JP4971175B2 - カーボンナノチューブ網状組織物上に担持された触媒を製造する方法 - Google Patents

Description

相互参照情報
この出願は、ここで参照することによって全体を含められる、２００４年１１月１６日に出願された米国仮特許出願第６０／６２８，４６９号に対する利益および優先権を主張するものである。

本発明は、カーボンナノチューブの網状組織物（ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を含む担持触媒の組成物に関する。触媒または触媒前駆体は、これを上記のカーボンナノチューブの上に予備堆積させ、続いてその予備堆積または金属装填カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブ網状組織構造物（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成することができる。これに代わる方法として、触媒または触媒前駆体をカーボンナノチューブ網状組織構造物の形成後にカーボンナノチューブの上に堆積させることができる。触媒がカーボンナノチューブ網状組織構造物の形成前に堆積されようが、カーボンナノチューブ網状組織構造物の形成後に堆積されようが、本発明の結果はその構造物中により一様かつ完全に分散された金属触媒を有するカーボンナノチューブ網状組織構造物を含む担持触媒である。本発明の担持触媒は、それ自体、金属触媒をより高濃度かつより良好な分散状態で含有するもので、望ましい最終生成物をより効率的にかつより高収率でもたらす。

担持触媒
担持触媒（即ち、ある種の表面、構造または担体等々に担持されている触媒）は、一般的には、不活性な担体材料および触媒活性のある物質を含む。不均一系反応は普通昇温下（時には、そのうえ昇圧下）で、かつ反応性雰囲気中で行われるので、反応ゾーン内の活性触媒成分の正確な化学的性質はこれを決めることが困難な場合がある。かくして、用語「触媒」または「担持触媒」は、この工業分野では、反応ゾーン中に装入される、不活性な担体および触媒活性のある物質を共に含む組成物を指すために互換的に用いられることが多い。

担持触媒は、例えば、初めに実際の触媒活性物質の前駆体を不活性担体の上に堆積させ、次いでそれらを然るべく（例えば、か焼）処理することによって製造することができ、その後それらは反応ゾーンの中に送られる。反応ゾーンに送る前に担持触媒を安定化するさらに広範な予備処理および不動態化工程も一般的である。一般的な例においては、金属塩が不活性担体の上に堆積され、昇温下でのか焼によって金属酸化物に転化され、次いでその場で活性な純粋の金属触媒にさらに還元される。

担持触媒は、石油、石油化学および化学工業における化学プロセスのための不均一系触媒反応で広く用いられる。そのような反応は、一般に、反応体（１種または複数種）および生成物（１種または複数種）を流体相中で、そして触媒を固相中で用いて行われる。不均一系触媒反応では、反応は相間の界面、即ち反応体（１種または複数種）および生成物（１種または複数種）の流体相と担持触媒の固相との間の界面において起こる。この故に、不均一系担持触媒の表面の性質は触媒の効果的な使用において重要な因子である。

例えば、担持されたままの活性な触媒の表面積、およびその表面積の反応体の吸着および生成物の脱着に対する接近容易性（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）が重要である。これらの因子は触媒の活性、即ち反応体の生成物への転化速度に影響を及ぼす。

一般に、触媒活性は触媒の表面積に比例する。それ故、高比面積が望ましい。しかし、表面積は、熱の流れに対しては勿論、反応体および生成物に対しても利用できるべきである。反応体の触媒表面による化学吸着の前に、その反応体の拡散が触媒の内部構造を通して起こる。

活性な触媒物質は、これを担体の外部および／または内部構造上に担持させることができる。多くの場合、多孔質構造の形をした担体の内部構造は外面よりも大きい表面積を含むことができる。それ故、必要十分な量の活性触媒が担体の内部構造中にあるか、または担持されているときは、反応体（１種または複数種）、生成物（１種または複数種）および熱の流れに対する担体の内部構造の接近容易性が重要である。接近容易性は多孔度および細孔のサイズ分布によって測定される。触媒担体として用いられる活性炭および木炭は１グラムあたり約千平方メートルの表面積および１ｍＬ／ｇｍ超の多孔度を有することがある。しかし、この表面積および多孔度の大部分（例えば、５０％程の大量、そしてしばしばそれを超える量）はミクロポア（即ち、２ｎｍ以下の細孔直径を有する細孔）に関連している。これらの細孔は拡散制限のために利用することができない。それらは簡単に塞がれ、それによって失活される。かくして、細孔が主としてメソポア領域（即ち、２〜５０ｎｍ）またはマクロポア領域（即ち、５０ｎｍ超）にある高多孔度材料が最も望ましい。

担持触媒は使用中に破砕または摩滅しないことも重要である；そのような破片が反応流れの中に同伴されるようになることがあり、そのときそれら破片は反応混合物から分離されなければならないからである。摩滅した触媒を取り換えるコスト、その触媒を反応混合物から分離するコスト、および生成物を汚染する危険が全てこのプロセスの負担となる。スラリー相においては、例えば個体担持触媒がプロセス流れから濾過され、そして反応ゾーンに再循環される場合、摩滅した微粉はフィルターを塞いでそのプロセスを中断させることがある。

触媒および触媒担体の化学的純度も、触媒の選択性、即ち触媒が幾つかの生成物の中から１つの生成物を生成させる程度、および触媒の寿命に重要な影響を及ぼす。

触媒は、反応体（１種または複数種）および生成物（１種または複数種）の化学的汚染に対するその寄与を少なくとも最小限に抑えることも重要である。触媒担体の場合、これはさらに重要である；担体はそれが担持する触媒および化学プロセスの両者に対する潜在的な汚染源であるからである。さらに、触媒の中には求められていない競争反応を促進する、即ちその選択性に影響を及ぼす可能性があるか、または触媒を無効にする、即ち触媒の「力を無くする」可能性がある汚染に対して特に敏感なものがある。例えば、木炭、および石油残油から造られる市販の黒鉛または炭素は、通常、痕跡量の硫黄または窒素を含んでいる。農業起源の炭素はこれらの汚染物質、並びに生物系に共通する金属を含んでいることがあり、その理由から望ましくないだろう。

担持触媒の効率に影響を及ぼし得るもう１つの重要な因子は、担体それ自体の全体を通じての、または担体それ自体の内部における活性触媒の分布のみならず、担体の中または上の活性触媒の量である。担体の中または上により活性な触媒を含んでいる担持触媒は、一般に、ほんの少数の活性触媒を有する担体材料から主として成る担持触媒よりも良好な結果および触媒活性を有する。さらに、触媒物質が担体全体または担体内部により一様に分散されている担持触媒は、一般に、担体中または担体上における触媒物質の分布が不十分である担持触媒よりも高い収率および触媒活性を有する。

カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは触媒および触媒担体としての使用に関心がある材料として確認されている。カーボンナノチューブはいろいろな形態で存在し、そして種々の炭素含有ガスの金属表面における接触分解により製造されてきた。

カーボンナノチューブ（フィブリルとしても知られる）は１．０μ未満、好ましくは０．５μ未満、さらに好ましくは０．２μ未満の直径を有する蠕虫状の炭素堆積物（ｖｅｒｍｉｃｕｌａｒ ｃａｒｂｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｓ）である。カーボンナノチューブは多層となっている（即ち、ナノチューブ軸に多少は平行な２層以上のグラフェン層（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｌａｙｅｒ）を有する）か、または単層となっている（即ち、ナノチューブ軸に平行な単一グラフェン層を有するだけである）かのいずれかであることができる。魚骨形フィブリル（例えば、グラフェンシートがナノチューブ軸に対して矢筈模様で配列されているフィブリル）等々のような他のタイプのカーボンナノチューブも知られている。製造されたままのカーボンナノチューブはばらばらのナノチューブの形態、ナノチューブの凝結体（即ち、絡み合ったカーボンナノチューブを含む密な顕微鏡的粒状構造）の形態またはそれら両者の混合形態をしていることができる。

カーボンナノチューブを形成する方法は周知である。例えば、ＢａｋｅｒおよびＨａｒｒｉｓ著・炭素の化学と物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ）、ＷａｌｋｅｒおよびＴｈｒｏｗｅｒ編、第１４巻、１９７８年、第８３頁；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第８巻、第３２３３頁（１９９３年）；Ｏｂｅｒｌｉｎ，Ａ．およびＥｎｄｏ，Ｍ．、Ｊ．ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、第３２巻（１９７６年）、第３３５−３４９頁；Ｔｅｎｎｅｎｔ等に対する米国特許第４，６６３，２３０号明細書；Ｔｅｎｎｅｎｔ等に対する米国特許第５，１７１，５６０号明細書；Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ ３５４，５６，１９９１；Ｗｅａｖｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６５，１９９４；ｄｅ Ｈｅｅｒ，Ｗａｌｔ Ａ．著「ナノチューブおよび応用の追求（Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｐｕｒｓｕｉｔ ｏｆ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、２００４年４月号；等々；「直径１ｎｍの単殻カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−ｓｈｅｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｏｆ １−ｎｍ ｄｉａｍｅｔｅｒ）」、Ｓ ＩｉｊｉｍａおよびＴ Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ、Ｎａｔｕｒｅ、第３６３巻、第６０３頁（１９９３年）；「単原子層を有するカーボンナノチューブのコバルト触媒による生長（Ｃｏｂａｌｔ−Ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ−ａｔｏｍｉｃ−ｌａｙｅｒ ｗａｌｌｓ）」、Ｄ Ｓ Ｂｅｔｈｕｎｅ、Ｃ Ｈ Ｋｉａｎｇ、Ｍ Ｓ ＤｅＶｒｉｅｓ、Ｇ Ｇｏｒｍａｎ，Ｒ ＳａｖｏｙおよびＲ Ｂｅｙｅｒｓ、Ｎａｔｕｒｅ、第３６３巻、第６０５頁（１９９３年）；Ｂｅｔｈｕｎｅ等に対する米国特許第５，４２４，０５４号明細書；Ｇｕｏ，Ｔ．、Ｎｉｋｏｌｅｅｖ，Ｐ．、Ｔｈｅｓｓ，Ａ．、Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．およびＳｍａｌｌｙ，Ｒ．Ｅ．、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３：１−１２（１９９５）；Ｔｈｅｓｓ，Ａ．、Ｌｅｅ，Ｒ．、Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．、Ｄａｉ，Ｈ．、Ｐｅｔｉｔ，Ｐ．、Ｒｏｂｅｒｔ，Ｊ．、Ｘｕ，Ｃ．、Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．、Ｋｉｍ，Ｓ．Ｇ．、Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．、Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．、Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．、Ｔｏｎａｒｅｋ，Ｄ．、Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｅ．およびＳｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３：４８３−４８７（１９９６）；Ｄａｉ，Ｈ．、Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．、Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．、Ｔｈｅｓｓ，Ａ．、Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．およびＳｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２６０：４７１−４７５（１９９６）；Ｓｍａｌｌｅｙ等に対する米国特許第６，７６１，８７０号明細書（またＷＯ００／２６１３８号）；「バイメタルＣｏ−Ｍｏ触媒上でのＣＯの接触分解による単層カーボンナノチューブの制御された製造（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ ｏｎ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏ−Ｍｏ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１７（２０００） ４９７−５０３；Ｒｅｓａｓｃｏ等に対する米国特許第６，３３３，０１６号明細書等々。これらの文献の全てはここで参照することによって含まれる。

カーボンナノチューブを製造する最も好ましい方法は、担持または自由浮動性（ｆｒｅｅ ｆｌｏａｔｉｎｇ）触媒粒子によって媒介される炭化水素または他のガス状炭素化合物、例えばＣＯからの触媒生長によるものである。

カーボンナノチューブは、また、絡み合ったカーボンナノチューブの密な顕微鏡的粒状構造物であって、鳥の巣、綿菓子、コームドヤーンまたはオープンネットの組織形態に似ていることができる凝結体として形成することもできる。凝結体はカーボンナノチューブの製造中に形成されるが、その組織形態は触媒担体の選択によって制御される。球状担体はナノチューブをあらゆる方向に生長させ、それが鳥の巣状凝結体の形成に導く。コームドヤーンおよびオープンネット状凝結体は１つまたは２つ以上の容易に劈開できる平面の表面を有する担体を用いて、例えば１つまたは２つ以上の容易に劈開できる表面および１グラムあたり少なくとも１平方メートルの表面積を有する担体材料上に堆積された鉄または鉄含有金属触媒粒子を用いて製造される。カーボンナノチューブ凝結体の形成に関するさらなる詳細な説明は、全てが本発明と同じ譲受人に譲渡され、ここで参照することによって含められる、Ｍｏｙに対する米国特許第６，１４３，６８９号明細書；Ｔｅｎｎｅｎｔに対する米国特許第５，１６５，９０９号明細書；Ｍｏｙ等に対する米国特許第５，４５６，８９７号明細書；１９９１年５月１日に出願されたＳｎｙｄｅｒ等の米国特許第５，７０７，９１６号明細書および１９８９年１月２８日に出願されたＰＣＴ出願第ＵＳ８９／００３２２号（“炭素フィブリル”）で、ＷＯ８９／０７１６３号明細書、および１９９４年８月２日に出願されたＭｏｙ等の米国特許第５，４５６，８９７号明細書および１９９０年９月２７日に出願されたＰＣＴ出願第ＵＳ９０／０５４９８号（バッテリー）で、ＷＯ９１／０５０８９号明細書、および１９９５年６月７日に出願されたＭａｎｄｅｖｉｌｌｅ等に対する米国特許第５，５００，２００号明細書、および１９９４年８月２日に出願された米国特許第５，４５６，８９７号明細書、およびＭｏｙによって１９９４年１０月１１日に出願された米国特許第５，５６９，６３５号明細書の開示に見いだすことができる。

カーボンナノチューブは商業的に入手できる連続炭素繊維とは区別できる。例えば、炭素繊維は少なくとも１０^４、多くの場合１０^６またはそれ以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有するが、一方カーボンナノチューブは、望ましくは大きいが不可避的に有限のアスペクト比（例えば、１００未満または１００超）を有する。さらに、常に１．０μより大で、典型的には５〜７μである連続炭素繊維の直径も、また、通常は１．０μ未満であるカーボンナノチューブの直径より遙かに大きい。カーボンナノチューブは、また、炭素繊維よりも非常に優れた強度と導電率を有する。

カーボンナノチューブは、また、標準的な黒鉛およびカーボンブラックのような他の形態の炭素とは物理的および化学的に異なる。標準の黒鉛は、その構造のために、ほとんど完全な飽和状態まで酸化を被る可能性がある。その上、カーボンブラックは、一般に炭素層のようなグラフェン構造を無秩序な核の周囲に有する、回転楕円形粒子の形をしている非晶質炭素である。他方、カーボンナノチューブは、そのナノチューブの円筒軸の周りに実質的に同心に配置されている規則的な黒鉛炭素原子の１つまたはそれ以上の層を有する。これらの相違は、中でも、黒鉛およびカーボンブラックをして、カーボンナノチューブ化学の予言者を不十分にする。

カーボンナノチューブ構造物
カーボンナノチューブに加えて、カーボンナノチューブ構造物が有用な触媒担体および触媒であることが知られている。カーボンナノチューブ構造物は、内部細孔構造のより多くがメソポア（即ち、２〜５０ｎｍ）およびマクロポア（即ち、５０ｎｍ超）の形をしているという点で他の公知の炭素触媒担体を越えるある特定の構造的利点を与える。さらに、カーボンナノチューブ構造物は、また、他の公知の炭素触媒担体と比較して、より大きな構造強度を有し、従ってフリット化または摩滅する可能性がより少ない。

カーボンナノチューブ構造物には、限定されるものではないが、次の群：アセンブラージュ（ａｓｓｅｍｂｌａｇｅｓ）、網状組織物（ｎｅｔｗｏｒｋｓ）および硬質の多孔質構造物（ｐｏｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）がある。

ａ．アセンブラージュは３次元アセンブラージュの１次元軸、好ましくは２次元軸、最も望ましくは３次元軸に沿って相対的に均一な性質を有するカーボンナノチューブ構造物である。（例えば、ここで参照することによって含められる米国特許第５，６９１，０５４号明細書）。一般に、アセンブラージュ（マットおよびプラグ（ｐｌｕｇｓ）を含むが、それらに限定されない）は、カーボンナノチューブ凝結体を解凝結し（ｄｅ−ａｇｇｒｅｇａｔｉｎｇ）、次いでそれらを再集成して原凝結体よりも大きな範囲の距離にわたって均一な性質を有するアセンブラージュを形成することによって形成される。ナノチューブマットまたはアセンブラージュは、カーボンナノチューブを水性または有機媒体中に分散させ、次いでそれらナノチューブを濾過してマットまたはアセンブラージュを形成することによって調製された。マットまたはプラグは、また、流体、例えばプロパンのような有機溶媒中でナノチューブのゲルまたはペーストを形成し、次いでそのゲルまたはペーストを上記媒体の臨界温度を超える温度まで加熱し、その超臨界流体を除去し、そして最後に結果として得られた多孔質のマットまたはプラグを、このプロセスが行われた容器から取り出すことによって調製された。マットまたはプラグの形成工程中に接着剤が存在していてもよい。そのアセンブラージュが乾燥すると、それにつれて接着剤はナノチューブの交差点に集まる。好ましい接着剤または結合剤に、セルロース系重合体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（ジメチルシロキサン）、アクリル系重合体およびフェノール樹脂がある。重合体はナトリウム塩またはカリウム塩のようなアルカリ金属塩を含んでいないのが好ましい。

ｂ．網状組織物は、個々の官能化されたカーボンナノチューブ（即ち、酸素含有部分−これに限定されない−のような官能基を表面に含んでいるカーボンナノチューブ）を、カーボンナノチューブの表面にある官能化基間で連結分子（ｌｉｎｋｉｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）を用いることによって一緒に連結させることにより形成される。（例えば、ここで参照することによって含められるＰＣＴ／ＵＳ９７／０３５５３号またはＷＯ９７／３２５７１号明細書）。カーボンナノチューブは、例えばそれらを参照することによって全てが含められるＷＯ９７／３２５７１号または米国特許第６，２０３，８１４号明細書に記載されるもののような適切な試薬と接触させることによって官能化される。別法として、カーボンナノチューブは、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、ＣＯ_２、Ｏ_２、スチーム、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｏ_３、ＣｌＯ_２等々のような酸化剤による酸化によって官能化される（例えば、参照することによって全てがここに含まれる米国特許第５，９６５，４７０号、ＷＯ９５／０７３１６号、ＰＣＴ／ＵＳ００／１８６７０号またはＷＯ０１／０７６９４号明細書）。典型的な連結分子またはカップリング剤（ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、ジアミン、ジオール等々のような二官能価化合物である。

ｃ．硬質の多孔質構造物は、個々の官能化されたカーボンナノチューブを連結分子の使用なしで一緒に連結するか、またはカーボンナノチューブ凝結体を接着剤により一緒に接着させることによって形成される。ここで参照することにより含められる米国特許第６，０９９，９６５号明細書は、官能化ナノチューブは適切な熱処理後に自己接着性となることを開示している。カーボンナノチューブは、例えばそれらを適切な試薬と接触させることによって（例えば、参照することによってここに全てが含められるＷＯ９７／３２５７１号、米国特許第６，２０３，８１４号明細書）、またはそれらを塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）、過硫酸塩、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、ＣＯ_２、Ｏ_２、スチーム、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｏ_３、ＣｌＯ_２等々のような酸化剤と接触させることによって（例えば、参照することによって全てがここに含まれる米国特許第５，９６５，４７０号、ＷＯ９５／０７３１６号、ＰＣＴ／ＵＳ００／１８６７０号またはＷＯ０１／０７６９４号明細書）官能化される。酸化されたナノチューブはそれらナノチューブ間にエステル、無水物、ラクトンおよびエーテル結合を形成していると考えられる。

上記で定義したアセンブラージュおよび硬質の多孔質構造物は、多くても少量の接着剤と混合された本質的に「純粋なナノチューブ」であることに留意することが有用である。他方、網状組織物は、「リンカー（ｌｉｎｋｅｒ）」の存在およびいろいろな分子量と構造を持つリンカー分子の利用可能性（ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）のために、最終構造の性質に追加の制御程度を与える。特に、密度および多孔度は要求通りに調整することが可能である。

触媒担体として有用であるためには、上記の構造物は、ペレット化、押出、圧縮または粉末凝集のような方法で工業用触媒の一般に受け入れられる形態に形成されなければならない。例えば、参照することによりここで含められる、Ｊ．Ｆ．Ｌｅ Ｐａｇｅ編の“Ｃａｔａｌｙｓｅ ｄｅ Ｃｏｎｔａｃｔ”、パリ、１９７８年を参照されたい。硬質の多孔質構造物は、官能化ナノチューブ、または調製されたままの凝結体と接着剤との混合物の（随意に液体ビヒクルと混合された）ペースト様懸濁物を押し出し、続いてか焼工程を行って搬送液体を追い出し、そして官能化ナノチューブを架橋させるか、または接着剤を熱分解させることのいずれかによって有利に造ることができる。

活性化された木炭および他の材料が触媒および触媒担体として用いられてきたが、カーボンナノチューブ構造物と比較して、いろいろな選択された石油化学および精製プロセスの実施のための高い表面積、多孔度、細孔サイズ分布、耐摩耗性および純度という必要な品質を全て有するものはこれまでなかった。さらに、活性化木炭、その他の材料の表面積のほとんどは、カーボンナノチューブ構造物とは違って、接近不能のミクロポアの形態をしている。

故に、良くまたは一様に分散した金属触媒を中に有するカーボンナノチューブ構造物を含む担持触媒にして、結果として高度に接近可能な表面積、高多孔度、および耐摩耗性を有する、実質的にミクロポアを含まず、高度に活性な、高度に選択性であり、そして有意の失活なしで長期使用が可能であるそのような担持触媒を提供することが望ましい。

発明の概要
金属触媒をカーボンナノチューブの上に装填して金属装填カーボンナノチューブを形成し；そして該金属装填カーボンナノチューブからカーボンナノチューブ網状組織構造物を形成する工程を含む、担持触媒を製造する新規な方法が提供される。

カーボンナノチューブ網状組織構造物を形成し、次いで該カーボンナノチューブ網状組織構造物の上に金属触媒を装填する工程を含む、担持触媒を製造するもう１つの新規な方法も提供される。

カーボンナノチューブ網状組織構造物は、好ましくは、カーボンナノチューブを官能化剤で官能化して官能化カーボンナノチューブを形成し、そして該官能化カーボンナノチューブに適切な試薬を加えてカーボンナノチューブ網状組織構造物を形成する工程を含む方法によって製造される。これらの試薬は、官能化カーボンナノチューブを一緒に保持しておくジアミンまたはジオールのような連結分子である。金属触媒はカーボンナノチューブの上にカーボンナノチューブ網状組織構造物を形成する前に装填されてもよいし、或いはカーボンナノチューブ網状組織構造物の上にそれを形成した後に装填されてもよい。

最も直接的な官能化、特に多層カーボンナノチューブに対するそのような官能化は酸化である。有用な酸化剤に、限定されるものではないが、塩素酸カリウム、硫酸、硝酸（ＨＮＯ_３）、過硫酸塩、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、ＣＯ_２、Ｏ_２、スチーム、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｏ_３またはＣｌＯ_２がある。

本発明の方法で有用な触媒または触媒前駆体に、限定されるものではないが、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金またはそれらの混合物、並びに、限定されるものではないがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗまたはそれらの組み合わせを含めて他の遷移金属の金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属炭化物、金属窒化物、金属燐化物および金属硫化物がある。金属触媒または金属触媒前駆体は、ナノチューブの上に、イオン交換、含浸若しくはインシピエントウエットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）、沈殿、物理的若しくは化学的吸着または共沈のような公知のいかなる方法によっても装填することができる。典型的な態様では、金属触媒は、イオン交換、即ち該金属触媒の塩を含有する溶液を官能化カーボンナノチューブと混合し、その塩を官能化ナノチューブの官能基と反応させ、そして残っている溶液（例えば溶液から過剰の溶媒）を蒸発させることによって官能化カーボンナノチューブの上に予備堆積または装填される。これに代わる方法として、金属触媒は、含浸、つまりインシピエントウエットネス、即ち一塊のカーボンナノチューブを金属塩の溶液により湿潤し、そしてその溶媒を蒸発させることによってカーボンナノチューブの上に予備堆積または装填される。別法として、溶液から一塊のカーボンナノチューブの存在下で金属塩を沈殿させて、該沈殿金属塩を該ナノチューブ上に物理的または化学的に吸着させ、続いて溶媒を蒸発させてもよい。

もう１つの典型的な態様においては、金属触媒をカーボンナノチューブ網状組織構造物の上にその網状組織構造物が形成された後に装填または堆積させるために、上記の同じ装填または堆積工程（例えば、イオン交換、含浸、インシピエントウエットネス、沈殿等々）を用いてもよい。

本発明が提供する従来技術を越える他の改善は、本発明の好ましい態様を述べる次の記載の結果として確認されるだろう。その記載はいかなる点でも本発明の範囲を限定しようとするものではなく、本発明の好ましい態様の実施例を提供するに過ぎない。本発明の範囲は添付特許請求の範囲で指摘されるだろう。

明細書に含まれて明細書の一部を構成する添付図面は、本発明の典型的な態様を図示説明するものである。

好ましい態様の詳細な説明
本明細書で参照される全ての特許、特許出願および特許公開公報は、参照することによってそれらの全体が含められる。

定義
用語「ナノチューブ」、「ナノファイバー」および「フィブリル」は、単層または多層カーボンナノチューブを指すために互換的に用いられる。各々は、好ましくはある一定断面を有する細長い構造物（例えば、縁を有する、角のある繊維）または１ミクロン未満（多層ナノチューブについて）または５ｎｍ未満（単層ナノチューブについて）の直径（例えば、円形）を有する細長い構造物を指す。用語「ナノチューブ」は、また、「バッキーチューブ（ｂｕｃｋｙｔｕｂｅｓ）」および魚骨フィブリルも包含する。

「凝結体」は、絡み合ったカーボンナノチューブの密な顕微鏡的粒状構造物を指す。

「アセンブラージュ」は、少なくとも１つの次元軸に沿って相対的にまたは実質的に均一な物理的性質を有し、そして望ましくはアセンブラージュ内の１つまたは２つ以上の平面中で相対的にまたは実質的に均一な物理的性質を有する構造物を指す、即ちそれらはその平面中で等方性の性質を有する。アセンブラージュは均一に分散した個々の相互連結ナノチューブから成っていてもよいし、或いはナノチューブの一塊の連結凝結体から成っていてもよい。他の態様において、アセンブラージュ全体は、その物理的性質の１つまたは２つ以上に関して相対的にまたは実質的に等方性である。容易に測定することができる、均一性または等方性が決定される物理的性質に抵抗率および光学密度がある。

「グラフェン性（ｇｒａｐｈｅｎｉｃ）」炭素は、炭素原子が、各々、六角の縮合環を形成している本質的に平面の層における３個の他の炭素原子に結合されている形の炭素である。それら層はそれらの直径中に数個の環しか有しない小板体、またはそれらの長さの中には多数の環を有するが、それらの幅の中には数個の環しか有しないリボンである。

「グラフェン性」炭素は、互いに本質的に平行であり、かつ３．６オングストローム以下離れている層より成る。

「内部構造」はカーボンナノチューブ構造物の内部構造を指し、カーボンナノチューブの相対的配向、ナノチューブ配向の多様度（ｄｉｖｅｒｓｉｔｙ）およびその配向の総平均、ナノチューブ相互の近接度、繊維間の隙間と空間によって創られるボイド空間または細孔、並びにボイド空間および／または細孔の連結によって形成される流路または通路の大きさ、形状、数および配向を包含する。もう１つの態様によれば、この構造は、また、アセンブラージュを形成する凝結体粒子の大きさ、間隔および配向に関する特性も包含することができる。用語「相対的配向」は、個々のナノチューブまたは凝結体の他のそれらに対する配向（即ち、整列ナノチューブまたは凝結体−対−非整列ナノチューブまたは凝結体）を指す。ナノチューブまたは凝結体「の多様度」およびナノチューブまたは凝結体の「総平均」は、その構造内のナノチューブの配向（その構造の外面に対する整列および配向）の範囲を指す。

「等方性」は、測定の方向とは無関係な、構造物の平面内または体積内の物理的性質の全ての測定値が一定の値から成ることを意味する。そのような非固体組成物の測定は、ボイド空間の平均値が考慮に入れられるように構造物の代表例について行われなければならないことが分かる。

「マクロポア（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）」は、５０ｎｍに等しいかそれより大の直径を有する細孔を指す。

「メソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）」は、２ｎｍに等しいかそれより大であるが、５０ｎｍよりは小さい直径を有する細孔を指す。

「ミクロポア（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）」は、２ｎｍ未満の直径を有する細孔を指す。

「不均一細孔構造」は、個々ばらばらのナノチューブが実質的に不均一な様式で、実質的に不均一なナノチューブ間間隔で分布せしめられるときに生ずる細孔構造を指す。

「物理的性質」は、多孔質構造物の固有の測定可能な性質、例えば表面積、抵抗率、流体流れ特性、密度、多孔度等々を意味する。

「細孔」は、従来は、触媒または触媒担体の表面中の開口部またはくぼみを指している。カーボンナノチューブを含む触媒または触媒担体にはそのような従来の細孔はない。むしろ、これらの材料では、個々のナノチューブ間の空間が細孔として挙動し（そして本発明では細孔と称され）、そしてナノチューブ凝結体の同等の細孔サイズが細孔サイズおよび細孔サイズの分布を測定する通常の方法（ポロシメトリー：ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定することができる。凝結体の密度および構造を変えることによって、同等の細孔サイズおよび細孔サイズ分布を変えることができる。

「相対的に」は、場合によって構造物の軸に沿って、または構造物の平面内で、または構造物の体積内で測定されるときに、その物理的性質の値の９５％が平均値のプラスまたはマイナス２０％以内であることを意味する。

「実質的に」または「主に」は、場合によって構造物の軸に沿って、または構造物の平面内で、または構造物の体積内で測定されるときに、その物理的性質の値の９５％が平均値のプラスまたはマイナス１０％以内であることを意味する。

「表面積」は、物理吸着法であるこの技術分野で公知のＢＥＴ法で測定可能な物質の総表面積を指す。窒素またはヘリウムが表面積を測定する吸着剤として使用することができる。

「均一な細孔構造」は、個々ばらばらのナノチューブまたはナノファイバーが構造物を形成するときに生ずる細孔構造を指す。これらの場合、個々のナノチューブの粒子中における分布は実質的に均一であって、ナノチューブ間に実質的に規則的な間隔を持つ。（通常の担体中における細孔に類似している）これらの間隔は構造物の密度に従って変わる。

好ましい態様の方法
本発明は、金属装填カーボンナノチューブ網状組織構造物を含む担持触媒を製造する新規な方法を提供する。好ましい態様に従って製造されたこの担持触媒は、カーボンナノチューブ網状組織構造物内に金属触媒のより良好な分布とより良好な分散をもたらし、その結果としてより良好な触媒活性をもたらすことができる。

好ましい態様において、上記方法は金属触媒をカーボンナノチューブの上に装填し、そしてその装填カーボンナノチューブからカーボンナノチューブ網状組織構造物を形成することを含む。好ましくは、カーボンナノチューブは金属触媒を装填する前に官能化される。

上記に代わる好ましい態様では、上記方法はカーボンナノチューブ網状組織構造物を形成した後にその網状組織構造物の上に金属触媒を装填することを含む。

この出願の全体で用いられる用語「金属触媒」は、このような金属触媒の前駆体を包含する。即ち、金属触媒は、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金またはそれらの混合物のような金属、並びに、限定されるものではないがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗまたはそれらの組み合わせを含めて金属の金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属炭化物、金属窒化物、金属燐化物および金属硫化物のような他の遷移金属の前駆体を包含する。

金属触媒を含有するカーボンナノチューブ網状組織構造物は担持触媒を表す。（金属触媒の前駆体の形をした）金属触媒がカーボンナノチューブの上に装填されるとき、所望とされた触媒組成物を得るために、か焼、還元、与炭（ｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）、窒化（ｎｉｔｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ）、燐化（ｐｈｏｓｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および硫化（ｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）の各処理のようないろいろな処理を適用することができる。

この出願で使用される担持触媒および担持金属触媒なる用語は、それ自体、上に金属塩（または活性物質前駆体）を堆積して有する不活性担体；か焼若しくは他の予備反応処理後の同じ材料；または活性物質が反応ゾーン中で帯びるどんな組成を持っているとしてもそのような活性物質を持つ不活性担体のどれをも指すことができる。

官能化
好ましい態様において、カーボンナノチューブ（ばらばらのナノチューブの形で製造されようと、造られたままの凝結物の形で製造されようと、或いはそれら両者の混合物の形で製造されようと）は金属触媒で予備堆積（ｐｒｅｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）または装填され、その後にその金属装填カーボンナノチューブはカーボンナノチューブ網状組織構造物に造られる。単層であろうと、多層であろうと、あらゆるタイプのカーボンナノチューブが使用できる。

金属触媒のカーボンナノチューブ上への予備堆積または装填を成し遂げる好ましい方法は、カーボンナノチューブの表面を金属触媒またはその塩と混合する前にまず官能化することである。カーボンナノチューブを官能化すると、結果としてカーボンナノチューブの表面の上に酸素含有成分のような官能基の置換を生じさせ、その結果金属触媒は、（吸着か、水素結合か、接着か、静電引力か、共有結合か、吸収か、ファンデルワールス力か、または金属触媒をカーボンナノチューブ表面上に確保し、担持し、保持し、またはその他の方法で保有することを起こし得る他の任意の機構で）カーボンナノチューブ表面により良好に取り付けられる。参照することによりここで全体が含められる、単層および多層カーボンナノチューブについて議論している、官能化に関する申し分のない総説（ｄｅｃｅｎｔ ｓｕｒｖｅｙ ａｒｔｉｃｌｅ）は、Ｈｉｒｓｃｈ，Ａ．およびＶｏｓｔｒｏｗｓｋｙ，Ｏ．著「カーボンナノチューブの官能化（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（２００５） ２４５：１９３−２３７である。

官能化は、例えばカーボンナノチューブを適切な試薬と接触させることによって（例えば、参照することによりここに全てが含められるＷＯ９７／３２５７１号、米国特許第６，２０３，８１４号明細書）、または、好ましくはカーボンナノチューブを塩素酸カリウム、硫酸、硝酸（ＨＮＯ_３）、過硫酸塩、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、ＣＯ_２、Ｏ_２、スチーム、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｏ_３、ＣｌＯ_２等々のような酸化剤と接触させることによって（例えば、参照することによって全てがここに含められる米国特許第５，９６５，４７０号、ＷＯ９５／０７３１６号、ＰＣＴ／ＵＳ００／１８６７０号またはＷＯ０１／０７６９４号明細書）成し遂げることができる。

カーボンナノチューブが凝結体の形をしている場合、その凝結体を粉砕するか、またはその凝結を解き、同時にそれらを官能化することが好ましい。このような仕事は、カーボンナノチューブ凝結体を酸化することによって、例えばそれら凝結体を塩素酸カリウム、硫酸、硝酸（ＨＮＯ_３）、過硫酸塩、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、ＣＯ_２、Ｏ_２、スチーム、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｏ_３、ＣｌＯ_２等々のような酸化剤と接触させることによって同時に成し遂げることができる（例えば、参照することにより全てがここに含められる米国特許第５，９６５，４７０号、ＷＯ９５／０７３１６号、ＰＣＴ／ＵＳ００／１８６７０号またはＷＯ０１／０７６９４号明細書）。製造されたままの凝結体の個々のカーボンナノチューブへの粉砕は、カーボンナノチューブ網状組織構造物の創出をより容易に促進するのみならず、カーボンナノチューブ表面上への官能基のいっそう完全な分布を可能にするために好ましい（必要でないけれども）。それ故、酸化剤が用いられるとき、用語「官能化」および「酸化」は互換的に用いることができる。

１つの典型的な態様において、カーボンナノチューブは、そのナノチューブを所望とされる官能化（および凝結体の形をしているカーボンナノチューブの場合は解凝結）を達成するのに適した条件下でオゾンと接触させることによって酸化される。さらに詳細な説明は、参照することによってここに含められる、２００４年１０月２２日に出願された、「カーボンナノチューブのオゾン分解（ＯＺＯＮＯＬＹＳＩＳ ＯＦ ＣＡＲＢＯＮ ＮＡＮＯＴＵＢＥＳ）」と題される米国仮特許出願第６０／６２１，１３２号明細書に与えられている。

特に有用な官能化法、特に単層チューブ用の官能化法は付加環化である。例えば、両者ともここで参照することによって含められるＨｏｌｚｉｎｇｅｒ，Ｍ．等の「ＳＷＣＮＴを架橋する［２＋１］付加環化（［２＋１］ ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｉｎｇ ＳＷＣＮＴｓ）」、Ｃａｒｂｏｎ ４２（２００４）９４１−９４７、およびＧｅｉｒｇａｋｉｋａｓ，Ｖ．等の「カーボンナノチューブの有機官能化（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」、ＪＡＣＳ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１２４（２００２）７６０，７６１を参照されたい。別法として、単層チューブは、ここで参照することによって含められる６月２３日（２００４年）出願のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．１０／８７５４３５号明細書に記載されるように官能化することができる。

金属触媒の堆積後または装填後に残っている官能基は、個々のカーボンナノチューブをして、カーボンナノチューブの表面上にある官能基間の連結分子によりカーボンナノチューブ網状組織構造物を形成するのを可能にする。（例えば、ここで参照することによって含められるＰＣＴ／ＵＳ９７／０３５５３号またはＷＯ９７／３２５７１号明細書）。

金属触媒の予備堆積または装填
好ましい金属触媒に、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金またはそれらの混合物、並びにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗまたはそれらの組み合わせを含めて他の遷移金属の金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属炭化物、金属窒化物、金属燐化物および金属硫化物がある。さらに好ましくは、金属触媒はパラジウム、白金または両者の混合物である。

カーボンナノチューブが前もって官能化される場合、金属触媒のカーボンナノチューブ表面上への予備堆積または装填は金属触媒物質をそのカーボンナノチューブと混合することによって成し遂げることができる。官能基の存在によって引き起こされるカーボンナノチューブの表面化学の変化に因り、金属触媒は、吸着、水素結合、接着、静電引力、共有結合、吸収、ファンデルワールス力、または金属触媒をカーボンナノチューブ表面の上に確保し、担持し、保持し、またはその他の方法で保有することを起こし得る他の任意の機構によってカーボンナノチューブの表面上に保持または担持せしめられ得る。官能基がその後個々のナノチューブを連結してカーボンナノチューブ網状組織構造物を形成するために用いられる場合、カーボンナノチューブ表面の上に堆積または装填される金属の量は、金属触媒をカーボンナノチューブ表面上に保持または担持するのに必要とされる官能基を超えないか、さもなければ「使い果たさない」ことが好ましい。言い換えると、金属触媒の予備堆積後または装填後もカーボンナノチューブ表面上に遊離官能基が残っていることが好ましい。

さらに、金属触媒はカーボンナノチューブに塩または誘導体の形で、または金属含有ミセルの形で導入することができる。先に議論したように、これらの形は金属触媒の前駆体と称されることが多いが、それらはこの出願で使用される金属触媒なる用語の中に包含される。例えば、金属は硝酸塩、酢酸塩または塩化物のような水溶性塩の形でカーボンナノチューブに導入することができる。カーボンナノチューブの上に塩として装填された金属触媒は、次いで、金属触媒のカーボンナノチューブ表面上への堆積をさらに成し遂げるために還元剤で還元されるのが好ましい。さらに、金属触媒が溶液中の金属塩として導入される場合、その溶液の溶媒成分はその後蒸発せしめられることが好ましい。

常用のいかなる混合装置または機構も用いることができる。混合速度または同時間のような因子は、従って、カーボンナノチューブと金属触媒との接触を促進し、そしてカーボンナノチューブ上に金属触媒のより良好な分布を創出するように、金属触媒をその混合物全体に完全に分配するように調節することができる。

金属触媒のカーボンナノチューブ表面上への予備堆積を成し遂げる追加の方法に、限定されるものではないが、含浸、インシピエントウエットネス、イオン交換、沈殿、物理的若しくは化学的吸着または共沈の各方法がある。

金属触媒が上に堆積されたカーボンナノチューブは、「予備堆積カーボンナノチューブ」または「金属装填カーボンナノチューブ」と称されるだろう。

カーボンナノチューブ網状組織構造物
金属触媒がいったんカーボンナノチューブの表面上に堆積されると、これらの金属装填カーボンナノチューブは、次に、前記の常用の方法を用いてカーボンナノチューブ網状組織構造物を形成するのに用いられる。

好ましくは、金属装填カーボンナノチューブは、例えば、それらを、全てが参照することによって含められるＷＯ９７／３２５７１号または米国特許第６，２０３，８１４号明細書に記載されるもののような適切な試薬と接触させることによって官能化される。別法として、金属装填カーボンナノチューブは、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、ＣＯ_２、Ｏ_２、スチーム、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｏ_３、ＣｌＯ_２等々のような酸化剤による酸化によって官能化される（例えば、参照することによって全てがここに含まれる米国特許第５，９６５，４７０号、ＷＯ９５／０７３１６号、ＰＣＴ／ＵＳ００／１８６７０号またはＷＯ０１／０７６９４号明細書）。典型的な連結分子はジアミン、ジオール等々のような二官能性化合物である。

ある好ましい態様によれば、カーボンナノチューブ網状組織構造物を創るに先立って金属触媒が既にそのばらばらの形をしているカーボンナノチューブ全体に堆積され、分配され、そして分布されているので、結果はカーボンナノチューブ網状組織構造物自体もその網状組織構造物全体を通じておよびその内部により大きなおよび／またはより一様な金属触媒の分布を有するだろうということである。さらに、カーボンナノチューブ網状組織構造物の多孔質特性（例えば、よりメソポアおよびマクロポア）の故に、諸反応に対する金属触媒の接近容易性および有効利用性は従来造られた他の担体触媒構造物におけるよりも大きい。この有効利用性の改善は、液相反応体が内部金属触媒に到達するためにより大きな細孔が必要とされる場合の液相反応について特に著しい。

上記に代わる好ましい態様では、上記カーボンナノチューブ構造物は、まず、金属触媒を装填する前に形成されてもよい。かくして、カーボンナノチューブは、例えば、それらを、全てが参照することによって含められるＷＯ９７／３２５７１号または米国特許第６，２０３，８１４号明細書に記載されるもののような適切な試薬と接触させることによって官能化される。別法として、カーボンナノチューブは、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、ＣＯ_２、Ｏ_２、スチーム、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｏ_３、ＣｌＯ_２等々のような酸化剤による酸化によって官能化される（例えば、参照することによって全てがここに含まれる米国特許第５，９６５，４７０号、ＷＯ９５／０７３１６号、ＰＣＴ／ＵＳ００／１８６７０号またはＷＯ０１／０７６９４号明細書）。連結分子、例えばジアミン、ジオール等々のような二官能性化合物が、次に、カーボンナノチューブ網状組織構造物を形成するために加えられる。いったん形成されると、金属触媒は、カーボンナノチューブ網状組織構造物の上に、前に議論した装填／堆積法（例えば、イオン交換、含浸若しくはインシピエントウエットネス、沈殿、物理的若しくは化学的吸着または共沈等々）の任意の方法を用いて堆積される。

これらの触媒組成物は、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素化、水素化脱金属化、水素化脱酸素化、水素化脱芳香化、脱水素、水添分解、異性化、アルキル化、脱アルキル化、アルキル交換反応、ヒドロホルミル化、水性ガスシフト反応、フィッシャー−トロプシュ反応、ＣＯｘ不含水素生成反応、アンモニア合成、電極触媒反応、酸化、フッ素化およびＮＯｘ還元のような反応を触媒する触媒として使用することができる。

実施例
実施例は例証のためのものであって、本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。本発明に対しては多数の変更および修正をなすことができる。本明細書の実施例で用いられる材料は商業的に容易に入手できる。

あとに続く実験の全てにおいて、マサチューセッツ州ケンブリッジのＨｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社の製造にかかるカーボンナノチューブの凝結体が用いられた。カーボンナノチューブの凝結体は、コームドヤーン（“ＣＹ”）としても知られている綿菓子（“ＣＣ”）形態のものであった。

実施例１
カーボンナノチューブ網状組織物
共有結合したカーボンナノチューブ網状組織物を、多官能性リンカーの分子により多数のナノチューブを一緒にカップリングさせることによって造る。リンカーは、リンカー分子上の少なくとも１個の官能基が１個のナノチューブと反応し、そして同じリンカー分子上の少なくとも第二の官能基が第二のナノチューブと反応することができ、それによって２つのナノチューブを一緒に共有結合させるように、同一であるか、または異なる２個またはそれ以上の反応性基を有することができる。多官能性リンカー上の官能基は同一であることもできるし、或いは異なることもでき、そして非官能化ナノチューブと直接反応するように選択することもできるし、或いはナノチューブ上に既に存在している官能基と反応するように選択することもできる。

カルボキシル官能基を有するカーボンナノチューブを、ジアミンリンカーを用いて結合させる。カーボンナノチューブを２つ口丸底フラスコ中の６Ｍ硝酸中でスラリーにする。そのフラスコの１つの口に水ジャケットを備える凝縮器を、もう１つの口にテフロン（登録商標）製ブレードを備える頭上攪拌機を装着する。そのスラリーを攪拌処理にセットし、そして１−２４時間加熱還流させ、その間にナノチューブは酸化されてカルボキシル官能基および他の酸素含有官能基を形成する。官能化の程度は酸塩基滴定によって検定される。カルボキシル基は主にナノチューブの末端にあってもよいし、或いは、特にＭＷＮＴの場合は、ナノチューブの側壁上の部位にあってもよい。

カルボキシル化ナノチューブを、１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドを用いてカルボジイミドカップリングすることによってＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）に活性化する。そのナノチューブを次にジオキサンおよびメタノールで洗浄し、次いで真空下で乾燥してＮＨＳエステル−活性化ナノチューブをもたらす。

ＮＨＳエステル−活性化ナノチューブをジアミンであるエチレンジアミンで、０．２ＭＮａＨＣＯ_３中エチレンジアミンを加えることによって架橋させて、結合が起こり得る沢山のナノチューブ−対−ナノチューブ接触を維持する濃厚スラリーまたはペーストを形成する。この連結反応は室温で４時間行われる。その結果得られるナノチューブの連結網状組織物を水、メタノール、酢酸エチル、メタノール、水および重炭酸ナトリウム（０．２Ｍ、ｐＨ８．０）で洗浄する。最後に、そのフィルターケーキは、ほかの場所で開示される、濾過によりマットか、または押し出しにより押出物を形成することができる。

実施例２
後網状組織物堆積によるカーボンナノチューブ網状組織物担持触媒
官能化カーボンナノチューブは多様な異なる官能基、即ちアニオン性基（例えば、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ）、カチオン性基（例えば、−Ｎ（Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３）^＋）またはアミノ、アミド、エステル、ニトリル、エポキシ若しくは他の反応性中心に似た多少複雑な有機基を含んでいる。金属装填カーボンナノチューブ複合材料の製造が、次に、官能化カーボンナノチューブの製造、イオン交換か金属化合物による含浸のいずれかによるメタレーション、および金属化合物の金属状態への還元によって行うことができる。

３０ｍＬの０．２５重量％ＰｄＣｌ_２／ＨＣｌ溶液を２０ｍＬの水を有するフラスコ中に装填する。この時点でのその溶液のｐＨは約４である。この溶液に、実施例１で作ったカーボンナノチューブ網状組織物を含んでいる１．００１ｇのＣＮＴマットを加える。そのスラリーを室温で２４時間攪拌する。このスラリーの濾過は淡黄色の濾液をもたらしたが、これはＰｄイオンの全てがフィブリルの表面上に装填される訳ではないことを示している。ＤＩ水で完全に洗浄した後、そのケーキを真空中において１１０℃で一晩乾燥する。

金属装填量はカーボンナノファイバー上にイオン交換によりパラジウムを装填することについてせいぜい３重量％であることが見いだされた（Ｍ．Ｌ．Ｔｏｅｂｅｓ、Ｆ．Ｆ．Ｐｒｉｎｓｌｏｏ、Ｊ．Ｈ．Ｂｉｔｔｅｒ、Ａ．Ｊ．ｖａｎ ＤｉｌｌｅｎおよびＫ．Ｐ．ｄｅ Ｊｏｎｇ著「カーボンナノファイバー担持ルテニウム触媒の合成と特性決定（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第１４３巻、第２０２頁）。それ故、Ｈ_２により３００℃で２時間還元された試料についてのＣＯ化学吸着は、Ｐｄの装填量を３重量％と仮定するならば、Ｐｄ分散率および粒度は３３．４％および３．４ｎｍであることを示している。

実施例３
予備網状組織物堆積によるカーボンナノチューブ網状組織物担持触媒
金属触媒は、また、イオン交換経路または含浸経路によって官能化カーボンナノチューブ上に予備堆積させることができる。カーボンナノチューブ上に担持されたＰｄ触媒をインシピエントウエットネス含浸によって調製する。まず、１０グラムのＣＣ−タイプカーボンナノチューブを２５０ｃｃの丸底フラスコに入れ、そして６３％硝酸によって還流条件下で４時間酸化する。脱イオン水による完全な洗浄後に、その酸化ナノチューブをＰｄ（ＮＯ_３）_２／アセトン溶液で含浸して５％の金属装填量をもたらす。

Ｐｄ装填ナノチューブを、次に、１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドを用いてカルボジイミドカップリングすることによってＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）に活性化する。この生成物を次にジオキサンおよびメタノールで洗浄し、次いで真空下で乾燥してＮＨＳエステル−活性化ナノチューブをもたらす。

ＮＨＳエステル−活性化ナノチューブをジアミンであるエチレンジアミンで、０．２ＭＮａＨＣＯ_３中エチレンジアミンを加えることによって架橋させて、結合が起こり得る沢山のナノチューブ−対−ナノチューブの接触を維持する濃厚スラリーまたはペーストを形成する。この連結反応を室温は４時間行われる。その結果得られるナノチューブの連結網状組織物を水、メタノール、酢酸エチル、メタノール、水および重炭酸ナトリウム（０．２Ｍ、ｐＨ８．０）で洗浄する。最後に、そのフィルターケーキは、ほかの場所で開示される、濾過によりマットか、または押し出しにより押出物を形成することができる。

Ｈ_２により３００℃で２時間還元された試料についてのＣＯ化学吸着は、Ｐｄ分散率および粒度が４４％および２．５ｎｍであることを示した。

実施例４
カーボンナノチューブ網状組織物担持触媒上でのニトロベンゼンの水素化
ニトロベンゼンの水素化は、一般に、強い発熱反応であると認められ、多くの金属上で非常に速い。このプロセスは通常拡散によって制限される。カーボンナノチューブ網状組織物が触媒担体として役立つとき、活性炭が担体として用いられたときに非晶質炭素のミクロポアによって引き起こされる拡散制限はなくなる。かくして、このような触媒は、常用の活性炭またはカーボンブラック担持触媒と比較するときより良好な性能を与える。

上記反応を、頭上攪拌機を備える３つ口丸底フラスコ中で周囲温度および圧力において行う。実施例２により造られた０．０５０ｇの触媒を５０ｍＬのイソプロパノールを有する上記フラスコに入れる。反応体を加える前に、その触媒を、水素を攪拌下で２時間泡立てることによって現場還元する。そのスラリーに５０ｍＬの２−プロパノール中１０容量％ニトロベンゼンを加える。少量の試料を、フィルターを装備するシリンジを用いて、ニトロベンゼンが完全に消費されるまで（これはＦＩＤおよび３％ＯＶ−１７／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ−ＨＰカラムを装備するＧＣで確認される）３０分毎に（最初の４５分では１５分毎に）採取する。

使用された用語および表現は説明の用語として用いられるもので、限定の用語として用いられるものではなく、そしてこのような用語または表現の使用で特長の部分々として示され、かつ記述されるそれら特長のいかなる均等物も除外する意図はなく、いろいろな修正が本発明の範囲内で可能であることは明確に理解される。

かくして、以上本発明の好ましい態様であると現在考えられるものを説明したが、この技術分野の当業者であれば他のさらなる修正が本発明の真の範囲から逸脱すくことなくなし得ること、および特許請求の範囲の範囲内に来る全てのそのような修正および変更を含むことが意図されることは認められるだろう。

図１は、本発明の種々の態様を説明する流れ図である。

Claims (7)

1. 金属触媒をカーボンナノチューブの上に装填する工程、および
   該金属装填カーボンナノチューブからカップリング剤を用いてカーボンナノチューブ網状組織構造物を形成する工程
   を含む、担持触媒を製造する方法。
2. 該金属触媒がルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、或いはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗまたはそれらの組み合わせの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属炭化物、金属窒化物、金属燐化物および金属硫化物より成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
3. カーボンナノチューブを酸化剤で官能化して官能化カーボンナノチューブを形成する工程；
   該官能化カーボンナノチューブの上に金属触媒を装填して金属装填カーボンナノチューブを形成する工程であって、該金属触媒がルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、或いはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗまたはそれらの組み合わせの金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属炭化物、金属窒化物、金属燐化物および金属硫化物より成る群から選ばれる該工程；および
   該金属装填カーボンナノチューブからカップリング剤を用いてカーボンナノチューブ網状組織構造物を形成する工程
   を含む、担持触媒を製造する方法。
4. 該酸化剤が塩素酸カリウム、硫酸、硝酸（ＨＮＯ _３ ）、過硫酸塩、過酸化水素（Ｈ _２ Ｏ _２ ）、ＣＯ _２ 、Ｏ _２ 、スチーム、Ｎ _２ Ｏ、ＮＯ、ＮＯ _２ 、Ｏ _３ またはＣｌＯ _２ より成る群から選ばれる、請求項３に記載の方法。
5. 該カップリング剤がジアミンである、請求項３に記載の方法。
6. 該金属触媒が、該金属触媒の塩を含有する溶液を該官能化カーボンナノチューブと混合し、そして該溶液を蒸発させることによって該官能化カーボンナノチューブの上に装填される、請求項３に記載の方法。
7. 該金属触媒が該官能化カーボンナノチューブの上に含浸、インシピエントウエットネス、イオン交換、沈殿、物理的若しくは化学的吸着または共沈によって装填される、請求項３に記載の方法。

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