JP6162791B2 - 配合物、食器洗い組成物としてのそれらの使用又は食器洗い組成物を製造するためのそれらの使用、及びそれらの製造 - Google Patents

Description

本発明は、
（Ａ）メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、並びにこれらの塩から選択される、少なくとも１種のアミノカルボキシレート、
（Ｂ）少なくとも１種のカルボン酸、若しくは少なくとも１種のカルボン酸誘導体、又は少なくとも１種の炭酸誘導体により共有結合で修飾された少なくとも１種のアルキレンイミンポリマー（但し、アルキレンイミンポリマーの第１級及び第２級アミノ基の窒素原子の多くても７５ｍｏｌ％までがカルボン酸若しくはカルボン酸誘導体又は炭酸誘導体と反応している）、
を含む配合物に関する。

さらに、本発明は、本発明による配合物の製造方法、及び、食器洗い組成物、特に機械食器洗いのための食器洗い組成物としての、又はこれらを製造するために、配合物を使用する方法に関する。

食器洗い組成物は、多くの必要条件を満たさなければならない。こうして、それらは、食器を根本的に清浄化しなければならず、それらは、有害な又は潜在的に有害な物質を、排水中に含ませるべきでなく、それらは、食器からの水の脱離（ｒｕｎ−ｏｆｆ）及び乾燥を可能にするべきであり、また、それらは、食器洗い機の運転中に、問題を引き起こすべきではない。最後に、それらは、清浄化されようとする製品に、審美的に望ましくない結果を引き起こすべきではない。これに関連して、特に、ガラスの腐食が挙げられるべきである。

ガラスの腐食は、機械的作用、例えば、ガラスが互いに擦れ合うこと、又はガラスと食器洗い機のパーツとの機械的接触の結果として生じるだけではなく、化学的作用によって主に引き起こされる。例えば、特定のイオンは、繰り返される機械洗浄を通じて、ガラスから溶出し得るが、これは、光学的な、従って審美的な性質を悪化させるように変える。

ガラスの腐食の事象において、いくつかの効果が観察される。第１に、顕微鏡的に微細なクラックの生成が観察でき、これは、線の形で、それと分かるようになる。第２に、多くの場合、全体の曇り、例えば粗面化が観察でき、これは、ガラスを魅力のないものに見えるようにする。このタイプの効果は、また、総じて、虹色の変色、隆起部の生成、さらにシート状及び環状の曇りに小分割される。

エチレン性不飽和カルボン酸と、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のエステルとの特定のコポリマーが、食器洗い組成物に使用され得ることが、ＷＯ ２００２／６４７１９から知られている。

ＷＯ ２００６／１０８８５７は、洗剤への添加剤として、アルコキシル化ポリエチレンイミンを開示する。例として、ゼオライト、又は錯化剤として、ＥＤＴＡ若しくはトリエチレンジアミン五酢酸のようなポリアミノカルボキシレートを含む洗剤が開示されている。

ＷＯ ０１／９６５１６は、堅い表面を清浄化するための、アルコキシル化ポリエチレンイミンを含む配合物を提案する。すすぎ洗いのために精製水が用いられる。

ＷＯ ２０１０／０２０７６５は、ポリエチレンイミンを含む食器洗い組成物を開示する。このタイプの食器洗い組成物は、リン酸塩を含むことも、リン酸塩を含まないこともある。それらは、ガラスの腐食の防止が良好であるとされる。亜鉛−及びビスマス−含有食器洗い組成物は、推奨されていない。しかし、多くの場合、ガラスの腐食、特に、線状腐食及び曇りは、適切には、進行を妨げられない、又は防止されない。

ＷＯ ２００２／６４７１９ ＷＯ ２００６／１０８８５７ ＷＯ ０１／９６５１６ ＷＯ ２０１０／０２０７６５ ＥＰ−Ａ ０ ８５１ ０２３ ＤＥ−Ａ １９８ １９ １８７

Ｈｏｒｎ、Ｐｒｏｇ． Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． １９７８、６５、２５１

こうして、食器洗い組成物として、又は食器洗い組成物を製造するために適切であり、また、先行技術から知られる不都合を避け、ガラスの腐食を防ぐ、又は少なくとも、それを、特によく減らす配合物を提供することが目的であった。さらに、食器洗い組成物として、又は食器洗い組成物を製造するために適切であり、また、先行技術から知られる不都合を避ける配合物の製造方法を提供することも目的であった。配合物を使用する方法を提供することもまた目的であった。

それに応じて、初めに明示された配合物（また、本発明による配合物とも略記される）が見出された。

本発明による配合物は、
（Ａ）メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、並びにこれらの塩から選択される、少なくとも１種のアミノカルボキシレート（本発明に関連する範囲内で、また、アミノカルボキシレート（Ａ）、でなければ化合物（Ａ）と略記される）、
を含む。

化合物（Ａ）は、好ましくは、遊離酸として、特に好ましくは部分的に又は完全に中和された形で、すなわち塩として、選択される。適切な対イオンは、例えば、無機カチオン、例えば、アンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、好ましくは、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、又は有機カチオン、好ましくは、１つ又は複数の有機基により置換されたアンモニウム、特に、トリエタノールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアンモニウム、Ｎ−モノ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルジエタノールアンモニウム、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアンモニウム若しくはＮ−ｎ−ブチルジエタノールアンモニウム、及びＮ，Ｎ−ジ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルエタノールアンモニウムである。

特に非常に好ましい化合物（Ａ）は、アルカリ金属塩、特に、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノコハク酸（ＩＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のナトリウム塩である。

特に非常に好ましくは、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノコハク酸（ＩＤＡ）又はグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）は、完全に中和されている。

さらに、本発明による配合物は、
（Ｂ）少なくとも１種のカルボン酸、又は少なくとも１種のカルボン酸誘導体、又は少なくとも１種の炭酸誘導体により共有結合で修飾された少なくとも１種のアルキレンイミンポリマー（また、短く、修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）とも呼ばれる）であって、アルキレンイミンポリマーの第１級及び第２級アミノ基の窒素原子の多くても７５ｍｏｌ％までが、カルボン酸又はカルボン酸誘導体若しくは炭酸誘導体と反応した上記アルキレンイミンポリマー、
を含む。

本発明に関連する範囲内で、アルキレンイミンポリマーは、１種又は複数の環状イミンの単独−又は共重合によって、或いは（コ）ポリマーに少なくとも１種の環状イミンをグラフトすることによって得られるポリマー材料を意味すると理解されるべきである。例は、ポリアルキレンポリアミン、及びエチレンイミンをグラフトしたポリイミドアミンである。

本発明に関連する範囲内で、ポリアルキレンポリアミンは、好ましくは、１分子当たり少なくとも６個の窒素原子及び少なくとも５つのＣ_２〜Ｃ_１０−アルキレン単位、好ましくはＣ_２〜Ｃ_３−アルキレン単位を含むポリマー、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、特に、ポリエチレンイミンを意味すると理解されている。

ポリアルキレンポリアミン、特にポリエチレンイミンは、例えば、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍ_ｗ）を有し得る；好ましくは、アルキレンイミンポリマーの平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、５００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは、８００から２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。

ポリアルキレンポリアミンは、アルキレンイミンポリマーとして、部分的に第４級化された（アルキル化された）形に共有結合で修飾されていてもよい。適切な第４級化剤（アルキル化剤）は、例えば、ハロゲン化アルキル、特に、塩化Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ｎ−へキシル、さらには、エピクロロヒドリン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル及び塩化ベンジルである。アルキレンイミンポリマーとして、第４級化（アルキル化）されるポリアルキレンポリアミンが、共有結合で修飾される場合、第４級化（アルキル化）の度合いは、アルキレンイミンポリマーにおける第４級化可能な（アルキル化可能な）Ｎ原子に対して、好ましくは１から２５、特に好ましくは２０ｍｏｌ％までである。

さらに、ポリアルキレンポリアミン、特にポリエチレンイミンは、アルキレンイミンポリマーとして、Ｃ_２〜Ｃ_２２−エポキシドで部分的にアルコキシル化された形に、共有結合で修飾され得る。適切なＣ_２〜Ｃ_２２−エポキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ヘキシレンオキシド、スチレンオキシドである。アルキレンイミンポリマーとして、Ｃ_２〜Ｃ_２２−エポキシドで部分的にアルコキシル化されるポリアルキレンポリアミンが、共有結合で修飾される場合、アルコキシル化の度合いは、アルキレンイミンポリマーにおけるアルコキシル化可能なＮ原子に対して、好ましくは１から２５、特に好ましくは２０ｍｏｌ％までである。

さらに、エチレンイミンがグラフトされたポリアミドアミンは、アルキレンイミンポリマーとして適切である。適切なポリアミドアミンは、例えば、Ｃ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸と、分子内に３から１０個の塩基性窒素原子を好ましくは含むポリアルキレンポリアミンとを反応させることによって得ることができる。適切なジカルボン酸、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸又はテレフタル酸である。前記ジカルボン酸の混合物、例えば、アジピン酸とグルタル酸の混合物、又はマレイン酸とアジピン酸の混合物を用いることもまた可能である。ポリアミドアミンを製造するためには、アジピン酸を用いることが好ましい。前記ジカルボン酸と縮合させられた適切なポリアルキレンポリアミンは、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、及びビス−アミノプロピルエチレンジアミンである。前記ポリアルキレンポリアミンは、また、ポリアミドアミンの製造において、混合物の形で用いられてもよい。ポリアミドアミンの製造は、好ましくは、希釈なしに行われるが、任意選択で、また、不活性溶媒中で実施されてもよい。ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合は、高温で、例えば、１２０から２２０℃の範囲で起こる。反応の間に生成される水は、反応混合物から留去される。縮合は、任意選択で、４から８個の炭素原子を有するカルボン酸のラクトン又はラクタムの存在下に実施されてもよい。通常、１モルのジカルボン酸当たり０．８から１．４ｍｏｌのポリアルキレンポリアミンが用いられる。このようにして得られるポリアミドアミンは、第１級及び第２級ＮＨ基を有し、水に溶ける。

エチレンイミンがグラフトされたポリアミドアミンは、エチレンイミンが、ブレーンステッド酸又はルイス酸、例えば、硫酸、リン酸又はボロントリフルオリドエーテレート（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ｅｔｈｅｒａｔｅ）の存在下に、前記ポリアミドアミンに作用することを可能にすることによって、製造できる。結果として、エチレンイミンが、当該ポリアミドアミンにグラフトされる。例えば、１から１０個のエチレンイミン単位が、ポリアミドアミンの１個の塩基性窒素原子当たりにグラフトされ得る、すなわち、１０から５００質量部のエチレンイミンが、１００質量部のポリアミドアミン当たりに用いられる。

好ましいアルキレンイミンポリマーはポリエチレンイミンである。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンイミンは、５００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは、６００から７５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは、８００から２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる、平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンイミンは、高分岐ポリエチレンイミンから選択される。高分岐ポリエチレンイミンは、それらの高い分岐度（ＤＢ）によって特徴付けられる。分岐度は、例えば、好ましくはＤ_２Ｏ中での、^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって求めることができ、次の様に定義され、
ＤＢ＝Ｄ＋Ｔ／Ｄ＋Ｔ＋Ｌ
Ｄ（樹枝状）は第３級アミノ基の比率に対応し、Ｌ（線状）は第２級アミノ基の比率に対応し、またＴ（末端）は、第１級アミノ基の比率に対応する。

本発明に関連する範囲内で、高分岐ポリエチレンイミンは、０．１から０．９５の範囲、好ましくは０．２５から０．９０、特に好ましくは０．３０から０．８０の範囲、特に非常に好ましくは少なくとも０．５のＤＢを有するポリエチレンイミンである。

本発明の一実施形態において、ポリエチレンイミンは、６００から７５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは８００から２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する高分岐ポリエチレンイミン（ホモポリマー）である。

本発明に関連する範囲内で、アルキレンイミンポリマーは、共有結合で修飾された形で用いられ、詳細には、アルキレンイミンポリマーの第１級及び第２級アミノ基の窒素原子の、合計で多くても７５ｍｏｌ％まで、好ましくは合計で５から６０ｍｏｌ％が、少なくとも１種のカルボン酸、又は少なくとも１種のカルボン酸誘導体、又は少なくとも１種の炭酸誘導体と反応した形で用いられる。本出願に関連する範囲内で、反応（修飾）は、このように、例えば、アルキル化又はアミドであり得る。

本発明の一実施形態において、修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）は、
（Ｂ１）少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０カルボン酸と反応した、又は
（Ｂ２）エチレン性２重結合をもたない少なくとも１種のＣ_５〜Ｃ_１２−カルボン酸と反応した、
（Ｂ３）少なくとも１種の炭酸エステルと反応した、及び
（Ｂ４）例えばシュトレッカー合成の意味において、シアン化水素酸及びホルムアルデヒドと反応した、
アルキレンイミンポリマー、特にポリエチレンイミンから選択される。

エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−カルボン酸の例は、不飽和脂肪酸、好ましくはα，β−エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−カルボン酸、例えば、（Ｅ）−又は（Ｚ）−クロトン酸、メタクリル酸、特にアクリル酸である。Ｃ_３〜Ｃ_１０−カルボン酸による反応の結果として、Ｃ_３〜Ｃ_１０−カルボン酸は、マイケル付加の意味において、好ましくはアルキレンイミンポリマーからのＮＨ_２基又はＮＨ基の窒素原子に付加する。

エチレン性２重結合をもたないＣ_５〜Ｃ_１２−カルボン酸の例は、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸及びラウリン酸である。エチレン性２重結合をもたないＣ_５〜Ｃ_１２−カルボン酸による反応の結果として、好ましくは、アルキレンイミンポリマーからのＮＨ_２基又はＮＨ基の窒素原子のアミド化が行われる。

エチレン性２重結合をもたないＣ_５〜Ｃ_１２−カルボン酸誘導体の例は、それらのエステル、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルエステル、特にエチル及びメチルエステルである。例は、吉草酸メチル、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、ｎ−オクタン酸メチル、ｎ−デカン酸メチル、吉草酸エチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、ｎ−オクタン酸エチル、及びｎ−デカン酸エチルである。

炭酸誘導体の例は、炭酸のジ−Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキルエステル、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチル、特に、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのような環状炭酸エステルである。炭酸エチレンが好ましい。

これに関連して、修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）において、アルキレンイミンポリマーの第１級及び第２級アミノ基の窒素原子の、合計で多くても７５ｍｏｌ％まで、好ましくは合計で５から６０ｍｏｌ％が、カルボン酸、又はカルボン酸誘導体若しくは炭酸誘導体と反応している。

ポリアルキレンイミン（Ｂ）における第３級窒素原子は、通常、カルボン酸、又はカルボン酸誘導体若しくは炭酸誘導体と反応していない。

本発明の別の実施形態において、少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−カルボン酸と反応したアルキレンイミンポリマー、特にポリエチレンイミン（Ｂ１）から得られる修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）は、本発明の配合物において、遊離酸として用いられる。

修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）は、対イオンとして、有機又は好ましくは無機の高分子量又は低分子量アニオンを有し得る。本発明に関連する範囲内で、高分子量アニオンは、２００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば２５００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量を有し、低分子量アニオンは、２００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば１７から１５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。低分子量有機対イオンの例は、酢酸イオン、プロピオン酸イオン及び安息香酸イオンである。低分子量無機対イオンの例は、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン及び炭酸水素イオンである。

本発明の一実施形態において、修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）は、少なくとも５ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）、好ましくは５から２２ｍｅｑ／ｇのカチオン電荷密度を有し、このｇでのデータは、対イオンを計算に入れない修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）に関する。カチオン電荷密度は、例えば滴定によって、例えばポリビニル硫酸による滴定によって、測定できる。

修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）は、また、共重合した状態の１種又は複数のアニオンコモノマー、例えば（メタ）アクリル酸を含み得る。しかし、共重合した状態の１種又は複数のアニオンコモノマーもまた含むカチオンポリマー（Ｂ）は、１分子当たり、アニオン電荷より多くのカチオンｃを有する。

本発明の一実施形態において、修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）は、１．１から１０、好ましくは１．５から５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。

本発明の一実施形態において、修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）は、５５０から１．５・１０^６ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、それぞれの場合に当該配合物の固形分含量に対して、合計で１から５０質量％、好ましくは１０から２５質量％の範囲のアミノカルボキシレート（Ａ）、合計で０．００１から５質量％、好ましくは０．０５から２．５質量％の範囲の修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）を含む。

本発明の一変形形態において、本発明による配合物は、化合物（Ａ）と修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）を、１０００：１から２５：１の質量比で含む。

本発明の好ましい実施形態において、本発明による配合物は、リン酸塩及びポリリン酸塩（リン酸水素塩はこれらに含められるとする）を含まず、例えば、リン酸三ナトリウム、トリポリリン酸五ナトリウム及びメタリン酸六ナトリウムを含まない。リン酸塩及びポリリン酸塩に関して「含まない」は、本発明に関連する範囲内で、リン酸塩及びポリリン酸塩の含有量が合計で、質量測定によって求めて、１０ｐｐｍから０．２質量％の範囲にあることを意味すると理解されるべきである。

本発明による配合物は、例えば食器及び／又は台所用品を洗う時に用いられる場合に、利点のある、さらなる成分を含んでいてもよい。

本発明の別の実施形態において、本発明による配合物は、例えば食器及び／又は台所用品を洗う時に用いられる場合に、利点のある、さらなる成分を含まないが、さらなる成分と容易に配合でき、そのため、出発材料として適している。

本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、クエン酸ナトリウム（Ｃ）を含む。これに関連して、クエン酸ナトリウムという用語は、一ナトリウム塩、好ましくは二ナトリウム塩を含む。クエン酸ナトリウムは、無水塩、又は水和物、例えば二水和物として使用できる。

本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、
（Ｄ）過炭酸アルカリ金属塩及び過ホウ酸アルカリ金属塩及び過硫酸アルカリ金属塩から選択される少なくとも１種の化合物（本発明に関連する範囲内で、また「漂白剤（Ｄ）」とも呼ばれる）、
を含む。

好ましい漂白剤（Ｄ）は、過ホウ酸ナトリウム（無水、或いは、例えば、一水和物としての、又は四水和物若しくはいわゆる二水和物としての）、過炭酸ナトリウム（無水、或いは、例えば、一水和物としての）、及び過硫酸ナトリウムから選択され、用語「過硫酸」は、それぞれの場合において、過酸（Ｈ_２ＳＯ_５）の塩、さらにはペルオキソ二硫酸塩を含む。

これに関連して、アルカリ金属塩は、それぞれの場合において、また、炭酸水素アルカリ金属塩、過ホウ酸水素アルカリ金属塩、及び過硫酸水素アルカリ金属塩であってもよい。しかし、それぞれの場合において、二アルキル金属塩が好ましい。

本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、それぞれの場合に当該配合物の固形分含量に対して、無水クエン酸ナトリウムとして求めて、０から５０質量％のクエン酸ナトリウム（Ｃ）、好ましくは１から３０質量％、特に好ましくは少なくとも５質量％のクエン酸ナトリウム（Ｃ）、過炭酸アルカリ金属塩、過ホウ酸アルカリ金属塩及び過硫酸アルカリ金属塩から選択される、合計で０から１５質量％の漂白剤（Ｄ）、好ましくは少なくとも０．５質量％の漂白剤（Ｄ）を含む。

本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、室温で固体であり、例えば、粉末又は錠剤である。本発明の別の実施形態において、本発明による配合物は、室温で液体である。本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、顆粒、液体製剤又はゲルである。

本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、当該配合物の全固体の合計に対して、０．１から１０質量％の水を含む。

本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、漂白触媒として作用しない重金属化合物を、特に鉄及びビスマスの化合物を、含まない。重金属化合物に関して「含まない」は、本発明に関連する範囲内で、漂白触媒として作用しない重金属化合物の含有量が、溶出（Ｌｅａｃｈ）法に従って求めて、固形分含量に対して、合計で０から１００ｐｐｍの範囲にあることを意味すると理解されるべきである。好ましくは、本発明による配合物は、当該配合物の固形分含量に対して、０．０５ｐｐｍ未満の重金属含有量を有する。

本発明に関連する範囲内で、「重金属」は、少なくとも６ｇ／ｃｍ^３の固有密度を有する全ての金属である。特に、重金属は、貴金属、さらには、亜鉛、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム及びクロムである。

好ましくは、本発明による配合物は、測定可能な比率の亜鉛及びビスマス化合物を含まない、すなわち、例えば１ｐｐｍ未満である。

本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、さらなる成分（Ｅ）、例えば、１種又は複数の界面活性剤、１種又は複数の酵素、１種又は複数のビルダー、特にリンを含まないビルダー、１種又は複数のコビルダー、１種又は複数のアルカリ金属キャリア、１種又は複数の漂白剤、１種又は複数の漂白触媒、１種又は複数の漂白活性化剤、１種又は複数の漂白安定剤、１種又は複数の消泡剤、１種又は複数の腐食防止剤、１種又は複数のビルダー、緩衝剤、染料、１種又は複数の芳香剤、１種又は複数の有機溶媒、１種又は複数の錠剤化補助剤、１種又は複数の崩壊剤、１種又は複数の増粘剤、或いは、１種又は複数の溶解促進剤を含み得る。

界面活性剤の例は、特に、非イオン界面活性剤、さらには、アニオン若しくは両性界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物である。好ましい非イオン界面活性剤は、アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジ−及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物、アルキルグリコシド、並びにいわゆるアミンオキシドである。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（Ｉ）の化合物である。

式中、変数は次の通り定義される：
Ｒ^１は、同じであるか又は異なり、線状Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルから選択され、好ましくは、それぞれの場合において、同じであり、エチル、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ^２は、Ｃ_８〜Ｃ_２２−アルキル、例えば、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３、又はｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はイソデシル、から選択され、
ｍ及びｎは、０から３００の範囲にあり、ここで、ｎとｍの合計は、少なくとも１である。好ましくは、ｍは１から１００の範囲にあり、ｎは０から３０の範囲にある。

ここで、一般式（Ｉ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよく、好ましくはブロックコポリマーである。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式（ＩＩ）の化合物である。

式中、変数は次の通り定義される：
Ｒ^１は、同じであるか又は異なり、線状Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルから選択され、好ましくは、それぞれの場合において、同じであり、エチル、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ^４は、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アルキル、特に、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３、又はｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７から選択され、
ａは、１から６の範囲の数であり、
ｂは、４から２０の範囲の数であり、
ｄは、４から２５の範囲の数である。

ここで、一般式（ＩＩ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよく、好ましくはブロックコポリマーである。

適切なさらなる非イオン界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるジ−及びマルチブロックコポリマーから選択される。適切なさらなる非イオン界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルグリコシドも同様に適切である。適切なさらなる非イオン界面活性剤の総覧は、ＥＰ−Ａ ０ ８５１ ０２３、及びＤＥ−Ａ １９８ １９ １８７に見出すことができる。

２種以上の異なる非イオン界面活性剤の混合物もまた存在し得る。

アニオン界面活性剤の例は、Ｃ_８〜Ｃ_２０−アルキルサルフェート、Ｃ_８〜Ｃ_２０−アルキルスルホネート、及び、１分子当たり１から６個のエチレンオキシド単位を有するＣ_８〜Ｃ_２０−アルキルエーテルサルフェートである。

本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、３から２０質量％の範囲の界面活性剤を含み得る。

本発明による配合物は、１種又は複数の酵素を含んでいてもよい。酵素の例は、リパーゼ、加水分解酵素、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ、及びペルオキシダーゼである。

本発明による配合物は、それぞれの場合に、本発明による配合物の全固形分含量に対して、例えば、５質量％まで、好ましくは０．１から３質量％の酵素を含み得る。

クエン酸ナトリウム（Ｃ）以外に、本発明による配合物は、１種又は複数のビルダー、特にリン酸塩を含まないビルダーを含み得る。適切なビルダーの例は、ケイ酸塩、特に、二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩、特に、α−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、β−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、δ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の式の物、さらには、脂肪酸スルホネート、α−ヒドロキシプロピオン酸、アルカリ金属マロネート、脂肪酸スルホネート、アルキル及びアルケニルジサクシネート、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート、酸化デンプン、並びにポリマービルダー、例えば、ポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸である。

本発明の一実施形態において、ビルダーは、ポリカルボキシレート、例えば、（メタ）アクリル酸ホモポリマー又は（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。

適切なコモノマーは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸である。適切なポリマーは、特に、ポリアクリル酸であり、これは、好ましくは、２０００から４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００から１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００から８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。コポリマーのポリカルボキシレート、特に、アクリル酸とメタクリル酸とのもの、及びアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び／又はフマル酸とのものもまた適切である。

モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−モノ−若しくはＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸又はこれらの無水物、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群からの少なくとも１種のモノマーと、下に列挙される親水性又は疎水性に修飾される少なくとも１種のモノマーとのコポリマーを用いることもまた可能である。

適切な疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、１０個以上の炭素原子を有するオレフィン又はこれらの混合物、例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び１−ヘキサコセン、Ｃ_２２−α−オレフィン、Ｃ_２０−Ｃ_２４−α−オレフィンの混合物、並びに平均で１分子当たり１２から１００個の炭素原子を有するポリイソブテンである。

適切な親水性モノマーは、スルホネート又はホスホネート基を有するモノマー、さらには、ヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例として、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートを挙げることができる。ここでのポリアルキレングリコールは、１分子当たり、３から５０個、特に５から４０個、殊に１０から３０個のアルキレンオキシド単位を含み得る。

ここでのスルホン酸基を含む特に好ましいモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び前記酸の塩、例えば、それらのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩である。

ホスホネート基を含む特に好ましいモノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。

さらに、両性ポリマーもまた、ビルダーとして使用され得る。

本発明による配合物は、例えば、合計で１０から５０質量％の範囲の、好ましくは２０質量％までのビルダーを含み得る。

本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、１種又は複数のコビルダーを含み得る。

コビルダーの例は、ホスホネート、例えば、ヒドロキシアルカンホスホネート及びアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートの中で、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホネート（ＨＥＤＰ）が、コビルダーとして特に重要である。それは、好ましくは、ナトリウム塩として用いられ、二ナトリウム塩は中性であり、三ナトリウム塩はアルカリ性（ｐＨ９）である。適切なアミノアルカンホスホネートは、好ましくは、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）、さらには、より高級なそれらの同族体である。それらは、好ましくは、中和反応したナトリウム塩の形で、例えば、ＥＤＴＭＰの六ナトリウム塩として、又はＤＴＰＭＰの七−及び八−ナトリウム塩として用いられる。

本発明による配合物は、１種又は複数のアルカリキャリアを含み得る。アルカリキャリアは、例えば、アルカリ性のｐＨが望まれる場合に、少なくとも９のｐＨをもたらす。例えば、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物及びメタケイ酸アルカリ金属塩が適切である。それぞれの場合に、好ましいアルカリ金属はカリウムであり、特に好ましいのはナトリウムである。

漂白剤（Ｄ）に加えて、本発明による配合物は、１種又は複数の塩素含有漂白剤を含み得る。

適切な塩素含有漂白剤は、例えば、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。

本発明による配合物は、例えば、３から１０質量％の範囲の塩素含有漂白剤を含み得る。

本発明による配合物は、１種又は複数の漂白触媒を含み得る。漂白触媒は、漂白促進遷移金属塩及び／又は遷移金属錯体、例えば、マンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−若しくはモリブデン−サレン錯体又は−カルボニル錯体から選択できる。漂白触媒として、窒素含有３脚型配位子との、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の錯体、さらには、コバルト−、鉄−、銅−及びルテニウム−アミン錯体を用いることもまた可能である。

本発明による配合物は、１種又は複数の漂白活性化剤、例えば、Ｎ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（「ＭＭＡ塩」）、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、Ｎ−アシルイミド、例えば、Ｎ−ノナノイルスクシンイミド、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（「ＤＡＤＨＴ」）又はニトリルクワット（ｑｕａｔ）（トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩）を含んでいてもよい。

適切な漂白活性化剤のさらなる例は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びテトラアセチルへキシレンジアミンである。

本発明による配合物は、１種又は複数の腐食防止剤を含み得る。本発明の場合、これは、金属の腐食を防止する化合物を意味すると理解されるべきである。適切な腐食防止剤の例は、トリアゾール、特に、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、さらには、フェノール誘導体、例えば、ヒドロキノン、ピロカテキン、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシン又はピロガロールである。

本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、合計で、０．１から１．５質量％の範囲の腐食防止剤を含む。

本発明による配合物は、１種又は複数のビルダー、例えば硫酸ナトリウムを含んでいてもよい。

本発明による配合物は、例えばシリコーンオイル及びパラフィンオイルから選択される、１種又は複数の消泡剤を含んでいてもよい。

本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、合計で、０．０５から０．５質量％の範囲の消泡剤を含む。

本発明による配合物は、ホスホン酸、或いは１種又は複数のホスホン酸誘導体、例えば、ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を含み得る。

本発明は、さらに、食器及び台所用品の機械洗いのために、本発明による配合物を使用する方法を提供する。本発明に関連する範囲内で、挙げられる台所用品は、例えば、鍋、平鍋、キャセロール（ｃａｓｓｅｒｏｌｅ）、さらには、金属の対象物、例えば、スキマー（ｓｋｉｍｍｅｒ）、フィッシュスライス（ｆｉｓｈ ｓｌｉｃｅ）及びニンニクプレスである。

ガラス（装飾されていても、いなくてもよい）からなる少なくとも１つの表面を有する対象物の機械による清浄化のために、本発明による配合物を使用する方法が好ましい。これに関して、本発明に関連する範囲内で、ガラスからなる表面は、周囲の空気と接触し、その対象物を用いることで汚され得る、ガラスからなる少なくとも１つの部分を、当該対象物が有することを意味すると理解されるべきである。このように、当該対象物は、飲用グラス又はガラスボール（ｂｏｗｌ）のように、本質的にガラスからなるものであり得る。しかし、それらは、また、例えば、別の材料からなる独立した構成要素を有する蓋、例えば、金属からなる端部及びハンドルを有する鍋の蓋でもあり得る。

ガラスからなる表面は、装飾されていてもよく、例えば、着色又はインプリントされていてもよく、又は、無装飾であってもよい。

用語「ガラス」は、所望の如何なるガラスも、例えば、鉛ガラス、特にソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス及びホウケイ酸ガラスも含む。

好ましくは、機械清浄は、食器洗い機を用いる清浄化（自動食器洗い）である。

本発明の一実施形態において、本発明による少なくとも１つの配合物が、飲用グラス、ガラス製の花瓶及び料理用のガラス容器の機械による清浄化のために用いられる。

本発明の一実施形態において、１から３０°ドイツ硬度、好ましくは２から２５°ドイツ硬度の範囲の硬度を有する水が、清浄化に用いられ、ここで、ドイツ硬度は、特に、カルシウム硬度を意味すると理解されるべきである。

すすぎ洗いでも、１から３０°ドイツ硬度、好ましくは２から２５°ドイツ硬度の範囲の硬度を有する水を用いることが可能である。

本発明による配合物が、機械による清浄化に用いられる場合、ガラスからなる少なくとも１つの表面を有する対象物を繰り返し機械で清浄化しても、ガラスの腐食への非常に低い傾向のみが認められるにすぎず、その上、これは、ガラスからなる少なくとも１つの表面を有する対象物が、ひどく汚れた食事用器具又は陶器と一緒に清浄化された場合のみである。さらに、金属からなる対象物と一緒に、例えば、鍋、平鍋又はニンニクプレスと一緒に、ガラスを清浄化するために、本発明による配合物を用いることは、著しく害が少ない。

さらに、本発明による配合物は、食器及び台所用品及びガラス表面を洗うために用いられる時、非常に良好な漂白作用を有することが観察され得る。

本発明は、さらに、本発明による配合物の製造のための方法（本発明による製造方法とも略記される）を提供する。本発明による製造方法を実施するためには、その手順は、例えば、
（Ａ）メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、並びにこれらの塩から選択される、アミノカルボキシレート、
（Ｂ）少なくとも１種のカルボン酸、又は少なくとも１種のカルボン酸誘導体、又は少なくとも１種の炭酸誘導体により共有結合で修飾された少なくとも１種のアルキレンイミンポリマーであって、アルキレンイミンポリマーの第１級及び第２級アミノ基の窒素原子の多くても７５ｍｏｌ％までが、カルボン酸又はカルボン酸誘導体若しくは炭酸誘導体と反応した、上記アルキレンイミンポリマー、
並びに、任意選択で、
（Ｃ）クエン酸ナトリウム、又は
（Ｄ）過炭酸アルカリ金属塩、過ホウ酸アルカリ金属塩及び過硫酸アルカリ金属塩から選択される少なくとも１種の化合物、
並びに、任意選択で、さらなる成分（Ｅ）を、水の存在下に、１つ又は複数の工程で、互いに、例えば混合すること、例えば撹拌すること、及び、次いで、水を、完全に又は少なくとも部分的に除去することを含み得る。

化合物（Ａ）、修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）及び漂白剤（Ｄ）は上で定義されている。

本発明の一実施形態において、水が、少なくとも部分的に除去される前に、本発明による配合物のための１種又は複数のさらなる成分（Ｅ）と、例えば、１種又は複数の界面活性剤、１種又は複数の酵素、１種又は複数のビルダー、１種又は複数のコビルダー、特に、リンを含まないビルダー、１種又は複数のアルカリキャリア、１種又は複数の漂白剤、１種又は複数の漂白触媒、１種又は複数の漂白活性化剤、１種又は複数の漂白安定剤、１種又は複数の消泡剤、１種又は複数の腐食防止剤、１種又は複数のビルダーと、緩衝剤又は染料と、混合することが可能である。

一実施形態において、手順は、本発明による配合物から水を、それを蒸発させることによって、特に、噴霧乾燥、噴霧造粒又は圧縮によって、完全に、又は、例えば０．１から１０質量％の範囲の残留水分になるまで部分的に、除去することを含む。

本発明の一実施形態において、水は、０．３から２ｂａｒの範囲の圧力で、完全に又は部分的に除去される。

本発明の一実施形態において、水は、６０から２２０℃の範囲の温度で、完全に又は部分的に除去される。

本発明による製造方法によって、本発明による配合物は容易に得ることができる。

本発明による清浄化組成物は、液体又は固体状で、１相又は多相で、錠剤として、又は他の計量供給単位の形で、パッケージ化された又はパッケージ化されていない形で、提供され得る。液体配合物の水含有量は、３５から９０％の水まで変わり得る。

本発明が実施例によって例示される。

全般的な事：家庭用食器洗い機での試験体の最初の清浄化の後、ガラスの秤量及び目視評価の後まで、試験体の質量及び／又は視覚的印象を誤らないように、試験体を、きれいな綿の手袋を用いてのみ取り扱うことを確実に守った。

％によるデータは、特に断らなければ、質量％である。

Ｉ．本発明による配合物
修飾ポリエチレンイミン（Ｂ）の電荷密度は、常に、次の様にして求めた（また、Ｈｏｒｎ、Ｐｒｏｇ． Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． １９７８、６５、２５１も参照）。

１ｇの当該（コ）ポリマー（Ｂ）を１００ｍｌの脱塩水に溶かした。緩衝溶液及びＨＣｌ水溶液を用いて、電位差法で求めて、４．０のｐＨにした。３ｍｌのトルイジンブルー水溶液（５０ｍｇ／１Ｌの水）を加え、０．０００４ｍｅｑ／ｍｌの濃度を有するＮ／４００−ＫＰＶＳ（ポリビニル硫酸カリウム）溶液（Ｗａｋｏ）で、色が青からピンクに変わるまで、滴定した。電荷密度は、次の様に計算した。

ＬＡ＝０．４・ＫＶ
ここで、
ＬＡ：当該の修飾ポリエチレンイミン（Ｂ）の電荷密度、ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）
ＫＶ：Ｎ／４００−ＫＰＶＳ溶液の消費量、ｍｌ

Ｉ．１ ベース混合物の製造
最初に、ベース混合物を、表１に従って原材料から製造した。原材料は乾式混合した。

略語
ＭＧＤＡ：メチルグリシン二酢酸、三ナトリウム塩
ＴＡＥＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン
ＨＥＤＰ：ヒドロキシエタン（１，１−ジホスホン酸）の二ナトリウム塩

Ｉ．２ 本発明による配合物の製造
Ｉ．２．１ 本発明による配合物２から１０及び比較配合物Ｃ１の製造
表２に示された通りの修飾ポリエチレンイミン（Ｂ）を用いた。

分子量(M_w)は、元となるポリエチレンイミンで、すなわち、それぞれの場合に、修飾の前に求められた。官能化は、当該ポリエチレンイミンにおける第1級及び第2級N原子の合計を示す。

手順
１００ｍｌのビーカーに、２０ｍｌの蒸留水を入れ、表２及び３に従って修飾ポリエチレンイミン（Ｂ）を撹拌しながら加えた。

次いで、混合物を１０分間撹拌した。次に、３０ｍｌの水に溶かしたＭＧＤＡ三ナトリウム塩（Ａ．１）を表３に従って加えた。これは、よく澄んで透明な溶液を与えた。次いで、表３に従ってベース混合物を加え、混合物を再び撹拌し、水を蒸発させた。

試験の間に、ベース混合物の対応する部分を、（Ａ．１）、（Ｂ）、（Ｃ．１）又は（Ｄ．１）の水溶液から別々に計量して供給しても、同量の活性成分を有する乾燥配合物が試験に用いられた時と同じ結果が得られた。従って、計量して添加する順序は問題ではない。

圧縮の間に２．５質量％のポリビニルアルコールを追加して用いると、粉末モルホロジー（顆粒の大きさ、嵩密度）が改善された配合物が得られ、空気中での水分の吸収が減少する。

ＩＩ．ガラスの機械による清浄化のための、本発明による配合物及び比較配合物の使用
全般的な事：家庭用食器洗い機での試験体の最初の清浄化の後、ガラスの秤量及び目視評価の後まで、試験体の質量及び／又は視覚的印象を誤らないように、試験体を、きれいな綿の手袋を用いてのみ取り扱うことを確実に守った。

本発明による配合物及び比較配合物の試験は、次の様に行った。

ＩＩ．１ 連続運転による食器洗い機での試験方法

食器洗い機：Ｍｉｅｌｅ Ｇ １２２２ ＳＣＬ
プログラム：６５℃（予備洗浄を伴う）
製品： ３個の「ＧＩＬＤＥ」シャンパングラス、３個の「ＩＮＴＥＲＭＥＺＺＯ」ブランデーグラス

清浄化のために、グラスは、食器洗い機の上部陶器バスケットに配列した。用いた食器洗い洗剤は、それぞれの場合に、表１及び表３に示された通りの、本発明による２５ｇの配合物、又は２５ｇの比較配合物であり、表1及び表３は、それぞれの場合に、本発明による配合物の活性成分（Ａ．１）、ベース混合物、ケイ酸塩（Ｃ．１又はＣ．２）並びに化合物（Ｄ）又は（Ｅ）及び（Ｂ）の明細を記載する。洗浄は、５５℃のクリア−リンス（ｃｌｅａｒ−ｒｉｎｓｅ）温度で行った。水の硬度は、それぞれの場合に、０から２°ドイツ硬度の範囲にあった。洗浄は、それぞれの場合に、１００回の洗浄サイクルで行った、すなわち、プログラムは、１００回実行されるようにした。評価は、１００回の洗浄サイクル後に、質量測定及び目視で行った。

ガラスの質量は、１回目の洗浄サイクルの開始前、及び最後の洗浄サイクル後の乾燥後に求めた。質量低下は、これらの２つの値の差である。

質量測定による評価以外に、１００回のサイクルの後、暗室において、穴のある板の背後の光を用い、製品の目視評価を、１（非常に劣る）から５（非常に良好）までの等級化尺度を用い行った。これに関連して、それぞれの場合に、等級は、まだら状の腐食／曇り及び／又は線状腐食に関して決定された。

実験手順
予備処理の目的で、試験体は、最初に、汚染物質を除去するために、１ｇの界面活性剤（ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ）及び２０ｇのクエン酸を用い、家庭用食器洗い機（Ｂｏｓｃｈ ＳＧＳ５６０２）で洗った。試験体を乾燥し、それらの質量を求め、それらをメッシュベースインサート（ｍｅｓｈ ｂａｓｅ ｉｎｓｅｒｔ）に定置した。

質量測定による磨耗を評価するために、乾燥した試験体を秤量した。次いで、試験体の目視評価を行った。このために、試験体の表面を、線状腐食（ガラスの隆起部）及び曇り腐食（シート状の曇り）に関して評価した。

評価は、次のスキームに従って行った。

線状腐食
Ｌ５：目に見える線はない
Ｌ４：非常に少数の部分における僅かな線の生成、細い線状の腐食
Ｌ３：少数の部分における線状腐食
Ｌ２：いくつかの部分における線状腐食
Ｌ１：ひどい線状腐食
ガラスの曇り
Ｔ５：目に見える曇りはない
Ｔ４：非常に少数の部分における僅かな曇り
Ｔ３：少数の部分における曇り
Ｔ２：いくつかの部分における曇り
Ｔ１：実質的に全てのガラス表面に渡るひどい曇り
評価の間、中間の等級（例えば、Ｌ３〜４）もまた許容された。

ＩＩ．３ 結果
結果は表３に要約されている。

本発明の例では、僅かなガラスの腐食のみ、又は、それどころかガラスの腐食が全くないことが確認された。

試験で、水を代えて、２°ドイツ硬度の硬水を用いた場合、本発明による配合物は、ガラスの腐食の防止の点で、同様に、対応する比較配合物より常に優れていた。

Claims (14)

1. （Ａ）メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、並びにこれらの塩から選択される、合計で１から５０質量％の範囲の少なくとも１種のアミノカルボキシレート、
   （Ｂ）合計で０．００１から５質量％の範囲の、
   少なくとも１種のカルボン酸若しくは少なくとも１種のカルボン酸誘導体、又は少なくとも１種の炭酸誘導体により共有結合で修飾された少なくとも１種のアルキレンイミンポリマー（但し、アルキレンイミンポリマーの第１級及び第２級アミノ基の窒素原子の多くても７５ｍｏｌ％までがカルボン酸若しくはカルボン酸誘導体又は炭酸誘導体と反応している）、或いはシアン化水素酸及びホルムアルデヒドにより共有結合で修飾された少なくとも１種のアルキレンイミンポリマー、を含む配合物。
2. リン酸塩及びポリリン酸塩を含まない、請求項１に記載の配合物。
3. 共有結合で修飾されたアルキレンイミンポリマー（Ｂ）が、
   （Ｂ１）少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−カルボン酸と反応したアルキレンイミンポリマー、又は
   （Ｂ２）エチレン性２重結合をもたない少なくとも１種のＣ_５〜Ｃ_１２−カルボン酸と反応したアルキレンイミンポリマー、
   （Ｂ３）少なくとも１種の炭酸エステルと反応したアルキレンイミンポリマー、及び
   （Ｂ４）シアン化水素酸及びホルムアルデヒドと反応したアルキレンイミンポリマー、
   から選択される、請求項１又は２に記載の配合物。
4. 当該配合物の固形分含量に対して、０．０５ｐｐｍ未満の重金属含有量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の配合物。
5. アルキレンイミンポリマー（Ｂ）が、アルキレンイミンポリマーの第１級及び第２級アミノ基の窒素原子の、合計で５から６０ｍｏｌ％が、カルボン酸又はカルボン酸誘導体と反応したものから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の配合物。
6. 室温で固体である、請求項１から５のいずれか一項に記載の配合物。
7. ０．１から１０質量％の範囲の水を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の配合物。
8. 共有結合で修飾されたアルキレンイミンポリマー（Ｂ）が、少なくとも５ｍｅｑ／ｇのカチオン電荷密度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の配合物。
9. 陶器及び台所用品を洗浄するための、請求項１から８のいずれか一項に記載の配合物の使用であって、洗浄が１から３０°ドイツ硬度の硬度を有する水により行われることを特徴とする使用。
10. 装飾されているか又は無装飾であり得る、ガラスからなる少なくとも１つの表面を有する対象物を洗浄するための、請求項１から８のいずれか一項に記載の配合物の使用。
11. 洗浄が食器洗い機を用いる洗浄である、請求項９又は１０に記載の使用。
12. 請求項１から８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの配合物が、飲用グラス、ガラスの花瓶及び料理用のガラス容器を洗浄するために使用される、請求項９から１１のいずれか一項に記載の使用。
13. （Ａ）メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、並びにこれらの塩から選択される、アミノカルボキシレート、及び
    （Ｂ）少なくとも１種のカルボン酸若しくは少なくとも１種のカルボン酸誘導体、又は少なくとも１種の炭酸誘導体により共有結合で修飾された少なくとも１種のアルキレンイミンポリマー（但し、アルキレンイミンポリマーの第１級及び第２級アミノ基の窒素原子の多くても７５ｍｏｌ％までがカルボン酸若しくはカルボン酸誘導体又は炭酸誘導体と反応している）、或いはシアン化水素酸及びホルムアルデヒドにより共有結合で修飾された少なくとも１種のアルキレンイミンポリマー、
    並びに任意選択で、さらなる成分を、水の存在下に相互に１つ又は複数の工程で混合し、次いで、水を完全に、又は部分的に除去する、
    ことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の配合物の製造方法。
14. 水を、噴霧乾燥又は噴霧造粒によって除去する、請求項１３に記載の方法。