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KR20080069705A - 기상성장 탄소섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

기상성장 탄소섬유 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20080069705A
KR20080069705A KR1020087015096A KR20087015096A KR20080069705A KR 20080069705 A KR20080069705 A KR 20080069705A KR 1020087015096 A KR1020087015096 A KR 1020087015096A KR 20087015096 A KR20087015096 A KR 20087015096A KR 20080069705 A KR20080069705 A KR 20080069705A
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KR
South Korea
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ether
butyl ether
vapor
glycol mono
carbon fiber
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KR1020087015096A
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토모요시 히가시
에이지 캄바라
카츠유키 츠지
타카노리 아오키
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 적어도 탄소원 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 함유하는 원료를 가열대역으로 공급함으로써 기상성장 탄소섬유를 제조하는 방법으로서, 상기 원료는 케톤류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산소 함유 탄소원화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의한 기상성장 탄소섬유의 제조방법은 사용되는 원료가 특히 산소 함유 탄소원 화합물을 함유하기 때문에 반응장치 내에서 잔류물을 남기지 않고, 따라서 연속적으로 기상성장 탄소섬유를 제조할 수 있다.
기상성장 탄소섬유

Description

기상성장 탄소섬유 및 그 제조방법{VAPOR-GROWN CARBON FIBER AND PRODUCTION PROCESS THEREOF}
본 발명은 탄소 나노튜브와 같은 기상성장 탄소섬유를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
기상성장법으로 얻어지는 탄소섬유(기상성장 탄소섬유)는 비교적 용이하게 큰 종횡비를 가질 수 있다. 따라서, 이것에 관한 연구가 활발하게 행해져 왔고, 제조방법에 관한 많은 수의 보고가 있다. 탄소 나노튜브(즉, 섬유직경이 나노미터 급인 탄소섬유)는 최근에 특히 주목을 끌고 있고, 이 기상성장법을 응용하여 합성할 수 있다.
도 1은 상기 기상성장법에 의해 탄소섬유를 연속적으로 제조하기 위한 반응 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 상기 일반적인 제조방법의 일례에 있어서, CO, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 벤젠, 톨루엔 등이 상기 탄소섬유의 원료인 탄소원으로서 사용된다. 상온 및 상압에서 가스인 탄소원이 가스 상태에서 캐리어 가스와 혼합되여 공급된다. 액체의 경우에는 상기 탄소원을 기화기(4)에서 기화시키고 캐리어 가스와 혼합하여 공급하거나 또는 가열대역(1) 내에 액상으로 분무한다. 사용되는 캐리어 가스는, 예를 들면, 불활성 가스인 질소가스 또는 환원성 가스인 수소 가스이다. 상기 탄소원을 감압장치 내로 공급하는 경우도 있다.
기상성장 탄소섬유의 제조방법의 촉매로서는 알루미나와 같은 담체에 금속을 담지한 담지형 촉매, 또는 페로센과 같은 유기금속 화합물이 사용된다. 담지형 촉매를 사용하는 경우에는 상기 담지형 촉매를 미리 가열대역(1)에 설치하고 그것을 가열하여 필요한 사전처리를 행한 후 탄소원을 공급하여 그것을 반응시킨다(이것은 도 1에서 나타내는 예이다). 또는, 상기 계외로부터 사전처리를 한 담지형 촉매를 연속적 또는 펄스형으로 공급하여 상기 반응을 행한다. 또한, 탄소원에 쉽게 용해될 수 있는 페로센과 같은 유기금속 화합물을 촉매 전구체로서 이용하고, 탄소원과 함께 상기 가열대역에 연속적 또는 펄스형으로 공급하고, 그것에 의해 상기 촉매 전구체의 열분해로 발생되는 금속입자들을 촉매로서 이용하여 탄소섬유를 제조할 수도 있다.
도 1에서 나타내는 장치로 행해지는 기상성장 탄소섬유의 제조방법으로 얻어지는 생성물은 상기 히터(2)에 의해 가열되는 상기 가열대역(1)내 및 그것의 말단에 위치하는 포집기(3)로 포집되고, 소정의 반응시간 후 회수된다.
기상성장법에 의한 탄소섬유의 제조방법은 촉매 또는 그 촉매의 전구체 화합물을 공급하는 방법에 따라 이하 3가지 형태로 대략 분류된다:
(1) 촉매 또는 그 전구체 화합물을 담지하는 알루미나 또는 흑연으로 구성된 기판 또는 보트를 가열대역에 설치하고, 기상으로 공급되는 탄소원의 가스와 접촉시키는 것;
(2) 입자화 된 촉매 또는 그 전구체 화합물을 액상의 탄소원 등에 분산시키 고, 이를 상기 계의 외부로부터 가열대역으로 연속적 또는 펄스형으로 공급하여, 고온에서 탄소원과 접촉시키는 것; 및
(3) 액상의 탄소원 중에 용해하는 메탈로센, 카르보닐 화합물 등을 촉매 전구체 화합물로서 사용하고, 이 촉매 전구체 화합물이 용해되어 함유된 탄소원을 가열대역에 공급하는 것에 의해 촉매와, 탄화수소 등의 탄소원을 고온에서 접촉시키는 것.
상기 (2) 및 (3)의 방법으로서, 예를 들면, 일본특허공개 평6-146117호 및 동 평9-78360호의 실시예에는, 탄소원으로서 벤젠 중에 페로센을 용해시키고, 얻어진 용액을 가열대역에 공급하는 것으로 구성되는 방법이 기재되어 있다. 일본특허공개 제 2004-339676호의 실시예에는 탄소원으로서 벤젠, 톨루엔 또는 p-크실렌에 페로센을 용해시키고, 얻어진 용액을 가열대역에 공급하는 것으로 구성되는 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 상기 방법이 반응장치내에 잔류물이 남기지 않고, 그것에 의해 기상성장 탄소섬유의 연속적인 제조가 가능하며, 그 결과 비용 효율적인 제조가 가능한 간편하고 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 기재된 과제를 해결하기 위하여 강도높은 검토의 결과로서, 기상성장 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서 사용되는 원료가 특정의 화합물을 더 포함할 때 반응장치 내에 잔류물이 남지 않는다는 것을 발견하였고, 그것에 의해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)~(24)에 관한 것이다.
(1) 적어도 탄소원 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 함유하는 원료를 가열대역에 공급함으로써 기상성장 탄소섬유를 제조하는 방법으로서,
상기 원료는 케톤류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산소 함유 탄소원화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물은 상온 및 상압에서 고체 또는 액체상태이고; 상기 산소 함유 탄소원 화합물은 상온 및 상압에서 액체상태이고; 및 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 상기 산소 함유 탄소원 화합물에 용해 또는 현탁하여 상기 가열대역 내에 공급하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 용해 또는 현탁시킨 상기 산소 함유 탄소원 화합물을 미리 기화시켜 상기 가열대역에 공급하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 115℃ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(6) 상기 (5)에 있어서, 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 150℃이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산소 함유 탄소원 화합물에 대한 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 25℃에서의 용해도가 상기 산소 함유 탄소원 화합물 100g에 대하여 1g 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 케톤류가 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 아세틸아세톤, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-메틸-3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로펜타논, 히드록시아세톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 3-메틸시클로헥사논 및 이소포론인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 에테르류가 아니솔, 에톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 푸란, 테트라히드로푸란, 2,3-디히드로푸란, 2,5-디히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 피란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, n-부틸메틸에테르, s-부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, n-부틸에틸에테르, t-부틸에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소원이 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(11) 상기 (10)에 있어서, 상기 탄소원이 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소원이 적어도 메탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 원료 중의 상기 메탄의 농도가 15몰% 이상 100몰% 미만이고, 상기 가열대역의 고온부분의 온도가 1,100℃~1,500℃인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가열대역의 원료도입부의 온도가 700℃ 이하인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(15) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 공급되는 원료가 상기 가열대역의 고온부분에 이르기 전에 600℃~1,000℃의 온도의 상기 가열대역의 저온부분에서 0.05초 이상동안 체류하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(16) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가열대역에 있어서 1,100℃ 이상의 온도에서의 체류시간이 0.001초 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(17) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 메탄 외에 상기 탄소원에 함유되는 탄소원자의 총량이 메탄에 함유되는 탄소원자의 양의 60% 이하인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(18) 상기 (17)에 있어서, 메탄 외의 상기 탄소원에 함유되는 탄소원자의 총량이 메탄에 함유되는 탄소원자의 양의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(19) 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 원료 중의 촉매원소의 원자수 및 탄소원자수의 비율이 이하의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법:
(촉매원소의 원자수)/(탄소원자수)=0.000005~0.0015
(20) 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 반응 후 가스의 전부 또는 일부를 순환시키고 재사용하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(21) 상기 (1)에 있어서, 평균 섬유 직경이 10nm 이상인 탄소섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
(22) 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 기상성장 탄소섬유의 제조방법에 의해 제조된 기상성장 탄소섬유.
(23) 상기 (22)에 있어서, 평균 섬유 길이가 10㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유.
(24) 상기 (23)에 있어서, 상기 평균 섬유 길이가 13㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유.
본 발명에 의하면, 기상성장 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 사용되는 원료가 특정의 산소 함유 탄소원 화합물을 포함하는 것에 의해 반응장치 내에 잔류물이 남지 않고, 그 결과 연속적으로 기상성장 탄소섬유를 제조할 수 있다.
도 1은 기상성장 탄소섬유를 제조하기 위한 일반적인 수평형 반응장치의 예 를 나타내는 모식도이다.
도 2는 기상성장 탄소섬유를 제조하기 위한 일반적인 수직형 반응장치의 예를 나타내는 모식도이다.
본 발명에 의한 기상성장 탄소섬유의 제조방법은 원료가 탄소원 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물외에도 산소 함유 탄소원 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구성요소에 관하여 이하에 상세하게 설명한다.
(산소 함유 탄소원 화합물)
본 발명에 의한 탄소섬유 제조방법에 사용하는 산소 함유 탄소원 화합물로는 케톤류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산소 함유 탄소원 화합물이 포함된다. 이러한 산소 함유 탄소화합물을 기상의 탄소섬유 제조방법에서 사용되는 원료에 첨가함으로써, 반응장치 내에 잔류물을 감소 또는 거의 제거할 수 있다. 이것은 산소 함유 탄소원 화합물 중의 산소원자가 반응장치 내의 탄소 잔류물과 반응하여 상기 반응장치로부터 상기 탄소 잔류물을 제거하기 때문이라고 생각된다. 부수적으로, 산소 함유 탄소원 화합물의 탄소원자는 후술하는 탄소원으로 간주된다.
사용되는 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물이 상온 및 상압에서 고체 또는 액체 상태인 경우, 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 상온 및 상압에서 액상인 산소 함유 탄소원 화합물에 용해 또는 현탁하여, 가열대역 내에 공급하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법에 있어서 산소 함유 탄소원 화합물로서 사용되 는 에테르류 및 케톤류, 특히 에테르류가 화학적으로 안정하기 때문에 메탈로센, 특히 페로센과 같은 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 그것에 용해 또는 분산시키고, 그 후 공급할 수 있다.
상기 산소 함유 탄소원 화합물은 상압에서 더 높은 비점을 갖는 것, 및/또는 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 용해도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 80℃ 이상이 바람직하고, 115℃ 이상이 보다 바람직하며, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 산소 함유 탄소원 화합물에서 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 25℃에서의 용해도는 이 산소 함유 탄소원 화합물 100g에 대하여 1g 이상인 것이 바람직하고, 5g 이상인 것이 보다 바람직하며, 10g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 115℃ 이상이고, 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 25℃에서의 용해도가 상기 산소 함유 탄소원 화합물 100g에 대하여 1g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산소 함유 탄소원 화합물은 상압에서의 비점이 150℃ 이상이고, 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 25℃에서의 용해도가 상기 산소 함유 탄소원 화합물 100g에 대하여 1g 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 산소 함유 탄소원 화합물로서 상압에서 더 높은 비점을 갖는 것, 및/또는 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 용해도가 높은 것이 바람직한 이유는 이하와 같다:
기상성장 탄소섬유를 제조하는 데 필요한 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물 의 최소량은 원료 중의 탄소량과 비교할 때 매우 적다. 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물은 상온 및 상압에서 고체 또는 액체 상태인 것이 많다. 그러나 고체 또는 액체상태에서 소량의 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 가열대역에 안정적으로 공급하는 것은 매우 어렵다.
그러므로 상기 산소 함유 탄소원 화합물이 상온 및 상압에서 액체상태인 경우, 상기 산소 함유 탄소원 화합물 중에 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 용해시키거나 분산시켜서 가열대역에 안정적으로 공급할 수 있다. 이것은 상기 주 탄소원이 메탄과 같은 기체 화합물이고, 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물에 대한 탄소원의 용해도가 낮을 경우 특히 바람직하다.
또한, 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 산소 함유 탄소원 화합물에 용해시키는 경우, 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 비점이 더 낮다면(즉, 증기압이 더 높음), 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물이 충분히 기화하기 전에 상기 산소 함유 탄소원 화합물이 기화하여, 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물이 석출된다. 이는 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 가열대역으로 안정적으로 공급할 수 없게 한다. 그러므로 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 산소 함유 탄소원 화합물 중에 용해 또는 분산시키는 경우, 산소 함유 탄소원 화합물의 비점이 더 높은 것이 바람직하다.
산소 함유 탄소원 화합물은 그 안에서 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 안정적으로 유지하기 위하여 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 용해도가 큰 것을 갖는 것이 바람직하다.
산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 케톤류로서는 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 아세틸아세톤, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-메틸-3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로펜타논, 히드록시아세톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 3-메틸시클로헥사논 및 이소포론이 열거된다.
산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 케톤류는 상압에서 비점이 80℃ 이상인 것이 바람직하다.
바람직한 케톤류로서는 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-메틸-3-펜타논, 아세틸아세톤, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로펜타논, 히드록시아세톤, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 3-메틸시클로헥사논 및 이소포론이 열거된다.
산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 케톤류는 상압에서 비점이 115℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 케톤류로서는 아세틸아세톤, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로펜타논, 히드록시아세톤, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 2,6-디메 틸-4-헵타논, 3-메틸시클로헥사논 및 이소포론이 열거된다.
산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 케톤류는 상압에서 비점이 150℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 케톤류로서는 3-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 3-메틸시클로헥사논 및 이소포론이 열거된다.
산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 에테르류로서는 아니솔, 에톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 푸란, 테트라히드로푸란, 2,3-디히드로푸란, 2,5-디히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 피란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, n-부틸메틸에테르, s-부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, n-부틸에틸에테르, t-부틸에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 프로필렌글 리콜모노-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 열거된다.
산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 에테르류로서는 상압에서 비점이 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 에테르류로서는 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디-n-프로필에테르, n-부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아니솔, 에톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 열거된다.
산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 에테르류로서는 상압에서 비점이 115℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 에테르류로서는 디-n-부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테 르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아니솔, 에톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 트리 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 열거된다.
산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 에테르류로서는 상압에서 비점이 150℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 에테르류로서는 아니솔, 에톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필 렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 열거된다.
본 발명에 사용되는 산소 함유 탄소원 화합물은 상기 탄소원 중의 탄소원자대하여 상기 산소 함유 탄소원 화합물 중의 산소원자의 몰비가 100~100,000ppm, 특히 1,000~3,000ppm이 되도록 하여 사용할 수 있다.
(탄소원)
탄소원으로서 탄소원자를 함유하는 것이면 어느 화합물도 사용할 수 있다. 유용한 탄소화합물로서 일산화탄소, 이산화탄소와 같은 무기가스류; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄과 같은 알칸류; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔과 같은 알켄류; 아세틸렌과 같은 알킨류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌과 같은 모노시클릭 방향족 탄화수소류; 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌과 같 은 축합환을 갖는 폴리시클릭 화합물; 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산과 같은 시클릭 파라핀류; 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔과 같은 시클릭 올레핀류; 스테로이드와 같은 축합환을 갖는 지환식 탄화수소 화합물이 열거된다. 또한, 이들 화합물이 산소 함유 탄소원으로서의 조건을 만족한다면 산소 함유 탄소원으로서도 사용할 수 있다.
또한, 산소, 질소, 황, 인, 할로겐 등이 함유된 화합물을 탄소원으로서 사용할 수 있다. 상기 탄소원들의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 특히, 황을 함유하는 탄소원은 후술하는 황원으로서 사용할 수도 있다.
사용되는 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 산소 함유 탄소원 화합물에 용해 또는 분산시키는 경우, 탄소섬유 생산성 및 비용면에서 탄소원은 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 그 혼합물인 것이 바람직하다. 탄소원으로서는 메탄이 특히 바람직하다.
또한, 이 경우에 탄소원 화합물로서 상온에서 기체상태인 화합물을 용이하게 사용할 수 있다. 상온에서 기체상태인 화합물로서는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 아세틸렌, 특히 메탄 및 그 혼합물이 열거된다.
본 발명에 있어서, 탄소원의 전부 또는 일부, 및 선택적으로 캐리어 가스와 같은 다른 성분이 상온 및 상압에서 기체인 경우, 및/또는 탄소원의 전부 또는 일부, 및 선택적으로 캐리어 가스와 같은 다른 성분이 상온 및 상압에서 액상이지만, 25℃에서 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물이 용해성이 없거나 또는 거의 없는 경우에는 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 산소 함유 탄소원 화합물에 용해 또는 분산시키는 것이 특히 효괴적이다.
탄소원으로서 메탄을 사용하는 경우, 공급되는 원료 중에 상기 메탄의 농도는 15몰% 이상 100몰% 미만인 것이 바람직하고, 30몰%~95몰%인 것이 보다 바람직하며, 45몰%~90몰%인 것이 더욱 바람직하다. 원료 중에 메탄의 농도가 지나치게 낮다면, 탄소섬유의 생산성이 감소하는 반면, 상기 메탄 농도가 지나치게 높다면, 비섬유상의 생성물이 생산될 가능성이 있을 수 있다. 상기 “공급되는 원료”란 탄소원, 산소 함유 탄소원 화합물, 촉매 및/또는 촉매 전구체, 캐리어 가스 등을 함유하는 조성물, 즉 가열대역에 공급하는 모든 성분을 함유하는 조성물을 의미한다.
탄소원으로서 메탄을 사용하는 경우, 메탄과 함께 사용되는 메탄 외의 탄소원은 지나치게 많은 양을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이것은 많은 양을 사용한다면, 상기 탄소원이 메탄의 특성을 저해하기 때문이다. 메탄 외의 상기 탄소원은 그러한 탄소원에 함유된 탄소원자의 총량이 메탄에 함유된 탄소원자의 총량에 대해 60% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 5% 이하인 것이 가장 바람직하게 사용된다. 메탄 외의 상기 탄소원을 과잉으로 사용한다면, 비섬유상의 고형물의 생성량이 갑자기 증가한다. 그러나 이 농도에 있어서 일산화탄소 및 이산화탄소는 상기 다른 탄소원과 다르게 거동하기 때문에 탄소원으로서 고려되지 않는다.
(촉매)
본 발명에 사용되는 촉매는 탄소섬유의 성장을 촉진할 수 있는 물질인 한 특히 한정되지 않는다. 상기 촉매는, 예를 들면, IUPAC가 1990년에 제시한 18족형 원소 주기율표의 3~12족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속(특히, 그것의 미립자)이고, 3, 5, 6, 8, 9 및 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 바람직하고, 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 또는 희토류 원소가 보다 바람직하다.
(촉매 전구체 화합물)
“촉매 전구체 화합물"이란 가열함으로써 열분해하고, 어떤 경우에는 더 환원되어 상기 촉매를 제공하는 화합물을 의미한다. 상기 촉매 전구체 화합물로는 유기금속 화합물, 금속염 등이 열거된다. 예를 들면, 촉매 전구체 화합물로서의 메탈로센은 가열함에 의해 열분해하여 촉매로서 작용하는 금속 미립자를 제공한다. 특히, 페로센은 가열함으로써 열분해하여 철 미립자를 제공한다. 따라서, 상기 촉매 전구체 화합물로서는 상기에서 기재된 금속을 제공하는 화합물이 적합하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 상기 촉매 전구체 화합물은 3족~12족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 화합물이고, 3, 5, 6, 8, 9 및 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물이 바람직하고, 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 또는 희토류 원소를 함유하는 화합물이 가장 바람직하다.
1~17족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금 속화합물을 상기 주성분에 수식성분(소위 조촉매)으로서 첨가하여 상기 주성분 금속의 촉매성능을 수식할 수도 있다.
(담체)
상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 또한 필요에 따라 그것을 담체에 담지하여 사용할 수도 있다. 상기 담체로서는 상기 가열대역 내에서 안정한 화합물이 바람직하고, 그러한 화합물의 예로서는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 흑연, 활성탄 및 탄소섬유가 열거된다. 그러나 이 담체를 반응로에 미리 투입하지 않고 탄소원 등과 함께 가열된 로(furnace)에 도입하여야 한다.
(촉매 등의 양)
상기 촉매 또는 촉매 전구체 화합물의 사용량은 상기 탄소원 중의 탄소 원자수에 대한 촉매원소(예를 들면, Fe)의 원자수의 비로서 0.000005~0.0015인 것이 바람직하고, 0.00001~0.001인 것이 보다 바람직하고, 0.00002~0.0005인 것이 더욱 바람직하고, 0.00004~0.0004인 것이 가장 바람직하다. 이 비가 0.000005 이하라면, 촉매량이 너무 적고 섬유수가 감소하거나 또는 섬유 직경이 증가할 수도 있는 반면, 상기 비가 0.0015를 초과한다면 경제성이 낮을 뿐만 아니라 촉매로서 기능하지 않는 조립질의 촉매입자가 상기 섬유중에 혼합될 수도 있다. 상기 원료 중에 상기 탄소원의 탄소원자의 총수에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물이 탄소를 함유하는 경우 그 탄소원자도 포함된다. 즉, 탄소원자의 총수는 공급되는 원료 중의 일산화탄소 및 이산화탄소에 함유되는 탄소를 제외하는 모든 탄소원자의 총량이다.
(원료의 공급방법)
원료의 공급방법은 특히 제한되는 것은 아니다. 탄소원, 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물이 용해 또는 현탁되어 함유된 산소 함유 탄소원 화합물을 기화시켜, 가스 상태로 공급하거나, 또는 그들 일부 또는 전부를 액상으로 공급해도 좋다. 탄소섬유를 효율적으로 제조하기 위하여 이러한 원료들을 탄소섬유의 제조를 개시하기 전에 기화시킨 후, 공급하는 것이 바람직하다. 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체를 함유하는 용액 또는 현탁액을 기화시키고 상기 탄소원과 충분히 혼합한 후 공급하는 것이 보다 바람직하다.
(캐리어 가스)
본 발명의 기상성장 탄소섬유의 제조에 있어서는, 상기 기재된 조성물에 더하여 캐리어 가스를 사용하는 것이 추천된다. 상기 캐리어 가스로서는 수소, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤 또는 그것의 혼합가스를 사용하여도 좋지만, 공기와 같이 산소분자(즉, 분자상태의 산소(O2))를 함유하는 가스는 적합하지 않다. 본 발명에서 사용하는 촉매 전구체 화합물이 산화된 상태에 있는 경우가 있고, 그러한 경우에 캐리어 가스로서 수소 함유 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 캐리어 가스는 수소를 1vol% 이상의 농도로 함유하는 가스인 것이 바람직하고, 30vol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85vol% 이상인 것이 가장 바람직하며, 이것은, 예를 들면, 100vol%의 수소가스 또는 질소로 희석한 수소가스이다. 여기에서 사용되는 수소가스의 농도는 상기 캐리어 가스에만 기초한 것일 뿐, 탄소원, 기화된 촉매 및 /또는 촉매 전구체 화합물 등의 양은 고려되지 않는다.
(황 화합물)
본 발명의 기상성장 탄소섬유의 제조에 있어서는, 상기 탄소섬유 직경을 제어하는 데 효과적으로 고려되는 황 화합물을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 황 화합물로는 황; 티오펜; 황화수소; 황화탄소; 메틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄과 같은 메르캅탄류; 디메틸술피드와 같은 술피드류; 및 디메틸디술피드와 같은 디술피드류 등이 열거된다. 상기 황 화합물은 티오펜, 이황화탄소, 디메틸술피드 및 디메틸디술피드인 것이 바람직하고, 황 화합물은 디메틸술피드 및 디메틸디술피드인 것이 보다 바람직하다.
이러한 황 화합물은 가스 상태로 공급하거나 그것을 용매에 용해시켜 공급하여도 좋다. 공급하는 황의 총 몰수는 촉매 원소 몰수의 100배 이하가 적합하고, 10배 이하가 바람직하고, 2배 이하가 보다 바람직하다. 공급되는 황의 양이 지나치게 많다면, 이것은 경제성이 없을 뿐만 아니라 탄소섬유의 성장을 방해하기 때문에 바람직하지 않다.
(탄소섬유의 합성)
기상성장 탄소섬유의 합성은 상술의 원료 및 필요에 따라 캐리어 가스를 가열대역에 공급하고 가열하에서 이것들을 접촉시킴으로써 이루어진다. 반응기(가열대역)로서는 소정의 체류시간 및 가열온도가 얻어지는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 종형 또는 횡형의 관상로(tubular furnace)가 원료공급 및 체류시간의 제어의 면에서 바람직하다.
상기 가열대역에서의 온도가 너무 낮으면, 탄소섬유 뿐만 아니라 고체의 생성물이 전혀 생성되지 않거나 지나치게 적은 양으로 생성되는 반면, 상기 온도가 지나치게 높으면, 탄소섬유가 성장하지 않거나 굵은 섬유만이 얻어진다. 그러므로, 탄소원으로서 메탄을 사용하는 경우에는 특히, 상기 가열대역의 고온부에서의 온도는 1,100℃~1,500℃인 것이 바람직하고, 1,150℃~1,350℃인 것이 보다 바람직하다.
탄소원으로서 메탄을 사용하는 경우, 반응 후의 가스 중의 탄소원의 주성분은 탄소원이 될 수 있는 메탄이다. 따라서 반응 후의 상기 가스 전부 또는 일부를 상기 가열대역에 그대로 또는 탄소원, 캐리어 가스 등을 거기에 추가하여 공급함으로써 순환 및 재사용할 수 있다.
도 2는 상기 반응 장치의 일례를 나타낸다. 이 경우에, 가열대역으로서 사용하는 석영제 반응관(1)은 히터(2)를 구비하고, 상부는 캐리어 가스, 메탄과 같은 탄소원 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 함유하는 액상 원료성분을 혼합 및 공급하는 공급라인과 연결되어 있다. 이 공급라인에는 기화기(4)가 배치되어 있다. 상기 반응관(1)의 하부에는 생성된 탄소섬유를 포집하는 포집기(3)가 구비된다. 이와 같은 장치를 사용하여 상기 히터(2)를 1,100℃ 이상의 소정의 온도로 설정하고, 상기 도입라인(4)으로부터 원료를 도입하여 반응시킨다.
탄소원으로서 메탄을 사용하는 경우, 본 발명의 기본적인 메커니즘은 주로 1,000℃ 이하의 저온에서 촉매와 메탄을 접촉시킬 때 생성되는 탄소섬유가 1,000℃ 이상의 고온에서 탄소원, 예를 들면, 메탄, 모두 메탄의 분해 생성물인 에틸렌 및 프로필렌과 같은 지방족 탄화수소 및/또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소를 사용함 으로써 직경 방향으로 효과적으로 성장시키는 것이다.
원료를 고온부에 직접 공급하면, 탄소원은 빠르게 분해되어 탄소섬유를 형성하기 전에 비섬유상의 고형분을 형성한다. 이러한 문제를 피하기 위해서는, 상기 반응관, 즉, 상기 가열대역에 원료를 도입하는 상기 원료 도입부에서의 온도가 상기 가열대역의 고온부에서의 온도보다 낮게 유지되어야 한다. 상기 원료 도입부에서의 온도는 700℃ 이하인 것이 바람직하고, 600℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1,000℃ 이하에서의 체류는 상기 원료를 상기 저온영역으로 도입하는 소정의 시간 동안까지 유지되어야 한다. 특히, 600℃~1,000℃에서의 체류시간이 중요하고, 이 온도범위에서 0.05초 이상 체류하게 하는 것이 바람직하고, 0.5초 이상 체류하는 것이 보다 바람직하고, 1.0~30초인 것이 더욱 바람직하다.
상기 영역에 있어서 실제 가스온도를 측정하는 것은 어렵다. 그러므로 여기에서 사용되는 온도는, 예를 들면, 1,000℃ 이상의 온도에서도 측정이 가능한 백금-백금·13%로듐 합금 열전대를 가열대역에 삽입함으로써 얻어지는 값이다. 정확하게는, 이 측정치는 복사의 영향을 받고, 상기 가스 온도와 일치할 필요는 없으나, 본 발명의 바람직한 조건을 규정하기 위한 지표로서 충분하게 사용할 수 있다.
600℃~1,000℃의 온도 범위에서의 체류시간은 상기 반응 장치의 입구측에 있어서 상기와 같이 측정되는 온도가 600℃에서 1,000℃로 상승하는 영역을 원료가스가 통과하는 시간이다. 상기 체류시간은 상기 원료 가스가 이 영역에서 플러그 흐름(plug flow)을 형성하고, 상기 원료 가스의 온도가 상기와 같이 측정된 온도까지 상승된다는 가정하에 산출된다. 상기 가열대역의 상류단에서의 온도, 또는 상기 가열대역 보다 작은 내경, 예를 들면, 상기 가열대역의 1/5의 내경을 갖는 공급라인으로서 상기 가열대역에 삽입되는 노즐 등의 분출부의 온도가 600℃를 넘는 경우에는, 상기 체류시간은 가열대역의 상기 상류단 또는 노즐 등의 분출부로부터 온도가 1,000℃로 상승하는 부분까지의 영역에서의 체류시간이다. 이런 경우에, 상기 체류시간은 상기 원료가 이 영역에서 플러그 흐름을 형성하고 상기 원료가스의 온도가 상기와 같이 측정된 온도까지 상승된다는 가정하에 산출된다.
1,100℃ 이상의 온도에서의 체류시간은 600℃~1,000℃의 온도범위에서의 체류시간과 같은 방법으로 구할 수 있다. 이 체류시간은, 예를 들면, 0.001초 이상이며, 0.01초 이상인 것이 바람직하고, 0.1~30초인 것이 보다 바람직하다. 그러나 1,100℃ 이상의 온도에서의 체류시간은 소정의 섬유두께, 원료농도, 고온부에서의 온도 등에 따라 임의로 결정될 수 있다.
(탄소섬유의 형상 등)
상기와 같이 탄소원으로서 메탄을 사용하는 경우, 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 탄소섬유는 1,100℃ 이상의 고온을 이용하여 굵은 섬유가 된다. 따라서 본 발명의 제조방법은 단일벽 또는 이중벽 탄소섬유와 같은 매우 작은 외경을 갖는 탄소섬유의 제조보다 비교적으로 굵은 섬유의 제조에 특히 적합하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 제조방법은 평균 외경이 10nm 이상, 바람직하게는 50nm 이상, 가장 바람직하게는 100nm 이상인 탄소섬유의 제조방법으로서 최적이다. 여기에서 사용되는 탄소섬유의 외경은, 예를 들면, SEM으로 얻은 사진에서 100개 정도의 섬 유상의 외경을 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 특징은 생산성이 높은 제조방법이지만, 섬유길이가 긴 탄소섬유를 제조할 수 있는 것이다. 즉, 본 발명의 제조방법은 평균 섬유 길이가 10㎛ 이상, 바람직하게는 13㎛ 이상 및 가장 바람직하게는 15㎛ 이상인 탄소섬유의 제조방법으로서 최적이다. 여기에서 사용되는 탄소섬유의 길이는, 예를 들면, 상기 외경의 경우와 마찬가지로 SEM으로 얻은 사진에서 100개 정도의 섬유상의 길이를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 의하면, 촉매 또는 촉매 전구체의 효율성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 즉, 적은 양의 촉매로도 효율적으로 탄소섬유를 얻을 수 있다. 통상의 방법으로 제조되는 탄소섬유에는 일반적으로 50,000질량ppm 정도의 촉매(예를 들면, 철)가 잔류한다. 그러므로 상기 제조되는 탄소섬유에는 물성의 향상을 위하여 소성(약 1,500℃) 또는 불활성가스 하에서의 흑연화 처리(2,000℃~3,000℃)가 행해진다. 이 처리에 의해, 상기 촉매로서 철 등의 일부가 증발 또는 증산되고, 흑연화 처리 후의 탄소섬유에서의 촉매 잔량이 감소한다. 한편, 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 탄소섬유 중의 촉매의 함유량을 소성 및 흑연화와 같은 처리를 하지 않은 상태에서도 매우 적게 할 수 있다. 예를 들면, 소성 및 흑연화와 같은 처리가 이루어지지 않은 상태에서 촉매 함유량이 5,000ppm 이하 또는 바람직한 조건하에서는 촉매 함유량이 500ppm 이하인 탄소섬유를 얻을 수 있고, 따라서 용도에 따라서는 상기 흑연화 처리가 필요하지 않다.
본 발명의 방법에서는 메탄과 같은 탄소원에 대한 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 비율을 변화시킴으로써 얻어지는 상기 섬유의 평균 외경이 변하는 경향이 있다. 즉, 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 비율이 증가할 때 상기 섬유 직경이 작게 되며, 상기 비율이 감소할 때 크게 된다. 이것은 상기 반응 장치 또는 상세한 조건을 변경하지 않고, 원료 탄소원 및 촉매의 조성을 바꾸는 것만으로도 얻어지는 탄소섬유의 평균 외경을 제어할 수 있음을 나타낸다. 예를 들면, 섬유 외경이 80~150nm의 범위인 탄소섬유를 매우 용이하게 제조할 수 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예를 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 시약 등은 이하와 같다.
<시약류>
1. 탄소원
메탄: Takachiho Trading Co., Ltd.
2. 촉매 전구체 화합물
페로센: Nippon Zeon Co., Ltd.
3. 촉매 전구체 화합물의 용해 및 공급용의 용매(상온 및 상압에서 액체인 화합물)
벤젠: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
테트라히드로피란: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
톨루엔: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
p-크실렌: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
시클로헥사논: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
디에틸렌글리콜디메틸에테르: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
테트라히드로푸란: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
아세톤: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
4. 다른 성분들
티오펜: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
<탄소섬유의 합성>
<비교예 1>
도 2에서 나타내는 석영제 반응관의 가열대역(1)(내경: 31mm, 외경: 36mm, 가열대역의 길이: 약 400mm)을 구비한 종형로가 사용되었다. 상기 가열대역(1)의 온도를 N2의 기류중에서 1,200℃까지 상승시켰고, 이후 N2의 공급을 중지하고, 대신에 1NL/min으로 캐리어 가스로서 H2를 상기 가열대역(1)으로 흘렸다. 상기 온도가 안정화된 뒤에 페로센 및 디메틸디술피드를 벤젠(상온 및 상압에서 액상인 화합물; 상압에서의 비점이 80℃)에 용해시켰고, 각 성분이 표 1에서 나타내는 양으로 도입되도록 얻어진 용액을 200℃로 가열된 기화기(4)에 도입하여 기화시킨 후 H2를 혼입하였다. 이 상태에서는 고체의 생성물이 생성되지 않았다. 그 후, H2의 유량을 0.5NL/min로 감소시켰고 메탄을 0.5NL/min의 유량으로 수소와 혼합시켰다. 이런 식으로 모든 화합물을 가스상태로 상기 반응관 내에 공급하였다. 여기에서 사용되는"NL"이라는 단위는 표준상태(0℃, 1atm)에서의 부피(리터)를 나타낸다.
상기 체류시간을 구하기 위해 상기 온도를 1NL/min의 He기류 중에서 1,200℃까지 상승시켰고, 상기 온도가 안정될 때 백금-백금·13% 로듐 합금 열전대를 이용하여 상기 석영관 내부 온도를 측정하였다. 그 결과, 상기 석영관의 상단으로부터 24㎝에서의 온도는 600℃였고, 29㎝에서는 1,000℃였다. 그 사이에 체류시간을 측정하여 0.59초이었다. 상기 온도는 상기 석영관의 상단으로부터 33㎝에서 1,100℃ 이상이었고, 60㎝에서 1,100℃ 이하였다. 그 사이의 체류시간을 구하여 2.25초이었다.
반응의 결과로서, 반응관의 하부와 포집기(3) 사이에 회색빛의 거미줄 형상의 퇴적물이 생성되었다. 상기 온도를 낮춘 후에, 상기 퇴적물을 회수하고, 상기 회수된 퇴적물의 양을 사용한 탄소원 중에 최초로 함유된 탄소량으로 나누어서 탄소 회수율을 측정하여 44%이었다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
메탄의 농도는 이하의 식으로 구한다:
메탄의 농도(mol%)=
공급되는 메탄의 양(mmol/min)/공급되는 원료의 양(mmol/min)×100
[공급되는 원료의 양(mmol/min)=
공급되는 메탄의 양(mmol/min)+공급되는 캐리어 가스의 양(mmol/min)+메탄 외에 공급되는 탄소원의 양(mmol/min)+공급되는 페로센의 양(mmol/min)+공급되는 황 화합물의 양(mmol/min)]
로 내의 잔존율(%)은 이하의 식으로 구한다:
로 내의 잔존율(%)
=로 내의 잔존물의 양(g)/[로 내의 잔존물의 양(g)+로의 외부에서 포집되는 물질의 양(g)]
상기 실험 조건에 있어서, 공급되는 메탄 중의 탄소원자의 총량에 대한 메탄 외의 공급되는 탄소원 중의 탄소원자의 총량의 비율(%)은 이하의 식에 따라 산출되고, 표 2에 나타낸다:
공급되는 메탄 중의 탄소원자의 총량에 대한 메탄 외의 공급되는 탄소원 중의 탄소원자의 총량의 비율(%)
=[캐리어 가스 중의 탄소원자의 양(mmol/min)+메탄 외의 탄소원 중의 탄소원자의 양(mmol/min)+페로센 중의 탄소원자의 양(mmol/min)+황 화합물 중의 탄소원자의 양(mmol/min)]/메탄 중의 탄소원자의 양(mmol/min)×100
또한, 주사형 전자 현미경으로 거미줄 형상의 생성물을 관찰했다. 그 생성물 중에 약 100개 정도에 대해 평균 외경을 관찰하였고, 그 결과, 상기 생성물이 200nm의 평균 외경을 갖는 섬유상의 물질임을 발견했다.
<비교예 2>
상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 톨루엔을 표 1에서 나타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 탄소 회수율은 37%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 200nm인 섬유상의 물질이었다.
<비교예 3>
상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 p-톨루엔을 표 1에서 나 타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 탄소 회수율은 50%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 150nm인 섬유상의 물질이었다.
<실시예 1>
상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 아세톤을 표 1에서 나타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 탄소 회수율은 28%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 200nm인 섬유상의 물질이었다.
<실시예 2>
상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 테트라히드로푸란을 표 1에서 나타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 탄소 회수율은 32%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 170nm인 구상의 물질 및 평균 외경이 200nm인 섬유상의 물질의 비슷한 양의 혼합물이었다.
<실시예 3>
상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 테트라히드로피란을 표 1에서 나타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 탄소 회수율은 31%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 200nm인 섬유상의 물질이었다.
<실시예 4>
상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 시클로헥사논을 표 1에서 나타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 상기 탄소 회수율은 32%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 170nm인 섬유상의 물질이었다.
<실시예 5>
상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 표 1에서 나타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 상기 탄소 회수율은 32%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 200nm인 섬유상의 물질이었다.
Figure 112008044391935-PCT00001
Figure 112008044391935-PCT00002

Claims (24)

  1. 적어도 탄소원 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 함유하는 원료를 가열대역에 공급함으로써 기상성장 탄소섬유를 제조하는 방법으로서,
    상기 원료는 케톤류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산소 함유 탄소원 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물은 상온 및 상압에서 고체 또는 액체상태이고;
    상기 산소 함유 탄소원 화합물은 상온 및 상압에서 액체상태이고;
    상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 상기 산소 함유 탄소원 화합물에 용해 또는 현탁하여 상기 가열대역 내에 공급하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 용해 또는 현탁시킨 상기 산소 함유 탄소원 화합물을 미리 기화시켜 상기 가열대역에 공급하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 115℃ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소 함유 탄소원 화합물에 대한 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 25℃에서의 용해도가 상기 산소 함유 탄소원 화합물 100g에 대하여 1g 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케톤류가 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 아 세틸아세톤, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-메틸-3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로펜타논, 히드록시아세톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 3-메틸시클로헥사논 및 이소포론인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에테르류가 아니솔, 에톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 푸란, 테트라히드로푸란, 2,3-디히드로푸란, 2,5-디히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 피란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, n-부틸메틸에테르, s-부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, n-부틸에틸에테르, t-부틸에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테 르, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테 트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소원이 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄소원이 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소원이 적어도 메탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 중의 메탄의 농도가 15몰% 이상 100몰% 미만이고, 상기 가열대역의 고온부분의 온도가 1,100℃~1,500℃인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열대역의 원료도입부의 온도가 700℃ 이하인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급되는 원료가 상기 가열대역의 고온부분에 이르기 전에 600℃~ 1,000℃ 온도의 상기 가열대역의 저온부분에서 0.05초 이상동안 체류하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열대역에 있어서 1,100℃ 이상의 온도에서의 체류시간이 0.001초 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메탄 외의 상기 탄소원에 함유되는 탄소원자의 총량이 메탄에 함유되는 탄소원자 양의 60% 이하인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    메탄 외의 상기 탄소원에 함유되는 탄소원자의 총량이 메탄에 함유되는 탄소원자 양의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 중의 촉매원소의 원자수 및 탄소원자수의 비율이 이하의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
    (촉매원소의 원자수)/(탄소원자수)=0.000005~0.0015
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 후 가스의 전부 또는 일부를 순환시키고 재사용하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    평균 섬유 직경이 10nm 이상인 탄소섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 기 상성장 탄소섬유의 제조방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 기상성장 탄소섬유의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유.
  23. 제 22 항에 있어서,
    평균 섬유 길이가 10㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 평균 섬유 길이가 13㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유.
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