MX2014004579A

MX2014004579A - Formulaciones, produccion de las mismas y uso de las mismas como o para la produccion de detergentes para lavado de vajillas.

Info

Publication number: MX2014004579A
Application number: MX2014004579A
Authority: MX
Inventors: STEPHAN HüFFER; Markus Hartmann; Stefan Fassbender; Sonja Fischer
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-06-23
Also published as: US20130102514A1; IN2014CN03470A; CN103890158A; PL2768936T3; BR112014009190A8; RU2014119759A; EP2768936A1; US8535450B2; JP2014534308A; KR20140088568A; JP2017222862A; EP2768936B1; BR112014009190A2; WO2013057041A1; CN103890158B; RU2623443C2; CA2849359A1; ES2626819T3

Abstract

Formulaciones que comprenden (A) por lo menos un compuesto seleccionado de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos, y sales y derivados de los mismos, (B) por lo menos una sal de bismuto, y (C) por lo menos un homopolímero o copolímero de etilenimina.

Description

FORMULACIONES, PRODUCCIÓN DE LAS MISMAS Y USO DE LAS MISMAS COMO O PARA LA PRODUCCIÓN DE DETERGENTES PARA LAVADO DE VAJILLAS La presente invención se refiere a formulaciones que comprenden (A) por lo menos un compuesto seleccionado de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos , y sales y derivados de los mismos, (.B) por lo menos una sal de bismuto, y (C) por lo menos un homopolimero o copolimero de etilenimina .

Además, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de formulaciones de conformidad con la invención y su uso como o para la producción de composiciones para lavado de vajillas, en particular, composiciones de lavado de vajillas para lavado de vajillas en máquina.

Las composiciones para lavado de vajillas deben satisfacer muchos requerimientos. Por lo tanto, tienen que limpiar fundamentalmente las vajillas, no deben tener sustancias nocivas o potencialmente nocivas en las aguas residuales, deben permitir el escurrimiento y el secado del agua de las vajillas, y no deben dar lugar a problemas durante la operación del lavavaj illas . Por último, no deben dar lugar a consecuencias estéticamente indeseables sobre la vajilla que se ha de limpiar. En conexión a esto, se ha de hacer mención particularmente de la corrosión del vidrio.

La corrosión del vidrio surge no sólo como el resultado de los efectos mecánicos, por ejemplo por vasos que rozan entre si o contacto mecánico de los vasos con partes del lavavaj illas , sino que es causada principalmente por efectos químicos. Por ejemplo, ciertos iones pueden disolverse fuera del vaso a través del lavado en máquina repetido, que cambia las propiedades ópticas y por lo tanto las propiedades estéticas de una manera adversa.

En el caso de la corrosión del vidrio, se observaron varios efectos. En primer lugar, se pueden observar la formación de grietas microscópicamente finas, que sé hacen notorias en forma de líneas. En segundo lugar, en muchos casos, se puede observar un empañamiento general, por ejemplo, una formación de rugosidad, que hace que el vidrio en cuestión parezca poco atractivo. Efectos de este tipo son en general también subdivididos en decoloración iridiscente, formación de crestas, y también empañamiento de tipo la hoja y de tipo anillo .

Los documentos US 5,981,456 y WO 99/05248 describen numerosas composiciones de lavado de vajillas a la que se pueden añadir sales de zinc o sales de bismuto con el fin de proteger a los cubiertos contra el deslustre o corrosión.

Se conoce, por el documento WO 2002/64719, que ciertos copolimeros de ácidos carboxilicos etilénicamente insaturados con, por ejemplo, ésteres de ácidos carboxilicos etilénicamente insaturados se pueden usar en composiciones para lavado de vajillas.

El documento WO 2010/020765 describe composiciones para lavado de vajillas que comprenden polietilenimina . Las composiciones para lavado de vajillas de este tipo pueden comprender fosfato o ser libres de fosfato. A éstas se atribuye una buena inhibición de la corrosión del vidrio. No se recomiendan las composiciones para lavado de vajillas que contienen zinc y bismuto.

Sin embargo, en muchos casos, la corrosión del vidrio, en particular, la corrosión de linea y el empañamiento, no son adecuadamente retrasados o impedidos.

Por lo tanto, el objeto es proveer formulaciones que son adecuadas como o para la producción de composiciones para lavado de vajillas y que eviten los inconvenientes conocidos de la técnica anterior e inhiban la corrosión del vidrio o por lo menos la reduzcan particularmente bien. También, el objeto es proveer un proceso para la preparación de formulaciones que sean adecuadas como o para la producción de composiciones para lavado de vajillas y que eviten los inconvenientes conocidos de la técnica anterior. También el objeto es proveer usos de las formulaciones.

En consecuencia, se han encontrado formulaciones definidas en el inicio, también abreviadas a formulaciones de conformidad con la invención.

Las formulaciones de conformidad con la invención comprenden (A) por lo menos un compuesto seleccionado de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos , en el contexto de la presente invención también abreviados a aminocarboxilato (A) y poliaminocarboxilato (A) o bien compuesto (A) , y también derivados y preferiblemente sales de los mismos.

El compuesto (A) puede estar presente como ácido libre o preferiblemente en forma parcial o totalmente neutralizada, es decir, en forma de sal. Los contraiones adecuados son, por ejemplo, cationes inorgánicos, por ejemplo, de amonio, de metal alcalino o metal alcalinotérreo, preferentemente Mg2+, con particular preferencia Na+, K+, o cationes orgánicos, preferiblemente de amonio sustituido con uno o más radicales orgánicos, en particular, trietanolamonio , N, N-dietanol- , N-mono-alquildietanolamonio de C1-C4, por ejemplo N-metildietanolamonio o N-n-butildietanolamonio, y N , -di-alquiletanolamonio de C1-C4.

En una modalidad de la presente invención, el compuesto (A) se selecciona de derivados de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos, por ejemplo de ésteres de metilo o etilo.

En el contexto de la presente invención, por aminocarboxilatos (A) se entiende ácido nitrilotriacético y aquellos compuestos orgánicos que tienen un grupo amino terciario que tiene uno o dos grupos CH2-COOH que -como se mencionó antes- se pueden neutralizar parcialmente o completamente. En el contexto de la presente invención, por poliaminocarboxilatos (A) se entiende aquellos compuestos orgánicos que tienen por lo menos dos grupos amino terciario que, independientemente uno de otro, tienen cada uno de ellos uno o dos grupos CH2-COOH, que -como se mencionó antes-pueden ser neutralizados parcialmente o totalmente.

En otra modalidad de la presente invención, los aminocarboxilatos (A) se seleccionan de aquellos compuestos orgánicos que tienen un grupo amino secundario, que tiene uno o dos grupos CH ( COOH ) CH2-COOH , que -como se mencionó antes-pueden ser parcialmente o completamente neutralizados. En otra modalidad de la presente invención, los poliaminocarboxilatos (A) se seleccionan de aquellos compuestos orgánicos que tienen por lo menos dos grupos amino secundario que tienen cada uno de ellos un grupo CH(COOH)CH2-COOH que -como se mencionó antes- se puede neutralizar parcial o totalmente.

Los poliaminocarboxilatos preferidos (A) se seleccionan de ácido 1 , 2-diaminoetantetracético, iminodisuccinato (IDS), dietilentriaminopentaacetato (DTPA), hidroxietilendiaminotriacetato (HEDTA) y sus sales respectivas, con especial preferencia las sales de metales alcalinos, en particular, las sales de sodio.

Los aminocarboxilatos (A) y poliaminocarboxilatos preferidos (A) son ácido nitrilotriacético y aquellos compuestos orgánicos que tienen una estructura basada en un aminoácido, el grupo (s) amino de los cuales tiene o tienen uno o dos grupos CH2-COOH y son grupos amino terciario. En conexión a esto, los aminoácidos se pueden seleccionar de L-aminoácidos, R-aminoácidos y mezclas de enantiómeros de aminoácidos, por ejemplo, los racematos.

En una modalidad de la presente invención, el compuesto (A) se selecciona de metilglicinodiacetato (MGDA) , ácido nitrilotriacético y diacetato de ácido glutámico, y también derivados de los mismos y preferiblemente sales de los mismos, en particular las sales de sodio de los mismos. Muy especialmente se da preferencia a metilglicinodiacetato y también la sal trisódica de MGDA.

Las formulaciones de conformidad con la invención comprenden por lo menos una sal soluble en agua de bismuto (B) . Las sales de bismuto (B) se pueden seleccionar de sales solubles en agua e insolubles en agua de bismuto. En el contexto de la presente invención, a este respecto, sales de bismuto (B) se conocen como insolubles en agua si tienen una solubilidad de 0.1 g/1 o menos en agua destilada a 25°C. Las sales de bismuto (B) que tienen una mayor solubilidad en agua son en consecuencia referidas como sales solubles en agua de bismuto en el contexto de la presente invención.

En una modalidad de la presente invención, la sal de bismuto (B) se selecciona de acetato de bismuto, nitrato de bismuto, sulfato de bismuto, triformiato de bismuto ("formiato de bismuto"), galato de bismuto y trismetansulfonato de bismuto, dándose preferencia a galato de bismuto y trismetansulfonato de bismuto.

En otra modalidad de la presente invención, la sal de bismuto (B) se selecciona de BÍ2O3, BÍ2O3 -ac, BiO(OH). Se da preferencia a BiO(OH).

En una modalidad de la presente invención, la sal de bismuto (B) se selecciona a partir de óxidos de bismuto con un diámetro de partícula promedio (promedio en peso) en el intervalo de 10 nm a 100 µ?t?.

El catión en la sal de bismuto (B) puede estar presente en forma de complejo, por ejemplo en complejo con ligandos de amoníaco o con ligandos de agua, y en particular estar presente en forma hidratada. Para simplificar el estilo, en el contexto de la presente invención, los ligandos son generalmente omitidos si son ligandos de agua.

Dependiendo de cómo se ajusta el pH de la mezcla de conformidad con la invención, la sal de bismuto (B) se puede convertir. Así, por ejemplo, es posible que, para la preparación de la formulación de conformidad con la invención, se utiliza acetato de bismuto o BiCl3, aunque, a un pH de 8 o 9 en un ambiente acuoso, esto se convierte a BiO(CH3CO0) o BiOCl, BiO(OH) o Bi203-ac, que puede estar presente en forma no en complejo o en forma de complejo.

La sal de bismuto (B) está presente en las formulaciones de conformidad con la invención que son sólidas a temperatura ambiente, preferiblemente en forma de partículas que, por ejemplo, tienen un diámetro promedio (promedio en número) en el intervalo de 10 nm a 100 µp\, preferiblemente de 100 nm a 5 µp?, determinado por ejemplo por medio de dispersión de rayos X.

La sal de bismuto (B) está presente en las formulaciones de conformidad con la invención que son líquidos a temperatura ambiente en forma disuelta o en forma sólida o en forma coloidal.

La formulación de conformidad con la invención comprende además (C) por lo menos un copolímero o preferiblemente un homopolímero de etilenimina, abreviado junto también como polietilenimina (C) .

En el contexto de la presente invención, por copolímeros de etilenimina también debe entenderse como copolímeros de etilenimina (aziridina) con uno o más homólogos superiores de etilenimina, tales como propilenimina (2-metilaziridina) , 1- o 2-butilenimina (2-etilaziridina o 2 , 3-dimeti la ziridina ) , por ejemplo, con 0.01 a 75% en moles de uno o más homólogos de etilenimina, con base en la fracción de etilenimina. Sin embargo, se da preferencia a aquellos copolímeros que comprenden sólo etilenimina y en el intervalo de 0.01 a 5% en moles de homólogos de etilenimina en forma polimerizada y, en particular, homopolimeros de etilenimina .

En una modalidad de la presente invención, los copolímeros de etilenimina (C) se seleccionan de copolímeros de injerto de etilenimina (C) . Los copolímeros de injerto de este tipo también se refieren como copolímeros de injerto de etilenimina (C) dentro del contexto de la presente invención. Los copolímeros de injerto de etilenimina (C) pueden ser entrelazados o no entrelazados.

En una modalidad de la presente invención, los copolímeros de injerto de etilenimina (C) se seleccionan de aquellos polímeros que se pueden obtener al injertar poliamidoaminas con etilenimina.. Preferiblemente, los copolímeros de injerto de etilenimina (C) se componen de 10 a 90% en peso de poliamidoamina como base de injerto y de 90 a 10% en peso de etilenimina como cubierta de injerto, en cada caso basado en copolímero de injerto de etilenimina (C) .

Las poliamidoaminas se pueden obtener, por ejemplo, por condensación de polialquilenpoliaminas en forma pura, como una mezcla entre sí o en una mezcla con diaminas.

En el contexto de la presente invención, por polialquilenpoliaminas se entienden aquellos compuestos que comprenden por lo menos tres átomos de nitrógeno básicos en la molécula, por ejemplo dietilentriamina, dipropilentriamina , trietilentetramina , tripropilentetramina , tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina , N- (2-aminoetil ) -1 , 3-propanodiamina y N, N' -bis ( 3-aminopropil ) etilendiamina .

Las diaminas adecuadas son, por ejemplo, 1,2-diaminoetano, 1 , 3-diaminopropano, 1, 4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1 , 8-diaminooctano, isoforondiamina , 4,4'-diaminodifenilmetano, 1 , 4 -bis ( 3-aminopropil ) piperazina, 4,9-dioxadodecano-1 , 12-diamina, , 7, 10-trioxatridecano-l, 13-diamina y compuestos de a,?-diamino de óxidos de polialquileno .

En otra modalidad de la presente invención, los copolímeros de injerto de etilenimina (C) se seleccionan de aquellos polímeros que pueden ser preparados mediante el injerto de polivinilaminas como base de injerto con etilenimina u oligómeros de etilenimina, por ejemplo, dímeros o trímeros de etilenimina. Preferiblemente, los copolímeros de injerto de etilenimina (C) se componen de 10 a 90% en peso de polivinilimina como base de injerto y de 90 a 10% en peso de etilenimina como cubierta de injerto, en cada caso basado en copolímero de injerto etilenimina (C) .

Sin embargo, como componente de la formulación de conformidad con la invención, se da preferencia a seleccionar por lo menos una polietilenimina (C) en forma de un homopolimero, preferiblemente no entrelazado.

De conformidad con una modalidad preferida de la invención, la polietilenimina (C) tiene un peso molecular Mn promedio de 500 g/mol a 125,000 g/mol, preferiblemente de 750 g/mol a 100,000 g/mol.

En una modalidad de la presente invención, la polietilenimina (C) tiene un peso molecular promedio w en el intervalo de 500 a 1,000,000 g/mol, preferiblemente en el intervalo desde 600 a 75,000 g/mol, con especial preferencia en el intervalo desde 800-25,000 g/mol, determinable por ejemplo por cromatografía de penetración en gel (GPC) .

En una modalidad de la presente invención, las polietileniminas (C) se seleccionan de polietileniminas altamente ramificadas. Las polietileniminas altamente ramificadas (C) se caracterizan por su alto grado de ramificación (DB). El grado de ramificación se puede determinar, por ejemplo, mediante espectroscopia 13C-N R, preferiblemente en D20, y se define como sigue: DB = D+T/D+T+L con D (dendríticas) correspondiendo a la fracción de grupos amino terciarios, L (lineal) correspondiendo a la fracción de grupos amino secundarios y T (terminal) correspondiente a la fracción de grupos amino primarios.

En el contexto de la presente invención, las polietileniminas altamente ramificadas (C) son polietileniminas (C) con DB en el intervalo de 0.1 a 0.95, preferiblemente de 0.25 a 0.90, en particular preferiblemente en el intervalo desde 0.30 a 0.80% y muy en particular preferiblemente por lo menos 0.5.

En el contexto de la presente invención, las polietileniminas dendriméricas (C) son polietileniminas (C) con una estructura estructuralmente y molecularmente uniforme .

En una modalidad de la presente invención, la polietilenimina (C) es polietileniminas altamente ramificadas (homopolimeros ) con un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 600 a 75,000 g/mol, preferiblemente en el intervalo desde 800 a 25,000 g/mol.

De conformidad con una modalidad particular de la invención, la polietilenimina (C) es polietileniminas altamente ramificadas (homopolimeros) con un peso molecular promedio Mn de 500 g/mol a 125,000 g/mol, preferiblemente de 750 g/mol a 100,000 g/mol, que se selecciona de dendrimeros.

En una modalidad de la presente invención, las formulaciones de conformidad con la invención comprenden en total en el intervalo de 1 a 50 % en peso del compuesto (A) , preferiblemente 10 a 25% en peso, en total en el intervalo de 0.05 a 0.4% en peso de sal de bismuto (B) , preferiblemente de 0.1 a 0.2% en peso, y en total de 0.05 a 2% en peso de homopolimero o copolimero de etilenimina (C) , preferiblemente de 0.1 a 0.5% en peso, basado en cada caso en el contenido de sólidos de la formulación en cuestión.

Aquí, la fracción de la sal de bismuto se da como bismuto y/o iones de bismuto. En consecuencia, la fracción del contraión se puede excluir del cálculo.

En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención es sólida a temperatura ambiente, por ejemplo un polvo o una tableta. En otra modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención es liquido a temperatura ambiente. En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención es gránulos, una preparación liquida o un gel.

Sin desear darle preferencia a una teoría específica, es posible que en las formulaciones de conformidad con la invención, la sal de bismuto (B) puede estar presente en una forma en complejo por polietilenimina (C) .

En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención comprende 0.1 a 10% en peso de agua, basado en la suma de todos los sólidos de la formulación en cuestión.

En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención está libre de fosfatos y polifosfatos , con fosfatos ácidos siendo abarcados con los mismos, por ejemplo libre de fosfato trisódico, tripolifosfato de pentasodio y metafosfato de hexasodio. Por "libre de", en relación con los fosfatos y polifosfatos , se debe entender, en el contexto de la presente invención, que el contenido de fosfato y "polifosfato en total está en el intervalo de 10 ppm a 0.2% en peso, determinado por gravimetría .

En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención está libre de aquellos compuestos de metales pesados que no actúan como catalizadores de blanqueo, en particular de compuestos de hierro y de zinc. En conexión con compuestos de metales pesados, por "libre de" se debe entender, en el contexto de la presente invención, que el contenido de compuestos de metales pesados que no actúan como catalizadores de blanqueo está en total en el intervalo de 0 a 100 ppm, preferiblemente de 1 a 30 ppm, determinado de acuerdo con el método de lixiviación .

En el contexto de la presente invención, "metales pesados" son todos los metales con una densidad específica de por lo menos 6 g/cm3, pero no bismuto. En particular, los metales pesados son los metales preciosos y también zinc, hierro, cobre, plomo, estaño, níquel, cadmio y cromo.

Preferiblemente, la formulación de conformidad con la invención no comprende fracciones medibles de compuestos de zinc, es decir, por ejemplo menos de 1 ppm.

En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención puede tener otros ingredientes (D), por ejemplo uno o más agentes tensoactivos , una o más enzimas, uno o más mejoradores de detergencia, en particular, los mejoradores de detergencia libres de fósforo, uno o más co-mej oradores de detergencia, uno o más vehículos de metales alcalinos, uno o más blanqueadores, uno o más catalizadores de blanqueo, uno o más activadores de blanqueo, uno o más estabilizadores de blanqueo, uno o más antiespumantes , uno p más inhibidores de la corrosión, uno o más mejoradores de detergencia, reguladores de pH, colorantes, una o más fragancias, uno o más solventes orgánicos, uno o más agentes auxiliares de formación de tabletas, uno o más desintegrantes, uno o más espesantes, o uno o más promotores de solubilidad.

Ejemplos de agentes tensoactivos son, en particular, agentes tensoactivos no iónicos y también mezclas de agentes tensoactivos aniónicos o zwitteriónicos con agentes tensoactivos no iónicos. Los agentes tensoactivos no iónicos preferidos son alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados, copolimeros de di- y multi-bloque de óxido de etileno y óxido de propileno y productos de reacción de sorbitán con óxido de etileno u óxido de propileno, alquil-glicósidos y los llamados óxidos de amina.

Ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, compuestos de la fórmula general (I) en la cual las variables se definen como sigue: R1 se selecciona de alquilo de Ci-Cio lineal, preferiblemente etilo y en particular preferiblemente metilo, R se selecciona de alquilo C8-C22-/ por ejemplo, n-C8Hi7, n-Ci0H2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33 o n-C18H37, R3 se selecciona de alquilo de C1-C10, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 , 2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo o isodecilo, m y n están en el intervalo de cero a 300, en donde la suma de n y m es por lo menos uno. Preferiblemente, m está en el intervalo de 1 a 100 y n está en el intervalo de 0 a 30.

Aquí, los compuestos de la fórmula general (I) pueden ser copolíraeros de bloque o copolímeros aleatorios, preferiblemente copolímeros de bloque.

Otros ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, compuestos de la fórmula general (II) en la cual las variables se definen como sigue: R5 es idéntico o diferente y se selecciona de alquilo de C1-C4 lineal, preferiblemente en cada caso idéntico y etilo y en particular preferiblemente metilo, R4 se selecciona de alquilo C6-C 0-, en particular, n-C8Hi7, n-Ci0H2i, n-C12H25, n-Ci4H29, n-C16H33 o n-Ci8H37, a es un número en el intervalo de 1 a 6, b es un número en el intervalo de 4 a 20, d es un número en el intervalo de 4 a 25.

Aquí, los compuestos de la fórmula general (II) pueden ser copolímeros de bloque o copolímeros aleatorios, preferiblemente copolímeros de bloque.

Agentes tensoactivos no iónicos adecuados adicionales se seleccionan de copolímeros de di- y multi-bloque, compuesto de óxido de etileno y óxido de propileno.

Agentes tensoactivos no iónicos adecuados adicionales se seleccionan de ásteres de sorbitán etoxilados o propoxilados . Los óxidos de amina o alquil-glicósidos son igualmente adecuados. Una visión general de agentes tensoactivos no iónicos adecuados adicionales se puede encontrar en el documento EP-A 0851 023 y en el documento DE-A 198 19 187.

También pueden estar presentes mezclas de dos o más agentes tensoactivos no iónicos diferentes.

Ejemplos de agentes tensoactivos aniónicos son sulfates de alquilo de C8-C20, sulfonatos de alquilo de C8-C20 y éter sulfatos de alquilo de C8-C2o con de una a 6 unidades de óxido de etileno por molécula.

En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención puede comprender en el intervalo de 3 a 20% en peso de agente tensoactivo.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender una o más enzimas. Ejemplos de enzimas son lipasas, hidrolasas, amilasas, proteasas, celulasas, esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender, por ejemplo, hasta 5% en peso de enzima, preferiblemente 0.1 a 3% en peso, en cada caso basado en el contenido total de sólidos de la formulación de conformidad con la invención.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más mejoradores de detergencia, en particular, mejoradores de detergencia sin fosfato. Ejemplos de mejoradores de detergencia adecuados son silicatos, en particular, disilicato de sodio y metasilicato de sodio, zeolitas, silicatos, en particular aquellos de la fórmula a-Na2SbC>5 , PNa2Sb05-, y 6- a2SÍ205, también ácido cítrico y sus sales de metal alcalino, ácido succínico y sus sales de metal alcalino, sulfonatos de ácido graso, ácido a-hidroxipropiónico, malonatos de metal alcalino, sulfonatos de ácido graso, disuccinatos de alquilo y alquenilo, diacetato de ácido tartárico, monoacetato de ácido tartárico, almidón oxidado, y mejoradores de detergencia poliméricos, por ejemplo, policarboxilatos y ácido poliaspártico .

En una modalidad de la presente invención, los mejoradores de detergencia se seleccionan de policarboxilatos, por ejemplo, sales de metal alcalino de homopolímeros de ácido (met ) acrílico o copolímeros de ácido (met ) acrílico .

Los comonómeros adecuados son ácidos dicarboxílieos monoetilénicamente insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, ácido itacónico y ácido citracónico. Un polímero adecuado es en particular el ácido poliacrílico, que tiene preferiblemente un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 2000 a 40, 000 g/mol. preferiblemente 2000 a 10,000 g/mol, en particular desde 3000 a 8000 g/mol. También adecuados son policarboxilatos copoliméricos , en particular aquellos de ácido acrilico con ácido metacrílico y de ácido acrilico o ácido metacrilico con ácido maleico y/o ácido fumárico.

También es posible usar copolimeros de por lo menos un monómero del grupo que consiste de ácidos monocarboxilicos de C3-C10 o dicarboxilicos de C4-C10 monoetilénicamente insaturados o anhídridos de los mismos, tales como ácido maleico, anhídrido maleico, ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico, con por lo menos un monómero hidrofilicamente o hidrofóbicamente modificados, como se lista a continuación.

Los monómeros hidrófobos adecuados son, por ejemplo, isobuteno, diisobuteno, buteno, penteno, hexeno y estireno, olefinas que tienen 10 o más átomos de carbono o mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno y 1-hexacoseno, a-olefina de C22 una mezcla de -olefinas de C2o~C24 y poliisobuteno que tiene, en promedio, 12 a 100 carbono átomos por molécula.

Los monómeros hidrófilos adecuados son monómeros con grupos sulfonato o fosfonato, y también monómeros no iónicos con función hidroxilo o grupos de óxido de alquileno. A modo de ejemplo, puede hacerse mención de: alcohol alílico, isoprenol, (met ) acrilato de metoxipolietilenglicol , (met ) acrilato de metoxipolipropilenglicol , (met ) acrilato de metoxipolibutilenglicol , (met ) acrilato de metoxipoli ( óxido de propileno-co-óxido de etileno) , (met ) acrilato de etoxipolietilenglicol , (met ) acrilato etoxipolipropilenglicol , (met ) acrilato de etoxipolibutilenglicol y (met ) acrilato de etoxipoli ( óxido de propileno-co-óxido de etileno). Los polialquilenglicoles aquí pueden comprender de 3 a 50, en particular de 5 a 40 y especialmente de 10 a 30 unidades óxido de alquileno por molécula.

Los monómeros particularmente preferidos que contienen grupos de ácido sulfónico aquí son ácido 1-acrilamido-l-propansulfónico, ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propansulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibencensulfónico, ácido metaliloxibencensulfónico, ácido 2-hidroxi-3- ( 2-propeniloxi ) propansulfónico, ácido 2-metil-2-propen-l-sulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 2-sulfoetilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometacrilamida, sulfometilmetacrilamida , y sales de dichos ácidos, tales como sus sales de sodio, potasio o amonio.

Los monómeros particularmente preferidos que contienen grupos fosfonato son ácido vinilfosfónico y sus sales.

Más aún, los polímeros anfotéricos también se pueden usar como mejoradores de detergencia.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender, por ejemplo, en el intervalo en total de 10 a 50% en peso, preferiblemente hasta 20% en peso, de mejoradores de detergencia.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más co-mej oradores de detergencia.

Ejemplos de co-mej oradores de detergencia son fosfonatos, por ejemplo hidroxialcanfosfonatos y aminoalcanfosfonatos . Entre los hidroxialcanfosfonatos , el 1-hidrox etan-1 , 1-difosfonato (HEDP) es de particular importancia como co-mejorador de detergencia. Se usa preferiblemente como sal de sodio, la sal disódica siendo neutra y la sal tetrasódica siendo alcalina (pH 9). Los aminoalcanfosfonatos adecuados son preferiblemente etilendiaminotetrametilenfosfonato (EDTMP) , dietilentriamino-pentametilenfosfonato (DTPMP), y también sus homólogos superiores. Se usan preferiblemente en forma de sales de sodio de reacción neutra, por ejemplo, como sal hexasódica del EDTMP o como sales hepta- y octa-sódica del DTPMP.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más vehículos alcalinos. Los vehículos alcalinos proveen, por ejemplo, el pH de por lo menos 9, si se desea un pH alcalino. Por ejemplo, carbonatos de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino, hidróxidos de metal alcalino y metasilicatos de metal alcalino son adecuados. Un metal alcalino preferido es en cada caso potasio, siendo especialmente preferentes sodio.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más blanqueadores, por ejemplo uno o más blanqueadores de oxigeno o uno o más blanqueadores que contienen cloro. Ejemplos de blanqueadores liberadores de oxigeno adecuados son el perborato de sodio, anhidro o por ejemplo como monohidrato o como tetrahidrato o el llamado dihidrato, percarbonato de sodio, anhidro o, por ejemplo, como monohidrato, peróxido de hidrógeno, persulfatos, perácidos orgánicos, tales como ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido peroxi-a-naftoico, ácido 1,12-diperoxidodecanodioico, ácido perbenzoico, ácido peroxiláurico, ácido 1 , 9-diperoxiazelaico, ácido diperoxiisoftálico, en cada caso como ácido libre o como sal de metal alcalino, en particular en lo sal de sodio, también sulfonilperoxiácidos y peroxiácidos catiónicos.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender, por ejemplo, en el intervalo de 0.5 a 15% en peso de blanqueadores liberadores de oxigeno.

Los blanqueadores que contienen cloro adecuados son, por ejemplo, 1, 3-dicloro-5, 5-dimetilhidantoina, N,N-clorosulfamida, cloramina T, cloramina B, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de magnesio, hipoclorito de potasio, dicloroisocianurato de potasio y dicloroisocianurato de sodio.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender, por ejemplo, en el intervalo de 3 a 10% en peso de blanqueador que contiene cloro.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más catalizadores de blanqueo. Los catalizadores de blanqueo se pueden seleccionar de sales de metales de transición incrementadoras de blanqueo y/o complejos de metales de transición, tales como, por ejemplo, complejos de manganeso-, hierro-, cobalto-, rutenio- o molibdeno-saleno o complejos de manganeso-, hierro-, cobalto-, rutenio- o molibdeno-carbonilo . También es posible utilizar manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos trípode que contienen nitrógeno, y también complejos de cobalto-, cobre- y rutenio-amina en hierro, como catalizadores de blanqueo.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más activadores de blanqueo, por ejemplo sales de N-metilmorfolinio-acetonitrilo (sales de HMMA") , sales de trimetilamonio-acetonitrilo, N-acilimidas tales como, por ejemplo, N-nonanoilsuccinimida, 1 , 5-diacetil-2 , 2-dioxo-hexahidro-l , 3, 5-triazina ("DADHT") o compuestos de amonio cuaternario de nitrilo (sales de trimetilamonio- acetonitrilo) .

Ejemplos de activadores de blanqueo adecuados adicionales son tetraacetiletilendiamina y tetraacetil-hexilendiamina .

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más inhibidores de corrosión. En el presente caso, por éstos se debe entender aquellos compuestos que inhiben la corrosión del metal. Ejemplos de inhibidores de corrosión adecuados son los triazoles, en particular, benzotriazoles , bisbenzotriazoles , aminotriazoles , alquilaminotriazoles , también derivados de fenol tales como, por ejemplo, hidroquinona, pirocatequina , hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina o pirogalol.

En una modalidad de la presente invención, las formulaciones de conformidad con la invención comprenden en total en el intervalo de 0.1 a 1.5% en peso de inhibidor de corrosión.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más mejoradores de detergencia, por ejemplo, sulfato de sodio.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más antiespumantes seleccionados, por ejemplo, de aceites de silicón y aceites de parafina.

En una modalidad de la presente invención, las formulaciones de conformidad con la invención comprenden en total en el intervalo de 0.05 a 0.5% en peso de antiespumante .

En una modalidad de la presente invención, las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más ácidos, por ejemplo ácido metansulfónico .

En una modalidad de la presente invención, las formulaciones de conformidad con la invención tienen un pH en el intervalo de 5 a 14, preferiblemente de 8 a 13.

La presente invención además provee el uso de formulaciones de conformidad con la invención para lavado de vajillas y utensilios de cocina. En el contexto de la presente invención, los utensilios de cocina que se destacan son, por ejemplo, ollas, sartenes, cacerolas, también objetos metálicos como, por ejemplo, espumaderas, rebanadoras de pescado y exprimidores de ajo.

Se da preferencia al uso de formulaciones de conformidad con la invención para la limpieza de en máquina de objetos que tienen por lo menos una superficie de vidrio, que puede ser decorada o sin decorar. En conexión a esto, en el contexto de la presente invención, por superficie de vidrio se entiende que el objeto en cuestión tiene por lo menos una sección de vidrio que entra en contacto con el aire circundante y se pueden ensuciarse al usar el objeto. De este modo, los objetos en cuestión pueden ser aquellos que, como vasos o tazones de cristal, son esencialmente de vidrio. Sin embargo, por ejemplo, también pueden ser tapas que tengan componentes individuales hechos de otro material, por ejemplo, tapas de olla con borde y mango de metal.

La superficie de vidrio puede ser decorada, por ejemplo de color o impresa, o no decorada.

El término "vidrio" incluye cualesquiera vidrios deseados, por ejemplo vidrio de plomo y, en particular, vidrio de cal-sosa, vidrio de cristal y vidrios de silicato de boro.

Preferiblemente, la limpieza en máquina es el lavado utilizando lavavajillas (lavavaj illas automático).

En una modalidad de la presente invención, se usa por lo menos una formulación de conformidad con la invención para la limpieza en máquina de vasos, garrones de vidrio y recipientes de vidrio para cocinar.

En una modalidad de la presente invención, el agua con una dureza en el intervalo de 1 a 30° de dureza alemana, preferiblemente de 2 a 25° de dureza alemana, se usa para la limpieza, en donde por dureza alemana se ha de entender, en particular, la dureza de calcio.

Si las formulaciones de conformidad con la invención se usan para la limpieza en máquina, entonces incluso bajo la limpieza en máquina repetida de objetos que tienen por lo menos una superficie de vidrio, sólo se observa una tendencia muy baja a la corrosión del vidrio y entonces sólo si los objetos que tienen por lo menos una superficie de vidrio se limpian junto con cubiertos o loza muy sucia. Por otra parte, es significativamente menos perjudicial usar la formulación de conformidad con la invención para limpieza de vidrio junto con objetos de metal, por ejemplo junto con ollas, sartenes o exprimidores de ajo.

La presente invención además provee un procedimiento para la preparación de formulaciones de conformidad con la invención, también abreviado a proceso de preparación de conformidad con la invención. Para llevar a cabo el proceso de preparación de conformidad con la invención, el procedimiento puede implicar, por ejemplo, (A) mezclar, por ejemplo agitando, por lo menos un compuesto seleccionado de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos , y sales y derivados de los mismos, (B) por lo menos una sal de bismuto, (C) por lo menos un homopolimero o copolimero de etilenimina y opcionalmente otros componentes (D) en uno o más pasos uno con otro en la presencia de agua, y luego eliminar el agua, por completo o por lo menos parcialmente.

El compuesto (A) , la sal de bismuto (B) y la polietilenimina (C) se han definido anteriormente.

En una modalidad de la presente invención, antes de que el agua sea por lo menos parcialmente removida, es posible mezclar con uno o más ingredientes adicionales (D) para la formulación de conformidad con la invención, por ejemplo con uno o más agentes tensoactivos , una o más enzimas, uno o más mejoradores de detergencia, en particular, mejoradores de detergencia libres de fósforo, uno o más co-mejoradores de detergencia, uno o más vehículos alcalinos, uno o más blanqueadores, uno o más catalizadores de blanqueo, uno o más activadores de blanqueo, uno o más estabilizadores de blanqueo, uno o más antiespumantes , uno o más inhibidores de corrosión, uno o más mejoradores de detergencia, con regulador de pH o colorante.

En una modalidad, el procedimiento implica remover el agua por completo o parcialmente, por ejemplo hasta una humedad residual en el intervalo de cero a 5% en peso, de la formulación de conformidad con la invención mediante la evaporación de la misma, en particular, mediante secado por aspersión, granulación por aspersión o compactación .

En una modalidad de la presente invención, el agua es removida, totalmente o parcialmente, a una presión en el intervalo de 0.3 a 2 bar.

En una modalidad de la presente invención, el agua es removida, totalmente o parcialmente, a temperaturas en el intervalo de 60 a 220°C.

Por medio del proceso de preparación de conformidad con la invención, la formulación de conformidad con la invención se puede obtener fácilmente.

Las formulaciones de limpieza de conformidad con la invención se pueden proveer en forma liquida o sólida, en una sola fase o fases múltiples, en forma de tabletas o en forma de otras unidades de medición, en forma empacada o sin empacar. El contenido de agua de las formulaciones liquidas puede varían de 35 a 90% de agua.

La invención se ilustra con ejemplos de trabajo. General: Se aseguró que después de la primera limpieza de las piezas de prueba en el lavavaj illas doméstico hasta después del pesaje y la evaluación visual de los vasos, las piezas de prueba sólo se manejaran usando guantes de algodón limpios para que el peso y/o la impresión visual de la piezas de prueba no fueran alterados.

Dentro del alcance de la presente invención, % y ppm son siempre % en peso y ppm en peso, a menos que se. indique expresamente lo contrario y, en caso de formulaciones de conformidad con la invención, se basan en el contenido total de sólidos.

I. Preparación de formulaciones de conformidad con la invención 1.1 Preparación de mezclas de base En primer lugar, se prepararon mezclas de base que comprendían las sustancias de alimentación de conformidad con la Tabla 1.

Tabla 1: Mezclas de base para experimentos con formulaciones de conformidad con la invención y formulaciones comparativas Todos los datos cuantitativos en g.

Abreviaturas : MGDA: ácido metilglicinodiacético como sal trisódíca TAED sal: ?,?,?' ,?' -tetraacetiletilendiamina HEDP: sal disódica de ácido hidroxietan ( 1 , 1- difosfónico) 1.2 Preparación de formulaciones de conformidad con la invención En un vaso de precipitado de 100 mi, se introdujeron 20 mi de agua destilada y se añadió lo siguiente en sucesión con agitación: Sal de bismuto (B.l) o (B.2) o (B.3) o (B.4) o (B.5) de conformidad con la Tabla 2 Polietilenimina (C.l), (C.2) o (C.3) de conformidad con la Tabla 2 La mezcla se agitó durante 10 minutos a temperatura ambienre. Sal trisódica de MGDA (A.l), disuelta en 30 mi de agua, se añadió después de conformidad con la Tabla 2. Esto dio una solución clara transparente. Después, se añadió la mezcla de base de conformidad con la Tabla 2, la mezcla se agitó de nuevo, y el agua se evaporó.

Esto dio formulaciones de conformidad con la invención que se probaron de conformidad con la Tabla 2.

Para preparar las formulaciones de comparación, el procedimiento fue análogo excepto que la sal de bismuto (B) o la polietilenimina (C), o ambas, se omitieron.

Si, durante la prueba de inmersión, las fracciones correspondientes de mezcla base se dosificaron por separado de la solución acuosa de (A.l), (B) o (C), los mismos resultados se obtuvieron como cuando se probó la formulación seca con cantidades idénticas de ingrediente activo. Por lo tanto, no es una cuestión del orden de la dosificación.

(B.l) Nitrato de bismuto: Bi (N03) 3 · 5H20 (B.2) Sulfato de bismuto Bi2(S04)3 (B.3) Formiato de bismuto (B.4) Trismetansulfonato de bismuto (B.5) Galato de bismuto Los datos cuantitativos de las sales de bismuto se basan siempre en bismuto.

(C.l): homopolimero de polietilenimina , Mw 800 g/mol, DB = 0.63 (C.2): homopolimero de polietilenimina, Mw 5000 g/mol, DB = 0.67 (C.3): homopolimero de polietilenimina, Mw 25,000 g/mol, DB = 0.70 II. Uso de formulaciones de conformidad con la invención y formulaciones de comparación para la limpieza de vasos en máquina La prueba de formulaciones de conformidad con la invención y las formulaciones de comparación se llevó a cabo de la siguiente manera.

II.1 Método de prueba para prueba inmersión Equipo : Olla de acero inoxidable (volumen aprox. 6 litros) con tapa con orificio para termómetro de contacto Inserto de base de rejilla con montaje para la olla de acero inoxidable Agitador magnético con barra de agitación, termómetro de contacto, tapón de hule con agujero Condiciones experimentales: Temperatura: 75°C Tiempo: 72 horas 5 litros de agua destilada o agua con la dureza del agua definida ("dureza del agua") Las piezas de prueba usadas fueron en cada caso de una copa de champán y una copa de brandy de Libbey (NL)', material: vidrios de sosa-cal.

Procedimiento experimental: Para los efectos del pretratamiento, las piezas de prueba se lavaron en primer lugar en un lavavaj illas doméstico (Bosch SGS5602) con 1 g de agente tensoactivo (n-Ci8H3 (OCH2CH2) i0OH) y 1 g de ácido cítrico con el fin de remover cualquier contaminación. Las piezas de prueba se secaron, se determinó su peso, y se fijaron al inserto de base .de rej illa .

La olla de acero inoxidable se llenó con 5.5 litros de agua, y 25 g de la formulación correspondiente se añadieron de conformidad con la invención como en la Tabla 3, en donde la tabla 3 especifica los componentes activos (A.l), opcionalmente (B) , opcionalmente (C) y mezcla de base de formulación de conformidad con la invención o formulación de comparación individualmente en cada caso. El licor de limpieza obtenido de esta manera se agitó usando el agitador magnético a 550 revoluciones por minuto. El termómetro de contacto fue instalado y la olla de acero inoxidable se cubrió con la tapa de manera que el agua no pudiera evaporarse durante el experimento. Se calentó a 75°C y el inserto de base de malla con las dos piezas de prueba se colocó en la olla de acero inoxidable, asegurándose que las piezas de prueba se sumergieran completamente en el liquido.

Al final del experimento, las piezas de prueba se sacaron y se enjuagaron bajo un chorro de agua destilada. Las piezas de prueba se lavaron a continuación en la lavavaj illas doméstica usando una formulación que consistía de 1 g de agente tensoactivo (n-Ci8H37 (OCH2CH2) íoOH) y 20 g de ácido cítrico, de nuevo usando el programa a 55°C, con el fin de remover cualesquiera depósitos.

Con el fin de evaluar la abrasión gravimétrica , se pesaron las piezas de prueba secas. A continuación, se llevó a cabo la evaluación visual de las piezas de prueba. Para ello, la superficie de las piezas de prueba se evaluó con respecto a la corrosión de línea (rebordes de vidrio) y la corrosión de empañamiento (empañamiento de tipo lámina) .

Las evaluaciones se realizaron de conformidad con el siguiente esquema.

Corrosión de línea: L5: sin líneas visibles L4 : formación de línea ligera en muy pocas áreas, corrosión de línea fina L3 corrosión de linea en pocas áreas L2 : corrosión de linea en varias áreas Ll: corrosión de linea severa Empañamiento de vidrio L5: ningún empañamiento visible L4 : empañamiento ligero en muy pocas áreas L3: empañamiento en unas pocas áreas L2 : empañamiento en varias áreas Ll: empañamiento severo casi en toda la superficie del vidrio Durante la evaluación, también se permitieron calificaciones intermedias (por ejemplo, L3-4).

Si, en lugar' de agua, se usó agua de dureza con 2o de dureza alemana para las pruebas, entonces las formulaciones de conformidad con la invención fueron igualmente siempre superiores a las formulaciones de comparación correspondientes en términos de inhibición de la corrosión del vidrio.

II.2 Resultados Los resultados se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2: Pruebas de inmersión

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una formulación que comprende (A) en total en el intervalo de 1 a 50% en peso de por lo menos un compuesto seleccionado de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos, (B) en total en el intervalo de 0.05 a 0.4% en peso de por lo menos una sal de bismuto (Bi), (C) en total en el intervalo de 0.05 a 2% en peso de por lo menos un homopolímero o copolimero de etilenimina, basado en cada caso en el contenido de sólidos de la formulación en cuestión.

2. La formulación de conformidad con la reivindicación 1, que está libre de fosfatos y polifosfatos .

3. La formulación de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde (C) se selecciona de homopolímeros de etilenimina, lineales o ramificados, y copolimeros de injerto de etilenimina.

4. La formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la sal de bismuto (B) se selecciona de qalato de bismuto y trismetansulfonato de bismuto .

5. La formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el compuesto (A) se selecciona de metilglicinodiacetato (MGDA) , ácido nitrilotriacético y diacetato de ácido glutámico, y sales y derivados de los mismos.

6. La formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que es sólida a temperatura ambiente.

7. La formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende agua en el intervalo de 0.1 a 10% en peso.

8. El uso de formulaciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para lavar loza, cubiertos y utensilios de cocina.

9. El uso de formulaciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para lavar objetos que tienen por lo menos una superficie de vidrio, que puede ser decorada o no decorada.

10. El uso de conformidad con la reivindicación 8 o 9, en donde el lavado es lavar usando un lavavaj illas .

11. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde por lo menos una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 se usa para lavar vasos para beber, jarrones de vidrio y recipientes de vidrio para cocinar.

12. Un proceso para la preparación de formulaciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde (A) por lo menos un compuesto seleccionado de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos , (B) por lo menos una sal de bismuto, (C) por lo menos un homopolímero o copolimero de etilenimina y opcionalmente otros componentes se mezclan en uno o más pasos unos con otros en presencia de agua, y luego el agua es removida.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el agua es removida mediante secado por aspersión .