[go: up one dir, main page]

RU2405625C1 - Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения - Google Patents

Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2405625C1
RU2405625C1 RU2009122688/04A RU2009122688A RU2405625C1 RU 2405625 C1 RU2405625 C1 RU 2405625C1 RU 2009122688/04 A RU2009122688/04 A RU 2009122688/04A RU 2009122688 A RU2009122688 A RU 2009122688A RU 2405625 C1 RU2405625 C1 RU 2405625C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
granules
raney
boehmite
hours
Prior art date
Application number
RU2009122688/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Владимир Зальманович Мордкович (RU)
Владимир Зальманович Мордкович
Лилия Вадимовна Синева (RU)
Лилия Вадимовна Синева
Игорь Григорьевич Соломоник (RU)
Игорь Григорьевич Соломоник
Вадим Сергеевич Ермолаев (RU)
Вадим Сергеевич Ермолаев
Эдуард Борисович Митберг (RU)
Эдуард Борисович Митберг
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "ИНФРА Технологии"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to RU2009122688/04A priority Critical patent/RU2405625C1/ru
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "ИНФРА Технологии" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "ИНФРА Технологии"
Priority to CN201080031241.2A priority patent/CN102711990B/zh
Priority to US13/375,560 priority patent/US8735317B2/en
Priority to CA2762722A priority patent/CA2762722C/en
Priority to AU2010260609A priority patent/AU2010260609B2/en
Priority to DK10763891.8T priority patent/DK2442905T3/en
Priority to JP2012516026A priority patent/JP5586035B2/ja
Priority to EP10763891.8A priority patent/EP2442905B1/en
Priority to PCT/RU2010/000323 priority patent/WO2010147513A2/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2405625C1 publication Critical patent/RU2405625C1/ru
Priority to ZA2011/08174A priority patent/ZA201108174B/en
Priority to CY20171100829T priority patent/CY1119365T1/el

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/864—Cobalt and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 способа получения указанного катализатора. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2 содержит кобальт Ренея в качестве одного из активных компонентов, металлический алюминий и связующий компонент и представляет собой гранулы. Способ получения катализатора для синтеза углеводородов СО и Н2 включает смешение порошков кобальта Ренея, металлического алюминия, связующего компонента с жидкой фазой, получение гранул путем экструзии полученной пасты, высушивание и прокаливание полученных гранул. Технический эффект - повышение устойчивости катализатора к перегревам и обеспечение высокой производительности по углеводородам С5-С100 в синтезе углеводородов из СО и H2. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается катализатора синтеза углеводородов, в частности углеводородов С5-С100 из СО и Н2, и способа получения указанного катализатора.
Из научных источников известно, что синтез углеводородов из СО и Н2 протекает в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева. Состав катализатора определяет состав получаемых продуктов.
Процесс получения углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) отличается экзотермичностью и чувствительностью к температуре реакции. Повышение температуры синтеза приводит к увеличению общей активности катализатора, однако селективность по целевым продуктам заметно снижается из-за значительного увеличения выхода побочных продуктов синтеза, которыми являются метан и диоксид углерода. Для создания высокопроизводительного и селективного катализатора и процесса в целом необходимы инновационные решения, позволяющие обеспечить устойчивость катализатора к перегревам и тем самым изотермичность реактора. Таким образом, повышение эффективности процесса получения углеводородов из синтез-газа требует разработки катализаторов нового типа.
Одним из вариантов решения отмеченных выше проблем при проведении процесса в стационарном (неподвижном) слое катализатора является повышение теплопроводности гранулированного катализатора. Для этого можно использовать теплопроводящие материалы при приготовлении катализатора синтеза Фишера-Тропша. Известно применение теплопроводящих материалов в качестве носителя катализатора, на который наносится активный компонент. Также известно применение кобальта Ренея (скелетного кобальта) как самостоятельного высокоактивного катализатора процессов гидрирования.
Известен процесс для каталитического гидрирования СО с получением смеси углеводородов в нескольких последовательных трехфазных реакторах [патент США US 6642281 В1, кл. B01J 23/94, B01J 25/04, С07С 1/04, C10G 2/00, 2003], отличающийся тем, что катализатор, по крайней мере, в первом реакторе является мелкодисперсным активным металлом, а именно кобальтом Ренея. Кобальт Ренея готовят путем сплавления кобальта с алюминием, титаном, кремнием или цинком, измельчения полученного сплава до порошкообразного состояния с последующим извлечением алюминия, титана, кремния или цинка.
Известен также способ получения гранулированного катализатора для процессов в стационарном слое, в состав которого входит металл Ренея (Ni, Co, Cu, Fe и их смеси) [патент США US 5536694, кл. B01J 35/10, B01J 25/00, B01J 35/00, B01J 37/00, 1996]. Способ состоит из подготовки смеси порошков, состоящей, по крайней мере, из одного сплава и, по крайней мере, одного связующего, смачивающего агента, и добавки, состоящей из смеси формообразующего агента, смазки, пластификатора и порообразователя. В качестве связующего используется также металл Ренея, однако, отличающийся от металла Ренея, входящего в сплав. Указанный сплав состоит, по крайней мере, из одного металла Ренея, удаляемого компонента (Al, Zn, Si и их смеси) и промотора (Cr, Fe, Со, Та, Ti и их смеси). Указанная выше смесь формуется, высушивается при 80-120°С и прокаливается при 500-700°С. Размер частиц сплава должен составлять 10-500 мкм, а размер частиц связующего должен быть меньше размера частиц сплава. Готовый катализатор состоит не менее чем на 99% из сплава и связующего. Полученные гранулы выщелачивают 20% раствором NaOH при 80°С так, чтобы активизировать только внешний слой, имеющий толщину 0,05-1 мм. Недостатком данного способа является трудоемкость и высокая себестоимость, что затрудняет его использование в промышленном масштабе.
Известен катализатор синтеза алифатических углеводородов из СО и Н2 на основе кобальта [патент РФ RU 2256501 С1, кл. B01J 23/75, 23/89, С07С 1/04, 2004], который содержит в качестве носителя порошок металлического алюминия, кроме того, может содержать промотор, выбранный из группы оксидов металлов - ZrO2 или La2O3 или K2O - или металлов - Re или Ru или Pd или Pt, и имеет следующий состав в мас.%:
Со 10-50,
Промотор 0,5-3,
Al 50-90
Катализатор готовят пропиткой порошка алюминия водным раствором нитрата кобальта с последующим высушиванием на водяной бане и прокаливанием в токе воздуха при 450°С в течение 1 ч. Обработку водородом проводят при температуре 400-600°С в течение 1-5 ч и скорости подачи Н2 100-3000 ч-1. Синтез проводят при атмосферном давлении и температурах 160-230°С из смеси состава: H2 66-68 мол. % и СО 32-34 мол. %. Недостатком данного катализатора является его недостаточно высокая селективность и производительность по целевым продуктам.
Известен способ приготовления катализатора или его предшественника для синтеза нормальных углеводородов, отличающийся тем, что катализатор готовят смешением каталитически активного металла или его соединения с носителем, жидкостью, склеивающим компонентом и промотором и/или Со-катализатором, формованием полученной смеси и высушиванием в течение не менее 15 ч при 30°С и не требующим прокаливания [заявка США US 2008/0306173 А1, кл. B01J 31/02, С07С 27/06, B01J 27/24, 2005]. В качестве жидкости используют воду, аммиак, спирты, кетоны, альдегиды, ароматические растворители и их смеси. В качестве активного металла используют кобальт в количестве 1-100 весовых частей на 100 весовых частей носителя, в качестве которых берут оксиды металла. Склеивающий компонент выбирают из группы, состоящей из аммиака, его соединений, аминокислот, гидроксида аммония, карбоновых кислот, их производных, поликарбоновых кислот и смесей с соединениями, содержащими другие функциональные группы в углеродной цепи. Формование катализатора выполняют экструзией. Прочность на разрушение такого катализатора должна быть не менее 70 Н/см. Чем больше количество склеивающего компонента и длительность высушивания, тем выше прочность гранул. Катализатор активируют водородом или водородсодержащим газом при 200-350°С. Синтез углеводородов проводили в реакторе с фиксированным (стационарным или неподвижным) слоем катализатора при 35-37 бар, 229°С и 2400 ч-1. Катализатор показал активность 291 г воска/г катализатора/ч и селективность по углеводородам C5+ - 89,2%. Недостатком указанного способа приготовления является значительное снижение прочности катализатора во время активации при 200-350°С в присутствии водорода, в результате которой из гранул удалится склеивающий компонент, обеспечивающий изначальную прочность гранул.
Известен гранулированный катализатор для синтеза Фишера-Тропша на основе металла VIII группы Периодической системы Д.И.Менделеева и металлического алюминия и способ его получения [патент РФ RU 2326732 С1, кл. B01J 23/74, 21/02, 21/04, 21/06, 23/89, 37/02, С07С 1/04, 2006]. Активный металл (5-40% от массы катализатора) наносят пропиткой на носитель, который готовят посредством экструзии из пасты, содержащей оксидную составляющую (оксид алюминия и/или оксид кремния и/или оксид титана и/или оксид циркония), 1-25% металлического алюминия (теплопроводящий компонент) в виде чешуек и 5-15% связующего бемита SB-1. Способ получения катализатора заключается в приготовлении носителя, содержащего оксидную составляющую, порошок металлического алюминия, диэтиловый эфир, связующее, воду, пластификатор и порообразующий компонент, посредством экструзии, высушивания и прокаливания, после чего проводят последовательные стадии пропитки раствором соли активного металла. Носитель может содержать 0,1-5% промотора (циркония или металлов VII-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева и/или их оксиды), которые вводят пропиткой носителя раствором соответствующих солей. Перед проведением синтеза катализатор активируют в токе водорода (объемная скорость 100-5000 ч-1) при температуре 300-600°С в течение 0,5-5 ч.
Синтез углеводородов из СО и Н2 проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1-4 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СО/Н2 в синтез-газе составляет 1/1-3. Недостатком предлагаемого катализатора является то, что активный компонент наносят и на оксидный носитель и на порошок теплопроводящего компонента, что требует введения активного металла в количестве, превышающем необходимое для обеспечения заявленной активности и селективности.
Наиболее близким к предлагаемому в данном изобретении является гранулированный катализатор для процессов гидрирования в реакторе со стационарным слоем катализатора и способ его приготовления [патент США US 4826799, кл. B01J 25/00, A1, 1989]. Катализатор содержит металл Ренея в количестве 15-50 весовых частей, высокомолекулярный полимер (например, полиэтилен) в количестве 1-30 весовых частей, α-оксид алюминия в количестве 1-42 весовых частей и гомогенный наполнитель. В качестве пластификатора используется минеральное масло в количестве 0-40 весовых частей. Смесь формуют экструзией или сплавлением и прокаливают для удаления полимера и пластификатора при температурах 850-1200°С. После этого обрабатывают раствором гидроксида натрия для удаления алюминия из сплава. В состав катализатора могут входить промоторы из числа Cr, Мо, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, и Pt, которые вводятся в состав исходного сплава Ренея. Катализатор характеризуется удельной поверхностью по BET 20-80 м2/г, насыпной плотностью 0,6-1,3 г/см3 и объемом макропор 0,1-70% от общего объем пор. Недостатком предложенного способа является необходимость высокотемпературной обработки, что требует специального оборудования и существенно увеличивает стоимость катализатора.
Задача, решаемая заявленными изобретениями, состоит в создании эффективного катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 и способа получения этого катализатора.
Единый технический результат заключается в повышении устойчивости катализатора к перегревам и обеспечении высокой производительности по углеводородам С5-С100 за счет повышения его теплопроводности и за счет использования кобальта Ренея. Повышение теплопроводности обеспечивается совместным использованием порошка металлического алюминия и порошка кобальта Ренея в качестве компонентов гранулированного катализатора, а также способом получения катализатора, обеспечивающим высокую теплопроводность в гранулах катализатора и, как следствие, изотермичность каталитического слоя.
Технический результат достигается тем, что катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2 содержит кобальт Ренея, металлический алюминий и связующий компонент и представляет собой гранулы.
Содержание кобальта Ренея составляет 1-40% от массы катализатора, причем кобальт Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок с размерами частиц не более 80 мкм. Содержание кобальта Ренея менее 1% от массы катализатора не приводит к желаемому результату, а более 40% от массы катализатора не желательно из-за существенного увеличения себестоимости катализатора.
Катализатор может содержать мелкодисперсный порошок металлического кобальта, в том числе порошок карбонильного кобальта.
Металлический алюминий представляет собой мелкодисперсный порошок, причем его содержание составляет 25-94% от массы катализатора. Содержание мелкодисперсного порошка алюминия менее 25% от массы катализатора не приводит к желаемому результату, а более 94% существенно снижает активность катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н2.
В качестве связующего компонента используют бемит или оксид кремния (аэросил), причем содержание связующего компонента составляет 5-30% от катализатора. Содержание связующего компонента менее 5% от массы катализатора не желательно из-за существенного снижения прочности получаемых катализаторных гранул, а более 30% существенно снижает активность катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н2.
В смесь для приготовления пасты дополнительно вводят порошкообразные добавки оксидов или смешанных оксидов элементов из ряда Mg, Zr, Ti, Ca, Ba, Al, Si и/или их смеси для повышения технологичности процесса приготовления катализатора, причем содержание добавок составляет 0,5-30% от массы катализатора. Содержание добавок менее 0,5% от массы катализатора не приводит к желаемому результату, а более 30% существенно снижает активность катализатора в синтезе углеводородов из СО и Н2.
Технический результат достигается также тем, что способ получения катализатора для синтеза углеводородов включает смешение порошков кобальта Ренея, металлического алюминия, связующего компонента с жидкой фазой, получение гранул путем экструзии полученной пасты, высушивание и прокаливание полученных гранул.
В качестве жидкой фазы используют смесь дистиллированной воды, азотной кислоты или раствора аммиака, триэтиленгликоля (ТЭГ) и/или поливинилового спирта.
Формирование гранул осуществляют экструзией пасты с последующей термической обработкой и измельчением до фракции необходимого размера.
Полученные гранулы высушивают на воздухе или в инертной атмосфере при повышении температуры с 25 до 120°С в течение 10-36 ч, предпочтительно 18-24 ч.
Высушенные гранулы прокаливают в токе воздуха или инертного газа при повышении температуры со 120 до 450°С в течение 8-36 ч, предпочтительно 12-20 ч.
В прокаленные гранулы дополнительно могут быть введены активные компоненты постадийной пропиткой гранул раствором соединений металлов, в качестве которых используются Со и/или Ru, причем пропитку гранул раствором соединений активных компонентов осуществляют до содержания дополнительного активного металла 5-30% от массы катализатора. После каждой стадии пропитки раствором соединения дополнительного активного компонента проводят высушивание гранул на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч.
В прокаленные гранулы также дополнительно могут быть введены пропиткой гранул раствором соединений элементов II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева, причем пропитку гранул раствором соединений промоторов осуществляют до содержания промоторов 0,1-5% от массы катализатора. После пропитки раствором соединения промотора проводят высушивание гранул на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-50°С в течение 0,5-15 ч.
Способ получения катализатора для синтеза углеводородов С5-С100 из СО и Н2 включает смешение порошков кобальта Ренея, металлического алюминия и связующего с жидкой фазой, получение гранул путем экструзии полученной пасты, высушивание и прокаливание полученных гранул.
Установлено, что использование катализатора, соответствующего изобретению, в синтезе углеводородов, в частности углеводородов С5-С100 из СО и Н2, приводит к высокой производительности процесса в реакторе со стационарным (неподвижным) слоем катализатора.
Катализатор готовят смешением 1-40 мас.% порошка кобальта Ренея, 25-94 мас.% порошка металлического алюминия и 5-30 мас.% порошка связующего компонента в среде жидкой фазы, представляющей собой смесь дистиллированной воды, азотной кислоты или раствора аммиака, триэтиленгликоля и/или поливинилового спирта. В состав пасты дополнительно вводят порошкообразные добавки оксидов или смешанных оксидов элементов из ряда Mg, Zr, Ti, Ca, Ba, Al, Si и/или их смеси, в количестве 0,5-30 мас.%. Полученную пасту формуют экструзией с получением гранул, гранулы высушивают на воздухе или в инертной атмосфере в течение 10-36 ч, предпочтительно 18-24 ч, повышая температуру с 25 до 120°С, и прокаливают в токе воздуха или инертного газа в течение 8-36 ч, предпочтительно 12-20 ч, повышая температуру со 120 до 450°С.
В прокаленные гранулы дополнительно могут быть введены активные компоненты пропиткой гранул раствором соединений металлов, в качестве которых используются Со и/или Ru, в несколько стадий. После каждой стадии пропитки проводят высушивание на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч. В результате содержание дополнительного активного металла составляет 5-30% от массы катализатора.
В прокаленные гранулы дополнительно могут быть введены промоторы пропиткой гранул раствором соединений элементов II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева. После пропитки раствором соединения промотора проводят высушивание на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч. В результате содержание промоторов составляет 0,1-5% от массы катализатора
Перед проведением синтеза углеводородов из СО и Н2 катализатор активируют в токе водорода или водородсодержащего газа (объемная скорость 1000-10000 ч-1, предпочтительно 3000-5000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 300-50°С в течение 0,5-10 ч (предпочтительно 1-5 ч).
Синтез углеводородов С5-С100 из СО и Н2 проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем соответствующего изобретению катализатора при давлении 1-5 МПа, предпочтительно 2-3,5 МПа, и температуре 160-350°С, предпочтительно 180-250°С. Мольное отношение СО:Н2 в синтез-газе составляет 1:1÷3 (предпочтительно 1:2÷2,5). Синтез-газ может содержать до 50% азота.
Пример 1.
Катализатор состава 10%Со Ренея + 70%Al + 20% бемит готовят следующим способом.
0,5 г бемита, 1,75 г порошка Al марки ПАП-2 и 0,25 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,15 мл HNO3 (64%), 2,5 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают в сушильном шкафу. Режим высушивания: 25-120°С в течение 20 ч. Высушенные гранулы прокаливают в муфельной печи на воздухе, поднимая температуру со 120 до 190°С со скоростью 35°С/ч, со 190 до 250°С - со скоростью 15°С/ч, с 250 до 450°С - со скоростью 50°С/ч и выдерживая при 450°С 5 ч. Затем гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 2,5×2,5 мм.
Пример 2.
Катализатор состава 20%Со Ренея + 70%Al + 10% бемит готовят следующим способом.
0,25 г бемита, 1,75 г порошка Аl марки ПАП-2 и 0,5 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO3 (64%), 2 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
Пример 3.
Катализатор состава 20%Со Ренея + 50%Al + 30% бемит готовят следующим способом.
0,75 г бемита, 1,25 г порошка Al марки ПАП-1 и 0,5 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,3 мл HNO3 (64%), 2 мл дистиллированной воды и 0,25 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
Пример 4.
Катализатор состава 40%Со Ренея + 30%Al + 30% бемит готовят следующим способом.
0,75 г бемита, 0,75 г порошка Al марки АСД-1 и 1 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,3 мл HNO3 (64%), 2 мл дистиллированной воды и 0,25 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
Пример 5.
Катализатор состава 1%Со Ренея + 94%Al + 5% бемит готовят следующим способом.
0,125 г бемита, 2,365 г порошка Аl марки ПАП-2 и 0,01 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO3 (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
Пример 6.
Катализатор состава 10%Со Ренея + 77%Al + 3%ZrO2 + 10% бемит готовят следующим способом.
0,25 г бемита, 1,967 г порошка Al марки ПАГ-1, 0,033 г порошка ZrO2 и 0,25 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,15 мл HNO3 (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
Пример 7.
Катализатор состава 20%Со/(1%Со Ренея + 74%Al + 5% бемит) готовят следующим способом.
0,125 г бемита, 2,365 г порошка Al марки ПАП-2 и 0,01 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO3 (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 74%Al + 5% бемит) наносят 20% Со из водного раствора Со(NO3)2·6H2O в 2 стадии.
1 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6Н2О растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 74%Al + 5% бемита), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 1, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.
Пример 8.
Катализатор состава 20%Со/(1%Со + 74%Al + 5% бемит) готовят следующим способом.
0,125 г бемита, 2,365 г порошка Al марки ПАП-2 и 0,01 г мелкодисперсного порошка карбонильного кобальта смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO3 (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (1%Со + 74%Al + 5% бемит) наносят 20% Со из водного раствора Со(NO3)2·6H2O в 2 стадии, как описано в примере 7.
Пример 9.
Катализатор состава 10%Со/(9%Со Ренея + 58,5%Al + 4,5%MgO + 9% бемит) готовят следующим способом.
0,75 г бемита, 1,145 г порошка Al марки ПАП-2, 0,05 г порошка MgO и 0,25 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,3 мл HNO3 (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,2 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (9%Со Ренея + 58,5%Al + 4,5%MgO + 9% бемит) наносят 10% Со из водного раствора Со(NO3)2·6H2O в 1 стадию. Для этого 1,37 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (9%Со Ренея + 58,5%Al + 4,5%MgO + 9% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Пример 10.
Катализатор состава 30%Со/(3,5%Со Ренея + 38,5%Al + 7%SiO2+21% аэросил) готовят следующим способом.
0,75 г аэросила, 1,375 г порошка Al марки ПАП-2, 0,25 г порошка SiO2 и 0,125 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,5 мл водного раствора аммиака (25%), 3 мл дистиллированной воды и 0,25 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (3,5%Со Ренея + 38,5%Al + 7%SiO2 + 21% аэросил) наносят 30% Со из водного раствора Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 1,76 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (3,5%Со Ренея + 38,5%Al + 7%SiO2 + 21% аэросила), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,76 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 1, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,76 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
Пример 11.
Катализатор состава 10%Со/(13,5%Со Ренея + 22,5%Al + 27%Al2O3 + 27% бемит) готовят следующим способом.
0,75 г бемита, 0,625 г порошка Al марки ПАП-2, 0,75 г порошка γ-Al2O3 и 0,375 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,25 мл HNO3 (64%), 3 мл дистиллированной воды и 0,15 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (13,5%Со Ренея + 22,5%Al + 27%AlO3 + 27% бемит) наносят 10% Со из водного раствора Со(NO3)2·6H2O в 1 стадию как в примере 9.
Пример 12.
Катализатор состава 20%Со/(1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
0,25 г бемита, 1,475 г порошка Al марки ПАП-2, 0,75 г порошка смешанного оксида Al и Si в виде цеолита HY и 0,025 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO3 (64%), 2,5 мл дистиллированной воды и 0,1 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 20% Со из водного раствора Со(NO3)2·6H2O в 2 стадии, как описано в примере 7.
Пример 13.
Катализатор состава 5%Ru/(9,5%Co Ренея + 47,5%Al + 28,5%HMordenite + 9,5% бемит) готовят следующим способом.
0,25 г бемита, 0,5 г порошка Аl марки ПАП-2, 0,75 г порошка смешанного оксида Al и Si в виде цеолита HMordenite и 0,125 г порошка кобальта Ренея смешивают с жидкой фазой, содержащей 0,1 мл HNO3 (64%), 2,5 мл дистиллированной воды и 0,1 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и помещают в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы высушивают, прокаливают, охлаждают и измельчают как в примере 1.
На полученные гранулы (9,5%Со Ренея + 47,5%Al + 28,5%HMordenite + 9,5% бемит) наносят 5% Ru из водного раствора RuCl3 в 1 стадию. 0,257 г RuCl3 растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (9,5%Со Ренея + 47,5%Al + 28,5%HMordenite + 9,5% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 400°С в течение 1 ч.
Пример 14.
Катализатор состава 20%Co-5%Zr/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 5%Zr и 20% Со из водных растворов соответственно ZrO(NO3)2·2H2O и Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 0,39 г ZrO(NO3)2·2H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Пример 15.
Катализатор состава 20%Co-2%La/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 2%La и 20% Со из водных растворов соответственно La(NO3)3·6H2O и Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 0,159 г La(NO3)3·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Пример 16.
Катализатор состава 20%Co-2%Mg/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 2%Mg и 20% Со из водных растворов соответственно Mg(NO3)2·6H2O и Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 0,544 г Mg(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Пример 17.
Катализатор состава 20%Со-2%Cr/(1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 2%Cr и 20% Со из водных растворов соответственно Cr(NO3)3·9H2O и Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 0,392 г Cr(NO3)3·9H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Пример 18.
Катализатор состава 20%Co-2%Fe/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 2%Fe и 20% Со из водных растворов соответственно Fe(NO3)3·9H2O и Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 0,368 г Fe(NO3)3·9H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY+ 1 6% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Co(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Пример 19.
Катализатор состава 20%Co-0,1%Re/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят следующим способом.
Гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) готовят как в примере 12.
На полученные гранулы (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) наносят 0,1%Re и 20% Со из водных растворов соответственно NH4ReO4 и Со(NO3)2·6H2O в 3 стадии.
1 стадия. 0,0036 г NH4ReO4 растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к 2,5 г гранул (1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит), выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°С в течение 1 ч.
2 стадия. 1,54 г Co(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к гранулам, полученным на 1 стадии, выдерживают 0,5 ч. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
3 стадия. 1,54 г Со(NO3)2·6H2O растворяют в 1,5 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 2, охлажденному до комнатной температуры. Затем высушивают на водяной бане в течение 45 мин и прокаливают в токе воздуха при температуре 250°С в течение 1 ч.
Перед проведением синтеза катализаторы активировали в токе водорода (объемной скорости 3000 ч-1) при 400°С в течение 1 ч. Синтез углеводородов из смеси СО/Н2=1/2 (мольн.) проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при 2 МПа и 160-240°С. Скорость подачи синтез-газа 2000 ч-1.
Результаты синтеза углеводородов из СО и Н2 с использованием катализаторов состава в соответствии с примерами 1-19 приведены в таблице.
Таким образом, Со Ренея и металлический алюминий в составе катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2 способствуют повышению по сравнению с прототипом устойчивости катализатора к перегревам и обеспечивают высокую производительность в отношении образования целевых продуктов без снижения степени превращения. Получаемый продукт определяется составом катализатора и характеризуется вероятностью роста цепи 0,72-0,85.
Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и может быть использовано для синтеза углеводородов из СО и Н2.
Показатели синтеза углеводородов из СО и Н2, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению
Пример Состав катализатора Конверсия СО,% Производительность, кг/(м3·ч) Вероятность роста цепи
1 10%Со Ренея + 70%Al + 30% бемит 83 179 0,80
2 20%Со Ренея + 70%Al + 20% бемит 90 190 0,83
3 20%Со Ренея + 50%Al + 30% бемит 88 185 0,84
4 40%Со Ренея + 30%Al + 30% бемит 90 180 0,85
5 1%Со Ренея + 94%Al + 5% бемит 65 155 0,85
6 10%Со Ренея + 77%Al + 3%ZrO2 + 10% бемит 85 181 0,84
7 20%Со/(1%Со Ренея + 74%Al + 5% бемит) 85 190 0,83
8 20%Со/(1%Со + 74%Al + 5% бемит) 83 187 0,82
9 10%Со/(9%Со Ренея + 58,5%Al + 4,5%MgO + 9% бемит) 88 192 0,81
10 30%Со/(3,5%Со Ренея + 38,5%Al + 7%SiO2 + 1% аэросил) 89 188 0,79
11 10%Со/(13,5%Со Ренея + 22,5%Al + 27%Al2O3 + 27% бемит) 92 190 0,84
12 20%Со/(1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 95 195 0,72
13 5%Ru/(9,5%Co Ренея + 47,5%Al + 28,5%HMor + 9,5% бемит) 82 187 0,78
14 20%Co-5%Zr/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 90 192 0,76
15 20%Co-2%La/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 85 188 0,75
16 20%Co-2%Mg/(l%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 86 191 0,77
17 20%Со-2%Cr/(1%Со Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 88 190 0,73
18 20%Co-2%Fe/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 95 194 0,72
19 20%Co-0,1%Re/(1%Co Ренея + 39%Al + 24%HY + 16% бемит) 94 197 0,75

Claims (18)

1. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2, содержащий металл Ренея в качестве активного компонента, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве активного компонента кобальт Ренея, металлический алюминий и связующий компонент и представляет собой гранулы.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание кобальта Ренея составляет 1-40% от массы катализатора, причем кобальт Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит мелкодисперсный порошок металлического кобальта, в том числе порошок карбонильного кобальта.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что металлический алюминий представляет собой мелкодисперсный порошок, причем его содержание составляет 25-94% от массы катализатора.
5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит добавки оксидов или смешанных оксидов элементов из ряда Mg, Zr, Ti, Ca, Ва, Al, Si и/или их смеси, причем содержание добавок составляет 0,5-30% от массы катализатора.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего компонента содержит бемит или оксид кремния (аэросил), причем содержание связующего компонента составляет 5-30% от массы катализатора.
7. Способ получения катализатора для синтеза углеводородов из СО и H2, включающий смешение порошков металла Ренея, металлического алюминия, связующего материала с жидкой фазой, получение гранул путем экструзии полученной пасты, высушивание и прокаливание полученных гранул.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве порошка металла Ренея берут кобальт Ренея в количестве 1-40% от массы катализатора.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что порошок металлического алюминий берут в количестве 25-94% от массы катализатора.
10. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве связующего компонента берут бемит или аэросил в количестве 5-30% от массы катализатора.
11. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве жидкой фазы берут смесь дистиллированной воды, азотной кислоты или раствора аммиака, триэтиленгликоля и/или поливинилового спирта.
12. Способ по п.7, отличающийся тем, что в смесь для приготовления пасты дополнительно вводят порошкообразные добавки оксидов или смешанных оксидов элементов из ряда Mg, Zr, Ti, Ca, Ba, Al, Si и/или их смеси, а содержание добавок составляет 0,5-30% от массы катализатора.
13. Способ по п.7, отличающийся тем, что полученные гранулы высушивают на воздухе или в инертной атмосфере при повышении температуры с 25 до 120°С в течение 12-36 ч, предпочтительно 18-24 ч.
14. Способ по п.7, отличающийся тем, что высушенные гранулы прокаливают в токе воздуха или инертного газа при повышении температуры со 120 до 450°С в течение 8-36 ч, предпочтительно 12-20 ч.
15. Способ по п.7, отличающийся тем, что в прокаленные гранулы дополнительно вводят активные компоненты постадийной пропиткой гранул раствором соединений металлов, в качестве которых используют Со и/или Ru, причем пропитку гранул раствором соединений активных компонентов осуществляют до содержания дополнительного активного металла 5-30% от массы катализатора.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что после каждой стадии пропитки раствором соединения дополнительного активного компонента проводят высушивание гранул на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч.
17. Способ по п.7, отличающийся тем, что в прокаленные гранулы дополнительно вводят промоторы пропиткой гранул раствором соединений металлов, в качестве которых используют элементы II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И.Менделеева, причем пропитку гранул раствором соединений промоторов осуществляют до содержания промоторов 0,1-5% от массы катализатора.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что после пропитки раствором соединения промотора проводят высушивание гранул на воздухе при 80-90°С в течение 0,5-1,5 ч и прокаливание в токе воздуха при 200-450°С в течение 0,5-15 ч.
RU2009122688/04A 2009-06-16 2009-06-16 Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения RU2405625C1 (ru)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009122688/04A RU2405625C1 (ru) 2009-06-16 2009-06-16 Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения
US13/375,560 US8735317B2 (en) 2009-06-16 2010-06-15 Catalyst for synthesis of hydrocarbons from CO and H2 and preparation method thereof
CA2762722A CA2762722C (en) 2009-06-16 2010-06-15 Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof
AU2010260609A AU2010260609B2 (en) 2009-06-16 2010-06-15 Catalyst for synthesis of hydrocarbons from CO and H2 and preparation method thereof
CN201080031241.2A CN102711990B (zh) 2009-06-16 2010-06-15 一种用于催化co和h2合成烃的催化剂及其制备方法
DK10763891.8T DK2442905T3 (en) 2009-06-16 2010-06-15 CATALYST FOR SYNTHESIS OF CARBOHYD HYDRADES FROM CO AND H2 AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF
JP2012516026A JP5586035B2 (ja) 2009-06-16 2010-06-15 Ｃｏおよびｈ２から炭化水素を合成するための触媒およびその製造方法
EP10763891.8A EP2442905B1 (en) 2009-06-16 2010-06-15 Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof
PCT/RU2010/000323 WO2010147513A2 (en) 2009-06-16 2010-06-15 Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof
ZA2011/08174A ZA201108174B (en) 2009-06-16 2011-11-08 Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation thereof
CY20171100829T CY1119365T1 (el) 2009-06-16 2017-08-02 Καταλυτης για συνθεση υδρογονανθρακων απο co και η2 και μεθοδος παρασκευης αυτου

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009122688/04A RU2405625C1 (ru) 2009-06-16 2009-06-16 Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2405625C1 true RU2405625C1 (ru) 2010-12-10

Family

ID=43087017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009122688/04A RU2405625C1 (ru) 2009-06-16 2009-06-16 Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8735317B2 (ru)
EP (1) EP2442905B1 (ru)
JP (1) JP5586035B2 (ru)
CN (1) CN102711990B (ru)
AU (1) AU2010260609B2 (ru)
CA (1) CA2762722C (ru)
CY (1) CY1119365T1 (ru)
DK (1) DK2442905T3 (ru)
RU (1) RU2405625C1 (ru)
WO (1) WO2010147513A2 (ru)
ZA (1) ZA201108174B (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014031030A1 (ru) * 2012-08-24 2014-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения кобальтового катализатора
WO2014031029A1 (ru) * 2012-08-24 2014-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша
RU2524217C2 (ru) * 2012-08-07 2014-07-27 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения
WO2015080611A1 (en) 2013-11-26 2015-06-04 Infra XTL Technology Limited Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for preparing catalyst
RU2627697C2 (ru) * 2012-08-06 2017-08-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Катализатор на носителе, его активированная форма и их получение и применение

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2414300C1 (ru) * 2009-08-04 2011-03-20 Инфра Текнолоджиз Лтд. Носитель для катализатора экзотермических процессов и катализатор на его основе
US8445550B2 (en) 2010-11-23 2013-05-21 Chevron U.S.A. Inc. Ruthenium hybrid fischer-tropsch catalyst, and methods for preparation and use thereof
GB201117738D0 (en) 2011-10-14 2011-11-23 Johnson Matthey Plc Cobalt catalyst
CN104888808B (zh) * 2014-03-07 2018-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种复合型催化剂及其制备方法
CN105399593B (zh) * 2014-09-16 2017-08-25 中国石油化工股份有限公司 一种碳四馏分中1,3‑丁二烯选择加氢制1‑丁烯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4826799A (en) * 1988-04-14 1989-05-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Shaped catalyst and process for making it
RU2256501C1 (ru) * 2004-03-01 2005-07-20 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2
RU2326732C1 (ru) * 2006-12-27 2008-06-20 ООО "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6112636A (ja) * 1984-06-27 1986-01-21 Agency Of Ind Science & Technol エチレングリコ−ルおよびエタノ−ルの製造方法
JPH01128948A (ja) * 1987-11-13 1989-05-22 Agency Of Ind Science & Technol 有機含酸素化合物の製造方法
US4895994A (en) * 1988-04-14 1990-01-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Shaped catalysts and processes
DE4026351A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Bayer Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung von tabletten aus metallpulver und deren verwendung als katalysatoren
DE19533484A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
US6129901A (en) 1997-11-18 2000-10-10 Martin Moskovits Controlled synthesis and metal-filling of aligned carbon nanotubes
US6156694A (en) * 1998-11-05 2000-12-05 E. I. Dupont De Nemours & Company Raney cobalt catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst
US6331574B1 (en) * 1999-10-08 2001-12-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
US6685810B2 (en) 2000-02-22 2004-02-03 California Institute Of Technology Development of a gel-free molecular sieve based on self-assembled nano-arrays
US6642281B1 (en) * 2000-09-01 2003-11-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Fischer-tropsch process
US6624204B1 (en) * 2000-09-01 2003-09-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Carbon monoxide hydrogenation process
FR2832649B1 (fr) 2001-11-23 2004-07-09 Sicat Composites a base de nanotubes ou nanofibres de carbone deposes sur un support active pour application en catalyse
RU2236732C2 (ru) 2002-10-17 2004-09-20 Войсковая часть 45807 Самофазирующаяся антенная решетка
US7404936B2 (en) * 2002-10-22 2008-07-29 Velocys Catalysts, in microchannel apparatus, and reactions using same
WO2004043583A2 (en) * 2002-11-11 2004-05-27 Conocophillips Company Improved supports for high surface area catalysts
US7361619B2 (en) * 2003-04-11 2008-04-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Fischer-Tropsch catalyst production
MXPA06006792A (es) 2003-12-15 2007-01-26 Daniel E Resasco Catalizadores de renio y metodos para la produccion de nanotubos de carbono y pard sencilla.
KR100647309B1 (ko) * 2005-01-21 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 열 및 물질전달 특성이 우수한 연료가스 개질반응 촉매용담체 및 그의 제조방법
RU2414300C1 (ru) * 2009-08-04 2011-03-20 Инфра Текнолоджиз Лтд. Носитель для катализатора экзотермических процессов и катализатор на его основе

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4826799A (en) * 1988-04-14 1989-05-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Shaped catalyst and process for making it
RU2256501C1 (ru) * 2004-03-01 2005-07-20 Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2
RU2326732C1 (ru) * 2006-12-27 2008-06-20 ООО "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2627697C2 (ru) * 2012-08-06 2017-08-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Катализатор на носителе, его активированная форма и их получение и применение
US11541376B2 (en) 2012-08-06 2023-01-03 China Petroleum & Chemical Corporation Supported catalyst, its activated form, and their preparation and use
RU2524217C2 (ru) * 2012-08-07 2014-07-27 ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД Катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения
WO2014031030A1 (ru) * 2012-08-24 2014-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения кобальтового катализатора
WO2014031029A1 (ru) * 2012-08-24 2014-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша
WO2015080611A1 (en) 2013-11-26 2015-06-04 Infra XTL Technology Limited Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for preparing catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012529986A (ja) 2012-11-29
CN102711990B (zh) 2017-03-08
CA2762722A1 (en) 2010-12-23
CN102711990A (zh) 2012-10-03
US8735317B2 (en) 2014-05-27
EP2442905A2 (en) 2012-04-25
AU2010260609A1 (en) 2011-12-01
DK2442905T3 (en) 2017-08-28
US20120115710A1 (en) 2012-05-10
AU2010260609B2 (en) 2016-09-15
ZA201108174B (en) 2012-08-29
WO2010147513A2 (en) 2010-12-23
CY1119365T1 (el) 2018-02-14
EP2442905B1 (en) 2017-05-03
WO2010147513A3 (en) 2011-02-24
CA2762722C (en) 2014-09-02
JP5586035B2 (ja) 2014-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2405625C1 (ru) Катализатор для синтеза углеводородов из co и h2 и способ его получения
JP5584891B2 (ja) 発熱法の触媒用担体および該担体から製造された触媒
TWI503170B (zh) 氫化觸媒及藉由羰基化合物之氫化而製造醇類的方法
KR100549741B1 (ko) 카르보닐 화합물의 수소화 방법
WO2008079051A1 (en) Catalyst for fisher-tropsch synthesis and a method for the production thereof
US20060241325A1 (en) Hydrogenation catalyst and hydrogenation method
CN102781897B (zh) 羟基丙酮或丙二醇的制备方法
US8921616B2 (en) Method for producing glycol from polyhydric alcohol
EP2061595B1 (en) Metal nitrate conversion method
JPH01168345A (ja) 水素化触媒、その製造方法及び該触媒を用いる水素化方法
CN106552645B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及费托合成方法
CN108654635B (zh) 一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化甘油氢解反应方法
CN108014816A (zh) 一种co加氢合成混合伯醇联产烯烃催化剂的制备方法及应用
RU2455066C1 (ru) Катализатор синтеза фишера-тропша и способ его получения
EP1935964A1 (en) Fischer-Tropsch catalyst
EP1946835A1 (en) Fischer-Tropsch catalyst
RU2493914C1 (ru) Способ получения кобальтового катализатора
CN103977840A (zh) 一种高导热性催化剂载体及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 34-2010 FOR TAG: (73)

PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20140402

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180617

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20190715