MX2007005797A - Metodos para preparar catalizadores soportados en redes de nanotubos de carbono. - Google Patents
Metodos para preparar catalizadores soportados en redes de nanotubos de carbono.Info
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Abstract
Se proporciona aqui un nuevo metodo para preparar un catalizador soportado. El catalizador soportado comprende una estructura de redes de nanotubos de carbono que contienen catalizadores de metal. El catalizador de metal se puede cargar sobre nanotubos de carbono funcionalizados antes de formar la estructura de redes de nanotubos de carbono. Alternativamente, el catalizador de metal se puede cargar sobre las mismas estructuras de redes de nanotubos de carbono.
Description
MÉTODOS PARA PREPARAR CATALIZADORES SOPORTADOS EN REDES DE NANOTUBOS DE CARBONO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a una composición de catalizador soportado que comprende redes de nanotubos de carbono . Los catalizadores o precursores de catalizadores pueden pre-depositarse sobre el nanotubo de carbono seguido por la formación de la estructura de redes de nanotubos de carbono con el nanotubo de carbono cargado de metal o pre-depositado. Alternativamente, el catalizador o precursor de catalizador puede depositarse sobre el nanotubo de carbono después de la formación de la estructura de redes de nanotubos de carbono. Si el catalizador se deposita antes o después de la formación de la estructura de redes de nanotubos de carbono, el resultado de la presente invención es un catalizador soportado que comprende una estructura de redes de nanotubos de carbono con catalizadores de metal dispersados de manera más uniforme y completa en la estructura. Como tal, el catalizador soportado de la presente invención contiene una concentración más alta y una mejor distribución de catalizadores de metal, que conduce a rendimientos más eficientes y más altos del producto final , deseado .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Catalizadores Soportados Los catalizadores soportados (es decir, los catalizadores que son soportados en algún tipo de superficie, estructura, o soporte, etc.) típicamente comprenden un material inerte de soporte y un material catalíticamente activo. Debido a que las reacciones heterogéneas normalmente se llevan a cabo a temperaturas elevadas (y algunas veces a presiones elevadas también) y en una atmósfera reactiva, la naturaleza química exacta del componente del catalizador activo dentro de la zona de reacción, puede ser difícil de determinar. Por consiguiente, los términos "catalizador" o "catalizador soportado" con frecuencia se usan indistintamente en la industria para referirse a la composición que comprende tanto el soporte inerte como el material catalíticamente activo que se carga en la zona de reacción. Los catalizadores soportados pueden prepararse, por ejemplo, depositando inicialmente precursores del material catalíticamente activo, existente, sobre el soporte inerte y luego tratando los mismos de acuerdo con esto (por ejemplo, calcinación) antes de alimentar los mismos en la zona de reacción. También son comunes pasos de pre-tratamientos más extensos y pasivado para estabilizar el catalizador soportado antes de alimentarlos a la zona de reacción. En un ejemplo
común, las sales metálicas se depositan en un soporte inerte, se convierten en óxidos de metal mediante calcinaciones a temperaturas elevadas y luego se reducen adicionalmente in si tu a catalizadores de metal puro. Los catalizadores soportados se utilizan ampliamente en reacciones catalíticas heterogéneas para procesos químicos en el petróleo, industrias petroquímicas y químicas. Tales reacciones comúnmente son realizadas con el (los) reactivos y producto (s) en la fase fluida y el catalizador en la fase sólida. En reacciones catalíticas heterogéneas, la reacción ocurre en la interface entre las fases, es decir, la interface entre las fases, es decir, la interface entre la fase fluida del (los) reactivo (s) y producto (s) y la fase sólida del catalizador soportado. De ahí que, las propiedades de la superficie de un catalizador soportado heterogéneo sean factores importantes en el uso efectivo del catalizador. Por ejemplo, el área de superficie del catalizador activo, que está soportado, y la accesibilidad de esa área de superficie a la adsorción reactante y desorción del producto, son importantes. Estos factores afectan la actividad del catalizador, es decir, la relación de conversión de los reactantes con respecto a los productos . Generalmente, la actividad catalítica es proporcional al área superficial del catalizador. Por lo tanto, es deseable un
área específica, elevada. Sin embargo, el área superficial deberá ser accesible a los reactantes y productos también para el flujo térmico. La quimiosorción de un reactante mediante una superficie catalítica está precedido por la difusión de ese reactante o reactivo a través de la estructura interna del catalizador. El material del catalizador activo puede soportarse en la estructura externa y/o interna de un soporte. Frecuentemente, la estructura interna de un soporte en la forma de una estructura porosa, puede contener un área de superficie mayor a la superficie externa. Por lo tanto, cuando una amplia cantidad de catalizadores activos están localizados o soportados en la estructura interna de un soporte, la accesibilidad de la estructura interna del soporte al (los) reactante (s) , producto (s) y flujo térmico, es importante. La accesibilidad se mide por la porosidad y distribución del tamaño de poro . Los carbones activados y carbones vegetales utilizados como soportes de catalizadores pueden tener áreas de superficie de aproximadamente unos miles de metros cuadrados por gramo, y porosidades mayores de 1 ml/gm. Sin embargo, gran parte de esta área de superficie y porosidad (por ejemplo, tanto como 50%, y frecuentemente más) , está asociada con microporos (es decir, poros con diámetros de poro de 2 mm o menos) . Estos poros pueden ser inaccesibles debido a
limitaciones de difusión. Los mismos son fácilmente taponados y por lo tanto desactivados. Por consiguiente, son más deseables los materiales de alta porosidad donde los poros están principalmente en la región de mesoporo (es decir, 2-50 nm) o región de macroporo (es decir, más de 50 nm) . También es importante que los catalizadores soportados no se fracturen o desgasten durante su uso debido a que tales fragmentos pueden arrastrarse en la corriente de reacción y debe separarse entonces de la mezcla de reacción. El costo de reemplazar el catalizador desgastado, el costo de separar el mismo de la mezcla de reacción y el riesgo de contaminar el producto son todos, cargas durante el proceso. En la fase de lechada, por ejemplo, donde el catalizador soportado sólido se filtra desde la corriente del proceso y se recicla a la zona de reacción, los fragmentos finos pueden taponar los filtros e interrumpir el proceso . La pureza química del catalizador y el soporte de catalizador también tiene efectos importantes en la selectividad del catalizador, es decir, el grado al cual el catalizador produce un producto de entre varios productos, y la vida del catalizador. También es importante que un catalizador, al menos, minimice su contribución a la contaminación química de reactante (s) y producto (s) . En el caso de un soporte de
catalizador, esto es aún más importante puesto que el soporte es una fuente potencial de contaminación tanto que el catalizador mismo soporta como para el proceso químico. Además, algunos catalizadores son particularmente sensibles al a contaminación que puede ya sea promover reacciones no deseadas de es decir, afectar su selectividad, o volver ineficaz al catalizador, es decir, "envenenarlo". Por ejemplo, el carbón vegetal y los grafitos o carbones comerciales hechos de residuos de petróleo, usualmente contienen trazas de azufre o nitrógeno. Los carbones de origen agrícola pueden contener estos contaminantes así como metales comunes para lo sistemas biológicos y pueden ser indeseables por esa razón. Otro factor importante que puede afectar la eficiencia de un catalizador soportado es la cantidad de catalizadores activos en o sobre el soporte, así como la distribución de los catalizadores activos en todo o dentro del soporte mismo. El catalizador soportado que contiene más catalizadores activos en o sobre el soporte generalmente tendrá mejores resultados y actividad catalítica que el catalizador soportado que principalmente comprende el material de soporte con unos cuantos catalizadores activos. Además, los catalizadores soportados que tienen materiales catalíticos dispersados más uniformemente en todo o dentro del soporte, generalmente
tienen un rendimiento y actividad catalítica superiores en o sobre el soporte . Nanotubos de Carbono Los nanotubos de carbono se han identificado como materiales de interés para su uso como catalizadores y soportes para catalizadores. Los nanotubos de carbono existen en una variedad de formas y se han preparado a través de la descomposición catalítica de varios gases que contiene carbono en superficies metálicas. Los nanotubos de carbono (también conocidos como fibrillas) son depósitos de carbono vermiculares que tienen diámetros menores de 1.0 µ, y aún más preferiblemente menores de 0.2 µ . Los nanotubos de carbono pueden ser de paredes múltiples ( es decir, tienen más de una capa de grafeno más o menos paralela al eje del nanotubo) o de una sola pared (es decir, tienen únicamente una sola capa de grafeno paralela al eje del nanotubo) . Otros tipos de nanotubos de carbono también
'son conocidos, tales como fibrillas de hueso de pescado (por ejemplo, en donde las láminas de grafeno están colocadas en un patrón de espina de pescado con respecto al eje del tubo) , etc. Cuando se producen, los nanotubos de carbono pueden estar en la forma de nanotubos discretos, agregados de nanotubos (es decir, estructura de partículas microscópicas, densas, que
comprende nanotubos de carbono enredados) o una mezcla de ambos . Los procesos para formar nanotubos de carbono son bien conocidos. Por ejemplo, Baker y Harris, Chemistry and Physics of Carbón, Walker and Thrower ed. , Vol. 14, 1978, p. 83; Rodríguez, N . , J. Mater. Research, Vol. 8, p. 3233 (1993); Oberlin, A. y Endo, M., J. of Crystal Growth, Vol. 32 (1976), pp. 335-349; Patente Norteamericana No. 4,663,230 de Tennent et al.; Patente Norteamericana No . 5,171,560 de Tennent et al.; Iijima, ?ature 354, 56, 1991; Weaver, Science 265, 1994; de Heer, Walt A., "?anotubes and the Pursuit of Applications," MRS Bulletin, Abril, 2004; etc; "Single-shell carbón nanotubes of 1-nm diameter" , S Iijima y T Ichihashi Nature, vol. 363, p. 603 (1993) ; "Cobalt-catalysed growth of carbón nanotubes with single-atomic-layer walls," D S Bethune, C H Kiang, M S
DeVries, G Gorman, R Savoy y R Beyers ?ature, vol. 363, p. 605
(1993); Patente Norteamericana No. 5,424,054 de Bethune et al.; Guo, T., Nikoleev, P., Thess, A., Colbert, D. T., y
Smally, R. E., Chem. Phys. Lett. 243: 1-12 (1995); Thess, A., Lee, R. , Nikolaev, P., Dai, H. , Petit, P., Robert, J. , Xu, C, Lee, Y. H., Kim, S. G., Rinzler, A. G. , Colbert, D. T. , Scuseria, G. E., Tonarek, D. , Fischer, J. E., y Smalley, R. E., Science, 273: 483-487 (1996); Dai., H. , Rinzler, A. G., ?ikolaev, P., Thess, A., Colbert, D. T., y Smalley, R. E.,
Chem. Phys. Lett. 260: 471-475 (1996); Patente Norteamericana No. 6,761,870 (también WO 00/26138) de Smalley, et . al; "Controlled production of single-wall carbón nanotubes by catalytic decompositíon of CO on bimetallic Co-Mo catalysts," Chemical Physics Letters, 317 (2000) 497-503; Patente Norteamericana No. 6,333,016 de Resasco, et . al, etc. Todas las referencias se incorporan en la presente como referencia.
La manera más preferida para hacer nanotubos de carbono es mediante crecimiento catalítico de hidrocarburos u otros compuestos de carbono gaseoso, tales como CO, mediado por partículas de catalizadoras, flotantes, soportados o libres. Los nanotubos de carbono también pueden formarse como agregados, los cuales son estructuras de partículas microscópicas, densas, de nanotubos de carbono enredados y pueden parecerse a la morfología de nido de pájaro, algodón de azúcar, hilado peinado o malla abierta. Los agregados se forman durante la producción de nanotubos de carbono y la morfología del agregado se controla mediante la elección del soporte del catalizador. Los soportes esféricos desarrollan nanotubos en todas las direcciones que conducen a la formación de agregados en forma de nido de páj aro . Los agregados de hilado peinado y malla abierta, se preparan utilizando soportes que tienen una o más superficies planas, fácilmente escindibles, por ejemplo, hierro o una partícula catalizadora
de metal que contiene hierro, depositada sobre un material de soporte que tiene una o más superficies escindibles y un área superficial de al menos 1 metro cuadrado por gramo . Pueden encontrarse detalles adicionales concernientes a la formación de agregados de nanotubo de carbono, en la descripción de la Patente Norteamericana No. 6,143,689 de Moy; Patente Norteamericana No. 5,165,909 de Tennent; Patente Norteamericana No. 5,456,897 de Moy et al.; Snyder et al., Patente Norteamericana No. 5,707,916, presentada el 1 de Mayo de 1991, y la Solicitud PCT No. US89/00322, presentada el 28 de Enero de 1989 ("Carbón Fibrils") WO 89/07163, y Moy et al., Patente Norteamericana ?o. 5,456,897, presentada el 2 de Agosto de 1994 y la Solicitud PCT ?o. US90/05498, presentada el 27 de Septiembre de 1990 ("Battery") WO 91/05089, y la Patente Norteamericana No. 5,500,200 de Mandeville et al., presentada el 7 de Junio de 1995 y la Patente Norteamericana No. 5,456,897 presentada el 2 de Agosto de 1994 y la Patente Norteamericana No. 5,569,635, presenta el 11 de Octubre de 1994 de Moy et al . , todas las cuales se asignan al mismo cesionario que el de la invención y se incorporan en la presente como referencia. Los nanotubos de carbono son distinguibles de las fibras de carbono, continuas, disponibles comercialmente. Por ejemplo, las fibras de carbono tienen relaciones de aspecto
(L/D) de al menos 104 y frecuentemente 106 ó más, mientras que los nanotubos de carbono tienen relaciones de aspecto finitas, deseablemente largos, pero inevitablemente finitas (por ejemplo, menores o mayores de 100) . Además, el diámetro de fibras de carbono continuas, el cual es siempre mayor de 1.0 µ y típicamente de 5 a 7 µ , también es mucho mayor que el de los nanotubos de carbono, el cual usualmente es menor de 1.0 µ . Los nanotubos de carbono también tienen una resistencia y conductividad vastamente superior a la de las fibras de carbono. Los nanotubos de carbono también difieren física y químicamente de otras formas de carbono tales como grafito estándar y negro de carbón. El grafito estándar, debido a su estructura, puede padecer de oxidación hasta satura casi completa. Además, el negro de carbón es un carbono amorfo generalmente en la forma de partículas esferoidales que tienen una estructura de grafeno, tal como capas de carbono alrededor de un núcleo desordenado. Por otro lado, los nanotubos de carbono tienen una o más capas de átomos de carbono de grafito, ordenados, colocados sustancialmente de manera concéntrica alrededor del eje cilindrico del nanotubo. Estas diferencias, entre otras, hacen indicadores pobres de grafito y negro de carbón de química de nanotubo de carbono . Estructuras de Nanotubo de Carbono
Además de los nanotubos de carbono, las estructuras de nanotubos de carbono son conocidas por ser soportes de catalizadores y catalizadores útiles. Las estructuras de nanotubos de carbono proporcionan ciertas ventajas estructurales sobre otros soportes de catalizadores de carbono, conocidos, en que la mayoría de las estructuras de poro interno, están en la forma de mesoporos (es decir, de 2 a 50 nm) y macroporos (es decir, mayores de 50 nm) . Además, las estructuras de nanotubos de carbono también tienen mayor resistencia estructural, y por consiguiente es menos probable que se convierta en fritas o desgaste en comparación con otros soportes conocidos de catalizadores de carbono. Las estructuras de nanotubos de carbono incluyen, pero no están limitadas a los siguientes grupos: montajes, redes y estructuras porosas, rígidas. a. Los montajes son estructuras de nanotubos de carbono las cuales tienen propiedades relativamente uniformes a lo largo de eje de una, de manera preferible dos y más deseablemente tres dimensiones del montaje tridimensional. (Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 5,691,054 incorporada en la presente como referencia) . Generalmente, los montajes (que incluyen pero no están limitados a esteras y tapones) se forman desagregando los agregados de nanotubos de carbono, y luego re-ensamblando los mismos para formar
montajes que tengan propiedades uniformes sobre un rango mayor de distancia que los agregados originales. Las esteras o montajes de nanotubos se han preparado dispersando los nanotubos de carbono en medios acuosos u orgánicos y filtrando entonces los nanotubos para formar una estera o montaje. Las esteras o tapones también se han preparado formando un -gel o pasta de nanotubos en un fluido, por ejemplo un solvente orgánico tal como propano y luego calentando el gel o pasta a una temperatura por arriba de la temperatura crítica del medio, retirando el fluido súper-crítico y finalmente retirando la estera o tapón poroso resultante del recipiente en el cual el proceso se ha llevado a cabo. Un agente de encolado puede estar presente durante el paso de la formación de la estera o tapón. Cuando el montaje se seca, el pegamento se concentrará en las intersecciones del nanotubo. Los agentes de encolado preferidos o aglutinantes incluyen polímeros a base de celulosa, hidroxil-etil-celulosa, carboxil-metilcelulosa, celulosa, carbohidratos, polietileno, poliestireno, nailon, poliuretano, poliéster, poliamidas, poli (dimetilsiloxano) , polímeros acrílicos y resinas fenólicas. Preferiblemente, los polímeros están libres sales de metal alcalino tales como sales de sodio o potasio. b. Las redes se forman enlazando nanotubos de carbono funcionalizados, individuales (es decir, nanotubos de carbono
los cuales contienen grupos funcionales, tales como pero no limitados a porciones que contienen oxígeno, o su superficie) conjuntamente utilizando una molécula enlazadora entre los grupos funcionalizados localizados en la superficie de los nanotubos de carbono. (Por ejemplo, la PCT/US97/03553 ó WO 97/32571, incorporadas en la presente como referencia) . Los nanotubos de carbono se hacen funcionales, por ejemplo, poniéndolos en contacto con un reactante apropiado tal como el descrito en la WO 97/32571 ó Patente Norteamericana No . 6,203,814, todas las cuales se incorporan como referencia.
Alternativamente, los nanotubos de carbono se funcionalizan a través de oxidación con agentes oxidantes tales como clorato de potasio (KC103) , ácido sulfúrico (H2S0 ) , ácido nítrico
(H?03) , peróxido de hidrógeno (H20) , 02, vapor, N20, ?O, ?02, 03, C102, (por ejemplo, Patente Norteamericana No. 5,965,470, WO 95/07316, PCT/US00/18670 ó WO 01/07694, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia) . Las moléculas enlazadoras, típicas, o agentes enlazadores son compuestos bifuncionales tales como diaminas, dioles, etc. c. Las estructuras porosas, rígidas, se forman ya sea enlazando los nanotubos de carbono, funcionalizados, individuales, conjuntamente sin el uso de una molécula enlazadora, o encolando los agregados de nanotubos de carbono conjuntamente con un agente de colado. La Patente
Norteamericana No. 6,099,965, incorporada en la presente como referencia, describe que los nanotubos funcionalizados se vuelven auto-adhesivos después de un tratamiento térmico apropiado. Los nanotubos de carbono se funcionalizan, por ejemplo, poniendo en contacto los mismos con un reactante apropiado (por ejemplo, WO 97/32571, Patente Norteamericana No. 6,203,814, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia) , o poniendo en contacto los mismos con un agente oxidante tal como clorato de potasio (KC103) , ácido sulfúrico (H2S0 ) , ácido nítrico (HN03) , peróxido de hidrógeno (H202) , C02, 02, vapor, N20, NO, N02, 03/ C102, etc. (por ejemplo, Patente Norteamericana No. 5,965,470, WO 95/07316, PCT/US00/18670 ó WO 01/07694, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia) . Se cree que los nanotubos oxidados forman enlaces de éster, anhídrido, lactona y éter entre los mismos . Es útil notar que los montajes y estructuras porosas rígidas que se definieron anteriormente, son esencialmente "nanotubos puros" mezclados, como mucho con una cantidad menor de agente de encolado. Las redes, por otro lado, debido a la presencia del "enlazador" y la accesibilidad de las moléculas enlazadoras de diversos pesos moleculares y estructuras proporcionan un grado adicional de control en las propiedades
de la estructura final. En particular, la densidad y porosidad se pueden ajustar a la medida. Para ser útiles como soportes de catalizadores, las estructuras anteriores deben formarse en formas generalmente aceptadas de catalizador industrial mediante métodos tales como peletización, extrusión, compactación o aglomeración en polvo. Ver, por ejemplo, "Catalyse de Contact" editado por J.F. Le Page, Paris, 1978, incorporado como referencia. Las estructuras rígidas pueden hacerse ventajosamente extrudiendo una pasta como suspensión de nanotubos funcionalizados o una mezcla de agregados hechos y agente de encolado,
(opcionalmente mezclados con un vehículo líquido) seguido por un paso de calcinación para expulsar los líquidos transportadores y ya sea reticular los nanotubos funcionalizados o pirolizar el agente de encolado. Mientras que los carbones vegetales activados y otros materiales se han utilizado como catalizadores y soportes de catalizadores, ninguno hasta ahora tiene todas las cualidades necesarios de área superficial elevada, porosidad, distribución de tamaño de poro, resistencia al desgaste y pureza para la conducción de una variedad de procesos petroquímicos y de refinamiento, seleccionados, en comparación con las estructuras de nanotubos de carbono. Además, a diferencia de las estructuras de nanotubos de carbono, gran
parte del área superficial en los carbones vegetales activados y otros materiales, está en la forma de microporos inaccesibles . Por lo tanto, sería deseable proporcionar un catalizador soportado que comprenda una estructura de nanotubos de carbono con catalizadores de metal bien o uniformemente dispersados en la misma, el catalizador soportado consecuentemente tiene un área superficial altamente accesible, alta porosidad, y resistencia a la atrición, y los cuales estén sustancialmente libres de microporos, altamente activos, altamente selectivos y que sean capaces de extender su uso sin una desactivación significativa . BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se proporciona un nuevo método para preparar catalizadores soportados, que comprende los pasos de cargar catalizadores de metal sobre nanotubos de carbono para formar nanotubos de carbono cargados, metálicos; y formar una estructura de redes de nanotubos de carbono a partir de dichos nanotubos de carbono cargados, metálicos. También se proporciona otro nuevo método para preparar catalizadores soportados, que comprende los pasos de formar una estructura de redes de nanotubos de carbono y luego cargar catalizadores de metal sobre dicha estructura de redes de nanotubos de carbono .
Preferiblemente, las estructuras de nanotubos de carbono se preparan mediante un proceso que comprende los pasos de funcionalizar los nanotubos de carbono con un agente de funcionalización para formar nanotubos de carbono funcionalizados, y agregar un reactante apropiado a dichos nanotubos de carbono funcionalizados para formar una estructura de redes de nanotubos de carbono. Estos reactantes son moléculas enlazadoras tales como diaminas o dioles los cuales mantienen los nanotubos de carbono funcionalizados juntos. Los catalizadores de catalizador de metal se pueden cargar sobre los nanotubos de carbono antes de formar la estructura de redes de nanotubos de carbono o pueden cargarse sobre la estructura de redes de nanotubos de carbono después de que los mismos se hayan formado. La funcionalización más simple, especialmente para nanotubos de carbono de paredes múltiples, es la oxidación. Los agentes oxidantes útiles incluyen, pero no están limitados a, clorato de potasio, ácido sulfúrico, ácido nítrico (HN03) , persulfato, peróxido de hidrógeno (H202) , C02, 02, vapor, N20, NO, N02, 03 ó C102. Los catalizadores o precursores de catalizadores útiles en los métodos de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, metales tales como rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino o una mezcla de los mismos, así como
óxidos de metal, haluros de metal, carburos de metal, nitruros de metal, fosfuros de metal, y sulfuros de metal de otros metales de transición que incluyen pero no están limitados a Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, W o combinaciones de los mismos. Los catalizadores de metal o precursores de metal pueden cargarse sobre los nanotubos mediante cualquier método conocido, tal como intercambio iónico, impregnación o humedad incipiente, precipitación, adsorción física o química o co-precipitación. En una modalidad ejemplar, los catalizadores de metal se pre-depositan o carga sobre los nanotubos de carbono funcionalizados mediante intercambio iónico, es decir, mezclando una solución que contiene sales de dichos catalizadores de metal con los nanotubos de carbono funcionalizados, permitiendo a las sales hacer reacción con los grupos funcionales de los nanotubos funcionalizados y evaporando la solución remanente (por ejemplo, el exceso de solvente de la solución) . Alternativamente, los catalizadores de metal se pre-depositan o cargan sobre nanotubos de carbono mediante impregnación, o humedad incipiente, es decir humectando una masa de nanotubos de carbono con una solución de sales de metal y evaporando el solvente. Alternativamente, las sales de metal pueden provocarse para precipitarse desde la solución en la presencia de una masa de nanotubos de
carbono que provocan que dichas sales de metales precipitados se absorban física y químicamente sobre dichos nanotubos, seguido por la evaporación del solvente . En otra modalidad ejemplar, estos mismos pasos de carga o deposición (por ejemplo, intercambio iónico, impregnación, humedad incipiente, precipitación, etc.) pueden utilizarse para cargar o depositar los catalizadores de metal sobre la estructura de redes de nanotubos de carbono después de que la misma se haya formado . Otras mejoras que la presente invención proporciona sobre la técnica previa, se identificarán como resultado de la siguiente descripción la cual establece la modalidad preferida de la presente invención. No se pretende de ninguna manera que la descripción limite el alcance de la presente invención, sino más bien que solamente proporcione un ejemplo de trabajo de las presentes modalidades preferidas . El alcance de la presente invención se señalará en las reivindicaciones anexas . BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Los dibujos acompañantes, los cuales se incorporan en y constituyen una parte de la especificación, ilustran una modalidad ejemplar de la presente invención. La Figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra las diversas modalidades de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Todas las patentes, solicitudes de patente, y publicaciones de patente referencias en la presente, se incorporan como referencia en su totalidad. Definiciones Los términos "nanotubo" , "nanofibra" y "fibrilla" se usan indistintamente para referirse a nanotubos de carbono de paredes múltiples y de una sola pared. Cada uno se refiere a una estructura alargada que preferiblemente tiene una sección transversal (por ejemplo, fibras angulares que tienen bordes) o un diámetro (por ejemplo, redondeada) menor de 1 miera (para nanotubos de paredes múltiples) o menor de 5 nm (para nanotubos de una sola pared) . El término "nanotubo" también incluye "buckytubes o tubos de rejilla", y fibrillas de hueso de pescado. "Agregado" se refiere a una estructura de partículas microscópicas, densas, de nanotubos de carbono enredados. "Montaje" se refiere a estructuras que tienen propiedades físicas relativa o substancialmente uniformes a lo largo de al menos un eje dimensional y que deseablemente tiene propiedades físicas relativa o sustancialmente uniformes en uno o más planos dentro del montaje, es decir, los mismos tienen propiedades físicas, isotrópicas, en ese plano. El montaje puede comprender nanotubos interconectados,
individuales, uniformemente dispersados, o una masa de agregados conectados de nanotubos. En otras modalidades, el montaje entero es relativa o sustancialmente isotrópico con respecto a una o más de sus propiedades físicas. Las propiedades físicas, que pueden ser fácilmente medidas, y mediante las cuales se determinan la uniformidad o isotropía, incluyen la resistividad y densidad óptica. El carbón "grafénico" es una forma de carbón cuyos átomos de carbono están cada uno enlazados a otros tres átomos de carbono en una capa esencialmente plana que forma anillos fusionados, hexagonales. Las capas son plaquetas que tienen solamente unos cuantos anillos en sud diámetro o cintas que tienen muchos anillos en su longitud pero solamente unos cuantos anillos en su amplitud. El carbono "grafitico" consiste de capas las cuales están esencialmente paralelas entre sí y apartadas no más de 3.6 angstroms . "Estructura interna" se refiere a la estructura interna de una estructura de nanotubos de carbono que incluye la orientación relativa de los nanotubos de carbono, la diversidad de y el promedio total de las orientaciones de nanotubos, la proximidad de los nanotubos entre sí, el espacio vacío o poros creados mediante los intersticios y espacios entre las fibras y tamaño, forma, número y orientación de los
canales de flujo o rutas formadas mediante la conexión de los espacios vacíos y/o poros. De acuerdo con otra modalidad, la estructura también puede incluir características relativas al tamaño, espaciamiento y orientación de partículas de agregados que forman el montaje. El término "orientación relativa" se refiere a la orientación de un nanotubo individual o agregado con respecto a los demás (es decir, alineada versus no alineada) . La "diversidad de" y "promedio total" de nanotubo u orientaciones de agregados, se refiere al rango de orientaciones de nanotubos dentro de la estructura (alineación y orientación con respecto a la superficie externa de la estructura) . "Isotrópico" significa que todas las medidas de una propiedad física dentro de un plano o volumen de la estructura, independiente de la dirección independiente de la dirección de la medida, son de un valor constante. Se entiende que las medidas de tales composiciones no sólidas deben adoptar una muestra representativa de la estructura de modo que se tome en cuenta el valor promedio de los espacios vacíos. "Macroporo" se refiere a un poro el cual tiene un diámetro mayor o igual a 50 nm. "Mesoporo" se refiere a un poro el cual tiene un diámetro mayor o igual a 2 nm pero menor de 50 nm.
"Microporo" se refiere a un poro el cual tiene un diámetro menor de 2 nm. "Estructura no uniforme de poro" se refiere a una estructura de poro que se presenta cuando los nanotubos discretos, individuales, se distribuyen de una manera sustancialmente no uniforme con espaciamientos sustancialmente no uniformes entre los nanotubos . "Propiedad física" significa una propiedad medible, inherente, de la estructura porosa, por ejemplo, área superficial, resistividad, características de flujo de fluido, densidad, porosidad, etc. "Poro" tradicionalmente se refiere a una abertura o depresión en la superficie de un catalizador o soporte de catalizador. Los catalizadores o soportes de catalizadores que comprenden nanotubos de carbono, carecen de tales poros tradicionales. Más bien, en estos materiales, los espacios entre los nanotubos individuales se comportan como (y se refieren en la presente como) poros, y el tamaño de poro equivalente de agregados de nanotubo, pueden medirse mediante métodos convencionales (porosimetría) para medir el tamaño de poro y la distribución del tamaño de poro. Variando la densidad y estructura de los agregados, se puede variar el tamaño de poro equivalente y distribución del tamaño de poro.
"Relativamente" significa que el 95% de los valores de la propiedad física cuando se miden a lo largo de un eje de, o dentro de un plano de o dentro de un volumen de la estructura, según pueda ser el caso, estará dentro de más o menos el 20% de un valor medio . "Sustancialmente" o "predominantemente" significa que el
95% de los valores de la propiedad física cuando se miden a lo largo de un eje de o dentro de un plano de o dentro de un volumen de la estructura, según pueda ser el caso, estará dentro de más o menos el 10% de un valor medio. "Área superficial" se refiere al área superficial total de una sustancia medible mediante la técnica BET como se conoce en la técnica, una técnica de fisisorción. Se puede utilizar nitrógeno o helio como absorbentes para medir el área superficial . "Estructura uniforme de poro" se refiere a una estructura de poro que se presenta cuando los nanotubos discretos, individuales, forman la estructura. En estos casos, la distribución de los nanotubos individuales es sustancialmente uniforme con espaciamientos sustancialmente regulares entre los nanotubos. Estos espaciamientos (análogos a los poros en soportes convencionales) varían de acuerdo a las densidades de las estructuras.
Métodos de las Modalidades Preferidas La presente invención proporciona un nuevo proceso para preparar catalizadores soportados que comprende una estructura de redes de nanotubos de carbono, cargada, metálica. Los catalizadores soportados preparados de acuerdo con la modalidad preferida, dan como resultado una mejor distribución y una mejor dispersión de los catalizadores de metal dentro de la estructura de redes de nanotubos de carbono, y consecuentemente pueden dar mejor actividad catalítica. En una modalidad preferida, el método comprende cargar el catalizador de metal sobre nanotubos de carbono y formar una estructura de redes de nanotubos de carbono a partir de los nanotubos de carbono cargados. Preferiblemente, los nanotubos de carbono se funcionalizan antes de cargar los catalizadores de metal. En una modalidad preferida, alternativa, el método comprende cargar el catalizador de metal sobre las estructuras de red de nanotubos de carbono después de que la estructura de red se ha formado . Cuando se utiliza en toda esta aplicación, el término "catalizador de metal" incluye precursores de tal catalizador de metal. Es decir, el catalizador de metal incluye metales tales como rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, o una mezcla de los mismos, así como precursores de otros
metales de transición tales como óxido de metal, haluros de metal, carburos de metal, nitruros de metal, fosfuros de metal y sulfuros de metal , de metales que incluyen pero no están limitados a Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, W ó combinaciones de los mismos. La estructura de redes de nanotubos de carbono que contiene los catalizadores de metal, representa el catalizador soportado. Cuando se cargan catalizadores de metal (en la forma de precursores de catalizador de metal) sobre el nanotubo de carbono, pueden aplicarse varios tratamientos tales como calcinaciones, reducción, carburación, nitridación, fosfuración y sulfuración para obtener la composición del catalizador deseado. Como tal, los términos catalizador soportado y catalizador de metal soportado, como se utilizan en esta solicitud, pueden referirse a cualquier soporte inerte con sal metálica (o precursor de material activo) depositado sobre el mismo; el mismo material después de la calcinación u otro tratamiento de pre-reacción; o el soporte inerte con material activo sobre el mismo que tenga una composición que se tome en la zona de reacción. Funcionalización En una modalidad preferida, los nanotubos de carbono (si se producen en la forma de nanotubos discretos o agregados
hechos, o una mezcla de ambos) , se pre-disponen o cargan con catalizadores de metal antes de que los nanotubos de carbono cargados de metal se hagan en una estructura de redes de nanotubos de carbono. Se pueden utilizar todos los tipos de nanotubos de carbono, ya sea de una sola pared o de paredes múltiples . Un método preferido para lograr la pre-deposición o carga del catalizador de metal sobre el nanotubo de carbono es funcionalizar primero la superficie del nanotubo de carbono antes de mezclarlo con el catalizador de metal o sal del mismo. La funcionalización de los nanotubos de carbono da como resultado la sustitución de grupos funcionales tales como porciones que contienen oxígeno sobre la superficie de los nanotubos de carbono, los cuales consecuentemente dan como resultado una mejor unión del catalizador de metal a la superficie del nanotubo de carbono (ya sea mediante adsorción, enlace de hidrógeno, adhesión, atracción electrostático, enlace covalente, absorción, fuerza van der Waals, o cualquier otro mecanismo el cual pueda pensarse para asegurar, soportar, sostener o de otra manera mantener el catalizador de metal sobre la superficie del nanotubo de carbono) . Un artículo de encuesta aceptable sobre la funcionalización, se incluye en la presente en su totalidad como referencia, que plantea nanotubos de carbono de una sola pared y de paredes múltiples
es, Hirsch, A. y Vostrowsky, 0., , "Functionalization of Carbón Nanotubes", Topics in Current Chemistry, (2005) 245:193-237. La funcionalización puede lograrse, por ejemplo, poniendo en contacto los nanotubos de carbono con un reactante apropiado (por ejemplo, WO 97/32571, Patente Norteamericana No. 6,203,814, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia) , o preferiblemente poniendo en contacto los mismos con un agente oxidante tal como clorato de potasio, ácido sulfúrico, ácido nítrico (HN03) , persulfato, peróxido de hidrógeno (H202) , C02, 02, vapor, N20, NO, N02, 03, C102, etc. (por ejemplo, Patente Norteamericana No. 5,965,470, WO 95/07316, PCT/US00/18670 ó WO 01/07694, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia) . Cuando los nanotubos de carbono están en la forma de agregados, se prefiere tanto para romper como para descomponer los agregados y funcionalizar los mismos. Tales tareas se pueden lograr oxidando concurrentemente los agregados de nanotubos de carbono, por ejemplo, poniendo en contacto los mismos con un agente oxidante tal como clorato de potasio, ácido sulfúrico, ácido nítrico (HN03) , persulfato, peróxido de hidrógeno (H202) , C02, 02, vapor, N20, NO, N02, 03, Cl02, etc.
(por ejemplo, Patente Norteamericana No. 5,965,470, WO
95/07316, PCT/US00/18670 ó WO 01/07694, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia) . La descomposición
de los agregados producidos tal cual en nanotubos de carbono individuales, es preferible (aunque no necesario) con el fin de permitir una distribución más completa de grupos funcionales en las superficies del nanotubo de carbono, así como para facilitar de manera más sencilla la creación de las estructuras de redes de nanotubos de carbono. De aquí que, cuando se utilizan agentes oxidantes, los términos "funcionalizado" y "oxidado" puedan usarse indistintamente. En una modalidad ejemplar, los nanotubos de carbono se oxidan poniendo en contacto los nanotubos con ozono bajo condiciones adecuadas para lograr la funcionalización deseada (y descomposición en el caso de nanotubos de carbono los cuales estén en la forma de agregados) . Se proporcionan detalles adicionales en la Solicitud Provisional Norteamericana No. 60/621,132, presentada el 22 de Octubre de 2004, titulada "OZONOLYSIS OF CARBÓN NANOTUBES", incorporada en la presente como referencia. Un método de funcionalización particularmente útil en especial para tubos de una sola pared, es la cicloadición. Ver, por ejemplo, Holzinger, M. , et al., "[2+1] cycloaddition for cross linking SWCNTs", Carbón 42 (2004) 941-947, y Georgakilas, V., etal., "Organic Functionalization of Carbón Nanotubes", JACS Communications, 124 (2002) 760,761, ambas de las cuales se incluyen en la presente como referencia.
Alternativamente, los tubos de una sola pared pueden ser funcionalizados como se describe en U.S.S.N. 10/875435 presentada el 23 de Junio, (2004) , incorporada en la presente corno refereneia . Los grupos funcionales que quedan después de la deposición o carga del catalizador de metal, permiten que los nanotubos de carbono individuales formen estructuras de redes de nanotubos de carbono con una molécula enlazadora entre los grupos funcionalizados, localizados sobre la superficie de los nanotubos de carbono. (Por ejemplo, PCT/US97/03553 ó WO 97/32571, incorporadas en la presente como referencia) . Pre-Deposición o Carga de Catalizadores de Metal Los catalizadores de metal preferidos incluyen rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino o una mezcla de los mismos, así como óxidos de metal, haluros de metal, carburos de metal, nitruros de metal, fosfuros de metal, y sulfuros de metal, de otros metales de transición que incluyen Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, W o una combinación de los mismos. Más preferiblemente, el catalizador de metal es paladio, platino, o una mezcla del mismo. Cuando los nanotubos de carbono se funcionalizan previamente, la pre-disposición o carga del catalizador de metal sobre la .superficie de los nanotubos de carbono, puede lograrse mezclando el material del catalizador de metal con
los nanotubos de carbono. Debido al cambio en la química de la superficie del nanotubo de carbono, provocada por la presencia de grupos funcionales, el catalizador de metal puede sostenerse o soportarse sobre la superficie del nanotubo de carbono mediante adsorción, enlace de hidrógeno, adhesión, atracción electrostática, enlace covalente, absorción, fuerza van der Waals, o cualquier otro mecanismo que pueda pensarse para asegurar, soportar, sostener o de algún otro modo mantener el catalizador de metal sobre la superficie del nanotubo de carbono. Se prefiere, cuando los grupos funcionales se utilizan para enlazar subsecuentemente los nanotubos individuales para formar estructuras de nanotubos de carbono, que la cantidad de metal depositado o cargado sobre la superficie del nanotubo de carbono, no excede o de algún otro modo "consumir" los grupos funcionales necesarios para sostener o soportar el catalizador de metal sobre la superficie del nanotubo de carbono. En otras palabras, se prefiere que haya grupos funcionales libres que permanecen en la superficie del nanotubo de carbono después de la pre-deposición o carga del catalizador de metal. Además, el catalizador de metal se puede introducir a los nanotubos de carbono en la forma de una sal o derivado, o en la forma de micelas que contienen metal. Como se describe anteriormente, estas formas frecuentemente se mencionan como
precursores del catalizador de metal, pero se incluyen en el término catalizadores de metal cuando se utilizan en esta solicitud. Por ejemplo, el metal se puede introducir al nanotubo de carbono en la forma de una sal soluble en agua tal como nitrato, acetato o cloruro. Los catalizadores de metal que se han cargado sobre el nanotubo de carbono como sales, preferiblemente se reducen entonces mediante un agente reductor para lograr además la deposición del catalizador de metal sobre la superficie del nanotubo de carbono. Adicionalmente, se prefiere en el caso de los catalizadores de metal introducidos como una sal de metal en una solución, que el componente de solvente de la solución se evapore subsecuentemente . Puede emplearse cualquier dispositivo o mecanismo de mezclado convencional . Los factores tales como la velocidad o tiempo de mezclado se pueden ajustarse de acuerdo con esto para facilitar el contacto del nanotubo de carbono y el catalizador de metal, y para extender el catalizador de metal completamente en todo el proceso de la mezcla para crear una mejor distribución de catalizadores de metal sobre los nanotubos de carbono . Los métodos adicionales para lograr la pre-disposición de los catalizadores de metal sobre la superficie del nanotubo de carbono, incluyen pero no están limitados a, impregnación,
humedad incipiente, intercambio iónico, precipitación, adsorción física o química y co-precipitación. Los nanotubos de carbono que tienen catalizadores de metal depositados sobre los mismos, se mencionarán como "nanotubos de carbono pre-depositados" o "nanotubos de carbono cargados de metal" . Estructuras de Redes de Nanotubos de Carbono Una vez que los catalizadores de metal se han depositado sobre las superficies de los nanotubos de carbono, estos nanotubos de carbono, cargados, metálicos, se utilizan entonces para formar las estructuras de redes de nanotubos de carbono utilizando métodos convencionales como se describe previamente . Preferiblemente, los nanotubos de carbono, cargados, metálicos, se funcionalizan, por ejemplo, poniendo en contacto los mismos con un reactante apropiado tales como aquéllos descritos en WO 97/32571 ó Patente Norteamericana No.
6,203,814, todas las cuales se incorporan como referencia.
Alternativamente, los nanotubos de carbono, cargados, metálicos, se funcionalizan a través de oxidación con agentes oxidantes tales como clorato de potasio (KC103) , ácido sulfúrico (H2S0 ) , ácido nítrico (HN03) , peróxido de hidrógeno
(H202) , C02, 02, vapor, N20, NO, ?02, 03, C102, etc. (por ejemplo, Patente Norteamericana No . 5 , 965 , 470 , WO 95/07316 ,
PCT/US00/18670 ó WO 01/07694, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia) . Las moléculas enlazadoras, típicas, son compuestos bífuncionales tales como diaminas, dioles, etc. De acuerdo con una modalidad preferida, debido a que los catalizadores de metal ya han sido depositados, esparcidos y distribuidos por todos los nanotubos de carbono en su forma discreta antes de crear la estructura de redes de nanotubos de carbono, el resultado es que la estructura de redes de nanotubos de carbono, misma también podría tener una distribución mayor y/o más uniforme de de catalizador de metal a lo largo y dentro de la estructura de red. Además, debido a quelas características de porosidad (por ejemplo, más meso- y macroporos) de la estructura de redes de nanotubos de carbono, la accesibilidad y disponibilidad del catalizador de metal para las reacciones, es mayor que en otras estructuras de catalizadores soportados, previamente preparadas. Esta mejora de disponibilidad es especialmente significativa para las reacciones de fase líquida, donde son necesarios poros más grandes para que los reactantes de fase líquida alcance los catalizadores de metal, internos. En una modalidad alternativa, preferida, las estructuras de nanotubos de carbono pueden formarse primero antes de cargar los catalizadores de metal. Por consiguiente, los
nanotubo de carbono se funcionalizan, por ejemplo, poniendo en contacto los mismos con un reactante apropiado tal como aquéllos descritos en WO 97/32571 ó Patente Norteamericana No. 6,203,814, todas las cuales se incorporan como referencia. Alternativamente, los nanotubos de carbono se funcionalizan a través de oxidación con agentes oxidantes tales como clorato de potasio (KC103) , ácido sulfúrico (H2S04) , ácido nítrico (HN03) , peróxido de hidrógeno (H202) , C02, 02, vapor, N20, ?O, N02 , 03, C102, etc. (por ejemplo, Patente Norteamericana No. 5,965,470, WO 95/07316, PCT/US00/18670 ó WO 01/07694, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia) . Las moléculas enlazadoras tales como los compuestos bifuncionales tales como diaminas, dioles, etc., se agregan entonces para formar la estructura de redes de nanotubos de carbono . Una vez formado, el catalizador de metal se carga en la estructura de redes de nanotubos de carbono utilizando cualquier proceso de carga/deposición previamente descrito (por ejemplo, intercambio iónico, impregnación, o humedad incipiente, precipitación, adsorción o co-precipitación, etc.) . Estas composiciones catalíticas se pueden utilizar como catalizadores para catalizar reacciones tales como la hidrogenación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización, hidrodesoxigenación, hidrodesaromatización, deshidrogenación, hidrogenólisis,
isomerización, alquilación, desalquilación, transalquilación, hidroformilación, desplazamiento del gas por agua, Fischer-Tropsch, producción de hidrógeno libre COx, síntesis de amoniaco, electrocatálisis, oxidación, fluoración, y reducción N0X . EJEMPLOS Los ejemplos son ilustrativos y no se consideran restrictivos del alcance de la invención. Se pueden hacer numerosos cambios y modificaciones con respecto a la invención. Los materiales utilizados en los ejemplos de la presente están fácilmente disponibles en el mercado. En todos los experimentos que siguen, se utilizaron agregados de nanotubos de carbono que se fabricaron por Hyperion Catalysis International of Cambridge, Massachusetts. Los agregados de nanotubos de carbono fueron de la morfología de algodón de azúcar ("CC"), también conocida como hilado peinado ("CY") . Ejemplo 1 Red de nanotubos de carbono Una red de nanotubos de carbono, covalentemente enlazada, se prepara acoplando una pluralidad de nanotubos conjuntamente con moléculas de un enlazador polifuncional. El enlazador. El enlazador puede tener dos o más grupos reactivos que sean ya sea iguales o diferentes de tal manera que al
menos un grupo funcional en una molécula enlazadora haga reacción con un nanotubo y al menos un segundo grupo funcional en la misma molécula enlazadora pueda hacer reaccionar con un segundo nanotubo enlazando así covalentemente los dos nanotubos de manera conjunta. Los grupos funcionales en el enlazador polifuncional pueden ser los mismos o diferentes y se pueden seleccionar para hacer reacción directamente con un nanotubo no funcionalizado o seleccionarse para hacer reacción con grupos funcionales ya presentes en los nanotubos . Los nanotubos de carbono con grupos funcionales de carboxilo, se enlazan utilizando un enlazador de diamina. Los nanotubos de carbono se saturan en ácido nítrico 6M en un matraz de fondo redondo, de dos cuellos. El matraz se adapta con un condensador con una camisa de refrigeración del mechero en un cuello y un agitador en la parte superior con una cuchilla de teflón en el otro cuello. La suspensión se ajusta para agitarse y calentarse a reflujo por 1-24 horas durante las cuales los nanotubos se oxidan formando grupos funcionales que contienen carboxilo y otros oxígeno. El grado de funcionalización se analiza mediante titulación con base acida. Los grupos carboxilo predominantemente pueden estar sobre los extremos de los nanotubos o, especialmente en el caso de MWNT, en sitios sobe las paredes laterales de los nanotubos .
Los nanotubos carboxilados se activan en un éster de N-hidroxisuccinimida (NHS) mediante acoplamiento con carbodiimida utilizando l-etil-3- (3-dimetilaminopropil) -carbodiimida. Los nanotubos se lavan entonces con dioxano y metanol luego se secan bajo vacío para dar nanotubos activados con éster de NHS . Los nanotubos activados con éster de NHS .se entrecruzan mediante la diamina, etilendiamina, agregando etilendiamina en NaHC03 0.2M para formar un suspensión concentrada o pasta para mantener un gran número de nanotubo con respecto a los contactos de nanotubo donde el enlace puede tener lugar. La reacción de enlace se lleva a cabo durante 4 horas a temperatura ambiente. La red enlazada resultante de nanotubos se lava con agua, metanol, acetato de etilo, metanol, agua y bicarbonato de sodio (0.2 M, pH 8.0). Finalmente la torta de filtro puede formar ya sea una estera a través de filtración o una mezcla extruida a través de extrusión como se describe en algún otro sitio. Ejemplo 2 Catalizador soportado de la red de nanotubos de carbono a través de la deposición post-red Los nanotubos de carbono funcionalizados contienen una variedad de diversos grupos funcionales, es decir, grupos aniónicos (por ejemplo, -S03H, -COOH) , catiónicos (por ejemplo
-N(R?, R2, R3)+ o más o menos grupos orgánicos complejos como amino, amida, éster, nitrilo, epoxi u otros centros reactivos. La preparación de un compuesto de nanotubo de carbono, cargado, metálico, puede llevarse a cabo entonces mediante la preparación de nanotubos de carbono funcionalizados, metalización ya sea mediante intercambio iónico o impregnación con un compuesto de metal y la reducción del compuesto de metal a un estado metálico. Se cargan 30 ml de una solución de PdCl2 al 0.25% en peso/HCl en un matraz con 20 ml de agua. El pH de la solución en este punto es de alrededor de 4. 1.001 g de la estera CNT que contiene la red de nanotubos de carbono, hecha en el Ejemplo 1, se agregan a la solución. La suspensión se agita a temperatura ambiente durante 24 horas. La filtración de la suspensión da un filtrado amarillo claro, que indica que no todos los iones Pd se cargan en la superficie de la fibrilla. Después de lavarla completamente con agua DI , la torta se seca a 110 °C en vacío durante la noche. Se encontró que la carga de metal fue de 3% en peso como máximo para cargar el paladio sobre las nanotubos de carbono con intercambio iónico (M.L. Toebes, F.F. Prinsloo, J.H. Bitter, A.J. van Dillen y K.P. de Jong, "Synthesís and characterization of carbón nanof iber supported ruthenium catalyst" , en Studies in Surface Science and Catalysis, vol.
143, P202) . Por lo tanto, la quimiosorción de CO para la muestra reducida con H2 a 300 °C durante 2 horas, muestra que la dispersión con Pd y el tamaño de partícula es del 33.4% y 3.4 nm, si se asume un 3% en peso de la carga de Pd. Ejemplo 3 Catalizador de metal de la red de nanotubos de carbono, a través de la deposición pre-red El catalizador de metal también puede ser pre-depositado en los nanotubos de carbono funcionalizados a través de intercambio iónico o rutas de impregnación. Un catalizador de Pd soportado sobre nanotubos de carbono, se prepara mediante impregnación con humedad incipiente. Primero, 10 gramos de nanotubos de carbono tipo CC, se colocan en un matraz de fondo redondo, de 250 cc, y se oxidan con ácido nítrico al 63%, bajo condiciones de reflujo durante cuatro horas. Después de lavarlos completamente con agua desionizada, los nanotubos se impregnan con solución de Pd (N03) /acetona para dar una carga de metal del 5%. Los nanotubos cargados con Pd se activan entonces en un éster de N-hidroxisuccinimida (?HS) mediante acoplamiento con carbodiimida utilizando l-etil-3- (3-dimetilaminopropil) -carbodiimida. El producto se lava entonces con dioxano y el metanol se seca bajo vacío para dar nanotubos activados con éster de ?HS.
Los nanotubos activados con éster de NHS se entrecruzan mediante la diamina, etilendiamina, agregando etilendiamina en NaHC03 0.2M para formar una suspensión concentrada o pasta para mantener un gran número de nanotubos con respecto a los contactos de nanotubos de carbono donde el enlace puede tener lugar. La reacción de enlace se lleva a cabo durante 4 horas a temperatura ambiente. La red enlazada resultante se lava con agua, metanol, acetato de etilo, metanol, agua y bicarbonato de sodio (0.2 M, pH 8.0). Finalmente, la torta de filtro puede formar ya sea una estera a través de filtración o una mezcla extruida a través de extrusión como se describe en alguna otra parte . La quimiosorción de CO para la muestra reducida con H2 a 300 °C durante 2 horas, mostró que la dispersión con Pd y el tamaño de partícula es del 44% y 2.5 nm. Ejemplo 4 Hidrogenación de nitrobenceno sobre un catalizador de metal de la red de nanotubos de carbono La hidrogenación de nitrobenceno generalmente se entiende como una reacción exotérmica, fuerte, y muy rápida sobre muchos metales. El proceso usualmente se limita mediante difusión. Cuando la red de nanotubos de carbono sirve como un soporte de catalizador, se elimina la limitación de la difusión creada por los microporos del carbón amorfo cuando se
utiliza carbón activado como soporte. Por consiguiente tal catalizador proporciona un mejor desempeño cuando se compara con un catalizador soportado convencional de carbón activado o negro de carbón . La reacción se lleva a cabo a temperatura y presión ambiente en un matraz de fondo redondo, de tres cuellos, con un agitador en la parte superior. Se colocan 0.050 g del catalizador hecho a partir del Ejemplo 2, en el matraz con 50 ml de isopropanol. Antes de agregar el reactante, el catalizador se reduce in situ, burbujeando hidrógeno durante dos horas bajo agitación. Se agregan a la suspensión 50 ml de nitrobenceno al 10% en volumen en 2 -propanol. Se saca una pequeña cantidad de la muestra cada 30 min. (cada 15 min. en los primeros 45 min.), utilizando una jeringa equipada con un filtro hasta que el nitrobenceno se consuma completamente, el cual se determina mediante un GC equipado con FID y columna de 3% de 0V~17/Chromosorb W-HP . Se encuentra que la conversión de nitrobenceno alcanza el 100% después de 180 minutos. Los términos y expresiones que se han empleado, se utilizan como términos de descripción y no de limitaciones, y no existe la intención en el uso de tales términos o expresiones, de excluir ningún equivalente de los aspectos mostrados y descritos como porciones de los mismos, se
reconoce que varias modificaciones son posibles dentro del alcance de la invención. Por consiguiente, aunque se haya descrito lo que actualmente se cree que serán las modalidades preferidas de la presente invención, aquellos expertos en la técnica apreciarán que pueden hacerse modificaciones diferentes y adicionales sin apartarse del verdadero alcance de la invención, y se pretende incluir la totalidad de tales modificaciones y cambios que vienen dentro del alcance de las reivindicaciones.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES 1.- Un método para preparar un catalizador soportado, caracterizado porque comprende los pasos de: cargar catalizadores de metal sobre nanotubos de carbono y formar una estructura de redes de nanotubos de carbono de dichos nanotubos de carbono cargados de metal con un agente enlazador.
- 2.- Un método para preparar un catalizador soportado, caracterizado porque comprende los pasos de: formar una estructura de redes de nanotubos de carbono con un agente enlazador y cargar los catalizadores de metal sobre dicha estructura de redes de nanotubos de carbono .
- 3. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque dicho catalizador de metal se selecciona del grupo que consiste de rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, u óxidos de metal, haluros de metal, carburos de metal, nitruros de metal, fosfuros de metal, y sulfuros de metal de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, W ó una combinación de los mismos.
- 4.- El método de la reivindicación 2, caracterizado porque dicho catalizador de metal se selecciona del grupo que consiste de rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, u óxidos de metal, haluros de metal, carburos de metal, nitruros de metal, fosfuros de metal, y sulfuros de metal de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, W ó una combinación de los mismos.
- 5. - Un método para preparar un catalizador soportado caracterizado porque comprende los pasos de: funcionalizar los nanotubos de carbono con un agente oxidante para formar nanotubos de carbono funcionalizados. cargar catalizadores de metal sobre dichos nanotubos de carbono funcionalizados para formar nanotubos de carbono cargados de metal, dichos catalizadores de metal se seleccionan del grupo que consiste de rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, u óxidos de metal, haluros de metal, carburos de metal, nitruros de metal, fosfuros de metal, y sulfuros de metal de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, W ó una combinación de los mismos; y formar una estructura de redes de nanotubos de carbono de dichos nanotubos de carbono cargados de metal con un agente enlazador. -
- 6. - El método de la reivindicación 5, caracterizado porque dicho agente oxidante se selecciona del grupo que consiste de clorato de potasio, ácido sulfúrico, ácido nítrico (HN03) , persulfato, peróxido de hidrógeno (H2H2) , C02, 02, vapor, N20 , ?O, ?02, 03, ó C 02.
- 7.- El método de la reivindicación 5, caracterizado porque dicho agente enlazador es una diamina.
- 8.- El método de la reivindicación 5, caracterizado -porque dichos catalizadores de metal se carga sobre dichos nanotubos de carbono funcionalizados mezclando una solución que contiene sales de dichos catalizadores de metal con dichos nanotubos de carbono funcionalizados y evaporando dicha solución.
- 9.- El método de la reivindicación 5, caracterizado porque dichos catalizadores de metal se carga sobre dichos nanotubos de carbono funcionalizados mediante impregnación, humedad incipiente, intercambio iónico, precipitación, adsorción física o química o co-precipitación.
- 10. - Un método para preparar un catalizador soportado, caracterizado porque comprende los pasos de: funcionalizar nanotubos de carbono con un agente oxidante para formar nanotubos de carbono funcionalizados, formar una estructura de redes de nanotubos de carbono a partir de dichos nanotubos de carbono funcionalizados con un agente enlazador, cargar los catalizadores de metal sobre dicha estructura de redes de nanotubos de carbono para formar la red de nanotubos de carbono cargados de metal, dichos catalizadores de metal seleccionados del grupo que consiste de rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino, u óxidos de metal, haluros de metal, carburos de metal, nitruros de metal, fosfuros de metal, y sulfuros de metal de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, La, Ce, W ó una combinación de los mismos .-
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