MXPA06006792A - Catalizadores de renio y metodos para la produccion de nanotubos de carbono y pard sencilla. - Google Patents

Abstract

La presente invencion es un metodo y un catalizador para producir selectivamente nanotubos de carbono de pared sencilla. El catalizador comprende renio y un metal de transicion del Grupo VIII, por ejemplo Co, el cual esta dispuesto preferiblemente en un material de soporte para formar un substrato catalitico. En el metodo, se expone un gas que contiene carbono al substrato catalitico a condiciones de reaccion adecuadas, por lo que un alto porcentaje de los nanotubos de carbono producidos por la reaccion son nanotubos de carbono de pared sencilla.

Description

CATALIZADORES DE RENIO Y MÉTODOS PARA LA PRODUCCIÓN DE NANOTUBOS DE CARBONO DE PARED SENCILLA Campo de la Invención Esta invención se refiere al campo de los catalizadores para la producción de nanotubos de carbono y métodos de su uso, más particularmente, pero no a manera de limitación, nanotubos dé carbono de pared sencilla, y a composiciones y productos que comprenden nanotubos de carbono de pared sencilla.

Antecedentes de la Invención Los nanotubos de carbono (también referidos como fibrilos de carbono) son tubos sin costura de láminas de grafito con cierres completos de fulereno los cuales se descubrieron primero como tubos concéntricos multicapas o nanotubos de carbono de pared múltiple, y posteriormente como nanotubos de carbono de pared sencilla en presencia de catalizadores de metales de transición. Los nanotubos de carbono han demostrado aplicaciones prometedoras incluyendo dispositivos electrónicos en nanoescala, materiales de alta resistencia, emisión de campo de electrones, puntas para microscopía de sonda de barrido, y almacenamiento de gas. Generalmente, se prefieren los nanotubos de carbono de pared sencilla sobre los nanotubos de carbono de pared Ref.: 173437 múltiple para su uso en estas aplicaciones, debido a que tienen menores defectos y son por lo tanto más fuertes y con mayor conducción que los nanotubos de carbono de pared múltiple de diámetro celular. Es menos probable que sucedan defectos en los nanotubos de carbono de pared sencilla que en los nanotubos de carbono de pared múltiple, debido a que los nanotubos de carbono de pared múltiple pueden sobrevivir a defectos ocasionales por la formación de puentes entre balances de carbono insaturados, mientras que los nanotubos de carbono de pared sencilla no tienen paredes vecinas para compensar los defectos . Los nanotubos de carbono de pared sencilla muestran propiedades químicas y físicas excepcionales que han abierto un amplio número de aplicaciones potenciales. Sin embargo, la disponibilidad de estos nuevos nanotubos de carbono de pared sencilla en cantidades y formas necesarias para aplicaciones prácticas todavía es problemática . Los procesos a gran escala para la producción de nanotubos de carbono de pared sencilla de alta calidad todavía se necesita, y formas adecuadas de los nanotubos de carbono de pared sencilla para aplicación a diversas tecnologías todavía se necesitan. Es para la satisfacción de estas necesidades que se dirige la presente invención. Diversos investigadores han investigado diferentes formulaciones de catalizadores y condiciones de operación para la producción de nanotubos de carbono. Incluso la obtención de SWNT de alta calidad no ha sido siempre posible con este método. Entre las diversas formulaciones de catalizadores previamente investigadas, los catalizadores de Co-Mo soportados en gel de sílice que tenían bajas relaciones de Co:Mo mostraron el mejor desempeño. En patentes y solicitudes previas, (patente de E.U.A. No. 6,333,016, Patente de E.U.A No. 6,413,487, solicitud publicada de E.U.A. 2002/0165091 y solicitud publicada de E.U.A. 2003/0091496, cada una de las cuales se incorpora en la presente expresamente como referencia en su totalidad) se estableció que otros elementos del grupo VIb (Cr y W) muestran un comportamiento similar como el Mo en estabilización de cobalto en la generación de catalizadores selectivos para la síntesis de SWNT. Es el objeto del presente trabajo identificar a otros catalizadores de metal efectivos en una producción selectiva de nanotubos de carbono de pared sencilla.

Breve Descripción de las Figuras La figura 1 es una gráfica que muestra perfiles de reducción programadas de temperatura (TPR) de diversos tipos de catalizadores de metal/sílice. La figura 2 es una gráfica que muestra el espectro de Raman de un producto de SWNT por un catalizador de Co-Re. La figura 3 es una gráfica que muestra una oxidación programada por temperatura (TPO del catalizador gastado Co-Re (1:4) a temperaturas de reducción diferentes. La figura 4 es una gráfica que muestra los espectros Raman obtenidos sobre productos de carbono formados en un catalizador de Co-Re (1:4) para diferentes pretratamientos previos a la reducción. La figura 5 es una gráfica que muestra la variabilidad en la calidad del nanotubo (1-d/g) a diversas temperaturas de reducción . La figura 6 es una gráfica que muestra los resultados de TPO del catalizador gastado de Co-Re (1:4) a diferentes temperaturas de reacción. La figura 7 es una gráfica que muestra los resultados de TPO de catalizadores gastados de Co-Re a relaciones diferentes Co:Re.

Descripción Detallada de la Invención La presente invención se dirige a catalizadores que comprenden renio (Re) y al menos un metal Grupo VIII tal como Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Fe y/o Pt . El catalizador puede comprender además un metal del grupo VIb tal como Cr, W o Mo, y/o un metal del grupo Vb, tal como Nb. El Re y el metal del grupo VIII se colocan preferiblemente en un material de soporte tal como sílice. Luego se usan estos catalizadores para producir nanotubos de carbono y preferiblemente de forma predominante nanotubos de carbono de pared sencilla los cuales luego se pueden usar en una diversidad de aplicaciones diferentes como se describe en mayor detalle a continuación. Existe una sinergia entre los al menos dos componentes de metal del catalizador bimetálico contemplado en la presente, en que las partículas o substratos catalíticos que contienen el catalizador son catalizadores mucho más efectivos para la producción de nanotubos de carbono de pared sencilla que las partículas catalíticas que contienen ya sea un metal del grupo VIII o solamente Re. Aunque la invención se describirá ahora en conjunto con ciertas modalidades preferidas en los siguientes ejemplos, de manera que aspectos de la misma se puedan entender más completamente y apreciar, no se pretende limitar la invención a estas modalidades en particular. Por el contrario, se pretende cubrir todas las alternativas, modificaciones y equivalentes como se pueda incluir dentro del alcance de la invención como se define por las reivindicaciones anexas. Así, los siguientes ejemplos, los cuales incluyen modalidades preferidas servirán para ilustrar la práctica de esta invención, entendiéndose que los particulares mostrados son a manera de ejemplo y para propósitos de una discusión ilustrativa de modalidades preferidas de la presente invención solamente, y se presentan con el propósito de suministrar lo que se cree que es la descripción más útil y fácilmente comprensible de los procedimientos de formulación así como de los principios y aspectos conceptuales de la invención.

Experimentos Se prepararon una serie de catalizadores bimetálicos de Co-Re que comprenden un soporte de sílice por una impregnación incipiente de humedad. Los catalizadores bimetálicos preparados por la impregnación conjunta de cloruro de renio acuoso y soluciones de nitrato de Co, tuvieron relaciones molares de Co:Re de 2 : 1, 1:1 y 1:4. En esta serie, la cantidad de Co se mantuvo constante para todos catalizadores a 1.3 p.%, mientras que la cantidad de Re se varió consecuentemente. El soporte de Si02 fue un gel de sílice de Aldrich, malla 70-230, con tamaño de poro promedio de 6nm, área BET 480 m2/g, volumen de poro 0.75 cm3/g. Se puede usar otros tipos de sílice u otros soportes como se discute a continuación. Cinco gramos de soporte Si02 se impregnaron usando una relación de líquido a sólido de 0.6 cm3/g. Después de la impregnación, se secaron los sólidos durante la noche a 120°C y luego se calcinaron en un reactor horizontal del lecho fijo por 3 h a 500°C en un flujo de aire seco de 50 scc/min. Los sólidos se pueden secar y/o calcinar bajo condiciones diferentes.

Se llevaron a cabo experimentos de reducción programada de temperatura (TPR, por sus siglas en inglés) al pasar un flujo continuo de 5% H2/Ar sobre aproximadamente 30 mg del catalizador calcinado a una relación de flujo de 10 cm3/min. , mientras se incrementa linealmente la temperatura a una relación de calentamiento de 8°C/min. La absorción de hidrógeno como una función de la temperatura se observó usando un detector de conductividad térmica, modelo SRI 110 TCD. El TCD se calibró para el consumo de hidrógeno usando los perfiles de TPR de cantidades conocidas de CuO y relacionando el área pico a la absorción de hidrógeno. Los espectro Raman del producto de nanotubos se obtuvieron en un Jovin Yvon-Horiba LabRam 800 equipado con un detector CCD y con tres fuentes diferentes de excitación de láser que tienen longitudes de onda de 632 (láser He-Ne) 514 y 488 nm (láser Ar) . Las potencias típicas del láser están en el intervalo desde 3.0 hasta 5.0 mW; los tiempo de integración fueron de alrededor de 15 segundos para cada espectro; se promediaron para cada muestra tres espectros Raman. Para estudiar el efecto de los parámetros de reacción en el sistema Co-Re, la producción de SWNT por la desproporcionación de CO se efectúa en un catalizador con una relación molar de Co:Re de 1:4 bajo condiciones diferentes. Para la producción de SWNT sobre los catalizadores de Co-Re/Si02, 0.5 g de una muestra calcinada se colocaron en un reactor de lecho empacado tubular horizontal; el reactor tenía 12 pulgadas (30.48 cm) de largo y tenía un diámetro de 0.5 pulgadas (1.27 cm) . Después de cargar el catalizador, se calentó el reactor en un flujo de 100 scc/min H2 hasta temperaturas diferentes en el intervalo de 600°C-900°C a 10°C/min. Luego bajo un flujo de 100 scc/min de He, se calentó a la misma relación a la temperatura de reacción especificada que estuvo en el intervalo desde 750 °C hasta 950 °C. Posteriormente, se introdujo el CO a una relación de flujo de 85 cm3/min a 84 psia (5.9 kg/cm2) durante 2 horas. Al final de cada corrida, se enfrió el sistema bajo el flujo de He. La cantidad total de carbón depositado se determinó por oxidación programada con temperatura (TPO) siguiendo el método descrito en otras partes. Otros gases que contienen carbono o fluidos se pueden usar en substitución de CO, como se indica en la patente de E.U.A. 6,333,016 y en otras partes en la presente.

Resultados Caracterización de los catalizadores Reducción programada de temperatura (TPR) : Los perfiles de reducción de los catalizadores monometálicos de Co/Si02 y Re/Si02 junto con aquellos de los catalizadores bimetálicos de Co:Re/Si02 con relaciones molares de Co:Re = (2:1), (1:1) y (1:4) se muestran en la figura 1. El perfil TPR del catalizador monometálico de Co muestra dos picos a 340°C y 500°C, los cuales se pueden asignar a la reducción de especies de óxido de Co. La reducción de los catalizadores monometálicos de Re también muestra dos picos a 390°C y 420°C. Solamente el catalizador monometálico de Co inicia su reducción de bajo de 300°C. La desaparición de este pico de reducción de Co de baja temperatura en los catalizadores bimetálicos es una indicación de la interacción de Co-Re . Producción de nanotubos de carbono de pared sencilla. El catalizador de Co-Re da un producto de nanotubos de alta selectividad hacia SWNT. El espectro Raman del producto de nanotubo de carbono (Fig. 2) indica la presencia de SWNT (banda en modo de respiración) y un bajo grado de trastorno (baja relación de D/G) . Se ha reportado en artículos previos que el sistema de Co-Mo soportado en sílice despliega una muy alta selectividad en la producción de nanotubos de pared sencilla por la desproproporcionando de Co . Cuando el catalizador de Co:Mo (1:3)/Si02 que había mostrado un alto rendimiento y selectividad hacia SWNT se empleó sin una etapa de reducción o con una temperatura de reducción elevadamente alta, se lograron pobres rendimientos de SWNT. En la presente, se investigó un catalizador de Co-Re (1:4)/Si02 para la producción de SWNT después de diferentes tratamientos previos a la reducción. La temperatura de reacción para la desproporcionación de CO después de una tea de pre-reducción también vario desde 750 °C hasta 950°C. Al final de un periodo de reacción de 2 horas, el catalizador gastado que tiene los depósitos de carbono se enfrió en el flujo de He. La caracterización de los depósitos de carbono se hizo por medio de tres técnicas, que incluyen oxidación programada de temperatura (TPO) , microscopía de electrones de transmisión (TEM) , y espectroscopia Raman. Hemos demostrado que a partir del análisis de TPO se puede obtener una medición cuantitativa del rendimiento de carbono y selectividad hacia SWNT. Los resultados de TPO obtenidos en el trabajo actual se resumen en las figuras 3-4 e ilustran la fuerte influencia de la temperatura de reacción y el pretratamiento del catalizador en el rendimiento y selectividad de SWNT. Efecto de las temperaturas de pre-reducción: El efecto de la temperatura de pre-reducción se estudio en el catalizador de Co-Re (1:4) a una temperatura de reacción de síntesis constante de 850°C. La TPO de los productos SWNT obtenidos a 850 °C después de tratamientos diferentes de pre-reducción se muestra en la figura 3. Se observa que todos los perfiles de TPO contienen dos picos que incluyen uno alrededor de 560 °C y uno alrededor de 630°C. Se ha demostrado previamente que la relación de intensidad de los dos picos TPO (560°C/630°) es una indicación aproximada de la selectividad ya que el primer pico se asocia con la oxidación de SWNT, mientras que el segundo se debe a la oxidación de formas de carbono indeseables (nanotubos y nanofibras defectuosas de paredes múltiples) . De esta manera, las temperaturas de reducción más elevadas parecen potenciar la selectividad. Al mismo tiempo, el rendimiento de carbono, el cual se puede predecir a partir de la intensidad global del pico tubo un máximo después de la reducción alrededor de 800°C. Además del TPO, la espectroscopia Raman (Fig. 4) proporciona información valiosa acerca de la estructura de los nanotubos de carbono. El análisis del modo de respiración Alg radial (debajo de 300 cm"1) da una información directa acerca del diámetro de los tubos mientras que el análisis de la banda G (relacionado al carbón ordenado incluye nanotubos y al grafito ordenado) en el intervalo del modo tangencial esto es, 1400-1700 cm"1, proporciona información sobre las propiedades electrónicas de los nanotubos. Además, el análisis de la denominada banda D a alrededor de 1350 cm"1, da una indicación del nivel de carbono desordenado (carbono amorfo y fibras de carbono por ejemplo) . El tamaño de la banda D con relación a la banda G a alrededor de 1590 cm"1 se ha usado como una medición cualitativa de la formación de formas indeseables de carbono.

La figura 4 muestra los espectros Raman obtenidos en los depósitos de carbono formados en el catalizador e Co Re (1:4)/Si02 para pretratamientos de pre-reducción diferentes, los pretratamientos a 700 °C y 800 °C resultaron en espectros que dan evidencia de SWNT de alta calidad. En ambos casos, el tamaño de la banda D con relación a la banda G fue muy pequeño. En un buen acuerdo, la TPO indicó una alta selectividad a SWNT. Para cuantificar el efecto de la temperatura de reducción en la calidad de los nanotubos, se ha definido un parámetro de calidad en términos de la intensidad relativa de las bandas D y G. Entre mayor sea este parámetro (1-D/G) , mejor la calidad del SWNT (esto es, mayor el porcentaje de nanotubos de carbono de pared sencilla) . Como se muestra en la figura 5, la temperatura de pre-reducción tuvo un efecto importante en la calidad de SWNT, lo cual muestra un máximo con una temperatura de pre-reducción de alrededor de 800°C. Preferiblemente, la temperatura de pre-reducción está en un intervalo desde 650 °C hasta 850 °C. También se observa en la figura 5 que la variabilidad de la calidad (como se indica por las barras de error) es mucho mayor después del pre-tratamiento tanto a temperaturas inferiores y superiores que el óptimo . Es importante señalar que los catalizadores de Co-Re se desempeñan mejor bajo condiciones en las cuales Co y Re ambos están en el estado metálico reducido antes de que el catalizador se exponga a condiciones formadoras de nanotubos. Este es significativamente diferente a partir dle uso de un catalizador de Co-Mo, el cual debe estar en el estado no reducido antes de la reacción de formación "de nanotubos. Efectos de la temperatura de reacción Reducción previa en hidrógeno a 800°C se usó como un pre-tratamiento constante para comparar el efecto de la temperatura de reacción de síntesis en el rendimiento y selectividad de SWNT. La condiciones de la reacción de desproporcionación de CO fueron: temperatura: 850°C, relación de flujo de CO : 850 sccm; presión total de 85 psi (5.9755 kg/cm2) de CO puro; tiempo de reacción: 1 hr. La TPO del producto mostrado en la Fig. 6 demuestra que la reacción a 800 °C resultó en el rendimiento más elevado de SWNT y la selectividad más elevada de SWNT. Preferiblemente la temperatura de reacción está en un intervalo desde 650°C hasta 950°C, y más preferiblemente desde 750°C hasta 900°C y más preferiblemente desde 825°C hasta 875°C. Los espectros Raman están en buen acuerdo con los datos de TPO. Esto es, en una modalidad preferida, sucede una reducción previa a 800°C y la reacción se presenta a 850°C.

Efecto de la relación Co:Re en el catalizador El rendimiento y selectividad de diferentes catalizadores Co:Re se comparó después de la pre-reducción en hidrógeno a 800°C y la reacción de desproporcionación de CO a 850°C bajo 850 sccm de CO a una presión de 85 psi (5.98 kg/cm2) total durante 1 hr. La TPO del producto de carbono obtenido en los diferentes catalizadores se compara en la figura 7. El catalizador que tiene la relación menor de Co:Re (1:4) mostró el rendimiento más elevado de SWNT. Además, aunque esos catalizadores con menor contenido de Re tuvieron bajo rendimientos, todavía tuvieron una alta selectividad de SWNT. Se probó solamente una muestra de Re solamente (sin Co) bajo las mismas condiciones como la muestra de Co-Re. En esta catalizador de 2% Re/Si02, tanto el rendimiento de carbono como la selectividad del nanotubo fueron bajos indicando la necesidad de la presencia de Co en la composición de catalizador. Las condiciones de operación preferidas con una concentración de gas reactivo alta, una temperatura en el intervalo de alrededor de 650°C-850°C, alta presión (arriba de alrededor de 70 psi (4.92 kg/cm2)), y un alto espacio velocidad (arriba de alrededor de 30,000 h"1) para mantener una relación baja de gas reactívo/C02 durante el proceso . En donde se usa en la presente, la frase "una cantidad efectiva" de un gas que contiene carbono, significa una especie gaseosa de carbono (que puede haber sido líquida antes' de calentar la temperatura de reacción) presente en cantidades suficientes para resultar en la deposición de carbón en la partículas catalíticas a temperaturas elevadas, tales como aquellas aquí descritas lo que resulta en la formación de nanotubos de carbono . Como se señala en alguna otra parte en la presente, las partículas catalíticas como se describen en la presente, incluyen un catalizador preferiblemente depositado sobre un material de soporte. El catalizador como se suministra y emplea en la presente invención es preferiblemente bimetálico y en una versión especialmente preferida comprende Co y Re pero en una modalidad alternativa comprende al menos un metal del grupo VIII que incluye Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Fe y/o Pt, con el Re (del grupo Vllb) . Por ejemplo, el catalizador puede comprenden Co-Re, Ni-Re, Ru-Re, Rh-Re, Ir-Re, Pd-Re, Fe-Re ó Pt-Re. El catalizador también puede comprende un metal del grupo VIb que incluye Cr, W y Mo, y/o un metal del grupo Vb que incluye Nb. El catalizador puede comprender más de uno de los metales de cualesquiera o todo de los grupos listados. En donde se usa en la presente, los términos "catalizador" o "substrato catalítico" se refiere a un material catalítico que comprende algunos metales catalíticos o a metales catalíticos depositados en un substrato de partículas o sin partículas. El término "partícula catalítica" se refiere a un catalizador que comprende solamente metales y que tiene una estructura de partícula o a metales catalíticos depositados en un substrato de partículas . La- relación del metal del grupo VIII al Re en las partículas catalíticas puede afectar el rendimiento, y/o la producción selectiva de nanotubos de carbono de pared sencilla como se señala en otra parte en la presente. La relación molar del Co (u otro metal del grupo VIII) al metal Re en un catalizador bimetálico es preferiblemente desde alrededor de 1:20 hasta alrededor de 20:1, más preferiblemente alrededor de 1:10 hasta alrededor de 10:l;todavía más preferiblemente desde 1 : 8 hasta alrededor de 1:1 y más preferiblemente alrededor de 1:4 hasta alrededor de 1:3 hasta alrededor de 1:2. generalmente, la concentración del metal Re supera la concentración del metal del grupo VIII (por ejemplo, Co) en catalizadores empleados para la producción selectiva de nanotubos de carbono de pared sencilla. Las partículas de catalizador se pueden preparar al impregnar simplemente el material de soporte con las soluciones que contienen el Re y los precursores del metal de transición (por ejemplo, antes descrito) . Otros métodos de preparación de catalizadores soportados pueden incluir la co-precipitación del material de soporte y los metales de transición seleccionados. El catalizador también se puede formar in situ a través de una descomposición en fase gaseosa de una mezcla de compuestos precursores que incluyen pero no se limitan a bis (ciclopentadienil) cobalto y cloruro de bis (ciclopentadíenil) renio. El catalizador se deposita preferiblemente en un material de soporte tal como sílice (Si02) , sílice mesoporosa tal como MCM-41 (Mobil Crystalline Material-41) y el SBA-15 u otros materiales de malla molecular, alúmina (Al203) , óxido de magnesio estabilizado con aluminio, Zr02, titania, zeolitas (incluyendo Y, beta, Kl y mordenita) , otros soportes óxidos conocidos en el arte y otros soportes como se describe en la presente. El catalizador metálico se puede preparar al evaporar las mezclas de metal sobre materiales de soporte tales como substratos planos que incluyen pero no se limitan a cuarzo, vidrio, silicio y superficie oxidadas de silicio en una forma bien conocida por las personas de experiencia ordinaria en la técnica. La cantidad total del metal depositado en el material de soporte puede variar ampliamente pero está generalmente en una cantidad desde alrededor de 0.1% hasta alrededor de 50% del peso total del substrato catalítico y más preferiblemente desde alrededor de 1% hasta alrededor de 10% en peso del substrato catalítico. En una versión alternativa de la invención, el catalizador bimetálico no se puede depositar en el material de soporte, en cuyo caso los componentes de metal comprenden substancialmente 100% del catalizador. Ejemplos de los gases adecuados que contienen carbono los cuales se pueden usar en la presente incluyen hidrocarburos alifáticos, tanto saturados como insaturados, tales como metano, etano, propano, butano, hexano, etileno y propileno; monóxido de carbono; hidrocarburos oxigenados tales como cetonas, aldehidos y alcoholes incluyendo etano y metanol; hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, benceno y naftaleno; y mezclas de los anteriores, por ejemplo monóxido de carbono y metano. El uso del acetileno promueve la formación de nanofibras y grafito, mientras que el CO y el metano son gases de alimentación preferidos para la formación de nanotubos de carbono de pared sencilla. El gas que contiene carbono puede mezclarse opcionalmente con un gas diluyente tal como helio, argón o hidrógeno. Un espacio velocidad elevado (preferiblemente arriba de alrededor de 30,000 h"1) se prefiere para minimizar la concentración de C02, un subproducto de la reacción en el reactor, el cual inhibe la conversión a los nanotubos . Se prefiere un CO elevado (u otro gas reactivo como se describe en la presente) para minimizar la formación de depósitos de carbono amorfos los cuales se presentan a bajas concentraciones de CO (gas reactivo) . Por lo tanto la reacción preferida para su uso con la temperatura del catalizador de CO-Re está entre alrededor de 700°C y 900°C más preferiblemente entre alrededor de 800°C y 875°C; y más preferiblemente alrededor de 850°C. Como se nota en alguna otra parte en la presente, en una modalidad preferida de la invención, el catalizador es un substrato catalítico que comprende un metal catalítico el cual cataliza la formación de nanotubos de carbono (tal como un metal del grupo VIII) y renio, los cuales se colocan sobre un material de soporte, en donde e substrato catalítico puede catalizar selectivamente la formación de nanotubos de carbono de pared sencilla bajo condiciones de reacción adecuada. Preferiblemente el metal del grupo VIII es Co, pero puede ser alternativamente Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe y combinaciones de los mismos. El catalizador puede comprender además un metal del grupo VIb y o un metal del grupo Vb. En una modalidad, la invención comprende un proceso para la producción de nanotubos de carbono, incluyendo las etapas de proporcionar partículas catalíticas (o substratos catalíticos) que comprenden un material de soporte y un catalizador bimetálico que comprende Re y un metal del grupo VIII, el catalizador efectivo para catalizar la conversión de un gas que contiene carbono principalmente en nanotubos de carbono de pared sencilla, reduciendo las partículas catalíticas para formar partículas catalíticas reducidas y nanotubos de carbono que se forman catalíticamente al exponer las partículas catalíticas reducidas a un gas que contiene carbono por una duración de tiempo a una temperatura de reacción suficiente para provocar la producción catalítica de nanotubos de carbono de pared sencilla, con lo cual se forma un producto de un nanotubo de carbono que comprende partículas catalíticas reaccionadas que transportan los nanotubos de carbono. Los nanotubos de carbono de pared sencilla comprenden preferiblemente al menos 50% del componente total del nanotubo de carbono del producto de nanotubo de carbono. Más preferiblemente, los nanotubos de carbono de pared sencilla comprenden 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97.5%, 98% ó 99% de pared sencilla de los nanotubos de carbono del producto de nanotubo de carbono. El proceso puede incluir una o más de las etapas adicionales de tratamiento de las partículas catalíticas reaccionadas para separar el material de soporte a partir del catalizador, tratar el catalizador para separar los nanotubos de carbono de pared sencilla del catalizador, recuperar y recombinar el material de soporte y el catalizador para formar partículas catalíticas regeneradas, alimentar las partículas catalíticas regeneradas dentro del reactor, reciclar el gas que contiene carbono retirado después de la etapa de catálisis y reutilizar el gas que contiene carbono en la etapa de catálisis y/o retirar el carbón amorfo depositado en las partículas catalíticas reaccionadas. La etapa de reducción de las partículas catalíticas o el substrato catalítico puede comprender además las partículas catalíticas aun gas reductor calentado bajo presión elevada. La etapa de tratamiento de las partículas catalíticas reaccionadas para separar los nanotubos de carbono del catalizador, puede comprende además tratar el catalizador con un ácido o base para disolver el catalizador con lo cual se producen los nanotubos de carbono. La etapa de recuperación y recombinación se puede definir además como la precipitación del material de soporte y el catalizador en etapas de procesamiento por separado, luego combinar el material de soporte y el catalizador en donde el material de soporte que se impregna con el catalizador. El proceso puede además comprender calcinar y peletizar el material de soporte antes o después de que se impregna el material de soporte con el catalizador. El proceso puede ser un proceso de lecho fijo, un proceso de lecho móvil, un proceso de flujo continuo, o un proceso de tipo de lecho fluidizado. El gas que contiene carbono usado en el proceso puede comprender un gas seleccionado del grupo que consiste de CO, CH4, C2H , C2H2, alcoholes, o mezclas de los mismos. El material se soporte se puede seleccionar del grupo que consiste de Si02, incluyendo sílices precipitadas y gel de sílice, Al203, MgO, Zro2, zeolitas (incluyendo Y, beta KL, mordenita) , materiales mesoporosos de sílice tales como MCM-41 y SBA-15, otras mallas moleculares y óxido de magnesio estabilizado con aluminio. El metal del grupo VIII en el catalizador se selecciona del grupo que consiste de Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Fe, Pt, y mezclas de los mismos. El substrato catalítico puede comprender además un metal del grupo VIb seleccionado del grupo que consiste de Cr, Mo, W y mezclas de los mismos y/o un metal del grupo Vb. En la etapa de formar catalíticamente formas de nanotubos de carbono, el gas que contiene carbono se expone preferiblemente a el substrato catalítico a un especio velocidad superior a alrededor de 30,000 h"1. La invención contempla una composición de nanotubos de carbono producidos por el método que comprende alimentar partículas catalíticas en un reactor en donde las partículas catalíticas (o substratos) comprenden un material de soporte y un catalizador que comprende Re y un metal del grupo VIII, el catalizador es efectivo en catalizar la conversión de un gas que contiene carbono en nanotubos de carbono, reducir las partículas catalíticas para formar partículas catalíticas reducidas y exponer las partículas catalíticas reducidas a un gas que contiene carbono por una duración de tiempo a una temperatura de reacción suficiente para provocar la reacción catalítica de nanotubos de carbono con lo cual se forman partículas catalíticas reaccionadas que transportan los nanotubos de carbono, en donde los nanotubos de carbono son substancialmente nanotubos de carbono de pared sencilla.

Generación in situ del catalizador Co-Re para producción en fase gaseosa de SWNT: Aunque no se desea apegarse a la teoría, parece que cuando las partículas de metal Co son mayores de alrededor de 2 nm, la descomposición de una molécula que contiene carbono con partículas de metal de Co no resulta en nanotubos de carbono de pared sencilla, sino más bien en nanofibras irregulares . Cuando el carbono comienza a acumularse en una superficie de una partícula grande de Co, la disolución en el volumen de una partícula de metal tiene lugar. Después de que se superar el limite de solubilidad, el carbono se precipita fuera de la partícula de metal en la forma de grafito. En contraste, cuando la partícula de Co es pequeña, el carbono se acumula en la superficie y cuando tiene lugar la separación de fases, la precipitación de carbono sucede en forma de nanotubos de carbono de envolvente sencilla que produce nanotubos de carbono de pared sencilla. Por lo tanto, se prefiere mantener las partículas de Co pequeñas durante el proceso de síntesis en nanotubos. En el caso de catalizadores Co-Mo, el mantenimiento de una partícula pequeña de Co se logra por iniciar con un compuesto altamente disperso oxidante de Co-Mo tal como molibdato de cobalto. Sin embargo, en el caso de los catalizadores de Co-Re, los metales están aparentemente en el estado metálico antes de que inicie la reacción. Por lo tanto, con objeto de mantener las partículas de Co durante la formación de nanotubos de pared sencilla, Co y Re necesitan estar en contacto íntimo en donde Co se puede estabilizar sobre Re en un alto estado de dispersión. Los catalizadores efectivos de Co-Re se pueden usar para la elaboración de nanotubos de pared sencilla en formas diferentes. Por ejemplo, cuando el catalizador de Co-Re se soporta en un soporte sólido tal como sílice, alúmina, magnesia o titania se debe tomar en consideración que cualquier interacción con un soporte de metal no debe inhibir la interacción de Co-Re. Alternativamente, los catalizadores de Co-Re se pueden usar como catalizadores no soportados en fase gas al inyectar los dos precursores en una corriente de gas de un gas que contiene carbono o un material tal como el antes descrito (por ejemplo, CO, etileno, metano) . En tal proceso Co y Re se puede incorporar en la fase gaseosa por inyección de precursores de metal tales como carbonilos de Co y Re, y compuestos organometálicos de Co y Re tales como cobaltoceno y renoceno en una forma que resulte en agrupamientos bimetálicos de Co-Re con la superficie enriquecida en Co. Esta estructura bimetálica preferida se puede obtener por la inyección secuencial del precursor Re primero y el precursor Co después .

Utilidad En una modalidad, la presente invención contempla un producto de nanotubo de carbono que comprende nanotubos de pared sencilla depositados en los substratos catalíticos contemplados en la presente, cuando se producen por cualesquiera de los procesos contemplados en la presente. Las composiciones de soporte de catalizador con nanotubos de carbono producidas en la presente, se pueden usar por ejemplo, como emisores de campo de electrones, rellenos de polímeros para modificar las propiedades mecánicas y eléctricas de los polímeros, rellenos de recubrimientos para modificar las propiedades mecánicas y eléctricas de los recubrimientos, rellenos para materiales cerámicos, y/o componentes de electrodos de celdas de combustible. Estas utilidades se describe en mayor detalle en el número de serie de E.U.A. 10/834,351 y el número de serie de E.U.A. 60/570,213 las cuales se incorporan expresamente en la presente como referencia en su totalidad. La dispersión de SWNT en matrices de polímeros se puede maximizar por polimerización in situ. Las propiedades de los compuestos de polímero SWNT obtenidos por esta técnica son mucho mejores que aquellas obtenidas en una mezcla física del mismo polímero y los nanotubos. Un método el cual se puede usar para incorporar y dispersas SWNT en polímeros es la polimerización por mini-emulsión, un método bien establecidos para la producción de partículas de polímeros con distribuciones de tamaño muy estrechas. Este proceso tiene la ventaja de requerir substancialmente menos tensoactivo para estabilizar las gotas hidrofóbicas que reaccionan dentro del medio acuoso que en la polimerización por emulsión convencional. También elimina la cinética complicada de la transferencia de monómero en micelos que tienen lugar en una polimerización por emulsión convencional. Los compuestos de poliestireno rellenos con SWNT (SWNT-PS) y de estireno-isopreno preparados por este método, muestran características físicas distintivas tales una coloración negra uniforme, alta solubilidad en tolueno así como en tetrahidrofurano (THF) ; y un comportamiento eléctrico de semiconductor óhmico. Las técnicas de polimerización in situ también se pueden usar para obtener buenas dispersiones de compuestos de nanotubos/catalizador en matrices diferentes. Adicionalmente, estos compuestos se pueden preparar selectivamente para polimerización de polímeros específicos al agregar un agente activo ya sea al compuesto o al catalizador descubierto antes de que se produzcan los nanotubos . Como un ejemplo, se ha preparado una composición de SWNT/Co-Re/Si02 la cual se ha complementado con cromo para hacerla activa para polimerización in situ de etileno. Cualesquiera de las partículas de catalizador que transporten SWNT como se describen en la presente, se pueden usar para formar polímeros mediante polimerización in situ. Los métodos de polimerización in situ y usos de la mezcla de polímeros que se producen con ello se muestran en mayor detalle en la E.U.A. número de serie 10/464,041 la cual se incorpora expresamente en la presente como referencia en su totalidad.

Se pueden hacer cambios en la construcción y en la operación de las diversas composiciones, componentes, elementos y ensambles aquí descritos o en las etapas o en la secuencia de etapas de los métodos aquí descritos sin alejarse del alcance de la invención como se define en las reivindicaciones anexas .

Referencias citadas : 1. Yakobson, B.I.; Smalley, R.E. Amer. Scientist. 1997, 85, 324. 2. Kong, J.A. ; Cassell, A.M. ; Dai, H. Chem. Phys . Lett . 1998, 292567. 3. Nikolaev, P.; Bronikowski, M. J. ; Bradley R.K. ; Rohmund, F.; Colbert, D.T.; Smith, K.A. ; Smalley, R.E. Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 91. 4. Dai. H. Surf. Sci . 2002, 500, 218. 5. Kitiyanan, B.; A'l arez, W.E.; Harwell, J.H.; and Resasco, D.E. Chem. Phys. Lett. 2001, 317, 497. 6. Herrera, J.E.; Balzano, L. ; Borgna, A.; Al arez, W.E.; Resasco, D.E. J. Catal . 2001, 204, 129. 7. Rao, A.M.; Richter, E.; Bandow, S . ; Chase, B Eklund, P.O.; Williams, K.A. ; Fang, S.; Subbaswamy, K Menon, M. ; Thess, A.; Smalley, R.E.; Dresselhaus, G Dresselhaus, M.S. Science 1997, 275, 187. 8. Rols, S.; Righi, A.; Alvarez, L.; Anglaret, E.; Almairac, R. ; Journet, C. ; Bernier, P.; Sauvajol, J.L.; Benito, A.M. ; Maser, W. . ; Muñoz, E.; Martínez, M.T.; de la Fuente, G.F.; Girard, A. ; Ameline, J.C. Eur. Phys. J. B. 2000, 18, 201. 9. Bandow, S . ; Asaka, S . ; Saito, Y.; Rao, AM; Grigorian, L.; Richter, E.; Ekiund, P.C. Phys. Rev. Lett. 1998, 80, 3779. 10. Barraza, H. ; Pompeo, F.; O'Rear, E.; Resasco, D.E., Nano Letters 2,2002, 797-802. 11. Grady, B.P.; Shanbaugh, R.L; Resasco, D.E., Journal of Physical Chemistry B 106, 2002, 5852-5858.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (30)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un producto de nanotubo de carbono, caracterizado porque comprende : un substrato catalítico que comprende renio y al menos un metal catalítico adicional dispuesto en un material de soporte; y un producto de carbono en el substrato catalítico, el producto de carbono comprende principalmente nanotubos de carbono .
2. 2. El producto de nanotubos de carbono de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los nanotubos de carbono comprenden principalmente nanotubos de carbono de pared sencilla.
3. 3. El producto de nanotubos de carbono de cualesquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque al menos uno de los metales catalíticos adicionales se selecciona del grupo que consiste de metales del grupo VIII, metales del grupo VIb, y metales del grupo Vb .
4. 4. El producto de nanotubo de carbono de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el material de soporte del substrato catalítico es al menos uno de Si02, sílices precipitadas, geles de sílice, materiales mesoporosos de sílice (incluyendo MCM-41, SBA-15 y mallas moleculares) , alúminas estabilizadas con La, alúminas, MgO, Zr02, óxido de magnesio estabilizado con aluminio y zeolitas (incluyendo Y, beta, mordenita y KL) .
5. 5. El producto de nanotubos de carbono de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el substrato catalítico comprende Re, Co y un material de soporte de sílice.
6. 6. El producto de nanotubos de carbono de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque al menos 75%, 90%, 95% ó 99% de los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono de pared sencilla.
7. 7. Un compuesto de un polímero de nanotubo, caracterizado porque comprende un polímero y el producto de nanotubo de carbono de cualesquiera de las reivindicaciones 1-6.
8. 8. Un material compuesto de cerámica, caracterizado porque comprende el producto de nanotubos de carbono de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1-6 y una matriz cerámica.
9. 9. Un electrodo de una celda de combustible, caracterizado porque comprende el producto de nanotubos de carbono de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1-6, un electrocatalizador y un ionómero.
10. 10. Un material de emisión de campos, caracterizado porque comprende el producto de nanotubo de .carbono de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1-6 y un aglutinante, y en donde el material de emisión de campo se. puede dispersar de manera adherente sobre una superficie de electrodos .
11. 11. Un dispositivo para emisión de campos, caracterizado porque comprende el material de emisión de campos de conformidad con la reivindicación 10.
12. 12. Un método para la producción de nanotubos de carbono, caracterizado porque comprende: suministrar un substrato catalítico que comprende renio y al menos un metal catalítico adicional y poner en contacto al substrato catalítico con un gas que contiene carbono en un reactor a una temperatura suficiente para producir catalíticamente nanotubos de carbono.
13. 13. El método de conformidad con la reivindicación 12 , caracterizado porque los nanotubos de carbono comprenden principalmente nanotubos de carbono de pared sencilla.
14. 14. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado porque al menos el metal catalítico adiciona se selecciona del grupo que consiste de metales del grupo VIII, metales del grupo VIb, y metales del grupo Vb.
15. 15. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11-14, caracterizado porque el substrato catalítico comprende un material de soporte sobre el cual el renio y el metal catalítico adicional se disponen.
16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el material de soporte es al menos uno de Si02, sílice precipitada, gel de sílice, MCM-41, SBA-15 y otras mallas moleculares o materiales de sílice mesoporosos, alúmina, MgO, óxido de magnesio estabilizado con aluminio, Zr02, y zeolitas que incluyen Y, beta, KL y mordenita.
17. 17. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-16, caracterizado porque una relación del metal catalítico adicional al renio es desde alrededor de 1:20 hasta alrededor de 20:1.
18. 18. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-16, caracterizado porque una relación del metal catalítico adicional al renio es desde alrededor de 1:1 hasta alrededor de 1:8.
19. 19. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-18, caracterizado porque el substrato catalítico tiene una concentración de renio la cual supera una concentración del metal catalítico adicional en el substrato catalítico.
20. 20. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-19, caracterizado porque el substrato catalítico comprende desde alrededor de 1% hasta alrededor de 20% en peso del metal.
21. 21. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-20, caracterizado porque el gas que contiene carbono es al menos uno de los hidrocarburos alifáticos saturados y/o insaturados que incluyen metano, etano, propano, butano, hexano, etileno y propileno; monóxido de carbono, hidrocarburos oxigenados que incluyen cetonas, aldehidos y alcoholes incluyendo etanol y metanol; e hidrocarburos aromáticos incluyendo tolueno, benceno y naftaleno.
22. 22. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-21, caracterizado porque el gas que contiene carbono comprende además un gas diluyente.
23. 23. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-22, caracterizado porque la temperatura está lo suficientemente debajo de una temperatura de descomposición térmica del gas que contiene carbono para evitar una formación substancial de carbono pirolítico.
24. 24. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-23, caracterizado porque la temperatura está en un rango desde alrededor de 650 °C hasta alrededor de 950 °C, desde alrededor de 200°C hasta alrededor de 900 °C, o desde alrededor de 800°C hasta alrededor de 875°C.
25. 25. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-24, caracterizado porque los nanotubos de carbono producidos catalíticamente comprenden además nanotubos de carbono de paredes múltiples .
26. 26. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-25, caracterizado porque el reactor en el cual se hace contacto el substrato catalítico con el gas que contiene carbono es un reactor de lecho fluidizado.
27. 27. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-25, caracterizado porque el gas que contiene carbono se alimenta al reactor que tiene un substrato catalítico dispuesto en él.
28. 28. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-27, caracterizado porque la etapa de hacer contacto del substrato catalítico con el gas que contiene carbono sucede a un espacio velocidad elevado arriba alrededor de 30, 00O/hora.
29. 29. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 12-28, caracterizado porque los nanotubos de pared sencilla comprenden al menos alrededor de 60% hasta 90% hasta 95% hasta 99%, de los nanotubos de carbono producidos catalíticamente .
30. 30. Un producto de un nanotubo de carbono, caracterizado porque comprende los nanotubos de carbono y un substrato catalítico del método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12-29.