JP2003187867A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JP2003187867A JP2003187867A JP2001389791A JP2001389791A JP2003187867A JP 2003187867 A JP2003187867 A JP 2003187867A JP 2001389791 A JP2001389791 A JP 2001389791A JP 2001389791 A JP2001389791 A JP 2001389791A JP 2003187867 A JP2003187867 A JP 2003187867A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- secondary battery
- aqueous electrolyte
- negative electrode
- electrolyte secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰＦ5 - ラジカルがエステル交換による分解
反応において触媒的な役割を担うのを抑制することによ
り、高温環境下における分解反応を抑え、これによっ
て、高温環境下における電池特性の劣化等を防止するこ
とができる非水電解質二次電池を提供することを目的と
している。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵放出できる正極５
と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極６とが、溶媒
及び電解質から成る電解液が含浸されたセパレータを介
して配置された電極体を有する非水電解質二次電池にお
いて、上記セパレータとしてポリエチレンテレフタレー
トを用い、上記電解質にはＬｉＰＦ6 を含み、且つ、上
記溶媒にはビニレンカーボネートが添加されていること
を特徴とする。
反応において触媒的な役割を担うのを抑制することによ
り、高温環境下における分解反応を抑え、これによっ
て、高温環境下における電池特性の劣化等を防止するこ
とができる非水電解質二次電池を提供することを目的と
している。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵放出できる正極５
と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極６とが、溶媒
及び電解質から成る電解液が含浸されたセパレータを介
して配置された電極体を有する非水電解質二次電池にお
いて、上記セパレータとしてポリエチレンテレフタレー
トを用い、上記電解質にはＬｉＰＦ6 を含み、且つ、上
記溶媒にはビニレンカーボネートが添加されていること
を特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出でき
る負極とが、溶媒及び電解質から成る電解液が含浸され
たセパレータを介して配置された電極体を有する非水電
解質二次電池に関する。
吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出でき
る負極とが、溶媒及び電解質から成る電解液が含浸され
たセパレータを介して配置された電極体を有する非水電
解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用情報端末の発達は目覚し
く、電源として使用される二次電池も大きく需要を伸ば
してきた。特に、リチウムイオン電池に代表される非水
電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量
化が可能であるということから、広く使用されるように
なってきた。
く、電源として使用される二次電池も大きく需要を伸ば
してきた。特に、リチウムイオン電池に代表される非水
電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量
化が可能であるということから、広く使用されるように
なってきた。
【０００３】ここで、この種の非水系二次電池に用いら
れるセパレータ材料としては、強度が大きく、且つ製造
コストの低減が可能なものであることが要求されるが、
このような要求に答えうるものの一つとして、ポリエチ
レンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）が提案され
ている。特に、近年では、セパレータの薄膜化を図りつ
つ保液性を向上させるべく、セパレ−タとして不織布を
用いられることが多くなっている。この場合、セパレー
タの薄膜化を実施するにはセパレータの強度を保持しつ
つ繊維自体をより細くする必要があるが、この点におい
て、上記の如く機械的強度の大きなＰＥＴが最適であ
る。一方、電解質としては、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等
多数のものが提案されているが、電導度が高いというこ
とからＬｉＰＦ6が一般的に用いられている。
れるセパレータ材料としては、強度が大きく、且つ製造
コストの低減が可能なものであることが要求されるが、
このような要求に答えうるものの一つとして、ポリエチ
レンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）が提案され
ている。特に、近年では、セパレータの薄膜化を図りつ
つ保液性を向上させるべく、セパレ−タとして不織布を
用いられることが多くなっている。この場合、セパレー
タの薄膜化を実施するにはセパレータの強度を保持しつ
つ繊維自体をより細くする必要があるが、この点におい
て、上記の如く機械的強度の大きなＰＥＴが最適であ
る。一方、電解質としては、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等
多数のものが提案されているが、電導度が高いというこ
とからＬｉＰＦ6が一般的に用いられている。
【０００４】しかしながら、セパレータにＰＥＴを用
い、電解質に負極表面上で還元反応を起こしラジカルを
生成する化合物を含む電池では、ＰＥＴが著しく劣化す
る。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、通常のリチウムイオン二次電池の場合、負極中に
リチウムイオンが挿入されることにより、負極電位は対
金属リチウムで０．１Ｖ程度の値を示す。この際、電解
液中の上記化合物の一部は負極表面で還元反応を起こ
し、ラジカルを形成する。このラジカルが存在する系で
は、ＰＥＴと溶媒との間でエステル交換による分解反応
が進行するため、ＰＥＴが劣化してＰＥＴの分子が切断
されたり、反応副生成物が発生して、電池特性が大きく
低下する。この場合、上記ラジカルは、上記分解反応に
おいて触媒的な役割を担うため、微量のラジカルが発生
しただけで、上記分解反応は連続的に継続する。
い、電解質に負極表面上で還元反応を起こしラジカルを
生成する化合物を含む電池では、ＰＥＴが著しく劣化す
る。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、通常のリチウムイオン二次電池の場合、負極中に
リチウムイオンが挿入されることにより、負極電位は対
金属リチウムで０．１Ｖ程度の値を示す。この際、電解
液中の上記化合物の一部は負極表面で還元反応を起こ
し、ラジカルを形成する。このラジカルが存在する系で
は、ＰＥＴと溶媒との間でエステル交換による分解反応
が進行するため、ＰＥＴが劣化してＰＥＴの分子が切断
されたり、反応副生成物が発生して、電池特性が大きく
低下する。この場合、上記ラジカルは、上記分解反応に
おいて触媒的な役割を担うため、微量のラジカルが発生
しただけで、上記分解反応は連続的に継続する。
【０００５】また、上記分解反応は高温環境下で加速さ
れるため、高温環境下では活発な分解反応により不純物
が多量に生成され、この不純物の影響により電池特性が
大きく低下する。即ち、上記構成の電池では、高温保存
特性に劣ることになる。
れるため、高温環境下では活発な分解反応により不純物
が多量に生成され、この不純物の影響により電池特性が
大きく低下する。即ち、上記構成の電池では、高温保存
特性に劣ることになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みなされたものであって、 ラジカルがエステル交
換によるＰＥＴの分解反応において触媒的な役割を担う
のを抑制することにより、高温環境下等における上記分
解反応を抑え、これによって、高温環境下等における電
池特性の低下を防止することができる非水電解質二次電
池を提供することを目的としている。
に鑑みなされたものであって、 ラジカルがエステル交
換によるＰＥＴの分解反応において触媒的な役割を担う
のを抑制することにより、高温環境下等における上記分
解反応を抑え、これによって、高温環境下等における電
池特性の低下を防止することができる非水電解質二次電
池を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のうちで請求項１記載の発明は、リチウムイ
オンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放
出できる負極とが、溶媒及び電解質とから成る電解液が
含浸されたセパレータを介して配置された電極体を有す
る非水電解質二次電池において、上記セパレータとして
ＰＥＴを用い、上記電解質には負極表面上で還元反応を
起こしラジカルを生成する化合物を含み、且つ、上記溶
媒には上記ラジカルによる上記ＰＥＴの分解反応を抑制
する化合物が添加されていることを特徴とする。
に、本発明のうちで請求項１記載の発明は、リチウムイ
オンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放
出できる負極とが、溶媒及び電解質とから成る電解液が
含浸されたセパレータを介して配置された電極体を有す
る非水電解質二次電池において、上記セパレータとして
ＰＥＴを用い、上記電解質には負極表面上で還元反応を
起こしラジカルを生成する化合物を含み、且つ、上記溶
媒には上記ラジカルによる上記ＰＥＴの分解反応を抑制
する化合物が添加されていることを特徴とする。
【０００８】前述の如く、通常の非水電解質二次電池の
場合、負極中にリチウムイオンが挿入されると、電解液
中の電解質の一部は負極表面で還元反応を起こし、ラジ
カルを形成する。この場合、上記構成の如く、分解反応
を抑制する化合物が溶媒に添加されていれば、 ラジカ
ルとこの化合物との間で容易に反応が進行するため、ラ
ジカルがＰＥＴの分解反応における触媒的な役割を果た
すのを阻止できる。したがって、ＰＥＴと溶媒との間で
エステル交換による分解反応が生じるのを抑制すること
ができるので、ＰＥＴが劣化してＰＥＴの分子が切断さ
れたり、反応副生成物が発生して、電池特性が大きく低
下するのを抑制することができる。また、高温環境下で
あっても分解反応が抑制されるので、不純物が多量に生
成されるのを防止でき、不純物の影響による電池特性の
劣化を抑えることができる。これらのことから、高温保
存特性が向上する。
場合、負極中にリチウムイオンが挿入されると、電解液
中の電解質の一部は負極表面で還元反応を起こし、ラジ
カルを形成する。この場合、上記構成の如く、分解反応
を抑制する化合物が溶媒に添加されていれば、 ラジカ
ルとこの化合物との間で容易に反応が進行するため、ラ
ジカルがＰＥＴの分解反応における触媒的な役割を果た
すのを阻止できる。したがって、ＰＥＴと溶媒との間で
エステル交換による分解反応が生じるのを抑制すること
ができるので、ＰＥＴが劣化してＰＥＴの分子が切断さ
れたり、反応副生成物が発生して、電池特性が大きく低
下するのを抑制することができる。また、高温環境下で
あっても分解反応が抑制されるので、不純物が多量に生
成されるのを防止でき、不純物の影響による電池特性の
劣化を抑えることができる。これらのことから、高温保
存特性が向上する。
【０００９】また、請求項２記載の発明は請求項１記載
の発明において、上記電解質にはＬｉＰＦ6が含まれる
ことを特徴とする。このように負極表面上で還元反応を
起こして、ラジカルを生成する化合物としては、ＬｉＰ
Ｆ6が例示される。
の発明において、上記電解質にはＬｉＰＦ6が含まれる
ことを特徴とする。このように負極表面上で還元反応を
起こして、ラジカルを生成する化合物としては、ＬｉＰ
Ｆ6が例示される。
【００１０】また、請求項３記載の発明は請求項１又は
２の発明において、上記分解反応を抑制する化合物がビ
ニレンカーボネート（以下、ＶＣと略す）であることを
特徴とする。このようにラジカルによるＰＥＴの分解反
応を抑制する化合物としてＶＣが好ましい。
２の発明において、上記分解反応を抑制する化合物がビ
ニレンカーボネート（以下、ＶＣと略す）であることを
特徴とする。このようにラジカルによるＰＥＴの分解反
応を抑制する化合物としてＶＣが好ましい。
【００１１】尚、本来ＶＣは負極表面の官能基と反応し
て被膜を形成する働きを有するが、当該被膜は電池に悪
影響を及ぼすことはなく、逆に、当該被膜は負極活物質
と電解液の間の反応を抑制するなど、電池特性に対して
有用な働きを有する。このため、 ラジカルとＶＣとの
反応により生成した副生成物も、電池特性に対して悪影
響を及ぼすことはない。
て被膜を形成する働きを有するが、当該被膜は電池に悪
影響を及ぼすことはなく、逆に、当該被膜は負極活物質
と電解液の間の反応を抑制するなど、電池特性に対して
有用な働きを有する。このため、 ラジカルとＶＣとの
反応により生成した副生成物も、電池特性に対して悪影
響を及ぼすことはない。
【００１２】また、請求項４記載の発明は請求項２又は
３記載の発明において、上記溶媒に対する上記ＬｉＰＦ
6 の割合が、０．０５モル／リットル以上に規制される
ことを特徴とする。このように規制するのは、溶媒に対
するＬｉＰＦ6 の割合が、０．０５モル／リットル未満
であれば、ラジカル生成量が微量であるために、ＰＥＴ
の分解反応の抑制に大きさ効果が得られないからであ
る。
３記載の発明において、上記溶媒に対する上記ＬｉＰＦ
6 の割合が、０．０５モル／リットル以上に規制される
ことを特徴とする。このように規制するのは、溶媒に対
するＬｉＰＦ6 の割合が、０．０５モル／リットル未満
であれば、ラジカル生成量が微量であるために、ＰＥＴ
の分解反応の抑制に大きさ効果が得られないからであ
る。
【００１３】また、請求項５記載の発明は請求項３又は
４記載の発明において、上記溶媒の総量に対する上記Ｖ
Ｃの割合が、０．１質量％以上１０質量％以下に規制さ
れることを特徴とする。このように規制するのは、ＶＣ
の割合が０．１質量％未満の場合には、電解液中で発生
するラジカル全てと反応するのに十分な量のＶＣ添加さ
れていないため、 ラジカルの発生を完全には抑制する
ことができず、サイクル特性等の電池特性を飛躍的に向
上させることができない一方、ＶＣの割合が１０質量％
を越えると、 ラジカルによるＰＥＴの劣化は発生しな
いが、ラジカルとの反応や負極表面での被膜形成に消費
されなかったＶＣが電解液特性に影響を与え、電池特性
が劣化するからである。
４記載の発明において、上記溶媒の総量に対する上記Ｖ
Ｃの割合が、０．１質量％以上１０質量％以下に規制さ
れることを特徴とする。このように規制するのは、ＶＣ
の割合が０．１質量％未満の場合には、電解液中で発生
するラジカル全てと反応するのに十分な量のＶＣ添加さ
れていないため、 ラジカルの発生を完全には抑制する
ことができず、サイクル特性等の電池特性を飛躍的に向
上させることができない一方、ＶＣの割合が１０質量％
を越えると、 ラジカルによるＰＥＴの劣化は発生しな
いが、ラジカルとの反応や負極表面での被膜形成に消費
されなかったＶＣが電解液特性に影響を与え、電池特性
が劣化するからである。
【００１４】また、請求項６記載の発明は請求項１〜５
記載の発明において、上記ＰＥＴから成るセパレータの
表面には、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと略
す）が付着されていることを特徴とする。上記構成の如
くセパレータ表面にＰＶｄＦが存在する場合には、ＰＶ
ｄＦは電解液を保持してゲル化するため、電解液の移動
やラジカルの運動性が非常に制限されて、分解反応の進
行は最小レベルに抑制される。したがって、高温保存特
性を、一層向上させることができる。
記載の発明において、上記ＰＥＴから成るセパレータの
表面には、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと略
す）が付着されていることを特徴とする。上記構成の如
くセパレータ表面にＰＶｄＦが存在する場合には、ＰＶ
ｄＦは電解液を保持してゲル化するため、電解液の移動
やラジカルの運動性が非常に制限されて、分解反応の進
行は最小レベルに抑制される。したがって、高温保存特
性を、一層向上させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図１〜図
４に基づいて、以下に説明する。図１は本発明に係る非
水電解質二次電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視
断面図、図３は本発明に係る非水電解質二次電池に用い
るラミネート外装体の断面図、図４は本発明に係る非水
電解質二次電池に用いる電極体の斜視図である。
４に基づいて、以下に説明する。図１は本発明に係る非
水電解質二次電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視
断面図、図３は本発明に係る非水電解質二次電池に用い
るラミネート外装体の断面図、図４は本発明に係る非水
電解質二次電池に用いる電極体の斜視図である。
【００１６】図２に示すように、本発明の非水電解質二
次電池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空
間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示
すように、ラミネート外装体３の上下端と中央部とをそ
れぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形
成される。また、上記収納空間内には、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが
体積比で５０：５０の割合で混合された混合溶媒にＶＣ
が２質量％添加され、更にＬｉＰＦ6 から成るリチウム
塩が１．０モル／リットルの割合で溶解された電解液が
含浸されている。上記電極体１は、ＬｉＣｏＯ2 を主体
とする正極５（厚み：０．１７ｍｍ）と、天然黒鉛（ｄ
値＝３．３６オングストローム）を主体とする負極６
（厚み：０．１４ｍｍ）と、これら両電極を離間するセ
パレータ（図４においては図示せず）とを偏平渦巻き状
に巻回することにより作製される。上記セパレータは、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成る微多孔
膜（厚み：２５μｍ）から構成されている。
次電池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空
間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示
すように、ラミネート外装体３の上下端と中央部とをそ
れぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形
成される。また、上記収納空間内には、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが
体積比で５０：５０の割合で混合された混合溶媒にＶＣ
が２質量％添加され、更にＬｉＰＦ6 から成るリチウム
塩が１．０モル／リットルの割合で溶解された電解液が
含浸されている。上記電極体１は、ＬｉＣｏＯ2 を主体
とする正極５（厚み：０．１７ｍｍ）と、天然黒鉛（ｄ
値＝３．３６オングストローム）を主体とする負極６
（厚み：０．１４ｍｍ）と、これら両電極を離間するセ
パレータ（図４においては図示せず）とを偏平渦巻き状
に巻回することにより作製される。上記セパレータは、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成る微多孔
膜（厚み：２５μｍ）から構成されている。
【００１７】ここで、上記正極５は、アルミニウム箔等
の金属箔から成る正極芯体（厚み：２０μｍ）と、この
正極芯体に活物質が塗布された正極活物質層と、上記正
極芯体に活物質が塗布されていない正極芯体露出部とを
有し、この正極芯体露出部にはアルミニウムから成る正
極集電タブ７が接続されている。また、上記負極６は、
銅箔等の金属箔から成る負極芯体（厚み：２０μｍ）
と、この負極芯体に活物質が塗布された負極活物質層
と、上記負極芯体に活物質が塗布されていない負極芯体
露出部とを有し、この負極芯体露出部には銅から成る負
極集電タブ８が接続されている。そして、上記両集電タ
ブ７・８により、電池内部で生じた化学エネルギーを電
気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。
の金属箔から成る正極芯体（厚み：２０μｍ）と、この
正極芯体に活物質が塗布された正極活物質層と、上記正
極芯体に活物質が塗布されていない正極芯体露出部とを
有し、この正極芯体露出部にはアルミニウムから成る正
極集電タブ７が接続されている。また、上記負極６は、
銅箔等の金属箔から成る負極芯体（厚み：２０μｍ）
と、この負極芯体に活物質が塗布された負極活物質層
と、上記負極芯体に活物質が塗布されていない負極芯体
露出部とを有し、この負極芯体露出部には銅から成る負
極集電タブ８が接続されている。そして、上記両集電タ
ブ７・８により、電池内部で生じた化学エネルギーを電
気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。
【００１８】尚、図３に示すように、上記ラミネート外
装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１の一方の
面に、変性ポリプロピレンから成る接着剤層１２を介し
てポリプロピレンから成る樹脂層１３が接着される一
方、アルミニウム層１１の他方の面に、変性ポリプロピ
レンから成る接着剤層１２を介してポリエチレンテレフ
タレートから成る樹脂層１４が接着される構造である。
装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１の一方の
面に、変性ポリプロピレンから成る接着剤層１２を介し
てポリプロピレンから成る樹脂層１３が接着される一
方、アルミニウム層１１の他方の面に、変性ポリプロピ
レンから成る接着剤層１２を介してポリエチレンテレフ
タレートから成る樹脂層１４が接着される構造である。
【００１９】ここで、上記構造の電池を、以下のように
して作製した。 （正極の作製）先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と
酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）とを７００〜９００℃の温
度で焼成して得られたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2 ）から成る正極活物質と、導電剤としての黒鉛及びケ
ッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、
質量比で９０：３：２：５の割合で混合し、これをＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）から成る有機溶剤に
溶解してペーストを作製した。次に、このペーストをド
クターブレード法等によりアルミニウム箔（厚み２０μ
ｍ）から成る正極芯体の両面に均一に塗布した。次い
で、加熱された乾燥炉中を通過させ、１００〜１５０℃
の温度で真空熱処理し、ペースト作製時に必要であった
有機溶剤を除去した後、厚さ０．１７ｍｍになるように
ロールプレス機で圧延して正極を作製した。この際、上
記正極集電タブの近傍における上記正極芯体の両面に
は、正極活物質層を形成しない正極芯体露出部を形成し
た。
して作製した。 （正極の作製）先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と
酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）とを７００〜９００℃の温
度で焼成して得られたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2 ）から成る正極活物質と、導電剤としての黒鉛及びケ
ッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを、
質量比で９０：３：２：５の割合で混合し、これをＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）から成る有機溶剤に
溶解してペーストを作製した。次に、このペーストをド
クターブレード法等によりアルミニウム箔（厚み２０μ
ｍ）から成る正極芯体の両面に均一に塗布した。次い
で、加熱された乾燥炉中を通過させ、１００〜１５０℃
の温度で真空熱処理し、ペースト作製時に必要であった
有機溶剤を除去した後、厚さ０．１７ｍｍになるように
ロールプレス機で圧延して正極を作製した。この際、上
記正極集電タブの近傍における上記正極芯体の両面に
は、正極活物質層を形成しない正極芯体露出部を形成し
た。
【００２０】（負極の作製）先ず、天然黒鉛（ｄ値＝
３．３６オングストローム）よりなる負極活物質と、結
着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９５：５で混合
し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンから成る有機溶
剤等に溶解してペーストを作製した。次に、このペース
トをドクターブレード法等により銅箔（厚み：２０μ
ｍ) から成る負極芯体の両面に均一に塗布した。次い
で、加熱された乾燥炉中を通過させ、１００〜１５０℃
の温度で真空熱処理し、ペースト作製時に必要であった
有機溶剤を除去した後、厚さ０．１４ｍｍになるように
ロールプレス機で圧延して負極を作製した。この際、上
記負極集電タブの近傍における上記負極芯体の両面に
は、負極活物質層を形成しない負極芯体露出部を形成し
た。
３．３６オングストローム）よりなる負極活物質と、結
着剤としてのフッ素樹脂とを、質量比で９５：５で混合
し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンから成る有機溶
剤等に溶解してペーストを作製した。次に、このペース
トをドクターブレード法等により銅箔（厚み：２０μ
ｍ) から成る負極芯体の両面に均一に塗布した。次い
で、加熱された乾燥炉中を通過させ、１００〜１５０℃
の温度で真空熱処理し、ペースト作製時に必要であった
有機溶剤を除去した後、厚さ０．１４ｍｍになるように
ロールプレス機で圧延して負極を作製した。この際、上
記負極集電タブの近傍における上記負極芯体の両面に
は、負極活物質層を形成しない負極芯体露出部を形成し
た。
【００２１】（電極体の作製）上記正極の正極芯体露出
部に正極集電タブを取り付ける一方、上記負極の負極芯
体露出部に負極集電タブを取り付けた後、これら正負極
間にＰＥＴ製の微多孔膜（厚み：２５μｍ）から成るセ
パレータを配置して重ね合わせた。この後、巻き取り機
を用いて巻回し、最外周をテープ止めして渦巻状の電極
体を作製した後、この渦巻状電極体を扁平に押しつぶし
て扁平渦巻状電極体を作製した。
部に正極集電タブを取り付ける一方、上記負極の負極芯
体露出部に負極集電タブを取り付けた後、これら正負極
間にＰＥＴ製の微多孔膜（厚み：２５μｍ）から成るセ
パレータを配置して重ね合わせた。この後、巻き取り機
を用いて巻回し、最外周をテープ止めして渦巻状の電極
体を作製した後、この渦巻状電極体を扁平に押しつぶし
て扁平渦巻状電極体を作製した。
【００２２】（電解液の調製）エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比
が５０：５０となるように混合した混合溶媒に、電解質
塩としてＬｉＰＦ6 を１．０モル／リットルとなるよう
溶解させた。ここに、上記混合溶媒の総量に対する割合
が２質量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）
を溶解させて電解液を調製した。
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比
が５０：５０となるように混合した混合溶媒に、電解質
塩としてＬｉＰＦ6 を１．０モル／リットルとなるよう
溶解させた。ここに、上記混合溶媒の総量に対する割合
が２質量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）
を溶解させて電解液を調製した。
【００２３】（電池の作製）図３に示す５層構造のラミ
ネート材を用意した後、このラミネート材における端部
近傍同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を溶着し
て、封止部４ｃを形成した。次に、この筒状のラミネー
ト材の収納空間２内に扁平渦巻状の電極体１を挿入し
た。この際、筒状のラミネート材の一方の開口部から両
集電タブ７・８が突出するように電極体１を配置した。
次に、この状態で、両集電タブ７・８が突出している開
口部のラミネート材を溶着して封止し、封止部４ａを形
成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行
った。
ネート材を用意した後、このラミネート材における端部
近傍同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を溶着し
て、封止部４ｃを形成した。次に、この筒状のラミネー
ト材の収納空間２内に扁平渦巻状の電極体１を挿入し
た。この際、筒状のラミネート材の一方の開口部から両
集電タブ７・８が突出するように電極体１を配置した。
次に、この状態で、両集電タブ７・８が突出している開
口部のラミネート材を溶着して封止し、封止部４ａを形
成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用いて行
った。
【００２４】次いで、この状態で、真空加熱乾燥（温
度：１０５℃）を２時間行い、ラミネート材及び電極体
１の水分を除去した。この後、上記のようにして調製し
た電解液を収納空間２内に５ｍｌ注液した後、上記封止
部４ａとは反対側のラミネート材の端部を超音波溶着装
置を用いて溶着し、封止部４ｂを形成することにより、
非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製し
た電池の容量は５００ｍＡｈであった。尚、正極材料と
しては上記コバルト酸リチウムに限定するものではな
く、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウム鉄酸化物、又は酸化マンガン等或いはこれ
らの複合体が好適に用いられ、また負極材料としては上
記黒鉛の他、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭
素、炭素繊維或いはこれらの焼成体等が好適に用いられ
る。
度：１０５℃）を２時間行い、ラミネート材及び電極体
１の水分を除去した。この後、上記のようにして調製し
た電解液を収納空間２内に５ｍｌ注液した後、上記封止
部４ａとは反対側のラミネート材の端部を超音波溶着装
置を用いて溶着し、封止部４ｂを形成することにより、
非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製し
た電池の容量は５００ｍＡｈであった。尚、正極材料と
しては上記コバルト酸リチウムに限定するものではな
く、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウム鉄酸化物、又は酸化マンガン等或いはこれ
らの複合体が好適に用いられ、また負極材料としては上
記黒鉛の他、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭
素、炭素繊維或いはこれらの焼成体等が好適に用いられ
る。
【００２５】また、用いられる溶媒としては上記のもの
に限らず、プロピレンカーボネネート、γ−ブチロラク
トンなどの比較的比誘電率が高い溶液と、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラ
ン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒
を用いることができる。但し、ガス発生抑制の点から、
酸化電位が、４．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上のも
のを用いるのが望ましい。更に、外装体としては、アル
ミラミネート外装体に限定されるものではなく、鉄、ア
ルミニウム等の金属から成る外装体を有するものであっ
ても、本発明を適用しうることは勿論である。
に限らず、プロピレンカーボネネート、γ−ブチロラク
トンなどの比較的比誘電率が高い溶液と、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラ
ン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒
を用いることができる。但し、ガス発生抑制の点から、
酸化電位が、４．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+ ）以上のも
のを用いるのが望ましい。更に、外装体としては、アル
ミラミネート外装体に限定されるものではなく、鉄、ア
ルミニウム等の金属から成る外装体を有するものであっ
ても、本発明を適用しうることは勿論である。
【００２６】
【実施例】（第１実施例）
〔実施例〕実施例としては、上記発明の実施の形態で示
した電池を用いた。このようにして作製した電池を、以
下、本発明電池Ａと称する。 〔比較例〕電解液にＶＣを添加しない他は、上記実施例
と同様にして電池を作製した。このようにして作製した
電池を、以下、比較電池Ｘと称する。
した電池を用いた。このようにして作製した電池を、以
下、本発明電池Ａと称する。 〔比較例〕電解液にＶＣを添加しない他は、上記実施例
と同様にして電池を作製した。このようにして作製した
電池を、以下、比較電池Ｘと称する。
【００２７】〔実験〕上記本発明電池Ａと比較電池Ｘと
を、下記の実験条件で満充電状態とし高温で保存したと
きの、電池電圧の変化と電池厚みの変化とを調べたの
で、その結果を表１に示す。 ・実験条件 各電池を５００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で４．２
Ｖになるまで定電流充電し、その後４．２Ｖの定電圧で
２時間充電して満充電状態とした。次に、各電池の電圧
と厚みとを測定した後、８０℃の恒温槽中で４日間保存
し、保存前後での電池電圧の変化及び電池厚みの変化を
観測した。
を、下記の実験条件で満充電状態とし高温で保存したと
きの、電池電圧の変化と電池厚みの変化とを調べたの
で、その結果を表１に示す。 ・実験条件 各電池を５００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で４．２
Ｖになるまで定電流充電し、その後４．２Ｖの定電圧で
２時間充電して満充電状態とした。次に、各電池の電圧
と厚みとを測定した後、８０℃の恒温槽中で４日間保存
し、保存前後での電池電圧の変化及び電池厚みの変化を
観測した。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１から明らかなように、ＶＣを添加して
いない比較電池Ｘでは、高温保存により電池電圧が大き
く低下し、しかも、電池厚みが増大していた。これに対
して、ＶＣを添加した電解液を用いた本発明電池Ａで
は、電池電圧の低下が抑制され、しかも、電池厚みの増
大も抑制されていた。そこで、高温保存試験終了後に両
電池を解体したところ、ＶＣを添加した本発明電池Ａで
は内部に大きな変化は観測されなかったのに対して、Ｖ
Ｃを添加していない比較電池Ｘでは通常白色のセパレー
タが濃赤色に変色している様子が観測された。そして、
変色したセパレータの強度を測定したところ、大きく低
下していることも確認された。
いない比較電池Ｘでは、高温保存により電池電圧が大き
く低下し、しかも、電池厚みが増大していた。これに対
して、ＶＣを添加した電解液を用いた本発明電池Ａで
は、電池電圧の低下が抑制され、しかも、電池厚みの増
大も抑制されていた。そこで、高温保存試験終了後に両
電池を解体したところ、ＶＣを添加した本発明電池Ａで
は内部に大きな変化は観測されなかったのに対して、Ｖ
Ｃを添加していない比較電池Ｘでは通常白色のセパレー
タが濃赤色に変色している様子が観測された。そして、
変色したセパレータの強度を測定したところ、大きく低
下していることも確認された。
【００３０】ここで、通常のリチウムイオン二次電池の
場合、負極中にリチウムイオンが挿入されることによ
り、負極電位は対金属リチウムで０．１Ｖ程度の値を示
す。この際、電解液中のＬｉＰＦ6 の一部は負極表面で
還元反応を起こし、ＰＦ5 - ラジカルを形成する。この
ＰＦ5 - ラジカルが存在する系では、ＰＥＴと溶媒の間
でエステル交換による分解反応が進行するため、ＰＥＴ
が劣化して、ＰＥＴの分子が切断されたり、反応副生成
物が発生して、電池特性が大きく低下する。この場合、
上記ＰＦ5 - ラジカルは上記分解反応において触媒的な
役割を担うため、微量のＰＦ5 - ラジカルが発生しただ
けで、分解反応は連続的に継続する。また、上記分解反
応は高温環境下で加速されるため、高温環境下では分解
反応により不純物が多量に生成され、この不純物の影響
により電池特性が著しく劣化する。この結果、比較電池
Ｘでは電池電圧の大幅な低下を生じたものと考えられ
る。
場合、負極中にリチウムイオンが挿入されることによ
り、負極電位は対金属リチウムで０．１Ｖ程度の値を示
す。この際、電解液中のＬｉＰＦ6 の一部は負極表面で
還元反応を起こし、ＰＦ5 - ラジカルを形成する。この
ＰＦ5 - ラジカルが存在する系では、ＰＥＴと溶媒の間
でエステル交換による分解反応が進行するため、ＰＥＴ
が劣化して、ＰＥＴの分子が切断されたり、反応副生成
物が発生して、電池特性が大きく低下する。この場合、
上記ＰＦ5 - ラジカルは上記分解反応において触媒的な
役割を担うため、微量のＰＦ5 - ラジカルが発生しただ
けで、分解反応は連続的に継続する。また、上記分解反
応は高温環境下で加速されるため、高温環境下では分解
反応により不純物が多量に生成され、この不純物の影響
により電池特性が著しく劣化する。この結果、比較電池
Ｘでは電池電圧の大幅な低下を生じたものと考えられ
る。
【００３１】これに対して、ＶＣを添加した本発明電池
Ａでは、ＰＦ5 - ラジカルとＶＣとの間で容易に反応が
進行するため、ＰＦ5 - ラジカルが分解反応における触
媒的な役割を果たすのを阻止できる。したがって、ＰＥ
Ｔと溶媒との間でエステル交換による分解反応が抑制さ
れるので、ＰＥＴが劣化してＰＥＴの分子が切断された
り、反応副生成物が発生して、電池特性が大きく低下す
るのを抑制することができる。また、高温環境下であっ
ても分解反応が抑制されるので、不純物が多量に生成さ
れるのを防止でき、不純物の影響による電池特性の劣化
を抑えることができる。この結果、上記の如く、本発明
電池Ａでは高温保存特性が向上するものと考えられる。
Ａでは、ＰＦ5 - ラジカルとＶＣとの間で容易に反応が
進行するため、ＰＦ5 - ラジカルが分解反応における触
媒的な役割を果たすのを阻止できる。したがって、ＰＥ
Ｔと溶媒との間でエステル交換による分解反応が抑制さ
れるので、ＰＥＴが劣化してＰＥＴの分子が切断された
り、反応副生成物が発生して、電池特性が大きく低下す
るのを抑制することができる。また、高温環境下であっ
ても分解反応が抑制されるので、不純物が多量に生成さ
れるのを防止でき、不純物の影響による電池特性の劣化
を抑えることができる。この結果、上記の如く、本発明
電池Ａでは高温保存特性が向上するものと考えられる。
【００３２】尚、本来ＶＣは負極表面の官能基と反応し
て被膜を形成する働きを有するが、当該被膜は電池に悪
影響を及ぼすことはなく、逆に、当該被膜は負極活物質
と電解液の間の反応を抑制するなど、電池特性に対して
有用な働きを有する。このため、ラジカルとＶＣとの反
応により生成した副生成物も、電池特性に対して害を及
ぼすことはない。また、ここでは詳細には示さないが、
セパレータとしてＰＥＴから成る微多孔膜の代わりに、
ＰＥＴから成る不織布を用いた場合にも、上記と同様の
傾向であることを実験により確認している。
て被膜を形成する働きを有するが、当該被膜は電池に悪
影響を及ぼすことはなく、逆に、当該被膜は負極活物質
と電解液の間の反応を抑制するなど、電池特性に対して
有用な働きを有する。このため、ラジカルとＶＣとの反
応により生成した副生成物も、電池特性に対して害を及
ぼすことはない。また、ここでは詳細には示さないが、
セパレータとしてＰＥＴから成る微多孔膜の代わりに、
ＰＥＴから成る不織布を用いた場合にも、上記と同様の
傾向であることを実験により確認している。
【００３３】（第２実施例）
〔実施例１〜４〕電解質として、それぞれ、０．０２モ
ル／リットル（以下、Ｍと略す）のＬｉＰＦ6 と０．９
８ＭのＬｉＢＦ4 との混合物、０．０５ＭのＬｉＰＦ6
と０．９５ＭのＬｉＢＦ4 との混合物、０．１ＭのＬｉ
ＰＦ6 と０．９ＭのＬｉＢＦ4 との混合物、及び、０．
５ＭのＬｉＰＦ6 と０．５ＭのＬｉＢＦ4 との混合物を
用いた他は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池
を作製した。このようにして作製した電池を、以下、そ
れぞれ本発明電池Ｂ１〜Ｂ４と称する。
ル／リットル（以下、Ｍと略す）のＬｉＰＦ6 と０．９
８ＭのＬｉＢＦ4 との混合物、０．０５ＭのＬｉＰＦ6
と０．９５ＭのＬｉＢＦ4 との混合物、０．１ＭのＬｉ
ＰＦ6 と０．９ＭのＬｉＢＦ4 との混合物、及び、０．
５ＭのＬｉＰＦ6 と０．５ＭのＬｉＢＦ4 との混合物を
用いた他は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池
を作製した。このようにして作製した電池を、以下、そ
れぞれ本発明電池Ｂ１〜Ｂ４と称する。
【００３４】〔比較例１〕電解質として、１．０ＭのＬ
ｉＢＦ4 を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池
を作製した。このようにして作製した電池を、以下、比
較電池Ｙ１と称する。 〔比較例２〜６〕ＶＣを添加しない他は、それぞれ、上
記実施例１〜４及び比較例Ｙ１と同様にして電池を作製
した。このようにして作製した電池を、以下、それぞれ
比較電池Ｙ２〜Ｙ６と称する。
ｉＢＦ4 を用いた他は、上記実施例１と同様にして電池
を作製した。このようにして作製した電池を、以下、比
較電池Ｙ１と称する。 〔比較例２〜６〕ＶＣを添加しない他は、それぞれ、上
記実施例１〜４及び比較例Ｙ１と同様にして電池を作製
した。このようにして作製した電池を、以下、それぞれ
比較電池Ｙ２〜Ｙ６と称する。
【００３５】〔実験〕上記本発明電池Ａ及びＢ１〜Ｂ４
と、比較電池Ｘ及びＹ１〜Ｙ６とを、下記の実験条件で
満充電状態とし高温で保存したときの、電池電圧の変化
を調べたので、その結果を表２に示す。 ・実験条件 各電池を５００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で４．２
Ｖになるまで定電流充電し、その後４．２Ｖの定電圧で
２時間充電して満充電状態とした。次に、各電池の電圧
を測定した後、８０℃の恒温槽中で４日間保存し、保存
前後での電池電圧の変化を観測した。
と、比較電池Ｘ及びＹ１〜Ｙ６とを、下記の実験条件で
満充電状態とし高温で保存したときの、電池電圧の変化
を調べたので、その結果を表２に示す。 ・実験条件 各電池を５００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で４．２
Ｖになるまで定電流充電し、その後４．２Ｖの定電圧で
２時間充電して満充電状態とした。次に、各電池の電圧
を測定した後、８０℃の恒温槽中で４日間保存し、保存
前後での電池電圧の変化を観測した。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２から明らかなように、電解液中のＬｉ
ＰＦ6 濃度が０の場合には、ＶＣの添加の有無に係わら
ず殆ど差異は認められず（比較電池Ｙ１と比較電池Ｙ６
との対比）、また電解液中のＬｉＰＦ6 濃度が０．０５
Ｍ未満の場合には、ＶＣを添加すると、若干電池電圧の
降下が小さくなっていることが認められる（本発明電池
Ｂ１と比較電池Ｙ２との対比）。一方、電解液中にＬｉ
ＰＦ6 が０．０５Ｍ以上の存在する場合には、ＶＣを添
加していない電池（比較電池Ｘ、比較電池Ｙ３〜Ｙ５）
では大きな電池電圧の降下が発生していたのに対して、
電解液中にＶＣを添加した電池（本発明電池Ａ、本発明
電池Ｂ２〜Ｂ４）では、電池電圧の降下は大きく抑制さ
れていることが認められる。
ＰＦ6 濃度が０の場合には、ＶＣの添加の有無に係わら
ず殆ど差異は認められず（比較電池Ｙ１と比較電池Ｙ６
との対比）、また電解液中のＬｉＰＦ6 濃度が０．０５
Ｍ未満の場合には、ＶＣを添加すると、若干電池電圧の
降下が小さくなっていることが認められる（本発明電池
Ｂ１と比較電池Ｙ２との対比）。一方、電解液中にＬｉ
ＰＦ6 が０．０５Ｍ以上の存在する場合には、ＶＣを添
加していない電池（比較電池Ｘ、比較電池Ｙ３〜Ｙ５）
では大きな電池電圧の降下が発生していたのに対して、
電解液中にＶＣを添加した電池（本発明電池Ａ、本発明
電池Ｂ２〜Ｂ４）では、電池電圧の降下は大きく抑制さ
れていることが認められる。
【００３８】これは、負極上でのＰＦ5 - ラジカル形成
はＬｉＰＦ6 に特有の反応であり、他の電解質（例え
ば、上記ＬｉＢＦ4 ）では発生しない。また、詳細には
判明していないが、ごく少量添加されたＬｉＰＦ6 は電
池作製初期において正極表面での固体電解質膜形成など
により消費されるために、ＰＥＴの劣化を発生させるＰ
Ｆ5 - ラジカルを生じないものと推測される。したがっ
て、電解液中のＬｉＰＦ 6 - 濃度が０の場合や、０．０
５Ｍ未満の場合には、ＶＣの添加による高温保存特性の
向上は余り認められないと考えられる。これに対して、
電解液中にＬｉＰＦ6 が０．０５Ｍ以上の存在する場合
にはＰＦ5 - ラジカルが発生するため、ＶＣが添加され
ていない電池では、ＰＥＴ分子が切断し、それに起因し
た電池特性の低下が生じるものと考えられる。
はＬｉＰＦ6 に特有の反応であり、他の電解質（例え
ば、上記ＬｉＢＦ4 ）では発生しない。また、詳細には
判明していないが、ごく少量添加されたＬｉＰＦ6 は電
池作製初期において正極表面での固体電解質膜形成など
により消費されるために、ＰＥＴの劣化を発生させるＰ
Ｆ5 - ラジカルを生じないものと推測される。したがっ
て、電解液中のＬｉＰＦ 6 - 濃度が０の場合や、０．０
５Ｍ未満の場合には、ＶＣの添加による高温保存特性の
向上は余り認められないと考えられる。これに対して、
電解液中にＬｉＰＦ6 が０．０５Ｍ以上の存在する場合
にはＰＦ5 - ラジカルが発生するため、ＶＣが添加され
ていない電池では、ＰＥＴ分子が切断し、それに起因し
た電池特性の低下が生じるものと考えられる。
【００３９】（第３実施例）
（実施例１〜８）溶媒の総量に対するＶＣの割合を、そ
れぞれ、０．０５質量％、０．１質量％、０．５質量
％、１．０質量％、３．０質量％、５．０質量％、１０
質量％、及び２０質量％とする他は、上記第１実施例の
実施例と同様にして電池を作製した。このようにして作
製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｃ１〜Ｃ８と
称する。
れぞれ、０．０５質量％、０．１質量％、０．５質量
％、１．０質量％、３．０質量％、５．０質量％、１０
質量％、及び２０質量％とする他は、上記第１実施例の
実施例と同様にして電池を作製した。このようにして作
製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｃ１〜Ｃ８と
称する。
【００４０】（実験）上記本発明電池Ｃ１〜Ｃ８、及び
前記第１実施例で示した本発明電池Ａ及び比較電池Ｘを
下記の条件で充放電し、各電池のサイクル特性を調べた
ので、その結果を表３に示す。 ・充放電条件 ５００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖになる
まで定電流充電し、その後４．２Ｖの定電圧で２時間充
電して満充電状態とし、５分間放置後、５００ｍＡ
（１．０Ｉｔ）の放電電流で２．７５Ｖになるまで放電
するという条件。尚、放電容量維持率とは、１サイクル
目の放電容量に対する５００サイクル終了後放電容量の
比率である。
前記第１実施例で示した本発明電池Ａ及び比較電池Ｘを
下記の条件で充放電し、各電池のサイクル特性を調べた
ので、その結果を表３に示す。 ・充放電条件 ５００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖになる
まで定電流充電し、その後４．２Ｖの定電圧で２時間充
電して満充電状態とし、５分間放置後、５００ｍＡ
（１．０Ｉｔ）の放電電流で２．７５Ｖになるまで放電
するという条件。尚、放電容量維持率とは、１サイクル
目の放電容量に対する５００サイクル終了後放電容量の
比率である。
【００４１】
【表３】
【００４２】上記表３から明らかなように、電解液中に
ＶＣが添加されていない比較電池Ｘでは、充放電サイク
ルを繰り返すと放電容量が大きく低下していることが認
められたのに対して、電解液中にＶＣが添加された本発
明電池Ａ及び本発明電池Ｃ１〜Ｃ８では、充放電サイク
ルを繰り返しても放電容量の低下が抑制されていること
が認められた。特に、０．１質量％以上１０質量％以下
のＶＣを添加した本発明電池Ａ及び本発明電池Ｃ２〜Ｃ
７では、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下
が極めて抑制されていることが認められた。
ＶＣが添加されていない比較電池Ｘでは、充放電サイク
ルを繰り返すと放電容量が大きく低下していることが認
められたのに対して、電解液中にＶＣが添加された本発
明電池Ａ及び本発明電池Ｃ１〜Ｃ８では、充放電サイク
ルを繰り返しても放電容量の低下が抑制されていること
が認められた。特に、０．１質量％以上１０質量％以下
のＶＣを添加した本発明電池Ａ及び本発明電池Ｃ２〜Ｃ
７では、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下
が極めて抑制されていることが認められた。
【００４３】上記結果となったのは、以下に示す理由に
よるものと考えられる。即ち、ＶＣは負極活物質表面に
皮膜を形成し、電解液と負極活物質との間の反応を抑制
することから、一般にＶＣを添加するとサイクル特性は
向上する。しかし、上記実験におけるＶＣの添加の有無
による差は、従来のＶＣを添加したことによるサイクル
特性の改善に比べ著しく大きくなることがわかった。こ
れは、ＶＣを添加することにより、 ＰＦ5 - ラジカル
によるＰＥＴの分解反応の発生が抑制されたためである
ものと考えられる。但し、ＶＣの添加量が少ない場合
（ＶＣの添加量が０．０５質量％の本発明電池Ｃ１の場
合）、電解液中で発生するＰＦ5 - ラジカル全てと反応
するのに十分な量のＶＣ添加されていないため、 ＰＦ5
- ラジカルの発生を完全には抑制することができず、
サイクル特性を飛躍的に向上させることができない。一
方、ＶＣの割合が１０質量％を越えた場合（ＶＣの添加
量が２０質量％の本発明電池Ｃ８の場合）、 ＰＦ5 -
ラジカルによるＰＥＴの劣化は発生しないが、ＰＦ5 -
ラジカルとの反応や負極表面での被膜形成に消費されな
かったＶＣが電解液特性に影響を与え、サイクル特性の
劣化が発生しているものと推測される。
よるものと考えられる。即ち、ＶＣは負極活物質表面に
皮膜を形成し、電解液と負極活物質との間の反応を抑制
することから、一般にＶＣを添加するとサイクル特性は
向上する。しかし、上記実験におけるＶＣの添加の有無
による差は、従来のＶＣを添加したことによるサイクル
特性の改善に比べ著しく大きくなることがわかった。こ
れは、ＶＣを添加することにより、 ＰＦ5 - ラジカル
によるＰＥＴの分解反応の発生が抑制されたためである
ものと考えられる。但し、ＶＣの添加量が少ない場合
（ＶＣの添加量が０．０５質量％の本発明電池Ｃ１の場
合）、電解液中で発生するＰＦ5 - ラジカル全てと反応
するのに十分な量のＶＣ添加されていないため、 ＰＦ5
- ラジカルの発生を完全には抑制することができず、
サイクル特性を飛躍的に向上させることができない。一
方、ＶＣの割合が１０質量％を越えた場合（ＶＣの添加
量が２０質量％の本発明電池Ｃ８の場合）、 ＰＦ5 -
ラジカルによるＰＥＴの劣化は発生しないが、ＰＦ5 -
ラジカルとの反応や負極表面での被膜形成に消費されな
かったＶＣが電解液特性に影響を与え、サイクル特性の
劣化が発生しているものと推測される。
【００４４】（第４実施例）
〔実施例〕セパレータとして、ＰＥＴ製の微多孔膜の表
面にＰＶｄＦ層（厚み：１０μｍ）を形成したものを用
いた他は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を
作製した。このようにして作製した電池を、以下、本発
明電池Ｄと称する。
面にＰＶｄＦ層（厚み：１０μｍ）を形成したものを用
いた他は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を
作製した。このようにして作製した電池を、以下、本発
明電池Ｄと称する。
【００４５】〔実験〕上記本発明電池Ｄ及び上記第１実
施例の実施例に示した本発明電池Ａとを、下記の実験条
件で満充電状態とし高温で保存したときの、残存容量比
を調べたので、その結果を表４に示す。 ・実験条件 各電池を５００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で４．２
Ｖになるまで定電流充電し、その後４．２Ｖの定電圧で
２時間充電して満充電状態とした。次に、各電池の電池
容量を測定し、再度上記と同様の条件で満充電状態とし
た後、８０℃の恒温槽中で４日間保存し、保存後の電池
容量を測定した。尚、残存容量比は、保存前の電池容量
に対する保存後の電池容量の比率を算出することにより
求めた。
施例の実施例に示した本発明電池Ａとを、下記の実験条
件で満充電状態とし高温で保存したときの、残存容量比
を調べたので、その結果を表４に示す。 ・実験条件 各電池を５００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で４．２
Ｖになるまで定電流充電し、その後４．２Ｖの定電圧で
２時間充電して満充電状態とした。次に、各電池の電池
容量を測定し、再度上記と同様の条件で満充電状態とし
た後、８０℃の恒温槽中で４日間保存し、保存後の電池
容量を測定した。尚、残存容量比は、保存前の電池容量
に対する保存後の電池容量の比率を算出することにより
求めた。
【００４６】
【表４】
【００４７】表４から明らかなように、本発明電池Ｄは
本発明電池Ａと比べて高温保存後における残存容量比が
高くなっていることが認められる。これは、以下に示す
理由によるものと考えられる。即ち、ＶＣを添加するこ
とによってＬｉＰＦ6 に起因するＰＦ5 - ラジカルによ
るＰＥＴの分解反応は大きく抑制されるが、特に充電状
態で長時間保存した場合、電解液はより長時間低い電位
にされた状態となるため、僅かずつではあるがＰＦ5 -
ラジカルの発生が進行する。この場合、本発明電池Ａの
如く、セパレータの表面にＰＶｄＦ層が存在しない場合
には、電解液が自由に移動でき、 ＰＦ5 - ラジカルの運
動性が高いため、分解反応がある程度進行する。これに
対して、本発明電池Ｄの如くセパレータ表面にＰＶｄＦ
層が存在する場合には、ＰＶｄＦは電解液を保持してゲ
ル化する。このように、ＰＶｄＦによりゲル化した電解
質中では、電解液の移動やＰＦ5 - ラジカルの運動性が
非常に制限されて、分解反応の進行は最小レベルに抑制
されるという理由によるものと考えられる。
本発明電池Ａと比べて高温保存後における残存容量比が
高くなっていることが認められる。これは、以下に示す
理由によるものと考えられる。即ち、ＶＣを添加するこ
とによってＬｉＰＦ6 に起因するＰＦ5 - ラジカルによ
るＰＥＴの分解反応は大きく抑制されるが、特に充電状
態で長時間保存した場合、電解液はより長時間低い電位
にされた状態となるため、僅かずつではあるがＰＦ5 -
ラジカルの発生が進行する。この場合、本発明電池Ａの
如く、セパレータの表面にＰＶｄＦ層が存在しない場合
には、電解液が自由に移動でき、 ＰＦ5 - ラジカルの運
動性が高いため、分解反応がある程度進行する。これに
対して、本発明電池Ｄの如くセパレータ表面にＰＶｄＦ
層が存在する場合には、ＰＶｄＦは電解液を保持してゲ
ル化する。このように、ＰＶｄＦによりゲル化した電解
質中では、電解液の移動やＰＦ5 - ラジカルの運動性が
非常に制限されて、分解反応の進行は最小レベルに抑制
されるという理由によるものと考えられる。
【００４８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＰＦ5 - ラジカルがエステル交換による分解反応にお
いて触媒的な役割を担うのを抑制することができるの
で、高温環境下における分解反応を抑え、これによっ
て、高温環境下における電池特性の劣化を防止でき、且
つサイクル特性を向上させることができるといった優れ
た効果を奏する。
ＰＦ5 - ラジカルがエステル交換による分解反応にお
いて触媒的な役割を担うのを抑制することができるの
で、高温環境下における分解反応を抑え、これによっ
て、高温環境下における電池特性の劣化を防止でき、且
つサイクル特性を向上させることができるといった優れ
た効果を奏する。
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池に用いるアル
ミラミネート外装体の断面図。
ミラミネート外装体の断面図。
【図４】本発明に係る非水電解質二次電池に用いる発電
要素の斜視図。
要素の斜視図。
１：発電要素
２：収納空間
３：アルミラミネート外装体
５：正極
６：負極
フロントページの続き
(72)発明者 生川 訓
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
Ｆターム(参考） 5H021 CC04 EE08 EE10 EE23 HH01
HH07
5H029 AJ01 AJ05 AK03 AL07 AM02
AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02
BJ14 DJ04 DJ09 EJ04 EJ12
HJ01 HJ10
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵放出できる正極
と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極とが、溶媒及
び電解質から成る電解液が含浸されたセパレータを介し
て配置された電極体を有する非水電解質二次電池におい
て、 上記セパレータとしてポリエチレンテレフタレートを用
い、上記電解質には負極表面上で還元反応を起こしラジ
カルを生成する化合物を含み、且つ、上記溶媒には上記
ラジカルによる上記ポリエチレンテレフタレートの分解
反応を抑制する化合物が添加されていることを特徴とす
る非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 上記電解質にはＬｉＰＦ6が含まれるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 上記分解反応を抑制する化合物がビニレ
ンカーボネートであることを特徴とする請求項１又は２
記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 上記溶媒に対する上記ＬｉＰＦ6の割合
が、０．０５モル／リットル以上に規制されることを特
徴とする請求項２又は３記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 上記溶媒の総量に対する上記ビニレンカ
ーボネートの割合が、０．１質量％以上１０質量％以下
に規制されることを特徴とする請求項３又は４記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項６】上記ポリエチレンテレフタレートから成る
セパレータの表面には、ポリフッ化ビニリデンが付着さ
れている、請求項１〜５記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001389791A JP2003187867A (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001389791A JP2003187867A (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003187867A true JP2003187867A (ja) | 2003-07-04 |
Family
ID=27597906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001389791A Pending JP2003187867A (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003187867A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004319325A (ja) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
| WO2006123811A1 (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-23 | Teijin Limited | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2008047398A (ja) * | 2006-08-14 | 2008-02-28 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| WO2014046094A1 (ja) | 2012-09-19 | 2014-03-27 | 旭化成株式会社 | セパレータ及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 |
| WO2016140311A1 (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-09 | 日本電気株式会社 | セパレータ、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2025502291A (ja) * | 2022-07-15 | 2025-01-24 | 香港時代新能源科技有限公司 | 非水電解質、二次電池及び電力消費装置 |
| WO2025164423A1 (ja) * | 2024-01-30 | 2025-08-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池 |
-
2001
- 2001-12-21 JP JP2001389791A patent/JP2003187867A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004319325A (ja) * | 2003-04-17 | 2004-11-11 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
| WO2006123811A1 (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-23 | Teijin Limited | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
| JPWO2006123811A1 (ja) * | 2005-05-17 | 2008-12-25 | 帝人株式会社 | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
| KR101340357B1 (ko) * | 2005-05-17 | 2013-12-13 | 데이진 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 2 차 전지 |
| JP2008047398A (ja) * | 2006-08-14 | 2008-02-28 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| WO2014046094A1 (ja) | 2012-09-19 | 2014-03-27 | 旭化成株式会社 | セパレータ及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 |
| US10811658B2 (en) | 2012-09-19 | 2020-10-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Separator and method of preparing the same, and lithium ion secondary battery |
| WO2016140311A1 (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-09 | 日本電気株式会社 | セパレータ、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JPWO2016140311A1 (ja) * | 2015-03-05 | 2017-12-21 | 日本電気株式会社 | セパレータ、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2025502291A (ja) * | 2022-07-15 | 2025-01-24 | 香港時代新能源科技有限公司 | 非水電解質、二次電池及び電力消費装置 |
| WO2025164423A1 (ja) * | 2024-01-30 | 2025-08-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4453049B2 (ja) | 二次電池の製造方法 | |
| JP4433329B2 (ja) | リチウム二次電池の正極およびその製造方法 | |
| JP4581888B2 (ja) | 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法 | |
| JP5002927B2 (ja) | 非水電解液二次電池及びこれを用いた電池パック | |
| JP5734708B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその製造方法 | |
| CN104518242B (zh) | 非水电解质二次电池的制造方法 | |
| CN111684642A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| WO2014050114A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN105103362A (zh) | 非水电解质二次电池 | |
| JP5094084B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2013062164A (ja) | 電気化学素子用非水電解液および電気化学素子 | |
| JP2008097879A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| CN109119629B (zh) | 非水电解液二次电池 | |
| CN111435746A (zh) | 负极 | |
| JP2003187867A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP6081357B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP6778396B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5242315B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2004158362A (ja) | 有機電解液電池 | |
| JP5448175B2 (ja) | 電気化学素子用非水電解液および電気化学素子 | |
| JP6117553B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極、当該正極の製造方法、及び当該正極を用いた非水電解液二次電池 | |
| JP2003242981A (ja) | 非水電解液電池およびその製造方法 | |
| JP7015450B2 (ja) | 非水電解質二次電池の容量回復方法 | |
| JP4270835B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2006318839A (ja) | 非水二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061121 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070417 |