを抑制できる。以下、これらの化合物を単に「添加剤」ともいう。

Ｃ＝Ｃ結合を有する炭酸エステルとしては、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが挙げられる。Ｃ＝Ｃ結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステル、並びに、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートなどの炭素数２〜４のアルケニル基を置換基として有する環状炭酸エステルが挙げられる。これらの中では、電池性能の観点等から、ビニレンカーボネートが望ましい。

Ｃ＝Ｃ結合を有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート及びビニルヘキサネートなどが例示でき、これらの中では、電池性能の観点等から、ビニルアセテートが望ましい。

含フッ素環状カーボネートとしては、分子内にフッ素原子を有する環状カーボネートであれば特に限定されず、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３−トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３−ジフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ブチレンカーボネートなどの１〜６個のフッ素原子を有する含フッ素環状カーボネートが挙げられる。これらの中では、粘度の観点、及びリチウム塩の溶解性の観点から、含フッ素環状カーボネートがモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であると好ましい。

スルホンは、分子内に、２つの炭素原子に結合したスルホニル基（−ＳＯ_２−）を有する化合物である。その具体的としては、例えば、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、及びメチルプロピルスルホンなどの、２つのアルキル基に結合したスルホニル基を有する化合物が挙げられる。これらの中では、電池性能の観点等から、スルホランが好ましい。

電解液に含有されている、Ｃ＝Ｃ結合を有する炭酸エステル、含フッ素環状カーボネート及びスルホンの含有割合は、それらの合計で電解液量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。それらの化合物の含有割合が１質量％以上であることにより、負極に保護被膜をより十分に形成することが可能であり、３０質量％以下であることにより、保護被膜による被膜抵抗の増加を抑制して、充放電特性の低下を一層防止することができる。このような観点から、それらの化合物の含有割合は、更に好ましくは、１〜２５質量％である。

非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。

有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。

これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、ＰＦ_６アニオン、ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３アニオン、ＰＦ_３（ＣＦ_３）_３アニオン、ＢＦ_４アニオン、ＢＦ_２（ＣＦ_３）_２アニオン、ＢＦ_３（ＣＦ_３）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、及びジシアノアミンアニオンを用いることができる。

電解質として用いられるリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）_２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）_６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦ_ｎ（（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）_４−ｎ〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_２）_２で表されるリチウムビスオキサリルボレート、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_２）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｏ_２）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェートが挙げられる。

また、下記一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表されるリチウム塩を電解質として用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^１１）（ＳＯ_２Ｒ^１２）（ＳＯ_２Ｒ^１３） （ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^１４）（ＳＯ_２ＯＲ^１５） （ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１６）（ＳＯ_２ＯＲ^１７） （ｃ）
ここで、式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。

これらの電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの電解質のうち、電池特性や安定性の観点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）_２〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。

電解質の濃度は任意であり特に限定されないが、電解質は、電解液中に好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有される。

なお、鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態に用いる電解液は、リチウムイオン二次電池で求められる安全性と電池特性とを満足することに特に優れ、リチウムイオン二次電池で好適に使用される。

＜正極＞
鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する材料を用いる。そのような材料としては、例えば、下記一般式（ｄ）及び（ｅ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
ＬｉｘＭＯ_２ （ｄ）
ＬｉｙＭ_２Ｏ_４ （ｅ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。

より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２に代表されるリチウムニッケル酸化物；Ｌｉ_ｚＭＯ_２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２及びＮｂＳｅ_２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極が、正極活物質として、リチウム含有化合物を含むことが好ましい。

また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉ_ｔＭ_ｕＳｉＯ_４、Ｍは上記式（ｄ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。

より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（ｆ）、（ｇ）で表される化合物が挙げられる。
Ｌｉ_ｖＭ^ＩＯ_２ （ｆ）
Ｌｉ_ｗＭ^ＩＩＰＯ_４ （ｇ）
ここで、式中、Ｍ^Ｉ及びＭ^ＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。

上記一般式（ｆ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（ｇ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。

正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。

正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。

ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。

正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

＜負極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を用いる。鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。

更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。

なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。

このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。

これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。

チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。

また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。

負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。

負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。

ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。

負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンを含有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）と、負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備える。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、上述した電解液に含浸されている。これらの各部材としては、電解液及びセパレータを上述したような組み合わせとすれば、その他の部材は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものを用いることができ、例えば上述のものであってもよい。

＜電池の作製方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の構成を備える他は、従来と同様であってもよく、上述のセパレータと、電解液と、正極と、負極とを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。

本実施形態に用いる電解液は、高い伝導度を実現し得るので、当該電解液と上述のセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池は、高い電池特性（例えば、充放電特性、低温作動性、高温耐久性等）を有する。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、２５℃における充放電サイクル試験を１００サイクル行ったときの時の放電容量維持率が８０％以上であると好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。鞘芯構造不織布を使用する際の実施形態において、充放電サイクル試験とは、作製した電池の充放電を共に１Ｃ条件で実施する場合を示す。なお、電池の充電と放電とを各１回ずつ実施すると１サイクルと数え、放電容量維持率は２サイクル目の放電容量を１００％として計算する。

本実施形態によると、セパレータの形状を十分に保持したまま、安定した充放電挙動を示すと共に、短絡を防止し、かつ出力特性にも優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記第１及び第２の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、上記第２の実施形態では、セパレータ及びそのセパレータを備えるリチウムイオン二次電池について説明したが、セパレータはリチウムイオン二次電池以外の電気化学素子に備えられるものであってもよい。電気化学素子は特に限定されるものではなく、有機電解液を用いるリチウム電池（一次電池及び二次電池）の他、スーパーキャパシタなど、高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本実施形態の電気化学素子は、上記セパレータを備えるものであればよく、その他の構成及び構造については特に制限はない。したがって、本実施形態の電気化学素子は、上記セパレータを備える他、従来知られている有機電解液を有する各種電気化学素子（リチウム二次電池、リチウム一次電池、スーパーキャパシタなど）が備えている各種構成、構造を有することができる。

（第１の実施形態の実施例及び比較例）
以下、実施例によって本発明の第１の実施形態を更に詳細に説明するが、本発明及び第１の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、第１の実施形態についての実施例及び比較例を「実施例１−…」、「比較例１−…」で示し、第２の実施例についての実施例及び比較例を「実施例２−…」、「比較例２−…」で示す。各種特性は下記のようにして測定、評価された。

（電池用セパレータ適性の評価）
ａ．正極の作製
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（α）を得た。

ｂ．負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＩＩ）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＶ）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末（ＩＩＩ）：グラファイト炭素粉末（ＩＶ）：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（β）を得た。

ｃ．非水電解液
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。

ｄ．リチウムイオン二次電池組立
正極と負極との活物質面が対向するように、負極、セパレータおよび正極の順に重ねた。この積層体を、容器本体と蓋とが絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に、負極の銅箔及び正極のアルミニウム箔が、それぞれ、容器本体及び蓋と接するように収納した。この容器内に、非水電解液を注入して密閉し、１Ｃ＝３ｍＡとなる小型電池を得た。

ｅ．評価
（レート特性評価）
（測定１）２５℃にて、得られた電池を１ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、１ｍＡで３．０Ｖまで放電した。
（測定２）続いて、２５℃にて３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を１Ｃ放電容量とした。
（測定３）続いて、２５℃にて３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３０ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を１０Ｃ放電容量とした。１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００

（短絡発生有無確認）
上記レート特性評価の測定１〜３の充電時において、それぞれの充放電効率を下記式により算出した。この充放電効率が８０％以上であれば短絡なし、８０％未満であれば短絡ありと判断した。
充放電効率（％）＝（放電時の容量／充電時の容量）×１００

（参考例１−１）
焼成カオリン１（平均粒径０．８μｍ）９５．０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、アクリルラテックス（ＡｃｌＬＴＸ，固形分濃度４０％、平均粒径１４７ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）１０．０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製商品名「ＳＮディスパーサント５４６８」）１質量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製商品名「ＳＮウェット９８０」）１質量部、及び水１５０質量部を、ノンバブリングニーダーであるＮＢＫ−１（（株）日本精機製作所製商品名）の容器内に収容し、回転数１５００ｒｐｍ、分散処理時間５分間の条件にて、分散処理を施して、均一なスラリーを得た。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が１．９１μｍであり、粒径が１．０μｍ以下の粒子を２４体積％、粒径が２．０μｍ以上の粒子を５１体積％含むものであった。また、ｄ３０は１．２８μｍ、ｄ１０は０．６６μｍであった。

得られたスラリー中に、スパンボンド法により作製された不織布層（以下、「スパンボンド不織布層」という。）（繊維径１２μｍ）／メルトブロウン法により作製された不織布層（以下、「メルトブロウン不織布層」という。）（繊維径１．７μｍ）／スパンボンド不織布層（繊維径１２μｍ）の積層構造を有する、空隙率が６４％であり、平均流量孔径が９．１μｍであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の不織布Ａを通し、引き上げ塗布によりスラリーを不織布Ａに塗布した。その後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、更に、８０℃のオーブンで乾燥して溶媒を除去して、セパレータを得た。得られたセパレータの空隙率は５１％であった。無機粒子は図４に示したように扁平状であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。さらに得られたセパレータの孔径分布を図６に示すが、孔径０．１μｍ〜１μｍの範囲と孔径１μｍ〜１０μｍの範囲のそれぞれに１つずつ極大値を有していた。
得られたセパレータを用いて上述のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（参考例１−２）
焼成カオリン１に代えて、焼成カオリン２（平均粒径１．２μｍ）を用いた以外は参考例１−１と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が３．０４μｍであり、粒径が１．０μｍ以下の粒子を１６体積％、粒径が２．０μｍ以上の粒子を６５体積％含むものであった。また、ｄ３０は１．６０μｍ、ｄ１０は０．７８μｍであった。得られたセパレータの空隙率は５４％であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径０．１μｍ〜１μｍの範囲と孔径１μｍ〜１０μｍの範囲のそれぞれに１つずつ極大値を有していた。

（参考例１−３）
焼成カオリン１に代えて、焼成カオリン３（平均粒径２．０μｍ）を用いた以外は参考例１−１と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が３．８４μｍであり、粒径が１．０μｍ以下の粒子を１６体積％、粒径が２．０μｍ以上の粒子を７３体積％含むものであった。また、ｄ３０は２．１０μｍ、ｄ１０は０．５９μｍであった。得られたセパレータの空隙率は５３％であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径０．１μｍ〜１μｍの範囲と孔径１μｍ〜１０μｍの範囲のそれぞれに１つずつ極大値を有していた。

（参考例１−４）
焼成カオリン１に代えて、ベーマイト（平均粒径０．８μｍ）を用いた以外は参考例１−１と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が１．９２μｍであり、粒径が１．０μｍ以下の粒子を２６体積％、粒径が２．０μｍ以上の粒子を５０体積％含むものであった。また、ｄ３０は１．１６μｍ、ｄ１０は０．５２μｍであった。得られたセパレータの空隙率は５６％であった。また、無機粒子は扁平状であった。さらに、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布を図６に示すが、孔径０．１μｍ〜１μｍの範囲と孔径１μｍ〜１０μｍの範囲のそれぞれに１つずつ極大値を有していた。

（参考例１−５）
焼成カオリン１に代えて、酸化マグネシウム（平均粒径０．８μｍ）を用いた以外は参考例１−１と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が１．６６μｍであり、粒径が１．０μｍ以下の粒子を３８体積％、粒径が２．０μｍ以上の粒子を４５体積％含むものであった。また、ｄ３０は０．５５μｍ、ｄ１０は０．１３μｍであった。得られたセパレータの空隙率は５５％であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径０．１μｍ〜１μｍの範囲と孔径１μｍ〜１０μｍの範囲のそれぞれに１つずつ極大値を有していた。

（参考例１−６）
分散処理時間を５分間から１０分間に代えた以外は参考例１−１と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が１．６１μｍであり、粒径が１．０μｍ以下の粒子を３２体積％、粒径が２．０μｍ以上の粒子を４４体積％含むものであった。また、ｄ３０は０．９８μｍ、ｄ１０は０．５８μｍであった。得られたセパレータの空隙率は４９％であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径０．１μｍ〜１μｍの範囲と孔径１μｍ〜１０μｍの範囲のそれぞれに１つずつ極大値を有していた。

（参考例１−７）
分散処理における回転数を１５００ｒｐｍから２０００ｒｐｍに代え、分散処理時間を５分間から１０分間に代えた以外は参考例１−１と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が１．２０μｍであり、粒径が１．０μｍ以下の粒子を４０体積％、粒径が２．０μｍ以上の粒子を３３体積％含むものであった。また、ｄ３０は０．８０μｍ、ｄ１０は０．５２μｍであった。得られたセパレータの空隙率は５１％であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径０．１μｍ〜１μｍの範囲と孔径１μｍ〜１０μｍの範囲のそれぞれに１つずつ極大値を有していた。

（参考例１−８）
ＰＥＴ製不織布Ａに変えて、スパンボンド繊維層（繊維径１２μｍ）／メルトブロウン繊維層（繊維径１．７μｍ）／スパンボンド繊維層（繊維径１２μｍ）の積層構造を有する、空隙率５８％、平均流量孔径が９．０μｍのＰＥＴ不織布Ｂに変えた以外は参考例１−１と同様にしてスラリー、セパレータ、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は４９％であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径０．１μｍ〜１μｍの範囲と孔径１μｍ〜１０μｍの範囲のそれぞれに１つずつ極大値を有していた。

（参考例１−９）
不織布Ａに代えて、スパンボンド不織布層（繊維径１２μｍ）／メルトブロウン不織布層（繊維径１．７μｍ）／スパンボンド不織布層（繊維径１２μｍ）の積層構造を有する、空隙率が５８％であり、平均流量孔径が１２．０μｍであるポリプロピレン（ＰＰ）製の不織布Ｃを用いた以外は参考例１−１と同様にして、スラリー、セパレータ、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は５４％であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。得られたセパレータの孔径分布は図示していないが、孔径０．１μｍ〜１μｍの範囲と孔径１μｍ〜１０μｍの範囲のそれぞれに１つずつ極大値を有していた。

（参考例１−１０）
不織布の空隙率を５７％としたこと以外は参考例１−３と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は５０％であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。

（参考例１−１１）
スパンボンド不織布層の繊維径を９μｍとしたこと以外は参考例１−２と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は５４％であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。

（参考例１−１２）
スパンボンド不織布層の繊維径を１７μｍとしたこと以外は参考例１−２と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は５４％であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。

（参考例１−１３）
メルトブロウン不織布層の繊維径を０．７５μｍとしたこと以外は参考例１−２と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は５４％であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。

（参考例１−１４）
メルトブロウン不織布層の繊維径を３μｍとしたこと以外は参考例１−２と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は５２％であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。

（参考例１−１５）
積層不織布層の構造を、スパンボンド不織布層（繊維径１２μｍ）／メルトブロウン不織布層（繊維径１．７μｍ）の２層積層構造としたこと以外は参考例１−２と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は５４％であった。また、得られたセパレータの表面から粉落ちは生じなかった。

（実施例１−１６〜１−２３、１−２５、１−２６、１−２８、１−３０、参考例１−２４、１−２７、１−２９）
スパンボンド不織布紡糸時に分散板を使用したこと以外は参考例１−１〜１−１５と同様の方法でスラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は、実施例１−１６が５１％、実施例１−１７が５６％、実施例１−１８が５５％、実施例１−１９が５３％、実施例１−２０が５８％、実施例１−２１が５２％、実施例１−２２が５３％、実施例１−２３が５２％、参考例１−２４が５７％、実施例１−２５が５０％、実施例１−２６が５６％、参考例１−２７が５８％、実施例１−２８が５４％、参考例１−２９が５２％、実施例１−３０が５８％であった。また、得られたいずれのセパレータの表面からも、粉落ちは生じなかった。

（比較例１−１）
不織布Ａに何も塗布することなくそのままセパレータとして用いた以外は参考例１−１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は６４％であった。また、孔径分布を測定したところ、孔径０．１μｍ〜１μｍの範囲、孔径１μｍ〜１０μｍの範囲ともに極大値が見られなかった。

（比較例１−２）
焼成カオリン１に代えて、局方カオリン（平均粒径５．０μｍ）を用いた以外は参考例１−１と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が４．６１μｍであり、粒径が１．０μｍ以下の粒子を０体積％、粒径が２．０μｍ以上の粒子を７８体積％含むものであった。また、ｄ３０は２．５５μｍ、ｄ１０は１．０６μｍであった。得られたセパレータの空隙率は５４％であった。孔径分布を測定したところ、孔径０．１〜１μｍの範囲に極大値が見られなかった。

（比較例１−３）
分散処理の際に、ノンバブリングニーダーに代えて、ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ マルチラボ（ＷＡＢ社製商品名）を用いた以外は参考例１−１と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が０．７４μｍであり、粒径が１．０μｍ以下の粒子を７７体積％、粒径が２．０μｍ以上の粒子を４体積％含むものであった。また、ｄ３０は０．５１μｍ、ｄ１０は０．３５μｍであった。得られたセパレータの空隙率は５１％であった。孔径分布を測定したところ、孔径１〜１０μｍの範囲に極大値が見られなかった。

（比較例１−４）
不織布Ａに代えて、スパンボンド不織布層（繊維径１２μｍ）／メルトブロウン不織布層（繊維径１．７μｍ）／スパンボンド不織布層（繊維径１２μｍ）の積層構造を有する、空隙率が５３％であり、平均流量孔径が８．９μｍであるＰＥＴ製の不織布Ｄを用いた以外は参考例１−１と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は４３％であった。

（比較例１−５）
不織布Ａに代えて、スパンボンド不織布層（繊維径１２μｍ）／スパンボンド不織布層（繊維径１２μｍ）の積層構造を有する、空隙率が６２％であり、平均流量孔径が３０．２μｍであるＰＥＴ製の不織布Ｅを用いた以外は参考例１−１と同様にして、スラリー、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を作製した。得られたセパレータの空隙率は４６％であった。孔径分布を測定したところ、孔径０．１〜１μｍの範囲、１〜１０μｍの範囲ともに極大値が見られなかった。

（第２の実施形態の実施例及び比較例）
以下、実施例によって本発明の第２の実施形態を更に詳細に説明するが、本発明及び第２の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性・特性の測定方法及び評価方法は下記のとおりである。特記がない限り、不織布において、長さ方向とはＭＤ方向（マシン方向）を意味し、幅方向とは該長さ方向と垂直の方向を意味する。

（１）目付（ｇ／ｍ^２）
ＪＩＳ Ｌ−１９１３に規定の方法に従い、不織布、不織布膜（積層体）及びセパレータの１ｍ×１ｍの領域において、縦（長さ方向）２０ｃｍ×横（幅方向）２５ｃｍの試験片を、不織布、不織布膜（積層体）及びセパレータの幅方向１ｍ当たり３箇所、長さ方向１ｍ当たり３箇所の、１ｍ×１ｍの領域当たりで計９箇所採取した。それらの試験片の質量をそれぞれ測定し、その平均値を単位面積当たりの質量に換算して目付を求めた。

（２）厚さ（ｍｍ）
無機粒子及び樹脂バインダーを塗布する前後の不織布膜及びセパレータの厚さは膜厚計を用いて測定した。膜厚計にはＭｉｔｕｔｏｙｏ製のデジマチックインジケーター（商品名）を用い、不織布膜中の任意の３点の厚さを測定し、その平均値を不織布膜の厚さとした。

（３）繊維径（μｍ）
試料（不織布）の各端部１０ｃｍを除いて、試料の幅２０ｃｍ毎の区域から、それぞれ１ｃｍ角の試験片を切り取った。各試験片について、マイクロスコープで繊維の直径を３０点測定して、測定値の平均値（μｍ単位の小数点第２位を四捨五入）を算出し、試料に含まれる繊維の繊維径とした。

（４）無機粒子の粒径分布及び平均粒径（μｍ）
無機粒子の粒径分布及び平均粒径（μｍ）は、無機粒子を含有するスラリーに蒸留水を加えて攪拌し、無機粒子の濃度を０．０１質量％に調整した後、レーザー式粒度分布測定装置（島津（株）製ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定した体積基準での粒度分布から求めた。累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径とした。

（５）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定
特定の充電電流及び放電電流における充電容量及び放電容量を以下のとおりに測定してリチウムイオン二次電池の充放電特性を評価した。
測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝３ｍＡとなる小型電池を作製して用いた。リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
１ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を制御するという方法で、合計８時間充電を行った。その後、１０分間の休止を経て、１ｍＡで３．０Ｖまで放電した。
続いて、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を制御するという方法で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３ｍＡで３．０Ｖまで放電し、その時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。

（６）出力性能測定（レート特性）
次に、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３０ｍＡ（１０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量×１００
このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。また、上記測定から、充放電効率を下記式により算出した。この充放電効率が８０％以上であれば短絡なし、８０％未満であれば短絡ありと判断した。
充放電効率（％）＝（放電時の容量／充電時の容量）×１００

（７）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル特性）
容量維持率の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。測定用のリチウムイオン二次電池として、上記「（７）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」と同様にして作製した電池を用いた。充放電サイクル試験では、まず１サイクル目として、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、１ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び１０分間の休止を経た。続いて、２サイクル目以降は、３ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後１０分間の休止を経て、３ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び１０分間の休止を経た。充電と放電とを各々１回ずつ行うのを１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。２サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率とした。電池の周囲温度は２５℃に設定した。

（８）リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験（高温サイクル特性）
１Ｃ＝１．８ｍＡとなるように、正極活物質の一部を剥がしてＡｌ集電体部を露出させ、電池の周囲温度を５０℃に設定したこと以外は、「（７）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル特性）」と同様にして、充放電サイクル試験を１００サイクルまで行い、高温時の容量維持率を測定した。

（９）セパレータの状態の確認
上記「（７）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル特性）」又は「（８）リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験（高温サイクル特性）」の試験を行った後、リチウムイオン二次電池を分解してセパレータの状態を目視にて確認した。セパレータに破れが認められなかった場合を「異常なし」、セパレータの正極集電体に対向する部分での破れが認められた場合を「破れあり」と評価した。

(実施例２−１)
＜セパレータの作製＞
以下の方法により、セパレータを作製した。
まず、熱可塑性合成長繊維の不織布層を下記の方法により作製した。具体的には、２成分紡糸口金を用い、鞘部分の材料として汎用のＰＰを２０質量部、芯部分の材料として汎用のＰＥＴを８０質量部用い、スパンボンド法により、紡糸温度３００℃にて、フィラメント群を、移動する捕集ネット面に向けて押し出し、紡糸速度４５００ｍ／分で紡糸した。次いで、コロナ帯電で３μＣ／ｇ程度帯電させてフィラメント群を充分に開繊させ、熱可塑性合成長繊維ウェブを捕集ネット上に形成した。繊維径の調整は、牽引条件を変えることにより行い、繊維径１２μｍのＰＰ／ＰＥＴ鞘芯型のスパンボンド法による繊維の不織布を得た（以下、単に「スパンボンド不織布」と表記する）。

次に、極細繊維を含む不織布を下記の方法により作製した。汎用的なＰＰの溶液を用い、紡糸温度２５０℃、加熱空気１０００Ｎｍ^３／ｈｒ／ｍの条件下で、メルトブロウン法により紡糸して、上記のスパンボンド不織布上に吹き付けた。この際、メルトブロウンノズルからスパンボンド不織布までの距離を１００ｍｍとし、メルトブロウンノズル直下の捕集面における吸引力を０．２ｋＰａ、風速を７ｍ／ｓｅｃに設定した。繊維径の調整は、加熱空気量を制御することにより行い、上記スパンボンド不織布上に、繊維径１．７μｍのメルトブロウン法による繊維の不織布（以下、単に「メルトブロウン不織布」と表記する。）を形成して、それらの不織布の積層体を得た。

更に、上記スパンボンド不織布とメルトブロウン不織布との２層からなる積層体の上記メルトブロウン不織布側に、上述と同様にしてスパンボンド不織布を形成して、それら不織布の３層からなる積層体を得た。次に、その３層からなる積層体に対して、厚さが約２０μｍとなるようにカレンダ加工を施した。

それとは別に、焼成カオリン９５質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、アクリルラテックス（ＡｃｌＬＴＸ、固形分濃度４０％）１０質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製商品名「ＳＮディスパーサント５４６８」）１質量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製商品名「ＳＮウェット９８０」）１質量部、及び水１５０質量部を、ノンバブリングニーダーであるＮＢＫ−１（（株）日本精機製作所製商品名）の容器内に収容し、回転数１５００ｒｐｍで５分間分散処理をして、均一なスラリーを得た。得られたスラリーを用いて求めた無機粒子の平均粒径は１．９μｍであった。
得られたスラリー中に上記カレンダ加工後の不織布の積層体を通し、引き上げ塗布によりスラリーを積層体に塗布した。その後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後、８０℃のオーブンで溶媒を除去して、積層不織布と無機粒子と樹脂バインダーを含むシートを得た。

得られたシートを直径２４ｍｍの円盤状に打ち抜いてセパレータを得た後、そのセパレータの開口径分布などを上記のとおり測定した。セパレータの各種物性・特性を表１に示す。

＜正極の作製＞
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＩＩ）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＶ）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末（ＩＩＩ）：グラファイト炭素粉末（ＩＶ）：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。

＜電池組立と評価＞
正極と負極との活物質面が対向するように、負極、セパレータ及び正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。なお、容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接するように収納した。この容器内に上記電解液を注入して密閉し、リチウムイオン二次電池を得た。
上記のようにして組み立てたリチウムイオン二次電池について、「（５）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」、「（６）出力性能測定（レート特性）」、「（７）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル特性）」及び「（９）セパレータの状態の確認」に記載の評価を行った。結果を表１に示す（以下同様）。

（実施例２−２）
セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径１．９μｍの焼成カオリンを平均粒径３．０μｍの焼成カオリンに変更した以外は実施例２−１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２−３）
セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径１．９μｍの焼成カオリンを平均粒径１．９μｍのベーマイトに変更し、電解液に、電解液量に対して５質量％のビニレンカーボネートを更に添加した以外は実施例２−１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２−４）
セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径１．９μｍの焼成カオリンを平均粒径２．２μｍのベーマイトに変更した以外は実施例２−１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２−５）
セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径１．９μｍの焼成カオリンを平均粒径１．６μｍの酸化マグネシウムに変更した以外は実施例２−１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２−６）
実施例２−１と同様にして得たリチウムイオン二次電池について、「（５）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」、「（６）出力性能測定」、「（８）リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験（高温サイクル特性）」及び「（１０）セパレータの状態の確認」に記載の評価を行った。

（実施例２−７）
実施例２−３と同様にして得たリチウムイオン二次電池について、「（５）リチウムイオン二次電池の充電及び放電容量測定」、「（６）出力性能測定」、「（８）リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験（高温サイクル特性）」及び「（１０）セパレータの状態の確認」に記載の評価を行った。

（実施例２−８）
上記３層からなる積層体に代えて、上述と同様にして作製した単層のスパンボンド不織布を用いた以外は実施例２−１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２−９）
スラリーを積層体に塗布しない以外は実施例２−１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２−１０）
セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径１．９μｍの焼成カオリンを平均粒径０．８μｍの焼成カオリンに変更した以外は実施例２−１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２−１１）
セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径１．９μｍの焼成カオリンを平均粒径４．８μｍの焼成カオリンに変更した以外は実施例２−１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２−１２）
セパレータの作製の際に、無機粒子として、平均粒径１．９μｍの焼成カオリンを平均粒径６．６μｍのベーマイトに変更した以外は実施例２−１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
（比較例２−１）
セパレータの作製において、３層からなる積層体が有する２層のスパンボンド不織布を下記のようにして形成して３層からなる積層体を得た以外は実施例２−１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。すなわち、汎用的なＰＥＴの溶液を用い、スパンボンド法により、紡糸温度３００℃で、フィラメント群を、移動する捕集ネット面に向けて押し出し、紡糸速度４５００ｍ／分で紡糸した。次いで、コロナ帯電で３μＣ／ｇ程度帯電させてフィラメント群を充分に開繊させ、熱可塑性合成長繊維ウェブを捕集ネット上に形成した。繊維径の調整は、牽引条件を変えることにより行い、繊維径１２μｍのスパンボンド不織布を得た。また、上記スパンボンド不織布とメルトブロウン不織布との２層からなる積層体の上記メルトブロウン不織布側に、上述と同様にしてスパンボンド不織布を形成して、それら不織布の３層からなる積層体を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、実施例２−７と同様にして評価を行った。

（比較例２−２）
セパレータの作製において、無機粒子として、平均粒径１．９μｍの焼成カオリンを平均粒径１．９μｍのベーマイトに変更した以外は比較例２−１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、実施例２−７と同様にして評価を行った。

表１〜３に、実施例１−１６〜１−２３、１−２５、１−２６、１−２８及び１−３０及び実施例２−１〜２−１２、参考例１−１〜１−１５、１−２４、１−２７及び１−２９、並びに、比較例１−１〜１−５並びに比較例２−１及び２−２のセパレータの構成、作製したリチウムイオン二次電池のレート特性評価の結果、短絡発生有無の結果を示す。

表１〜３から分かるように、特定の粒度分布の無機粒子を含むスラリーを用い、特定の孔構造を示す不織布を基材として用いて作製したセパレータを備えるリチウムイオン二次電池は、レート特性が低下することなく、短絡を防止し、より安全な電池となった。

本出願は、２０１２年９月１９日出願の日本特許出願（特願２０１２−２０６１２１及び特願２０１２−２０６１０５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、携帯オーディオ、パソコンなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池としての利用も期待される。

１…極細繊維からなる不織布層、２…不織布層、３…積層不織布、１０…紡口、２０…押出しフィラメント、３０…エアサッカー、４０…連設チャンネル部、５０…コロナ帯電用チャネル装置、６０…分散板、７０…帯電フィラメント、８０…捕集面、９０…ウェブ、１００…スパンボンド不織布製造装置。

Claims (15)

1. 内表面と外表面とを有する基材と、その基材の前記外表面上及び前記内表面上に存在する無機粒子と、を含む電気化学素子用のセパレータであって、
   前記基材は熱可塑性合成長繊維を含む不織布であり、
   前記基材の空隙率は５５％以上であり、かつ、前記基材の平均流量孔径は３０μｍ以下であり、
   前記無機粒子の平均粒径は１．０〜４．０μｍであり、かつ、前記無機粒子は、粒径が１．０μｍ以下の粒子を４０体積％以下含み、粒径が２．０μｍ以上の粒子を３０〜７５体積％含み、
   前記不織布の地合の変動係数が、１．７未満である、セパレータ。
2. 前記基材は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含有する不織布を含む、請求項１記載のセパレータ。
3. 前記基材は、繊維径が４．０μｍ以下の繊維を含有する第１の不織布層と、繊維径が４．０μｍ超３０．０μｍ以下の繊維を含有する第２の不織布層と、を含む積層不織布を含有する、請求項２記載のセパレータ。
4. 更に前記基材の内部に存在するバインダーを、前記無機粒子１００質量部に対して４質量部以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータ。
5. 前記セパレータの空隙率が４５〜７０％であり、
   前記セパレータの孔径分布が、孔径０．１μｍ〜１μｍの範囲及び孔径１μｍ〜１０μｍの範囲のそれぞれに１つ以上の極大値を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータ。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータの製造方法であって、
   無機粒子を分散媒に分散させてスラリーを調製する工程と、
   基材に前記スラリーを塗工又は含浸してスラリー含有基材を作製する工程と、
   前記スラリー含有基材を乾燥する工程と、を含み、
   前記基材の空隙率は５５％以上であり、かつ、前記基材の平均流量孔径は３０μｍ以下であり、
   前記無機粒子の平均粒径は１．０〜４．０μｍ以下であり、かつ、前記無機粒子は、粒径が１．０μｍ以下の粒子を４０体積％以下含み、粒径が２．０μｍ以上の粒子を３０〜７５体積％含む、
   製造方法。
7. 前記無機粒子の形状が扁平状である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータ。
8. 前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレンを含む、請求項２又は３に記載のセパレータ。
9. 前記ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレートを含む、請求項２又は３に記載のセパレータ。
10. 前記積層不織布において、前記第１の不織布層が、２層以上の前記第２の不織布層に挟まれている、請求項３に記載のセパレータ。
11. １０〜６０μｍの厚さを有する、請求項１〜５及び７〜１０のいずれか１項に記載のセパレータ。
12. 前記不織布及び／又は積層不織布は、カレンダ加工されている、請求項３に記載のセパレータ。
13. 正極及び負極と、電解液と、請求項１〜５及び７〜１２のいずれか１項に記載のセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池。
14. 前記電解液は、炭素−炭素二重結合を有する炭酸エステル、フッ素原子を有する環状カーボネート及びスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
15. 前記炭素−炭素二重結合を有する炭酸エステルは、ビニレンカーボネートを含み、前記フッ素原子を有する環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含み、前記スルホンは、スルホランを含む、請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。