DE102005029124A1

DE102005029124A1 - Filmbildner freies Elektrolyt-Separator-System sowie dessen Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern

Info

Publication number: DE102005029124A1
Application number: DE102005029124A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Dipl.-Chem. Holzapfel; Petr Dr. Dipl.-Chem. Novák; Carsten Dr. Dipl.-Chem. Jost; Anna Dr. Prodi-Schwab; Volker Dr. Hennige; Christian Dr. Dipl.-Chem. Hying
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2006-12-28
Also published as: KR20080017379A; JP5086249B2; CN101223669A; JP2008544457A; CN102386356A; US20100183917A1; US8173305B2; WO2006136472A1; EP1894267A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrolyt-Separator-System aus einer ionischen Flüssigkeit, einem Leitsalz und einem keramischen Separator sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems in elektrochemischen Energiespeichersystemen, insbesondere von Lithium-Metall- und Lithium-Ionen-Batterien.

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrolyt-Separator-System sowie dessen Verwendung in elektrochemischen Energiespeichersystemen.

Lithium-Ionen-Batterien sind elektrochemische Energiespeichersysteme, die eine sehr hohe Energiedichte aufweisen (bis zu 180 Wh/kg). Ihre Anwendung finden diese Lithium-Ionen-Batterien vor allem im Bereich der tragbaren Elektronik, wie beispielsweise in Laptops, Camcordern, Handhelds oder Mobiltelefonen, sogenannten Handys. Das negative Elektrodenmaterial besteht hierbei vor allem aus graphitischem Kohlenstoff, Leitfähigkeitsruß und einem geeigneten Bindermaterial. Diese „Graphitelektrode" wird aufgrund seiner stabilen Zykleneigenschaften und seiner – im Vergleich zum Lithiummetall (das in so genannten „Lithium-Metall-Batterien" zum Einsatz kommt) – recht hohen Handhabungssicherheit verwendet, obwohl graphitischer Kohlenstoff ein sehr niedriges Potential zwischen 100 und 200 mV gegen Li/Li⁺ aufweist. Beim Laden der Lithium-Ionen-Batterie lagern sich Lithium-Ionen in den graphitischen Kohlenstoff ein, wobei die Lithium-Ionen hierbei durch Elektronenaufnahme reduziert werden. Beim Entladen kehrt sich dieser Prozess um. Als positives Elektrodenmaterial werden zumeist Lithium-Übergangsmetalloxide, wie beispielsweise LiCoO₂, LiNiO₂ oder LiMn_xNi_yC_1-x-yO₂ verwendet, die ein hohes Potential zwischen 3,8 und 4,2 V gegen Li/Li⁺ haben, eingesetzt.

Die hohe Energiedichte der Lithium-Ionen-Batterien resultiert aus der hohen Potentialdifferenz der Elektrodenkombination, welche bei bis zu 4 V liegen kann. Diese hohe Potentialdifferenz stellt hohe Ansprüche an die verwendeten Elektrolytmaterialien, beispielsweise wird als Elektrolyt eine Kombination aus einer polaren Flüssigkeit mit einem Lithiumsalz eingesetzt, wobei das Lithiumsalz die Ionenleitung übernimmt. Unter den gegebenen Bedingungen in einer Lithium-Ionen-Batterie sind in der Regel Elektrolyte gemäß dem Stand der Technik nicht dauerhaft beständig, da an der negativen Elektrode sowohl die Elektrolyt-Flüssigkeit als auch das Lithium-Leitsalz reduziert werden kann. Die technische Brauchbarkeit der Lithium-Ionen-Batterien verdankt man dem Umstand, dass ein wichtiger Bestandteil herkömmlicher Elektrolyte, beispielsweise Ethylencarbonat, bei der Reduktion an der negativen Elektrode einen im Elektrolyt unlöslichen Film („Solid Electrolyte Interphase" bzw. „SEI") auf der Oberfläche des Graphits bildet, wobei dieser Film die Ionenleitung zulässt, aber eine weitere Reduktion des Elektrolyten verhindert. Ethylencarbonat, welches bei Raumtemperatur fest ist, wird im allgemeinen als Gemisch mit niedrig viskosen Lösemitteln, wie beispielsweise Dimethylcarbonat (DMC) oder Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Diese niedrig viskosen Zusätze machen den Elektrolyten bei erhöhten Temperaturen flüchtig und leicht entflammbar. Das Gemisch aus Filmbildner und Zusätzen trägt zur elektrochemischen Energieumwandlung nicht bei, kann jedoch einen nennenswerten Anteil der Masse des Elektrolyten einer Lithium-Ionen-Batterie ausmachen. („Primäre und wiederaufladbare Lithiumbatterien", Script zum Praktikum Anorganisch-Chemische Technologie, TU Graz, Februar 2003, Seite 9, 27.)

Blomgren et al. beschreiben die Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Elektrolytmaterialien in der Lithium-Ionen-Batterie (A. Webber, G. E. Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries (2002), 185-232; G. E. Blomgren, J. Power Sources 2003, 119-121, 326-329).

Covalent Associates beschreibt in WO 01/093363 einen nicht-entflammbaren Elektrolyten bestehend aus einem Salz mit einem organischen Kation bzw. einer ionischen Flüssigkeit und einem organischen Lösemittel, einem Acrylat- oder Fluorpolyrner und einem Leitsalz.

In JP 2002373704 beschreibt Yuasa Corp. einen nicht-wässrigen Elektrolyten bestehend aus Imidazolium, einem Lithium-Salz und einem cyclischen Ester mit einer π-Bindung.

Mitsubishi Chemicals Industries Ltd. beschreibt in JP 11307121 einen Elektrolyten bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit basierend auf quaternäre Imidazolium- oder Pyridinium-Ionen und von 1 bis 130 Vol.-% einer organischen cyclischen Verbindung.

Frühere Versuche, Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien auf der Basis ionischer Flüssigkeiten herzustellen und zu verwenden, sind allerdings gescheitert, da sich Elektrolyte und Elektroden bei der niedrigen Potentialdifferenz, bei welcher die Einlagerung des Lithiums in den Graphit stattfindet, zersetzten. Eine Ausnahme waren Systeme auf der Basis von Aluminiumchlorid (Carlin et al. in Journal of the Electrochemical Society 1994, 141, L21 und Koura et al. in Chemistry Letters 2001, 1320), die allerdings aufwändig herzustellen und zu lagern sind und außerdem durch den Gehalt an AlCl₃ giftig sind. Auch konnte die Abscheidung von Lithiummetall in einigen AlCl₃-freien Systemen beobachtet werden, allerdings ohne dass die Beständigkeit des abgeschiedenen Metalls untersucht wurde (Fuller et al. in Journal of the Electrochemical Society 1997, 144, 3881). Erst in jüngster Zeit konnte eine teilweise Lithiumeinlagerung in Kohlenstoff in AlCl₃-freien Systemen erzielt werden, allerdings mit sehr schlechten Ausbeuten und für nicht mehr als 5 bis 10 Zyklen (Katayama et al. Electrochemical and Solid State Letters 2003, 6, A96, Sakaebe et al. in 203^rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris, 2003 und Sakaebe et al. in Electrochem. Commun. 2003, 5, 594). In zweien dieser Fälle wurde N-Methyl-N-propylpiperidinium-bis(trifluorsulfonyl)imid (PP13-TFSI) verwendet (Sakaebe et al. in 203^rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris, 2003 und Sakaebe et al. in Electrochem. Commun. 2003, 5, 594), im anderen wurde in n-Hexyltrimethylammonium-bis(trifluorsulfonyl)imid Ethylencarbonat hinzugemischt (Katayama et al. in Electrochemical and Solid State Letters 2003, 6, A96). Interessant ist auch, dass Lithiummetall in PP13-TFSI und auch in anderen quartären Ammoniumsalzen eine gewisse Stabilität zu besitzen scheint, wie Zyklenkurven einer Li/LiCoO₂-Zelle beweisen (Sakaebe et al. in Electrochem. Commun. 2003, 5, 594). Kürzlich konnten Howlett et al. zeigen, dass die hochreversible Abscheidung von Lithium auf Platin in einem Elektrolyt aus einer Pyrrolidinium-basierten ionischen Flüssigkeit möglich ist (Howlett et al. in Electrochemical and Solid State Letters 2004, 7, A97).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Elektrolyt-Separator-System bereitzustellen, welches in einer Lithium-Ionen-Batterie keine elektrochemischen Umwandlungen zeigt und die Elektroden während der Ladung und Entladung nahezu keine irreversiblen elektrochemischen Veränderungen unterwirft.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem Elektrolyt-Separator-System eine Kombination aus einem Elektrolyten und einem Separator verstanden.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Elektrolyt-Separator-System, das einen Elektrolyten aufweist, bestehend aus A) einer Basiskomponente, bestehend aus A1) zumindest einer ionischen Flüssigkeit, die einen Schmelzpunkt von kleiner 100°C aufweist, basierend auf der Struktur

wobei R und R' unabhängig voneinander Alkylradikale sind, linear oder verzweigt sind, gesättigt oder ungesättigt sind, substituiert oder unsubstituiert sind, und A2) 0 bis 70 ppm (m/m) Wasser, und B) 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Basiskomponente eines Additivs, und C) ein Leitsalz, wobei dieses Leitsalz von 0,25 mol/(1 Basiskomponente) bis zur Löslichkeitsgrenze in der Basiskomponente enthalten ist, und einen keramischen Separator aufweist, die Beimischung eines Filmbildners überflüssig macht, ohne daß die Elektroden der Lithium-Ionen-Batterie während der Lade-/Entladezyklen elektrochemisch angegriffen werden.

Ein Vorteil dieser Erfindung ist, dass der Elektrolyt den keramischen Separator des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems bedeutend besser benetzt, als einen konventionellen Separator aus polymerem Material. Durch die bessere Benetzbarkeit des keramischen Separators kann die mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-System aufgebaute Lithium-Ionen-Batterie mit dem Elektrolyten schneller befüllt werden. Außerdem wird die Belastbarkeit mit großen Lade- und Entladestromstärken erhöht, da der Kontakt zu den Elektroden verbessert wird. Dagegen werden Separatoren aus polymerem Material von der erfindungsgemäß verwendeten ionischen Flüssigkeit in ihrer Glattheit der Oberfläche, der Steifigkeit des Materials und ihrer Farbe deutlich erkennbar beeinträchtigt. Die gemäß dem Stand der Technik verwendeten polymeren Separator-Materialien sind außerdem gegenüber ionischen Flüssigkeiten nur wenig beständig und lassen sich von diesen nur schlecht benetzen, wie dem Beispiel 1.b zu entnehmen ist.

Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist die erhöhte Sicherheit gegen Überladung oder falsche Handhabung der mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-System ausgerüsteten Lithium-Ionen-Batterie im Vergleich mit Lithium-Ionen-Batterien aus dem Stand der Technik, da das erfindungsgemäße Elektrolyt-Separator-System keine brennbaren oder leicht flüchtigen Bestandteile enthält. Deshalb ist auch ein sicherer Betrieb über einen weiteren Temperaturbereich möglich.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Elektrolyt-Separator-System, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolyt-Separator-System einen Elektrolyten, bestehend aus

A) einer Basiskomponente, bestehend aus A1) zumindest einer ionischen Flüssigkeit, die einen Schmelzpunkt von kleiner 100°C aufweist, basierend auf der Struktur
wobei R, R' unabhängig voneinander Alkylradikale, linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sind, und A2) 0 bis 70 ppm (m/m) Wasser, und
B) 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Basiskomponente eines Additivs und
C) ein Leitsalz, wobei dieses Leitsalz von 0,25 mol/(1 Basiskomponente) bis zur Löslichkeitsgrenze in der Basiskomponente enthalten ist,

und einen keramischen Separator aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolyt-Separator-System einen Elektrolyten, bestehend aus

und einen keramischen Separator aufweist, in elektrochemischen Energiespeicher-Systemen.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie, die ein erfindungsgemäßes Elektrolyt-Separator-System aufweist.

Unter ionischen Flüssigkeiten werden im Sinne dieser Erfindung Salze verstanden, die einen Schmelzpunkt von maximal 100°C aufweisen. Einen Überblick über ionische Flüssigkeiten geben beispielsweise Welton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 112 (2000), 3926).

Bevorzugt weist A1 des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems ein Kation gemäß der Struktur 5a auf, wobei R und R' aus Alkylgruppen ausgewählt ist, die insbesondere eine Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 12, bevorzugt von 1 bis 6 aufweisen. Besonders bevorzugt weist die ionische Flüssigkeit des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems ein Kation der Struktur 5a auf, wobei die Substituenten vom Typ R und R' eine Methyl-(C₁) und/oder Butylgruppe (C₄) sind.

Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Elektrolyt-Separator-System A2 von 0 bis 70 ppm (m/m) Wasser, besonders bevorzugt höchstens 20 ppm (m/m) Wasser auf.

Als Additiv kann dem erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-System vorzugsweise 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylenglycoldialkylester, Dioxolan, Propylenoxid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Formamid, Nitromethan, gamma-Butyrolacton, Carbonsäurealkylester, Methyllactat oder ein Gemisch dieser Verbindungen zugesetzt sein, wobei dem Additiv auch ein Flammschutzmittel, ausgewählt aus chlorierten oder bromierten Kohlenwasserstoffen, aus halogenierten bzw. alkyl- oder aryl-substituierten Phosphanen, Phosphaten, Phosphonaten, Phosphoniten, Phosphiten zugesetzt sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Flammschutzmittel keine organischen Lösemittel oder Filmbildner. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Flammschutzmittel Trimethylphosphat.

Das Additiv des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems kann auch eine weitere ionische Flüssigkeit enthalten. Vorzugsweise enthält das Additiv des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems ionische Flüssigkeiten, die organische Kationen aufweisen. Bevorzugt enthält das Additiv des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systemes jedoch ionische Flüssigkeiten, die ein Kation oder mehrere Kationen gemäß den nachfolgenden Strukturen aufweisen,

wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6, gleich oder unterschiedlich und

– Wasserstoff, Hydroxy-, Alkoxy-, Sulfanyl- (R-S-), NH₂-, NHR''-, NR''₂-Gruppe, wobei R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I sein kann,
– einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
– einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
– einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
– einen Alkylarylrest mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 14, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
– einen durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH₃) unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann,
– einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH₃)N-C(O)-, -(O)C-N(CH₃)-, -S(O)₂-O-, -O-S(O)₂-, -S(O)₂-NH-, -NH-S(O)₂-, -S(O)₂-N(CH₃)-, -N(CH₃)-S(O)₂-, unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, oder
– einen endständig -OH, -NH₂, -N(H)CH₃ funktionalisierten linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann.

Auf diese Weise kann ein erfindungsgemäßes Elektrolyt-Separator-System erhalten werden, das keine leichtflüchtigen Komponenten enthält.

Allgemein ist die Verwendung des Additivs in dem Elektrolyten des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems von der verwendeten ionischen Flüssigkeit abhängig und dient dazu, die Viskosität des Elektrolyten des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems zu optimieren, vorzugsweise zu erniedrigen. Der Elektrolyt des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems weist bezogen auf die Basiskomponente von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-% an dem Additiv auf.

Bevorzugt ist das Leitsalz C in dem erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-System eine Lithiumverbindung, ausgewählt aus LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiSbF₆, LiCl, LiNO₃, LiSCN, LiO₃SCF₂CF₃, LiC₆F₅SO₃, LiO₂CCF₃, LiFSO₃, LiB(C₆H₅)₄, LiB(C₂O₄)₂ und Lithiumfluoralkylphosphat. Das Leitsalz ist in dem erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-System vorzugsweise von 0,25 mol/(1 Basiskomponente) bis zur Löslichkeitsgrenze des Leitsalzes in der Basiskomponente enthalten.

Das erfindungsgemäße Elektrolyt-Separator-System weist vorzugsweise einen keramischen Separator auf, welcher ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymer- oder Naturfasern und eine Porosität von mehr als 50 % aufweist. Vorzugsweise weist dieses Substrat eine Porosität von 50 bis 97 %, besonders bevorzugt von 75 bis 90 % und ganz besonders bevorzugt von 80 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten in dem erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-System erzielt werden kann. Der Separator weist vorzugsweise eine Dicke von kleiner 80 μm, bevorzugt kleiner 75 μm, besonders bevorzugt eine Dicke von 10 bis 75 μm und ganz besonders bevorzugt eine Dicke von 15 bis 50 μm auf.

Das Substrat des Separators des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems weist vorzugsweise ein Vlies mit einer Dicke von 1 bis 200 μm, vorzugsweise von 5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 μm auf. Die Dicke des Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann. Ferner kann dadurch auch die Grenzstromdichte, durch Vergrößerung der Elektrodenfläche, erhöht werden. Das Substrat des Separators weist vorzugsweise ein Flächengewicht von 1 bis 50 g/m², bevorzugt von 2 bis 30 g/m² und besonders bevorzugt von 4 bis 15 g/m² auf.

Der Separator des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems weist vorzugsweise eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Es kann vorteilhaft sein, wenn die auf und in dem Substrat befindliche Beschichtung ein nicht elektrisch leitendes Oxid der Metalle Al, Zr, und/oder Si, aufweist. Vorzugsweise weist dieser Separator eine Porosität von 10 % bis 80 %, bevorzugt von 20 % bis 70 % und besonders bevorzugt von 40 % bis 60 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen.

Es kann vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-System die eingesetzten Separatoren eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von größer 6 N/cm aufweisen. Die eingesetzten Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, bevorzugt bis herab zu 50 mm, besonders bevorzugt bis herab zu 2 mm und ganz besonders bis herab zu 0,1 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des eingesetzten Separatoren hat den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert.

Das erfindungsgemäße Elektrolyt-Separator-System weist besonders bevorzugt keramische Separatoren auf, die aus einem keramischen Material, aufgebracht auf ein Substrat, wie beispielsweise ein Polymerfaservlies bestehen, solche keramischen Separatoren sowie deren Herstellung werden unter anderem in den folgenden Patentanmeldungen beschrieben: WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 und WO 2004/021499. Auf diese Dokumente, deren Inhalt Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Erfindung sein soll, wird ausdrücklich verwiesen.

Ebenso ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems zur Herstellung von elektrochemischen Energiespeichersystemen, insbesondere zur Herstellung von Lithium-Metall- oder Lithium-Ionen-Batterien. Bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien.

Die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie zeichnet sich dadurch aus, dass diese ein erfindungsgemäßes Elektrolyt-Separator-System aufweist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Elektrolyt-Separator-System näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll. Im folgenden wird 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorophosphat mit BMI-PF₆ und 1-Butyl-3-methyl-imidazolium mit BMI abgekürzt. Unter der Angabe der Wasserkonzentration von höchstens 20 ppm (m/m) ist im folgenden zu verstehen, dass die Wasserkonzentration kleiner als die untere Nachweisgrenze des für deren Messung verwendeten Meßgerätes ist. Als Meßgerät für die Bestimmung der Wasserkonzentration wurde ein Karl-Fischer Titrator mit Oven Sample Processor der Firma Metrohm verwendet.
Beispiel 1.a: Benetzbarkeit des keramischen Separators mit der ionischen Flüssigkeit BMI-PF₆.
Ein keramisches Separator-Material, wie in der Patentanmeldung WO 2004/021499, in Beispiel 1 beschrieben, und die polymeren Separator-Materialien mit dem Handelsnamen ASAHI Polyolefin 6022 und Celgard^® 2500 wurden in rechteckige Streifen jeweils gleicher Abmessungen von 3 cm Breite und 1 cm Länge geschnitten und mit einer Millimeter-Skaleneinteilung versehen. Drei Streifen des keramischen Separator-Materials und je ein Streifen der polymeren Separator-Materialien wurden in kleine Petriglasschalen, die mit BMI-PF₆ gefüllt waren, senkrecht hängend eingetaucht, so daß das jeweilige Separator-Material auf jeweils gleicher Fläche mit der ionischen Flüssigkeit in Kontakt stand. Nach verschiedenen Zeiten wurde die Steighöhe von BMI-PF₆ auf der Fläche des Separator-Materials, die sich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der ionischen Flüssigkeit befand, mit Hilfe der Skaleneinteilung abgelesen. Die Steighöhe ist ein Maß für die Benetzbarkeit des Separator-Materials mit der ionischen Flüssigkeit. Die Ergebnisse der Ablesungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Mit SP1, SP2 bzw. SP3 werden die drei Streifen des keramischen Separator-Materials, mit AS das polymere Separator-Material ASAHI Polyolefin 6022 und mit CE das polymere Separator-Material Celgard^® 2500 bezeichnet.
Tabelle 1
Das keramische Separator-Material war bereits nach 5 min mit BMI-PF₆ benetzt. Dagegen waren die polymeren Separator-Materialien AS und CE selbst nach 24 Stunden nicht mit BMI-PF₆ benetzt.
Beispiel 1.b: Testen der thermischen Stabilität des keramischen Separators in der ionischen Flüssigkeit BMI-PF₆.
Es wurden die gleichen Separator-Materialien verwendet, wie in Beispiel 1.a beschrieben. Aus jedem Separator-Material wurden drei Streifen in den Abmessungen 1,5 cm × 1,5 cm geschnitten. Bezeichnungen:
keramisches Separator-Material: SP1, SP2, SP3;
polymeres Separator-Material ASAHI Polyolefin 6022 : AS1, AS2, AS3;
polymeres Separator-Material Celgard^® 2500 : CE1, CE2, CE3.
In ein Schnappdeckelgläschen, das mit BMI-PF₆ gefüllt war, wurde ein Streifen Separator-Material gelegt. Die polymeren Separator-Materialien schwammen auf der ionischen Flüssigkeit, wobei diese an den Streifen abperlte. Diese wurden daher während der weiteren Behandlung immer wieder mit BMI-PF₆ beträufelt.
Mittels Ölbad wurden alle Streifen SP1 bis SP3, AS1 bis AS3 und CE1 bis CE3 in der ionischen Flüssigkeit erhitzt und eine definierte Zeit bei der jeweiligen Temperatur gehalten, und zwar

– SP3, AS3 und CE3 während einer Zeitdauer von 4 Stunden bei 60°C;
– SP2, AS2 und CE2 während einer Zeitdauer von 4 Stunden bei 60°C, anschließend weitere 2 Stunden bei 80°C;
– SP1, AS1 und CE1 während einer Zeitdauer von 4 Stunden bei 60°C, anschließend weitere 2 Stunden bei 80°C, anschließend weitere 2 Stunden bei 100°C.

Nach dem jeweiligen Wärmebad wurden die Streifen entnommen, durch Berieseln mit Ethanol von BMI-PF₆ gereinigt und an Luft getrocknet.
Der Zustand der Proben wurde mit bloßem Auge und unter einem Vergrößerungsglas auf einem Lichttisch bewertet. Geprüft wurde dabei auf Schrumpfung des Separator-Materials, die ggf. durch Einkräuselungen und Verziehen an den Rändern beobachtbar war, auf Ausbildung von wellenartigen Verformungen auf der Oberfläche des Separator-Materials, auf Änderungen der Transparenz und der Materialfarbe, und auf Abreibfestigkeit durch Abreiben mit Fingern. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Bereits nach 4 Stunden bei 60°C zeigten die polymeren Separator-Materialien Schrumpfungen bzw. Verformungen am Rand des jeweiligen Streifens. Je höher die Temperaturen und je länger die Verweilzeiten im Ölbad, desto stärker schrumpfte ASAHI Polyolefin 6022. Bei Celgard^® 2500 wurden eine wellige Oberfläche und transparente Flecken an einer Ecke des Streifens festgestellt. Dagegen blieb das keramische Separator-Material während der gesamten Zeit und bei allen eingestellten Temperaturen ohne Veränderungen.
BMI-PF₆ zeigte während des gesamten Versuchsablaufs keine optisch erkennbaren Veränderungen in Farbe oder Viskosität.
Beispiel 2: Bestimmung des elektrochemischen Fensters von BMI.
Um die Stabilität des Elektrolyten des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems in Bezug auf elektrochemische Prozesse zu ermitteln, wird das elektrochemische Fenster ermittelt. Hierbei wird kontinuierlich die an einem geeigneten Elektrodenpaar, welches in den Elektrolyten des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems taucht, angelegte Potentialdifferenz erhöht bzw. erniedrigt. Sobald die angelegte Potentialdifferenz einen bestimmten Wert über- bzw. unterschreitet, weist der Elektrolyt des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems einen Stromfluss auf, und es erfolgt eine elektrochemische Zersetzung. Die nach geeigneter Erhöhung bzw. Erniedrigung der Potentialdifferenzen gefundenen Werte legen das elektrochemische Fenster fest. Innerhalb des elektrochemischen Fensters weist der Elektrolyt des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems keinen Stromfluss auf, ist also elektrochemisch stabil.
Die Bestimmung des elektrochemischen Fensters des Elektrolyten des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems wurde in einer Glaszelle unter Argon ohne Zusatz eines Additivs durchgeführt. Als Spannungsvorschub wurde 5 mV/s gewählt. Als Referenzelektrode diente ein mit AgCl-beschichteter Ag-Stab, der ein Potential von –3,08 V gegen Li/Li⁺ aufwies. Die Messung erfolgte kathodisch an Kupfer (siehe 1a) bzw. anodisch an rostfreiem Stahl (siehe 1b). In den 1a und 1b ist der Strom I/mA (in mA), der zwischen Arbeits- und Gegenelektrode fließt, gegen die Potentialdifferenz U/V (in Volt) zwischen Arbeits- und Referenzelektrode aufgetragen.
Als Elektrolyt des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems wurde BMI mit einer Wasserkonzentration von höchstens 20 ppm (m/m) zusammen mit LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/(1 Basiskomponente) als Leitsalz eingesetzt.
Es wurde gefunden, dass BMI ein elektrochemisches Fenster zwischen –2,35 V kathodisch gegen Kupfer und +2,5 V anodisch gegen rostfreien Stahl aufweist. Vor Erreichen des Li/Li⁺-Potentials wird BMI kathodisch, d.h. reduktiv, zersetzt.
Der Peak bei einer Stromstärke von etwa –0,7 V auf der Kurve in 1a geht auf die Oxidation der durch die Reduktion von BMI gebildeten Substanzen zurück, die bei Potentialen über 2 V gegen Li/Li⁺ auftritt. Diese Substanzen können mit den in der Schutzschicht auf der negativen Elektrode vorhandenen identisch sein. In einer Lithium-Ionen-Batterie bleibt die Potentialdifferenz an dem Graphit der negativen Elektrode stets unter 1,5 V gegen Li/Li⁺, so dass ein durch Reduktion und Oxidation an der Graphitoberfläche bewirkter Stoffumsatz nicht auftreten kann.
Beispiel 3: Test der Lithiumeinlagerung mit BMI-PF₆.
In diesem Versuch wurde BMI-PF₆ mit einer Wasserkonzentration von höchstens 20 ppm (m/m) mit 1 mol/(1 Basiskomponente) LiPF₆ als Elektrolyt des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems eingesetzt. Dieser wurde in einer Halbzellenanordnung eingesetzt, die elektrochemischem Zyklen unterworfen wurde.
Mit einer Halbzellenanordnung wird das Verhalten des Elektrolyten des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems und die reversible bzw. irreversible Einlagerung von Lithiumionen in die Elektrodenmassen, die sogenannte Lithiierung, in einer Sandwich-Anordnung, bestehend aus (negativer) Arbeitselektrode, erfindungsgemäßem Elektrolyt-Separator-System und (positiver) Gegen-/Referenzelektrode, als Funktion der Potentialdifferenz zwischen Arbeits- und Gegen-/Referenzelektrode untersucht. Als Arbeitselektrode wird eine Elektrode mit einem Elektrodenmaterial, bestehend aus 90 Gew.-% Graphit mit dem Handelsnamen SFG44 von der Firma TIMCAL SA, Schweiz, und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid(PVdF)-Binder, eingesetzt. Die Gegen-/Referenzelektrode ist ein teilweise lithiierter Li₄Ti₅O₁₂-Spinell, gegen den BMI-PF₆ stabil ist. Die Gegen-/Referenzelektrode weist ein Potential von 1,56 V gegen Li/Li⁺ auf. Die Grenzen der Potentialdifferenzen werden auf 0 bzw. –1,55 V, dies entspricht 10 mV bzw. 1,56 V gegenüber Li/Li⁺-Potential, gesetzt.
Der Quotient aus der mit der Lithiierung in die Masse des Elektrodenmaterials transportierten Ladung und der aktiven Masse des Elektrodenmaterials wird im folgenden mit Kapazität bezeichnet und in Einheiten der theoretischen Nennkapazität C des Graphitmaterials, welche 372 mAh/g beträgt, angegeben. Der Quotient aus Kapazität und Zeit wird mit Zyklengeschwindigkeit bezeichnet. Der in diesem Versuch verwendete Wert für die Zyklengeschwindigkeit beträgt 10 mA/(g Graphit) für den ersten Zyklus und 50 mA/(g Graphit) für die folgenden Zyklen. Das Laden und Entladen erfolgt beim Erreichen der Grenze der Potentialdifferenz mit einer Stromabsenkung bis unter einen Wert, der 5 mA/(g Graphit) entspricht (siehe hierzu H. Buqa et al. in ITE Battery Letters, 4 (2003), 38).
In 2a ist die auf das Li/Li⁺-Potential bezogene Potentialdifferenz E (in Volt) zwischen Arbeits- und Gegen-/Referenzelektrode gegen die Kapazität in Einheiten von C aufgetragen. Es wurde gefunden, dass Lithium reversibel in die Masse des Elektrodenmaterials eingelagert wurde, wobei bei dieser Art der Darstellung in 2a nur der erste Zyklus, der sich aus „Oxidation" und „Reduktion" zusammensetzt, dargestellt ist. Die Kapazität lag oberhalb 372 Ah/kg, die sich bei einer vollständigen Lithiierung einstellen würde.
2b zeigt, dass die Lithiumein- und -auslagerung über mindestens 40 Zyklen ohne Verlust an reversibler Kapazität wiederholbar ist, wobei die reversible Kapazität ansteigt und bis zum 10. Zyklen die irreversiblen Verluste auf Werte zwischen 1 % und 2 % zurückgehen.
Vergleichsbeispiel 1: Test der Lithiumeinlagerung mit der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluorsulfonyl)imid (abgekürzt EMI-TFSI).
Der Versuch zur Lithiumeinlagerung wurde analog Beispiel 3 durchgeführt. Als Elektrolyt wurde eine Zusammensetzung, bestehend aus EMI-TFSI und dem Leitsalz Lithium-bis(trifluorsulfonyl)imid, abgekürzt LiTFSI, in einer Konzentration von 0.5 mol/(1 Basiskomponente), verwendet.
Wie in Beispiel 3 wurde einmaliges Zyklen durchgeführt, und es wurde die gleiche negative Elektrode wie in Beispiel 3 verwendet. Aus 3 ist erkennbar, dass keine Lithiumeinlagerung in das Elektrodenmaterial möglich war. Bei Potentialdifferenzen zwischen –0.3 V und –0.4 V, entsprechend Potentialdifferenzen zwischen 1.1 und 1.2 V bei einer Messung gegen Li/Li⁺, findet eine Zersetzung der ionischen Flüssigkeit durch Reduktion statt.

Claims

Elektrolyt-Separator-System, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolyt-Separator-System einen Elektrolyten, bestehend aus A) einer Basiskomponente, bestehend aus A1) zumindest einer ionischen Flüssigkeit, die einen Schmelzpunkt von kleiner 100°C aufweist, basierend auf der Struktur
wobei R, R' unabhängig voneinander Alkylradikale, linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sind, und A2) 0 bis 70 ppm (m/m) Wasser, und B) 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Basiskomponente eines Additivs und C) ein Leitsalz, wobei dieses Leitsalz von 0,25 mol/(1 Basiskomponente) bis zur Löslichkeitsgrenze in der Basiskomponente enthalten ist, und einen keramischen Separator aufweist.
Elektrolyt-Separator-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' Alkylradikale von C₁ bis C₁₂, vorzugsweise von C₁ bis C₆, insbesondere C₁ und/oder C₄ sind.
Elektrolyt-Separator-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt ist aus 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylenglycoldialkylester, Dioxolan, Propylenoxid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Formamid, Nitromethan, gamma-Butyrolacton, Carbonsäurealkylester, Methyllactat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
Elektrolyt-Separator-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Flammschutzmittel ist, ausgewählt aus chlorierten, bromierten Kohlenwasserstoffen, halogenierte, alkyl-, oder aryl-substituierte Phosphane, Phosphate, Phosphonate, Phosphonite, Phosphite oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
Elektrolyt-Separator-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine weitere ionische Flüssigkeit, basierend auf der Struktur
wobei R', R = Alkyl, und R' und R verschieden oder gleich sind, die einen Schmelzpunkt von kleiner 100°C aufweist, und maximal 70 ppm (m/m) Wasser enthält.
Elektrolyt-Separator-System gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz ausgewählt ist aus LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiSbF₆, LiCl, LiNO₃, LiSCN, LiO₃SCF₂CF₃, LiC₆F₅SO₃, LiO₂CCF₃, LiFSO₃, LiB(C₆H₅)₄, LiB(C₂O₄)₂, Lithiumfluoralkylphosphat.
Elektrolyt-Separator-System gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Separator ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymer- oder Naturfasern und eine Porosität von mehr als 50 % aufweist.
Verwendung eines Elektrolyt-Separator-Systems gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von elektrochemischen Energiespeichersystemen.
Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemischen Energiespeichersysteme Lithium-Metall- oder Lithiu--Ionen-Batterien sind.
Lithium-Ionen-Batterie, die ein Elektrolyt-Separator-System gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist.