TW201321497A - 調配物、其作為或用於製造洗碗精之用途及其製備 - Google Patents

Abstract

本發明係關於調配物、其作為或用於製造洗碗精之用途及其製備。調配物包含(A)至少一種選自胺基羧酸及聚胺基羧酸及其鹽及衍生物之化合物，(B)至少一種鉍鹽，及(C)至少一種伸乙基亞胺之均聚物或共聚物。

Description

調配物、其作為或用於製造洗碗精之用途及其製備

本發明係關於包含以下之調配物(A)至少一種選自胺基羧酸及聚胺基羧酸及其鹽及衍生物之化合物，(B)至少一種鉍鹽，及(C)至少一種伸乙基亞胺之均聚物或共聚物。

此外，本發明係關於製備本發明調配物之方法及其作為或用於製造洗碗精之用途，具體而言用於機器洗碗之洗碗精。

洗碗精必須滿足許多要求。因此，其必須根本性地清潔盤，其在廢水中應無有害或潛在有害物質，其應允許水自盤流出並乾燥，且其應在洗碗機操作過程中不導致問題。最後，其應不在欲清潔之器具上導致美學上不期望之後果。就此而言，尤其提及玻璃腐蝕。

玻璃腐蝕不僅係由於機械效應(例如藉由玻璃在一起摩擦或玻璃與洗碗機之零件機械接觸)而產生，而且主要係由化學效應引起。舉例而言，某些離子可經由重複機器洗滌自玻璃溶出，其以不利方式改變光學性質且由此改變美學性質。

在玻璃腐蝕情況下，觀察到若干效應。首先，可觀察到形成微觀細紋，其以線形式引人注目。其次，在許多情形下，可觀察到一般霧化，例如粗糙化，其使得所述玻璃似 乎無吸引力。此類型之效應整體係亦細分為彩虹色褪色、形成脊、亦及片樣及環樣霧化。

US 5,981,456及WO 99/05248揭示多種洗碗精，可向其中添加鋅鹽或鉍鹽以防止刀具生銹或腐蝕。

自WO 2002/64719已知洗碗精中可使用烯系不飽和羧酸與(例如)烯系不飽和羧酸之酯之某些共聚物。

WO 2010/020765揭示包含聚伸乙基亞胺之洗碗精。此類型之洗碗精可包含磷酸鹽或不含磷酸鹽。其具有對玻璃腐蝕之良好抑制屬性。建議人們不要使用含鋅及鉍之洗碗精。

然而，在許多情形下，不能充分延遲或防止玻璃腐蝕、具體而言線腐蝕及霧化。

因此，目的係提供如下調配物：適用作或用於製造洗碗精且避免自先前技術已知之缺點且抑制玻璃腐蝕或至少使其尤其充分降低。目的亦係提供製備如下調配物之方法：適用作或用於製造洗碗精且避免自先前技術已知之缺點。目的亦係提供調配物之用途。

因此，已發現開頭處定義之調配物，亦縮寫為本發明調配物。

本發明調配物包含(A)至少一種化合物，其選自胺基羧酸及聚胺基羧酸(在本發明上下文中亦縮寫為胺基羧酸(A)及聚胺基羧酸(A)或 者化合物(A))亦及其衍生物及較佳鹽。

化合物(A)可以游離酸形式或較佳以部分或完全中和形式，即以鹽形式存在。適宜抗衡離子係(例如)無機陽離子(例如銨、鹼金屬或鹼土金屬，較佳Mg²⁺，尤佳Na⁺、K⁺)、或有機陽離子，較佳經一或多個有機基團取代之銨，具體而言三乙醇銨、N,N-二乙醇銨、N-單-C₁-C₄-烷基二乙醇銨，例如N-甲基二乙醇銨或N-正丁基二乙醇銨及N,N-二-C₁-C₄-烷基乙醇銨。

在本發明之一個實施例中，化合物(A)選自胺基羧酸及聚胺基羧酸之衍生物，例如選自甲基或乙基酯。

在本發明上下文中，胺基羧酸(A)應理解為意指氮基三乙酸及彼等具有三級胺基之有機化合物，該三級胺基具有一個或兩個CH₂-COOH基團，其如上文所述可經部分或完全中和。在本發明上下文中，聚胺基羧酸(A)應理解為意指彼等具有至少兩個三級胺基之有機化合物，該等三級胺基彼此獨立地各自具有一個或兩個CH₂-COOH，其如上文所述可經部分或完全中和。

在本發明之另一實施例中，胺基羧酸(A)選自彼等具有二級胺基之有機化合物，該二級胺基具有一個或兩個CH(COOH)CH₂-COOH基團，其如上文所述可經部分或完全中和。在本發明之另一實施例中，聚胺基羧酸(A)選自彼等具有至少兩個二級胺基之有機化合物，該等二級胺基各自具有一個CH(COOH)CH₂-COOH基團，其如上文所述可經部分或完全中和。

較佳聚胺基羧酸(A)選自1,2-二胺基乙烷四乙酸、亞胺基二琥珀酸(IDS)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、羥基乙二胺三乙酸(HEDTA)及其各別鹽，尤佳鹼金屬鹽，具體而言鈉鹽。

較佳胺基羧酸(A)及聚胺基羧酸(A)係氮基三乙酸及彼等具有基於胺基酸之結構之有機化合物，該胺基酸之胺基具有一個或兩個CH₂-COOH基團且係三級胺基。就此而言，胺基酸可選自L-胺基酸、R-胺基酸及胺基酸之對映異構體混合物，例如外消旋物。

在本發明之一個實施例中，化合物(A)選自甲基甘胺酸二乙酸(MGDA)、氮基三乙酸及麩胺酸二乙酸、亦及其衍生物及較佳其鹽，具體而言其鈉鹽。極佳者係甲基甘胺酸二乙酸亦及MGDA之三鈉鹽。

本發明調配物包含至少一種水溶性鉍鹽(B)。鉍鹽(B)可選自水溶性及水不溶性鉍鹽。在本發明上下文中，就此而言，若鉍鹽(B)在25℃下於蒸餾水中之溶解度為0.1 g/l或更小則稱作水不溶性。因此，在本發明上下文中，於水中具有更高溶解度之鉍鹽(B)稱作水溶性鉍鹽。

在本發明之一個實施例中，鉍鹽(B)選自乙酸鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、三甲酸鉍(「甲酸鉍」)、沒食子酸鉍及叁甲烷磺酸鉍，較佳者係沒食子酸鉍及叁甲烷磺酸鉍。

在本發明之另一實施例中，鉍鹽(B)選自Bi₂O₃、Bi₂O₃水溶液、BiO(OH)。較佳者係BiO(OH)。

在本發明之一個實施例中，鉍鹽(B)選自平均顆粒直徑 (平均重量)在10 nm至100 μm範圍內之鉍氧化物。

鉍鹽(B)中之陽離子可以錯合形式存在，例如與氨配體或水配體錯合，且具體而言以水合形式存在。為簡化型式，在本發明上下文中，若配體係水配體，則通常省略該等配體。

端視如何調節本發明混合物之pH而定，可使鉍鹽(B)轉化。因此，例如，對於本發明調配物之製備可使用乙酸鉍或BiCl3，但在水性環境中於8或9之pH下，此轉化為BiO(CH₃COO)或BiOCl、BiO(OH)或Bi₂O₃水溶液，其可以非錯合或錯合形式存在。

鉍鹽(B)較佳以顆粒形式存於彼等於室溫下係固體的本發明調配物中，借助(例如)X射線散射測定之該等顆粒之平均直徑(平均數量)在(例如)10 nm至100 μm、較佳100 nm至5 μm範圍內。

鉍鹽(B)以溶解形式或以固體形式或以溶膠形式存於彼等於室溫下係液體的本發明調配物中。

本發明調配物另外包含：(C)至少一種伸乙基亞胺之共聚物或較佳均聚物，亦一起縮寫為聚伸乙基亞胺(C)。

在本發明上下文中，伸乙基亞胺之共聚物亦應理解為意指伸乙基亞胺(氮丙啶)與伸乙基亞胺之一或多種較高碳數相似物(例如伸丙基亞胺(2-甲基氮丙啶)、1-或2-伸丁基亞胺(2-乙基氮丙啶或2,3-二甲基氮丙啶)，例如基於伸乙基亞胺之份數，與0.01 mol%至75 mol%伸乙基亞胺之一或多 種相似物)的共聚物。然而，較佳者係彼等僅包含伸乙基亞胺且在0.01-5 mol%呈聚合形式之伸乙基亞胺之相似物、且具體而言伸乙基亞胺之均聚物範圍內的共聚物。

在本發明之一個實施例中，伸乙基亞胺之共聚物(C)選自伸乙基亞胺之接枝共聚物(C)。此類型之接枝共聚物在本發明上下文中亦稱作伸乙基亞胺接枝共聚物(C)。伸乙基亞胺接枝共聚物(C)可交聯或未交聯。

在本發明之一個實施例中，伸乙基亞胺接枝共聚物(C)選自彼等可藉由使聚醯胺基胺與伸乙基亞胺接枝獲得之聚合物。較佳地，伸乙基亞胺接枝共聚物(C)係由10重量%至90重量%作為接枝基礎(graft base)之聚醯胺基胺及90重量%至10重量%作為接枝覆蓋(graft covering)之伸乙基亞胺組成，在每一情形下皆係基於伸乙基亞胺接枝共聚物(C)。

聚醯胺基胺可藉由(例如)呈純淨形式、呈彼此之混合物形式或呈與二胺之混合物形式的聚伸烷基聚胺縮合獲得。

在本發明上下文中，聚伸烷基聚胺應理解為意指彼等分子中包含至少三個鹼性氮原子之化合物，例如二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、三丙四胺、四乙五胺、五乙六胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺及N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺。

適宜二胺係(例如)1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷、異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷- 1,13-二胺及聚環氧烷之α,ω-二胺基化合物。

在本發明之另一實施例中，伸乙基亞胺接枝共聚物(C)選自彼等可藉由使作為接枝基礎之聚乙烯胺與伸乙基亞胺或伸乙基亞胺之寡聚物(例如伸乙基亞胺之二聚物或三聚物)接枝製備的聚合物。較佳地，伸乙基亞胺接枝共聚物(C)係由10重量%至90重量%作為接枝基礎之聚乙烯亞胺及90重量%至10重量%作為接枝覆蓋之伸乙基亞胺組成，在每一情形下皆係基於伸乙基亞胺接枝共聚物(C)。

然而，作為本發明調配物之組份，較佳選擇至少一種呈均聚物(較佳未交聯)形式之聚伸乙基亞胺(C)。

根據本發明之一較佳實施例，聚伸乙基亞胺(C)之平均分子量M_n為500 g/mol至125 000 g/mol，較佳750 g/mol至100 000 g/mol。

在本發明之一個實施例中，可藉由(例如)凝膠滲透層析(GPC)測定之聚伸乙基亞胺(C)之平均分子量M_w在500 g/mol至1 000 000 g/mol範圍內，較佳在600 g/mol至75 000 g/mol範圍內，尤佳在800 g/mol至25 000 g/mol範圍內。

在本發明之一個實施例中，聚伸乙基亞胺(C)選自高度分枝聚伸乙基亞胺。高度分枝聚伸乙基亞胺(C)之特徵在於其高分枝度(DB)。分枝度可藉由(例如)¹³C-NMR譜、較佳於D₂O中測定且如下定義：DB=D+T/D+T+L其中D(樹枝狀)對應於三級胺基之份數，L(直鏈)對應於二級胺基之份數且T(末端)對應於一級胺基之份數。

在本發明上下文中，高度分枝聚伸乙基亞胺(C)係DB在0.1至0.95範圍內、較佳為0.25至0.90、尤佳在0.30至0.80範圍內且極佳為至少0.5之聚伸乙基亞胺(C)。

在本發明上下文中，樹枝狀聚伸乙基亞胺(C)係具有結構上及分子上均勻結構之聚伸乙基亞胺(C)。

在本發明之一個實施例中，聚伸乙基亞胺(C)係平均分子量M_w在600 g/mol至75 000 g/mol範圍內、較佳在800 g/mol至25 000 g/mol範圍內之高度分枝聚伸乙基亞胺(均聚物)。

根據本發明之特定實施例，聚伸乙基亞胺(C)係平均分子量M_n為500 g/mol至125 000 g/mol、較佳750 g/mol至100 000 g/mol之高度分枝聚伸乙基亞胺(均聚物)，其選自樹枝狀聚合物。

在本發明之一個實施例中，本發明調配物包含總共在1重量%至50重量%範圍內之化合物(A)，較佳10重量%至25重量%，總共在0.05重量%至0.4重量%範圍內之鉍鹽(B)，較佳0.1重量%至0.2重量%，及總共在0.05重量%至2重量%伸乙基亞胺之均聚物或共聚物(C)，較佳0.1重量%至0.5重量%，在每一情形下皆係基於所述調配物之固體含量。

此處，鉍鹽之份數係以鉍及/或鉍離子形式給出。因此，計算可排除抗衡離子之份數。

在本發明之一個實施例中，本發明調配物於室溫下係固 體，例如粉劑或錠劑。在本發明之另一實施例中，本發明調配物於室溫下係液體。在本發明之一個實施例中，本發明調配物係粒劑、液體製劑或凝膠。

不希望給予特定理論優先性，本發明調配物中之鉍鹽(B)可以由聚伸乙基亞胺(C)錯合之形式存在。

在本發明之一個實施例中，本發明調配物包含基於所述調配物之所有固體之和0.1重量%至10重量%之水。

在本發明之一個實施例中，本發明調配物不含磷酸鹽及聚磷酸鹽，其中包含磷酸氫鹽，例如不含磷酸三鈉、三聚磷酸五鈉及偏磷酸六鈉。關於「不含」磷酸鹽及聚磷酸鹽在本發明上下文中應理解為意指磷酸鹽及聚磷酸鹽藉由重量分析測定之總共含量在10 ppm至0.2重量%範圍內。

在本發明之一個實施例中，本發明調配物不含彼等不起漂白觸媒作用之重金屬化合物，具體而言不含鐵及鋅之化合物。關於「不含」重金屬化合物在本發明上下文中應理解為意指不起漂白觸媒作用之重金屬化合物根據利奇(Leach)方法測定之總共含量在0至100 ppm、較佳1 ppm至30 ppm範圍內。

在本發明上下文中，「重金屬」係所有比密度為至少6 g/cm³之金屬，但不為鉍。具體而言，重金屬係貴金屬亦及鋅、鐵、銅、鉛、錫、鎳、鎘及鉻。

較佳地，本發明調配物包含不可量測份數之鋅化合物，即例如小於1 ppm。

在本發明之一個實施例中，本發明調配物可具有其他成 份(D)，例如一或多種表面活性劑、一或多種酶、一或多種增滌劑、具體而言不含磷之增滌劑、一或多種共增滌劑、一或多種鹼金屬載體、一或多種漂白劑、一或多種漂白觸媒、一或多種漂白活化劑、一或多種漂白穩定劑、一或多種抗發泡劑、一或多種腐蝕抑制劑、一或多種增滌劑、緩衝劑、染料、一或多種香料、一或多種有機溶劑、一或多種製錠輔助劑、一或多種崩解劑、一或多種增稠劑或一或多種溶解促進劑。

表面活性劑之實例具體而言係非離子型表面活性劑亦及陰離子型或兩性離子表面活性劑與非離子型表面活性劑之混合物。較佳非離子型表面活性劑係烷氧基化醇及烷氧基化脂肪醇、環氧乙烷及環氧丙烷之二-及多嵌段共聚物及山梨醇酐與環氧乙烷或環氧丙烷之反應產物、烷基葡糖苷及所謂胺氧化物。

烷氧基化醇及烷氧基化脂肪醇之較佳實例係(例如)通式(I)化合物 其中該等變量係定義如下：R¹ 選自直鏈C₁-C₁₀-烷基，較佳乙基且尤佳甲基，R² 選自C₈-C₂₂-烷基，例如n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇，R³ 選自C₁-C₁₀-烷基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊 基、第二戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、第二己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或異癸基，m及n在0至300範圍內，其中n及m之和係至少1。較佳地，m在1至100範圍內且n在0至30範圍內。

此處，通式(I)化合物可為嵌段共聚物或無規共聚物，較佳嵌段共聚物。

烷氧基化醇及烷氧基化脂肪醇之其他較佳實例係(例如)通式(II)化合物 其中該等變量係定義如下：R⁵ 相同或不同且選自直鏈C₁-C₄-烷基，較佳在每一情形下相同且為乙基且尤佳為甲基，R⁴ 選自C₆-C₂₀-烷基，具體而言n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃、n-C₁₈H₃₇，a 係1至6範圍內之數，b 係4至20範圍內之數，d 係4至25範圍內之數。

此處，通式(II)化合物可為嵌段共聚物或無規共聚物，較佳嵌段共聚物。

其他適宜非離子型表面活性劑選自包括環氧乙烷及環氧丙烷之二-及多嵌段共聚物。其他適宜非離子型表面活性劑選自乙氧基化或丙氧基化山梨醇酐酯。胺氧化物或烷基 葡糖苷同樣適宜。其他適宜非離子型表面活性劑之綜述可參見EP-A 0 851 023及DE-A 198 19 187。

亦可存在兩種或更多種不同非離子型表面活性劑之混合物。

陰離子型表面活性劑之實例係硫酸C₈-C₂₀-烷基鹽、磺酸C₈-C₂₀-烷基鹽及C₈-C₂₀-烷基醚硫酸鹽，每分子具有1至6個環氧乙烷單元。

在本發明之一個實施例中，本發明調配物可包含3重量%至20重量%範圍內之表面活性劑。

本發明調配物可包含一或多種酶。酶之實例係脂肪酶、水解酶、澱粉酶、蛋白酶、纖維素酶、酯酶、果膠酶、乳糖酶及過氧化物酶。

本發明調配物可包含(例如)高達5重量%之酶，較佳0.1重量%至3重量%，在每一情形下皆係基於本發明調配物之總固體含量。

本發明調配物可包含一或多種增滌劑，具體而言不含磷酸鹽之增滌劑。適宜增滌劑之實例係矽酸鹽，具體而言二矽酸鈉及偏矽酸鈉、沸石、片狀矽酸鹽(具體而言彼等具有式α-Na₂Si₂O₅、β-Na₂Si₂O₅及δ-Na₂Si₂O₅者)、以及檸檬酸及其鹼金屬鹽、琥珀酸及其鹼金屬鹽、脂肪酸磺酸鹽、α-羥基丙酸、鹼金屬丙二酸鹽、脂肪酸磺酸鹽、烷基及烯基二琥珀酸鹽、酒石酸二乙酸鹽、酒石酸單乙酸鹽、氧化澱粉及聚合增滌劑(例如聚羧酸鹽及聚天冬胺酸)。

在本發明之一個實施例中，增滌劑選自聚羧酸鹽，例如 (甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物之鹼金屬鹽。

適宜共單體係單烯系不飽和二羧酸，例如馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸及檸康酸。適宜聚合物具體而言係聚丙烯酸，其平均分子量M_w較佳在2000 g/mol至40 000 g/mol、較佳2000 g/mol至10 000 g/mol、具體而言3000 g/mol至8000 g/mol範圍內。共聚聚羧酸亦適宜，具體而言丙烯酸與甲基丙烯酸及丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸及/或富馬酸之彼等共聚聚羧酸。

亦可使用至少一種來自由單烯系不飽和C₃-C₁₀-單-或C₄-C₁₀-二羧酸或其酐(例如馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸及檸康酸)組成之群之單體與至少一種如下文所列舉之親水或疏水經修飾單體的共聚物。

適宜疏水單體係(例如)異丁烯、二異丁烯、丁烯、戊烯、己烯及苯乙烯、具有10個或更多個碳原子之烯烴或其混合物，例如1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯及1-二十六烯、C₂₂-α-烯烴、C₂₀-C₂₄-α-烯烴與每分子平均具有12至100個碳原子之聚異丁烯的混合物。

適宜親水單體係具有磺酸根或膦酸根基團之單體、亦及具有羥基官能團或環氧烷基團之非離子型單體。舉例而言，可提及烯丙基醇、異戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(環氧丙烷-共-環氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧 基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯及乙氧基聚(環氧丙烷-共-環氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯。此處每分子聚伸烷基二醇可包含3至50、具體而言5至40且尤其10至30個環氧烷單元。

此處含有磺酸基團之尤佳單體係1-丙烯醯胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯醯胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯醯胺基-2-羥基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、甲基烯丙基氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯基氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙基酯、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、甲基丙烯酸3-磺丙基酯、磺甲基丙烯醯胺、磺甲基甲基丙烯醯胺、及該等酸之鹽(例如其鈉鹽、鉀鹽或銨鹽)。

含有膦酸根基團之尤佳單體係乙烯基膦酸及其鹽。

此外，亦可使用兩性聚合物作為增滌劑。

本發明調配物可包含(例如)總共10重量%至50重量%範圍內、較佳高達20重量%之增滌劑。

本發明調配物可包含一或多種共增滌劑。

共增滌劑之實例係膦酸鹽，例如羥基烷烴膦酸鹽及胺基烷烴膦酸鹽。在羥基烷烴膦酸鹽中，1-羥基乙烷-1,1-二膦酸鹽(HEDP)作為共增滌劑尤為重要。較佳以其鈉鹽形式使用，二鈉鹽係中性且四鈉鹽係鹼性(pH 9)。適宜胺基烷烴膦酸鹽較佳係乙二胺四亞甲基膦酸鹽(EDTMP)、二乙三胺 五亞甲基膦酸鹽(DTPMP)、亦及其較高碳數相似物。其較佳以中性反應鈉鹽形式(例如，以EDTMP之六鈉鹽形式或以DTPMP之七鈉及八鈉鹽形式)使用。

本發明調配物可包含一或多種鹼性載劑。若需要鹼性pH，則鹼性載劑提供(例如)至少9之pH。舉例而言，鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬氫氧化物及鹼金屬偏矽酸鹽適宜。在每一情形下，較佳鹼金屬係鉀，尤佳者係鈉。

本發明調配物可包含一或多種漂白劑，例如一或多種氧漂白劑或一或多種含氯漂白劑。適宜氧漂白劑之實例係無水或例如呈單水合物或四水合物或所謂二水合物形式之過硼酸鈉、無水或例如呈單水合物形式之過碳酸鈉、過氧化氫、過硫酸鹽、有機過酸(例如過氧基月桂酸、過氧基硬脂酸、過氧基-α-萘甲酸、1,12-二過氧基十二烷二酸、過苯甲酸、過氧基月桂酸、1,9-二過氧基壬二酸、二過氧基間苯二甲酸，在每一情形下呈游離酸形式或呈鹼金屬鹽形式，具體而言呈鈉鹽形式，亦及磺醯基過氧酸及陽離子過氧酸)。

本發明調配物可包含(例如)0.5重量%至15重量%範圍內之氧漂白劑。

適宜含氯漂白劑係(例如)1,3-二氯-5,5-二甲基己內醯脲、N-N-氯磺醯胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鎂、次氯酸鉀、二氯異氰尿酸鉀及二氯異氰尿酸鈉。

本發明調配物可包含(例如)3重量%至10重量%範圍內之含氯漂白劑。

本發明調配物可包含一或多種漂白觸媒。漂白觸媒可選自漂白增強過渡金屬鹽及/或過渡金屬錯合物，例如錳-、鐵-、鈷-、釕-或鉬-salen錯合物或錳-、鐵-、鈷-、釕-或鉬-羰基錯合物。亦可使用具有含氮三腳型配體之錳、鐵、鈷、釕、鉬、鈦、釩及銅錯合物、亦及鈷-、鐵-、銅-及釕-胺錯合物作為漂白觸媒。

本發明調配物可包含一或多種漂白活化劑，例如N-甲基嗎啉鎓-乙腈鹽(「MMA鹽」)、三甲基銨乙腈鹽、N-丙烯醯亞胺(例如N-壬醯基琥珀醯亞胺)、1,5-二乙醯基-2,2-二側氧基六氫-1,3,5-三嗪(「DADHT」)或腈四級銨化合物(nitrile quat)(三甲基銨乙腈鹽)。

適宜漂白活化劑之其他實例係四乙醯基乙二胺及四乙醯基己二胺。

本發明調配物可包含一或多種腐蝕抑制劑。在本發明情形下，此應理解為意指彼等抑制金屬腐蝕之化合物。適宜腐蝕抑制劑之實例係三唑(具體而言苯并三唑、雙苯并三唑、胺基三唑、烷基胺基三唑)、亦及酚衍生物(例如、對苯二酚、鄰苯二酚、羥基對苯二酚、沒食子酸、間苯三酚或連苯三酚)。

在本發明之一個實施例中，本發明調配物總共包含0.1重量%至1.5重量%範圍內之腐蝕抑制劑。

本發明調配物可包含一或多種增滌劑，例如硫酸鈉。

本發明調配物可包含一或多種選自(例如)聚矽氧油及石蠟油之抗發泡劑。

在本發明之一個實施例中，本發明調配物總共包含0.05重量%至0.5重量%範圍內之抗發泡劑。

在本發明之一個實施例中，本發明調配物可包含一或多種酸，例如甲烷磺酸。

在本發明之一個實施例中，本發明調配物之pH在5至14、較佳8至13範圍內。

本發明另外提供本發明調配物之用途，其用於機器洗滌盤及廚房用具。在本發明上下文中，欲提及之廚房用具係(例如)壺、盤、砂鍋、以及金屬物體(例如撇沫器、分魚刀及大蒜壓榨機)。

較佳使用本發明調配物機器清潔具有至少一個由玻璃製得之表面的物體，該表面可經裝飾或未經裝飾。就此而言，在本發明上下文中，由玻璃製得之表面應理解為意指所述物體具有至少一個由玻璃製得之部分，其與周圍空氣接觸且在使用該物體時可被弄髒。因此，所述物體可為彼等與飲用玻璃杯或玻璃缽一樣基本上由玻璃製得者。然而，其亦可(例如)為具有由另一材料製得之個別組件的蓋，例如具有由金屬製得之邊緣及柄之壺蓋。

由玻璃製得之表面可經裝飾(例如經上色或壓印)或未經裝飾。

術語「玻璃」包括任何期望玻璃，例如鉛玻璃且具體而言鈉鈣玻璃、晶體玻璃及矽酸硼玻璃。

較佳地，機器清潔係使用洗碗機洗滌(自動洗碗)。

在本發明之一個實施例中，至少一種本發明調配物用於機器清潔飲用玻璃杯、由玻璃製得之瓶子及烹煮用玻璃容器。

在本發明之一個實施例中，使用硬度在1至30° German硬度、較佳2至25°German硬度範圍內之水進行清潔，其中German硬度具體而言應理解為意指鈣硬度。

若本發明調配物用於機器清潔，則甚至在重複機器清潔具有至少一個由玻璃製得之表面之物體時，亦僅觀察到朝向玻璃腐蝕之極低趨勢，且則只要一起清潔具有至少一個由玻璃製得之表面之物體與嚴重弄髒之刀具或陶器即可。此外，使用本發明調配物一起清潔玻璃與由金屬製得之物體(例如與壺、盤或大蒜壓榨機一起)明顯較不有害。

本發明另外提供製備本發明調配物之方法，亦縮寫為本發明之製備方法。為實施本發明製備方法，該程序可包括(例如)在水存在下在一或多個步驟中混合(例如攪拌)：(A)至少一種選自胺基羧酸及聚胺基羧酸及其鹽及衍生物之化合物，(B)至少一種鉍鹽，(C)至少一種伸乙基亞胺之均聚物或共聚物及視情況其他組份(D)，及隨後完全或至少部分去除水。

化合物(A)、鉍鹽(B)及聚伸乙基亞胺(C)係如上文所定義。

在本發明之一個實施例中，在至少部分去除水之前，可 混合一或多種本發明調配物之其他成份(D)與(例如)一或多種表面活性劑、一或多種酶、一或多種增滌劑(具體而言無磷增滌劑)、一或多種共增滌劑、一或多種鹼性載劑、一或多種漂白劑、一或多種漂白觸媒、一或多種漂白活化劑、一或多種漂白穩定劑、一或多種抗發泡劑、一或多種腐蝕抑制劑、一或多種增滌劑與緩衝劑或染料。

在一個實施例中，該程序包括藉由蒸發本發明調配物(具體而言藉由噴霧乾燥、噴霧製粒或壓縮)自其完全或部分去除水(例如殘餘水份在0至5重量%範圍內)。

在本發明之一個實施例中，在0.3巴至2巴範圍內之壓力下完全或部分去除水。

在本發明之一個實施例中，在60℃至220℃範圍內之溫度下完全或部分去除水。

借助本發明製備方法，可容易地獲得本發明調配物。

本發明之清潔調配物可以液體或固體形式、以單相或多相、以錠劑形式或以其他計量單元形式、以封裝或未封裝形式提供。液體調配物之水含量可在35%至90%水間變化。

藉由工作實例闡釋本發明。

概述：確認在家用洗碗機中首次清潔測試件後直至對玻璃進行稱重及視覺評定之後，僅使用潔淨棉手套處理測試件以便不會竄改測試件之重量及/或視覺印象。

在本發明範疇內，除非另外明確指明，否則%及ppm始終係重量%及以重量計之ppm，且在本發明調配物情形下 係基於總固體含量。

I.本發明調配物之製備 I.1基礎混合物之製備

首先，製備包括表1之進料物質之基礎混合物。

所有定量數據皆係以g表示。

縮寫： MGDA：呈三鈉鹽形式之甲基甘胺酸二乙酸

TAED：N,N,N’,N’-四乙醯基乙二胺

HEDP：羥基乙烷(1,1-二膦酸)之二鈉鹽

I.2本發明調配物之製備

在100 ml燒杯中，引入20 ml蒸餾水且在攪拌下連續添加以下物質： 表2之鉍鹽(B.1)或(B.2)或(B.3)或(B.4)或(B.5)

表2之聚伸乙基亞胺(C.1)、(C.2)或(C.3)

將混合物在室溫下攪拌10分鐘。隨後根據表2添加溶解於30 ml水中之MGDA三鈉鹽(A.1)。此產生明顯透明溶液。隨後添加表2之基礎混合物，再次攪拌混合物，且蒸發水。

此產生本發明調配物，根據表2對其進行測試。

為製備比較調配物，程序係類似的，只是省略鉍鹽(B)或聚伸乙基亞胺(C)或二者。

在浸沒測試期間，若基礎混合物之相應份數與(A.1)、(B)或(C)水溶液分開計量，則與測試相同量之活性成份獲得相同結果。因此，計量添加之順序不成問題。

(B.1)硝酸鉍：Bi(NO₃)₃．5H₂O

(B.2)硫酸鉍Bi₂(SO₄)₃

(B.3)甲酸鉍

(B.4)叁甲烷磺酸鉍

(B.5)沒食子酸鉍 鉍鹽之定量數據始終係基於鉍。

(C.1)：聚伸乙基亞胺均聚物，M_w 800 g/mol，DB=0.63

(C.2)：聚伸乙基亞胺均聚物，M_w 5000 g/mol，DB=0.67

(C.3)：聚伸乙基亞胺均聚物，M_w 25 000 g/mol，DB=0.70

II.本發明調配物及比較調配物用於機器清潔玻璃之用途

如下實施本發明調配物及比較調配物之測試。

II.1測試方法浸沒測試

設備： 不銹鋼壺(體積為約6升)，其具有用於接觸溫度計之有孔蓋

篩網基底插頭，其具有用於不銹鋼壺之安裝件

磁力攪拌器，其具有攪拌棒、接觸溫度計、有孔橡膠塞

實驗條件： 溫度：75℃

時間：72小時

5升蒸餾水或具有界定水硬度之水(「硬度水」)

所用測試件在每一情形下皆係來自Libbey(NL)之香檳杯及白蘭地杯，材料：鈉鈣玻璃。

實驗程序： 出於預處理目的，首先在家用洗碗機(Bosch SGS5602)中用1 g表面活性劑(n-C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₁₀OH)及1 g檸檬酸洗滌測試件以去除任何污染物。乾燥測試件，測定其重量，且將其固定至篩網基底插頭。

向不銹鋼壺中填充5.5升水，且添加25 g如表3中之相應本發明調配物，其中表3在每一情形下個別地指定活性組份(A.1)、視情況(B)、視情況(C)及本發明調配物或比較調配物之基礎混合物。使用磁力攪拌器以550轉數/分鐘攪拌以此方式獲得之清潔液。安裝接觸溫度計並用蓋覆蓋不銹鋼壺以便在實驗期間不可蒸發水。將其加熱至75℃且將具有兩個測試件之篩網基底插頭放置於不銹鋼壺中，確保測試件完全浸沒於液體中。

在實驗結束時，取出測試件並在流動蒸餾水下沖洗。隨 後在家用洗碗機中使用由1 g表面活性劑(n-C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)₁₀OH)及20 g檸檬酸組成之調配物、再次使用55℃程式洗滌測試件，以去除任何沈積物。

為評定重力磨損，對乾燥測試件進行稱重。隨後實施測試件之視覺評定。為此，關於線腐蝕(玻璃脊)及霧化腐蝕(片樣霧化)評定測試件之表面。

根據以下方案進行評價。

線腐蝕：

L5：無可見線

L4：在極少區域中輕微形成線，微細線腐蝕

L3：在幾個區域中線腐蝕

L2：在若干區域中線腐蝕

L1：嚴重線腐蝕

玻璃霧化

L5：無可見霧化

L4：在極少區域中輕微霧化

L3：在幾個區域中霧化

L2：在若干區域中霧化

L1：在實質上整個玻璃表面上嚴重霧化

在評定期間，亦允許中間等級(例如L3-4)。

若使用具有2°German硬度之硬度水代替水用於測試，則本發明調配物在抑制玻璃腐蝕方面同樣始終優於相應比較調配物。

II.2結果

結果匯總於表2中。

Claims (14)

1. 一種調配物，其包含(A)至少一種選自胺基羧酸及聚胺基羧酸之化合物，(B)至少一種鉍(Bi)鹽，(C)至少一種伸乙基亞胺之均聚物或共聚物。
2. 如請求項1之調配物，其不含磷酸鹽及聚磷酸鹽。
3. 如請求項1或2之調配物，其中(C)係選自伸乙基亞胺之直鏈或具支鏈均聚物及伸乙基亞胺之接枝共聚物。
4. 如請求項1或2之調配物，其中鉍鹽(B)係選自沒食子酸鉍及叁甲烷磺酸鉍。
5. 如請求項1或2之調配物，其中化合物(A)係選自甲基甘胺酸二乙酸(MGDA)、氮基三乙酸及麩胺酸二乙酸及其鹽及衍生物。
6. 如請求項1或2之調配物，其於室溫下係固體。
7. 如請求項1或2之調配物，其包含0.1重量%至10重量%範圍內之水。
8. 如請求項1或2之調配物，其包含：總共在0.05重量%至1重量%範圍內之化合物(A)，總共在0.05重量%至0.3重量%範圍內之水溶性Bi鹽，0至總共0.05重量%至2重量%之伸乙基亞胺之均聚物或共聚物，在每一情形下皆係基於所述該調配物之固體含量。
9. 一種如請求項1至8中任一項之調配物之用途，其用於洗滌陶器、刀具及廚房用具。
10. 一種如請求項1至8中任一項之調配物之用途，其用於洗滌具有至少一個由玻璃製得之表面之物體，該表面可經裝飾或未經裝飾。
11. 如請求項9或10之用途，其中該洗滌係使用洗碗機洗滌。
12. 如請求項9或10之用途，其中使用至少一種如請求項1至8中任一項之調配物來洗滌飲用玻璃杯、玻璃瓶子及烹煮用玻璃容器。
13. 一種製備如請求項1至8中任一項之調配物之方法，其中將(A)至少一種選自胺基羧酸及聚胺基羧酸之化合物，(B)至少一種鉍鹽，(C)視情況至少一種伸乙基亞胺之均聚物或共聚物及視情況其他組份在一或多個步驟中在水存在下彼此混合，且隨後去除該水。
14. 如請求項13之方法，其中藉由噴霧乾燥去除該水。