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WO2025132920A1 - Procédé d'ouverture et de décharge d'une cellule électrochimique d'une batterie à insertion-désinsertion ionique et procédé de recyclage d'une batterie à insertion-désinsertion ionique - Google Patents

Procédé d'ouverture et de décharge d'une cellule électrochimique d'une batterie à insertion-désinsertion ionique et procédé de recyclage d'une batterie à insertion-désinsertion ionique Download PDF

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Publication number
WO2025132920A1
WO2025132920A1 PCT/EP2024/087600 EP2024087600W WO2025132920A1 WO 2025132920 A1 WO2025132920 A1 WO 2025132920A1 EP 2024087600 W EP2024087600 W EP 2024087600W WO 2025132920 A1 WO2025132920 A1 WO 2025132920A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid
solvent
ion
opening
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/087600
Other languages
English (en)
Inventor
Emmanuel BILLY
Manon BOUVET
Romain DUWALD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Orano SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Orano SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Orano SA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of WO2025132920A1 publication Critical patent/WO2025132920A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for opening and discharging an electrochemical cell of an ionic insertion-deinsertion battery with a view to recycling the recoverable fractions of this cell.
  • It also relates to a method of recycling an ionic insertion-deinsertion battery implementing this opening and discharging method.
  • the invention which makes it possible to safely open and neutralize electrochemical battery cells operating on the principle of insertion-deinsertion - also called intercalation-deintercalation - of metal ions within the materials constituting the electrodes of these electrochemical cells, finds particular application in the recycling of batteries of the lithium-ion (or Li-ion), sodium-ion (or Na-ion), potassium-ion (or K-ion), calcium-ion (or Ca-ion) or even magnesium-ion (or Mg-ion) type, and in particular Li-ion batteries.
  • the electrochemical cells of Li-ion batteries are each composed of an envelope (or "casing" in English) which can be flexible, for example made of a polymer, or rigid, for example made of steel, and in which are housed a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte.
  • an envelope or "casing" in English
  • casing flexible, for example made of a polymer, or rigid, for example made of steel, and in which are housed a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte.
  • the negative electrode is typically a mixture of a carbonaceous material such as graphite powder, and an organic binder such as sodium carboxymethylcellulose or poly(styrene/butadiene), which is deposited on a copper foil forming a current collector.
  • a carbonaceous material such as graphite powder
  • an organic binder such as sodium carboxymethylcellulose or poly(styrene/butadiene
  • a lithiated material such as a lithiated metal phosphate such as LiFePC,
  • the electrolyte typically includes a lithium salt (for example, LiPFe, LiCFîSOî, LiBF4, LiAsFe or UCIO4) as well as additives to slow down the side reactions in solution in an organic solvent or mixture of organic solvents (e.g., a mixture of carbonates).
  • a lithium salt for example, LiPFe, LiCFîSOî, LiBF4, LiAsFe or UCIO4
  • additives to slow down the side reactions in solution in an organic solvent or mixture of organic solvents e.g., a mixture of carbonates.
  • the positive electrode When this cell is charged by an external energy supply, the positive electrode is the site of an oxidation reaction which results in a release, by the lithiated material of this electrode, of lithium ions into the electrolyte and electrons into the external circuit which connects the two current collectors, while the negative electrode is the site of a reduction reaction which results in an insertion of the lithium ions thus released into the carbon material of this electrode with a consumption of the electrons supplied by the external circuit.
  • the negative electrode which is the site of an oxidation reaction with, as a result, a release of lithium ions by the carbon material of this electrode while the positive electrode is the site of a reduction reaction with, as a result, an insertion of the lithium ions thus released into the lithiated material of this electrode.
  • This operating principle is called: rocking-chair mechanism.
  • Li-ion batteries lose capacity and need to be replaced.
  • Li-ion batteries must also be recycled, such as defective, damaged, or discarded batteries.
  • defective or damaged battery cells may have significant deposits of metallic lithium on the negative electrode, which, if exposed to air or water, are highly reactive.
  • defective or damaged battery cells cannot be safely opened and must therefore be treated with the utmost care.
  • a pre-treatment is carried out including a battery sorting phase, a battery dismantling phase to release the electrochemical cells that compose them and a phase to secure these electrochemical cells. Pyrometallurgical and/or hydrometallurgical treatments are then carried out to recover the various materials and metals contained in the electrochemical cells.
  • the electrolyte a toxic, flammable and corrosive product
  • leaks in liquid but also gaseous form The vapors thus generated and mixed with air can then form an explosive atmosphere (ATEX) which is likely to ignite on contact with an ignition source such as a spark or a hot surface and thus cause an explosion.
  • ATEX explosive atmosphere
  • the lithium salts present in electrolytes such as LiPFe, UBF4, LiAsFe and LiCIC , can release particularly toxic and corrosive fumes containing phosphorus, fluorine and/or lithium. Hydrofluoric acid (HF) can also be formed.
  • batteries even when completely discharged, must be opened in a well-ventilated area without the risk of sparks in order to mitigate the risks of flammability and toxicity linked to electrolytes.
  • EP-A-3 948 994 describes a method for neutralizing a Li-ion or Na-ion electrochemical cell which consists of discharging this cell by bringing it into contact, in particular by immersion, with a solution comprising an ionic liquid as well as a redox species called oxidizing, capable of being reduced on the negative electrode of the electrochemical cell and, thus, of causing a discharge of the electrochemical cell.
  • EP-A-3 948 993 describes a method for grinding a Li-ion or Na-ion electrochemical cell in which the cell is ground in a solution comprising an ionic liquid as well as a redox species called oxidizing, the function of which is, here too, to allow a discharge of the electrochemical cell simultaneously with the grinding. Thanks to the ionic liquid, the grinding of the electrochemical cell can be carried out safely and, in particular, avoiding the formation of an explosive atmosphere.
  • WO-A-2023/067275 describes a method for opening a Li-ion or Na-ion electrochemical cell in which this cell is immersed in a solution comprising, in addition to a so-called oxidizing redox species, an ionic liquid or a deep eutectic solvent formed from a choline chloride and a hydrogen bond donor, then opened using a cutting tool.
  • the inventor also set himself the goal of making this process simple to implement and applicable to the treatment, on an industrial scale, of worn, defective, damaged or discarded electrochemical cells.
  • the invention which relates to a method for opening and discharging an electrochemical cell of an ionic insertion-deinsertion battery, comprising an envelope in which are housed a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte, which method comprises the following operations: a) opening the electrochemical cell at one or more zones of the envelope, at least the opening zone(s) being brought into contact with a liquid L1; then b) discharging the electrochemical cell by bringing the cell into contact with a liquid L2; and is characterized in that: - liquid L1 comprises a solvent based on an alcohol and optionally a redox mediator in solution in this solvent, while liquid L2 comprises a solvent based on an alcohol together with a redox mediator in solution in this solvent; and
  • this liquid comprising a solvent based on an alcohol and optionally a redox mediator but being free of chlorine
  • this liquid comprising a solvent based on an alcohol as well as a redox mediator but also being free of chlorine.
  • the term “redox mediator”, also called “redox couple”, means an oxidant/reducer couple (Ox/Red) in solution in which the oxidant can be reduced at the negative electrode of the electrochemical cell while the reductant can be oxidized at the positive electrode of this cell.
  • Ox/Red oxidant/reducer couple
  • the reduction of the oxidant coupled with the oxidation of the reductant leads to ionic deinsertion at the negative electrode and to migration via the electrolyte of the ions thus disinserted towards the positive electrode where they are immobilized.
  • the redox mediator thus induces, in a way, a "forced" discharge of the electrochemical cell.
  • the reduction of the oxidant and the oxidation of the reducing agent make it possible to form new oxidant/reducer species and/or to regenerate the oxidant/reducer species initially present in solution which will, in turn, be reduced/oxidized at the electrodes.
  • liquids L1 and L2 means that more than 50% of the total number of moles of solvent present in these liquids are moles of an alcohol, it being understood that the molar alcohol content of the solvent may reach 100%, in which case the solvent consists solely of an alcohol.
  • chlorine-free applied to L1 and L2 liquids, means that these liquids do not contain chlorine in any form whatsoever (ionic, molecular, etc.).
  • the electrode which acted as cathode when the electrochemical cell delivered current when it was in use that is to say when it was in the process of discharging, and acted as an anode when the electrochemical cell was in the process of charging;
  • the electrode which, conversely, acted as an anode when the electrochemical cell delivered current and acted as a cathode when the electrochemical cell was in the process of charging.
  • the opening of the electrochemical cell is preferably carried out by a technique which does not cause excessive deformation of this cell, such as crushing, so as to avoid the occurrence, during this opening, of an internal short circuit likely to lead to thermal runaway and an explosion of the electrochemical cell.
  • the opening of the electrochemical cell is preferably carried out by a technique which, to ensure opening, involves one or more non-electroconductive or weakly electroconductive elements or at least part of this or these elements which are intended to be in contact with the electrochemical cell are made of a non-electroconductive or weakly electroconductive material, that is to say a material whose electrical resistance is preferably equal to or greater than 100 mohms, for example a ceramic (silicon carbide or nitride, alumina, tungsten carbide, etc.) or diamond.
  • a non-electroconductive or weakly electroconductive material that is to say a material whose electrical resistance is preferably equal to or greater than 100 mohms, for example a ceramic (silicon carbide or nitride, alumina, tungsten carbide, etc.) or diamond.
  • the electrochemical cell may be opened by grinding but is preferably opened by cutting (or cutting, the words cutting and cutting being considered here as synonyms) or by piercing all or part of the cell envelope so as to partially or completely open this envelope.
  • the opening of the electrochemical cell may in particular be carried out by knife cutting (or blade cutting), guillotine cutting, wire cutting, ultrasonic cutting, laser cutting, saw cutting (for example, using a circular or band saw), cutting with a grinder or disc cutter (for example, using a resinoid grinding wheel), cutting using a jet of pressurized liquid, loaded or not with abrasive particles (such as garnet particles) or by drilling, for example using a drill, it being understood that, in all cases, it will be preferred - as previously indicated - that the cutting or drilling tool used or, at the very least, the part of this tool which is intended to be in contact with the electrochemical cell or the abrasive particles used (in the case where the opening is carried out by means of a jet of abrasive liquid) are made of a non-electroconductive or weakly electroconductive material.
  • the opening of the electrochemical cell is carried out in the presence of the liquid L1 which is brought into contact with at least the opening zone(s), or even with the entire cell or even with the entire battery module comprising this cell.
  • this contacting comprises - or is carried out by - spraying (or projecting a jet) of the liquid L1 onto the opening zone(s) of the electrochemical cell or onto the whole of this cell or the battery module comprising this cell, this spraying being able to be such that the electrochemical cell or the battery module is partially or totally immersed in the liquid L1 during the opening.
  • the contacting can be carried out by immediately immersing the electrochemical cell or the battery module comprising this cell in the liquid L1.
  • the liquid L1 is advantageously a liquid which has at least the following characteristics:
  • - preferably have a flash point of at least 50°C and, better still, at least 55°C;
  • liquid Ll in the case where the liquid Ll is intended to include a redox mediator, allow dissolution of this mediator.
  • the liquid Ll may be free of redox mediator, in which case, in addition to ensuring dissipation of the heat produced by the opening of the electrochemical cell, the liquid Ll makes it possible to prevent the electrochemical cell from starting to discharge during opening and, thus, to control the reactivity of this cell.
  • This may be particularly interesting if the operations of opening and discharging the electrochemical cell are carried out in two separate areas of the same workshop or in two different workshops and the implementation of the method of the invention involves the transfer, in particular under air, of the electrochemical cell from one area to another or from one workshop to another.
  • the liquid L1 advantageously has an electrical resistance greater than 10 ohms, preferably greater than 100 ohms, with preference being given to a liquid which does not have ionic conductivity or which has a very low ionic conductivity, i.e. at most equal to 1,000 pS/cm at 25°C. This is particularly desirable to avoid or, at the very least, minimize the degradation of the solvent of the liquid L1 and the reactivity of the electrochemical cells, in particular in the case of the treatment of electrochemical cells having high voltages (typically greater than 12 V).
  • the solvent of a liquid L1 of this type may, for example, consist solely of an alcohol or comprise this alcohol in a mixture with deionized water (whose resistivity typically ranges from 1 to 10 MQ.cm at 25°C) or ultrapure water, for example of the Mil li-Q type (whose resistivity is 18.2 MQ.cm at 25°C) and/or with one or more organic co-solvents, in an alcohol/water, alcohol/organic co-solvent(s) or alcohol/(water + organic co-solvent(s)) molar ratio greater than 1.
  • the liquid L1 may comprise a redox mediator if it is desired to initiate the discharge of the electrochemical cell during its opening, in which case this liquid does not have to satisfy the resistivity criterion previously mentioned.
  • the discharge of the electrochemical cell is carried out by bringing the electrochemical cell into contact with the liquid L2.
  • this contacting is preferably carried out by immersion, preferably total (i.e. the entirety), of the electrochemical cell or the battery module comprising this cell in the liquid L2.
  • the liquid L2 which, as previously indicated, comprises an alcohol-based solvent as well as a redox mediator, advantageously has characteristics of dynamic viscosity, volatility, biodegradability and cost similar to those stated previously for the liquid L1, as well as an ability to dissolve the redox mediator that one wishes to use.
  • the liquid L2 may comprise the same solvent as the liquid L1 or a solvent different from it.
  • liquid L1 includes a redox mediator
  • liquid L2 may include the same redox mediator as liquid L1 or a different redox mediator from it.
  • liquids L1 and L2 which differ from each other both in that they comprise different solvents (by virtue of their qualitative and/or quantitative composition) and in that liquid L1 does not comprise a redox mediator;
  • liquids L1 and L2 which comprise the same solvent and the same redox mediator but which differ from each other in that liquid L2 has a higher redox mediator content than the redox mediator content of liquid L1 (the reverse not being desirable);
  • liquid L1 whose solvent is identical to the solvent of liquid L2 but which is free of redox mediator, or
  • the opening and discharging operations will necessarily be carried out in two successive stages, separated in time, whereas, in the case of using identical liquids L1 and L2, the opening and discharging operations may also be carried out in two successive stages, separated in time, but preference will be given to carrying out these operations in a single stage and using a single liquid.
  • L1 and L2 liquids comprising the same solvent or solvents with very similar qualitative and/or quantitative compositions in order to reduce the costs of implementing the process as much as possible.
  • the alcohol present in the solvent of liquid L1 and/or in the solvent of liquid L2 or constituting this (these) solvent(s) - in the case where this alcohol represents 100% of the total number of moles of solvent - is, advantageously, a diol, preferably a glycol and, better still:
  • ethylene glycol of formula CH2OH-CH2OH, which has a dynamic viscosity of 21 mPa.s at 20°C, a saturated vapor pressure of 7 Pa at 20°C, a boiling point of 197.5°C at normal atmospheric pressure (i.e. 1 atm), or
  • the redox mediator present in the liquid L2 and, possibly, in the liquid Ll it can be an electrochemical couple of metallic nature such as a couple Mn 2+ /Mn 3+ , Co 2+ /Co 3+ , Cr 2+ /Cr 3+ , Cr 3+ /Cr 6+ , V 2+ /V 3+ , V 4+ /V 5+ , Sn 2+ /Sn 4+ , Ag + /Ag 2+ , Cu + /Cu 2+ , Ru 4+ /Ru 8+ or Fe 2+ /Fe 3+ , which can be provided to the solvent of the liquid L2 and, where appropriate, to the solvent of the liquid Ll in the form of a metal salt other than a chloride, for example of the sulfate, nitrate, phosphate, sulfide, ascorbate, etc.
  • a metal salt other than a chloride for example of the sulfate, nitrate, phosphate,
  • a complex organometallic for example metallocene (Fc/Fc + ) of the type ferrocene, manganocene, colbaltocene, chromocene, vanadocene, etc., or of a salt of an organometallic complex other than a chloride.
  • metallocene Fe/Fc +
  • manganocene manganocene
  • colbaltocene manganocene
  • chromocene chromocene
  • vanadocene etc.
  • salt of an organometallic complex other than a chloride for example metallocene (Fc/Fc + ) of the type ferrocene, manganocene, colbaltocene, chromocene, vanadocene, etc.
  • the Fe 2+ /Fe 3+ couple which is advantageously provided to the solvent of the liquid L2 and, where appropriate, to the solvent of the liquid L1 in the form of a ferric salt, for example in the form of iron(III) sulfate, iron(III) nitrate or iron(III) phosphate (also called iron orthophosphate), the iron ions also having the advantage of being reduced to metallic iron, allowing a metallic deposition in the reactive zone or zones, which is particularly favorable to the discharge of the cell; and
  • the Cu + /Cu 2+ couple which is advantageously provided to the solvent of the liquid L2 and, where appropriate, to the solvent of the liquid L1 in the form of a cupric salt (II), for example in the form of copper(II) sulfate, copper(II) nitrate or copper(II) phosphate, the copper ions also having the advantage of being reduced to metallic copper and of allowing a metallic deposition in the reactive zone(s), particularly favorable to the discharge of the cell.
  • a cupric salt II
  • the copper ions also having the advantage of being reduced to metallic copper and of allowing a metallic deposition in the reactive zone(s), particularly favorable to the discharge of the cell.
  • the redox mediator may also comprise an electrochemical couple of organic nature such as a quinone/hydroquinone couple.
  • the co-solvent may be water or an organic co-solvent such as vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone or propylene carbonate, it being understood that, in the case where the liquid L1 does not include a redox mediator, the water will preferably be deionized or ultrapure water as previously indicated; or
  • the co-solvent will be, for example, a low molecular weight polyethylene glycol, i.e. less than 600 g/mol; or - provide an extinguishing agent and/or flame retardant function so as to further reduce the risk of flammability of the electrochemical cell, in which case the co-solvent will be, for example, a trialkyl phosphate such as trimethyl phosphate or triethyl phosphate, this triethyl phosphate being able to be fluorinated such as tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate; it being understood that, in all cases, the alcohol/co-solvent(s) molar ratio will always be greater than 1;
  • a salt (other than chloride), suitable for promoting the ionic conductivity of liquid L1 and/or liquid L2, such as an aluminum sulfate or a sodium sulfate, it being understood that this salt will only be present in liquid L2 if it is desired that liquid L1 is not ionically conductive or only very little;
  • a drying agent which may be a salt (other than chloride) incapable of intervening in the reactions at the electrodes or of reacting with the solvent, for example magnesium sulfate (MgSC ), sodium sulfate (NazSC ), calcium sulfate (CaSC ), potassium carbonate (K2CO3), sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH), it being understood that, here too, this salt will only be present in the liquid L2 if it is desired that the liquid L1 is not ionically conductive or only very little; or
  • MgSC magnesium sulfate
  • NazSC sodium sulfate
  • CaSC calcium sulfate
  • K2CO3 potassium carbonate
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • liquid L1 is made up of ethylene glycol while liquid L2 is made up of ethylene glycol and iron sulfate,
  • liquid L1 and liquid L2 are both made up of ethylene glycol and iron sulfate.
  • the operation of opening the electrochemical cell can be carried out under an inert atmosphere, for example under argon, nitrogen, carbon dioxide or one of their mixtures, for greater safety with respect to the fire triangle.
  • the operation of opening the electrochemical cell can be carried out in an enclosure supplied with an inert gas or a mixture of inert gases and which is associated with a system control, in particular of the oxygen content, or even extraction of the gases produced during this opening operation.
  • the opening operation is carried out in air.
  • the liquid L1 can advantageously be cooled before being brought into contact with at least the opening zone(s) of the electrochemical cell, or even with the entire cell or the battery module comprising it.
  • the liquid L2 which is brought into contact with the electrochemical cell during the discharge operation it is preferable that its temperature does not exceed 60°C to prevent the electrolyte of this cell from degrading as well as the occurrence of a thermal runaway process likely to lead to an explosion of the electrochemical cell.
  • the L2 liquid will be at room temperature, i.e. around 20-25°C.
  • the operations of opening and discharging the electrochemical cell can be carried out:
  • the method will comprise an intermediate stage corresponding to the transfer of the electrochemical cell from the first area or the first workshop to the second area or the second workshop.
  • this transfer will be carried out in air, it being understood that the contact of the liquid L1 with at least the opening area(s) of the electrochemical cell, or even with the whole of this cell or the battery module comprising it, may or may not be maintained during this transfer.
  • the electrochemical cell may be a cell of a lithium-ion, sodium-ion, potassium-ion, calcium-ion or even magnesium-ion battery.
  • the electrochemical cell is a cell of a lithium-ion or sodium-ion battery, with a lithium-ion battery being most preferred.
  • the invention also relates to a method for recycling an ionic insertion-deinsertion battery which comprises the implementation of an opening and discharge method as previously described.
  • battery means both a battery module corresponding to an assembly in series or in parallel of a plurality of electrochemical cells identical to each other, and a battery block (or battery pack) corresponding to an assembly of several battery modules identical to each other.
  • the battery can be a lithium-ion, sodium-ion, potassium-ion, calcium-ion or even magnesium-ion battery, with preference being given to a lithium-ion or sodium-ion battery and, even more so, to a lithium-ion battery.
  • Figure 1 illustrates the evolution over time, noted t and expressed in minutes, of the voltage, noted U and expressed in volts, and of the temperature, noted T and expressed in °C, of a Li-ion cell subjected to the opening and discharging method of the invention according to a first mode of implementation of this method; in this figure, curve 1 corresponds to the voltage while curve 2 corresponds to the temperature.
  • Figure 2 is a figure similar to Figure 1 but for a second mode of implementation of the method of the invention.
  • Figure 3 is also a figure similar to Figure 1 but for a third mode of implementation of the method of the invention.
  • Example 1 Opening and discharging a Li-ion cell in an ethylene glycol solution containing 0.01 mol/L of iron(III) sulfate
  • a first 18650 Li-ion cell, of NMC chemistry and having a nominal capacity of 3 Ah, a voltage of 3.7 V and a state of charge of 30%, is subjected to a first opening and discharge test using the method of the invention.
  • the cutting and discharging operations are carried out in a single step, at ambient temperature and atmosphere, using a single solution for both operations, namely an ethylene glycol solution comprising 0.01 mol/L of iron sulfate as a redox mediator.
  • the cell is first sprayed with the ethylene glycol solution until it is completely immersed in this solution, then, while the spraying is maintained, the cell is cut using an alumina-based resinoid grinding wheel, at a speed of 1 mm/s, until a 7 mm deep notch is obtained (i.e. for less than 10 seconds).
  • the cell is then left immersed in the ethylene glycol solution until it has a state of charge of 0% (i.e. a voltage of 2.5 V instead of 3.7 V), without recirculation or thermalization of this solution.
  • the measurement of the cell temperature during the test shows a heating of this cell but this heating is sufficiently low (since the maximum temperature of the cell is 29.6 °C) to allow opening and discharge without risk of explosion or ignition.
  • Example 2 Opening and discharging a Li-ion cell in an ethylene glycol solution containing 0.04 mol/L of iron(III) sulfate
  • a second 18650 Li-ion cell having the same chemistry, voltage, nominal capacity and state of charge characteristics as the cell tested in Example 1 is subjected to a second opening and discharge test by the method of the invention.
  • Example 1 This test differs from the test of Example 1 only in that the solution used for opening and discharging the cell is an ethylene glycol solution comprising 0.04 mol/L of iron(III) sulfate, all other operating conditions being identical to those mentioned in Example 1.
  • Example 3 Opening and discharging a Li-ion cell in an ethylene glycol solution containing 0.08 mol/L of iron(III) sulfate

Landscapes

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé d'ouverture et de décharge d'une cellule électrochimique de batterie à insertion-désinsertion ionique, comprenant une enveloppe dans laquelle sont logés une électrode négative, une électrode positive, un séparateur et un électrolyte, qui comprend les opérations suivantes : ouverture de la cellule électrochimique au niveau d'une ou plusieurs zones de l'enveloppe, au moins la ou les zones d'ouverture étant mises en contact avec un liquide L1, puis décharge de la cellule électrochimique par mise en contact de la cellule avec un liquide L2, et qui est caractérisé en ce que : - le liquide L1 comprend un solvant à base d'un alcool et éventuellement un médiateur redox, tandis que le liquide L2 comprend un solvant à base d'un alcool conjointement avec un médiateur redox; et - les liquides L1 et L2 sont exempts de chlore. Elle se rapporte également à un procédé de recyclage d'une batterie à insertion-désinsertion ionique mettant en œuvre ce procédé d'ouverture et de décharge. Applications : recyclage de batteries lithium-ion, sodium-ion, potassium-ion, calcium-ion ou magnésium-ion.

Description

PROCÉDÉ D'OUVERTURE ET DE DÉCHARGE D'UNE CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE D'UNE BATTERIE À INSERTION-DÉSINSERTION IONIQUE ET PROCÉDÉ DE RECYCLAGE D'UNE BATTERIE À INSERTION-DÉSINSERTION IONIQUE
Description
Domaine technique
L'invention se rapporte au domaine du recyclage de batteries usagées, défectueuses, endommagées ou rebutées.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un procédé d'ouverture et de décharge d'une cellule électrochimique d'une batterie à insertion-désinsertion ionique en vue du recyclage des fractions valorisables de cette cellule.
Elle se rapporte également à un procédé de recyclage d'une batterie à insertion- désinsertion ionique mettant en œuvre ce procédé d'ouverture et de décharge.
L'invention, qui permet d'ouvrir et de neutraliser en toute sécurité des cellules électrochimiques de batteries fonctionnant sur le principe d'insertion-désinsertion - aussi dit d'intercalation-désintercalation - d'ions métalliques au sein des matériaux constitutifs des électrodes de ces cellules électrochimiques, trouve notamment application dans le recyclage de batteries du type lithium-ion (ou Li-ion), sodium-ion (ou Na-ion), potassium- ion (ou K-ion), calcium-ion (ou Ca-ion) ou encore magnésium-ion (ou Mg-ion), et tout particulièrement de batteries Li-ion.
État de la technique antérieure
Le marché des batteries et, notamment, des batteries au lithium du type Li-ion est aujourd'hui en forte expansion en raison, d'une part, de la poursuite du développement des appareils dits « nomades » (téléphones portables, tablettes tactiles, appareils photographiques, ordinateurs portables, etc.) et, d'autre part, de l'émergence de nouvelles applications liées au développement des véhicules de transport hybrides ou tout électriques et au stockage d'énergies produites de façon intermittente (éoliennes, panneaux solaires, etc.). Au-delà des contraintes réglementaires de recyclage imposées par l'Union européenne, il existe trois raisons de recycler les batteries usagées, endommagées ou rebutées :
- une raison environnementale, à savoir que les batteries représentent des déchets néfastes pour l'environnement s'ils ne sont pas bien gérés et l'utilisation de matières issues du recyclage à la place de ressources minières permet de réduire l'impact environnemental ;
- une raison sécuritaire, à savoir que les batteries sont des objets dangereux qui peuvent notamment être sources d'incendies dans les déchèteries ; et
- une raison stratégique, à savoir que les batteries renferment des métaux critiques et stratégiques dont la récupération peut contribuer à leur approvisionnement.
Le recyclage des batteries est donc un enjeu majeur.
Les cellules électrochimiques des batteries Li-ion sont composées chacune d'une enveloppe (ou « casing » en langue anglaise) qui peut être souple, par exemple en un polymère, ou rigide, par exemple en acier, et dans laquelle sont logés une électrode négative, une électrode positive, un séparateur et un électrolyte.
L'électrode négative est typiquement en un mélange d'un matériau carboné tel qu'une poudre de graphite, et d'un liant organique du type carboxyméthylcellulose sodique ou poly(styrène/butadiène), qui est déposé sur une feuille de cuivre formant un collecteur de courant.
L'électrode positive est, elle typiquement en un mélange comprenant un matériau lithié (tel qu'un phosphate métallique lithié tel que LiFePC , un oxyde métallique lithié du type LiCoOz, LiMnCh, LiNiOz, LiNixMnyCozO2 avec x + y + z = l (également connu sous l'abréviation NMC) tel que LiNii/îMni/îCoi/îOz ou LiNio.eMno.zCoo.zOz, ou encore LiNixCOyAlzCh avec x + y + z = l (également connu sous l'abréviation NCA) tel que LiNio.sCoo.isAlo.osCh, une poudre de graphite et un liant organique du type PVDF, ce mélange étant déposé sur une feuille d'aluminium formant également un collecteur de courant.
Quant à l'électrolyte, il comprend typiquement un sel de lithium (par exemple, LiPFe, LiCFîSOî, LiBF4, LiAsFe ou UCIO4) ainsi que des additifs permettant de ralentir les réactions secondaires en solution dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques (par exemple, un mélange de carbonates).
Le fonctionnement d'une cellule électrochimique d'une batterie Li-ion est le suivant.
Lors de la charge de cette cellule induite par un apport externe d'énergie, l'électrode positive est le siège d'une réaction d'oxydation qui se traduit par une libération, par le matériau lithié de cette électrode, d'ions lithium dans l'électrolyte et d'électrons dans le circuit extérieur qui relie les deux collecteurs de courant, tandis que l'électrode négative est le siège d'une réaction de réduction qui se traduit par une insertion des ions lithium ainsi libérés dans le matériau carboné de cette électrode avec une consommation des électrons fournis par le circuit extérieur.
Lors de la décharge de la cellule, les réactions sont inversées : c'est donc l'électrode négative qui est le siège d'une réaction d'oxydation avec, à la clé, une libération d'ions lithium par le matériau carboné de cette électrode tandis que l'électrode positive est le siège d'une réaction de réduction avec, à la clé, une insertion des ions lithium ainsi libérés dans le matériau lithié de cette électrode.
Ce principe de fonctionnement est appelé : mécanisme rocking-chair.
Au fur et à mesure de leur utilisation, les batteries Li-ion perdent en capacité et doivent être remplacées.
Néanmoins, beaucoup de batteries en fin de vie ont encore un niveau de charge résiduel relativement important et leur broyage est susceptible de produire des étincelles ou des inflammations importantes, voire des explosions.
D'autres batteries Li-ion doivent également être recyclées comme les batteries défectueuses, endommagées ou rebutées. Or, les cellules de batteries défectueuses ou endommagées peuvent avoir des dépôts importants de lithium métallique sur l'électrode négative, qui, s'ils sont exposés à l'air ou à l'eau, sont très réactifs. Comme les cellules de batteries en fin de vie, les cellules de batteries défectueuses ou endommagées ne peuvent pas être ouvertes sans risques et doivent donc être traitées avec la plus grande précaution.
Typiquement, en amont d'un procédé de recyclage de batteries, comme les batteries Li-ion, est opéré un prétraitement incluant une phase de tri des batteries, une phase de démantèlement des batteries pour libérer les cellules électrochimiques qui les composent et une phase de mise en sécurité de ces cellules électrochimiques. Des traitements pyrométallurgiques et/ou hydrométallurgiques sont ensuite opérés pour récupérer les différents matériaux et métaux contenus dans les cellules électrochimiques.
Actuellement, le principal problème réside dans la phase de mise en sécurité des cellules électrochimiques.
En effet, lors d'une perte de confinement, il se produit des fuites de l'électrolyte, produit toxique, inflammable et corrosif, sous forme liquide mais également gazeux. Les vapeurs ainsi générées et mélangées avec l'air peuvent alors former une atmosphère explosive (ATEX) qui est susceptible de s'enflammer au contact d'une source d'inflammation du type étincelle ou d'une surface chaude et de provoquer ainsi une explosion. De plus, les sels de lithium présents dans les électrolytes tels que LiPFe, UBF4, LiAsFe et LiCIC , peuvent dégager des fumées particulièrement toxiques et corrosives contenant du phosphore, du fluor et/ou du lithium. De l'acide fluorhydrique (HF) peut également se former. Ainsi, les batteries même lorsqu'elles sont complètement déchargées, doivent être ouvertes dans une zone bien ventilée et sans risque d'étincelles de manière à atténuer les risques d'inflammabilité et de toxicité liés aux électrolytes.
Récemment, il a été proposé de recourir à l'utilisation d'un liquides ionique ou d'un solvant eutectique profond pour effectuer la mise en sécurité de cellules électrochimiques de batteries Li-ion ou Na-ion.
Ainsi, EP-A-3 948 994 décrit un procédé de neutralisation d'une cellule électrochimique Li-ion ou Na-ion qui consiste à décharger cette cellule en la mettant en contact, notamment par immersion, avec une solution comprenant un liquide ionique ainsi qu'une espèce redox dite oxydante, apte à être réduite sur l'électrode négative de la cellule électrochimique et, ainsi, à provoquer une décharge de la cellule électrochimique.
Également, EP-A-3 948 993 décrit un procédé de broyage d'une cellule électrochimique Li-ion ou Na-ion dans lequel la cellule est broyée dans une solution comprenant un liquide ionique ainsi qu'une espèce redox dite oxydante dont la fonction est, là également, de permettre une décharge de la cellule électrochimique simultanément au broyage. Grâce au liquide ionique, le broyage de la cellule électrochimique peut être réalisé en toute sécurité et, notamment, en évitant la formation d'une atmosphère explosive.
Enfin, il est décrit dans WO-A-2023/067275 un procédé d'ouverture d'une cellule électrochimique Li-ion ou Na-ion dans lequel cette cellule est immergée dans une solution comprenant, outre une espèce redox dite oxydante, un liquide ionique ou un solvant eutectique profond formé d'un chlorure de choline et d'un donneurde liaisons hydrogènes, puis ouverte au moyen d'un outil de découpe.
Bien que ces procédés présentent indéniablement un intérêt, l'inventeur, poursuivant ses travaux sur la mise en sécurité de cellules électrochimiques de batteries et, notamment, de batteries Li-ion, s'est fixé pour but de fournir un procédé qui, tout en permettant de neutraliser une cellule électrochimique en toute sécurité, s'affranchisse de l'utilisation de liquides ioniques et de solvants eutectiques profonds à base de chlorure de choline, ces liquides et ces solvants étant, en effet, relativement onéreux et, de plus, corrosifs.
L'inventeur s'est également fixé pour but que ce procédé soit simple à mettre en œuvre et soit applicable au traitement, à une échelle industrielle, aussi bien de cellules électrochimiques usées, défectueuses, endommagées ou rebutées.
Exposé de l'invention
Ces buts sont atteints par l'invention qui se rapporte à un procédé d'ouverture et de décharge d'une cellule électrochimique de batterie à insertion-désinsertion ionique, comprenant une enveloppe dans laquelle sont logés une électrode négative, une électrode positive, un séparateur et un électrolyte, lequel procédé comprend les opérations suivantes : a) ouverture de la cellule électrochimique au niveau d'une ou plusieurs zones de l'enveloppe, au moins la ou les zones d'ouverture étant mises en contact avec un liquide L1 ; puis b) décharge de la cellule électrochimique par mise en contact de la cellule avec un liquide L2 ; et est caractérisé en ce que : - le liquide L1 comprend un solvant à base d'un alcool et éventuellement un médiateur redox en solution dans ce solvant, tandis que le liquide L2 comprend un solvant à base d'un alcool conjointement avec un médiateur redox en solution dans ce solvant ; et
- les liquides L1 et L2 sont exempts de chlore.
Ainsi, selon l'invention, on réalise :
- l'ouverture de la cellule électrochimique au niveau d'une ou plusieurs zones de son enveloppe pour rendre accessibles l'intérieur de cette cellule et, plus spécifiquement, ses deux électrodes, au moins la ou les zones d'ouverture étant mises en contact avec un liquide L1 permettant notamment de dissiper la chaleur produite par l'opération d'ouverture au niveau de cette ou ces zones et d'éviter ainsi un emballement thermique de la cellule électrochimique susceptible de conduire à une inflammation, voire une explosion de cette cellule, ce liquide comprenant un solvant à base d'un alcool et facultativement un médiateur redox mais étant exempt de chlore, puis
- la décharge de la cellule électrochimique par mise en contact de cette cellule avec un liquide L2 propre à permettre, par des réactions d'oxydo-réduction, une désactivation de la cellule électrochimique et, par là même, une mise en sécurité de cette cellule, ce liquide comprenant un solvant à base d'un alcool ainsi qu'un médiateur redox mais étant, lui aussi, exempt de chlore.
L'absence de chlore dans les liquides L1 et L2 permet non seulement d'éviter les phénomènes de corrosion observés avec l'utilisation de liquides ioniques ou de solvants eutectiques profonds à base de chlorure de choline et de réduire les coûts liés à l'utilisation de ces liquides et solvants mais également d'améliorer l'efficacité du procédé, notamment en augmentant la cinétique de décharge.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « médiateur redox », aussi appelé « couple redox », un couple oxydant/réducteur (Ox/Red) en solution dont l'oxydant peut être réduit au niveau de l'électrode négative de la cellule électrochimique tandis que le réducteur peut être oxydé au niveau de l'électrode positive de cette cellule. Ainsi, lorsqu'un liquide comprenant un médiateur redox est mis en contact avec l'intérieur de la cellule électrochimique, la réduction de l'oxydant couplée à l'oxydation du réducteur conduit à une désinsertion ionique au niveau de l'électrode négative et à une migration via l'électrolyte des ions ainsi désinsérés vers l'électrode positive où ils sont immobilisés. Le médiateur redox induit ainsi, en quelque sorte, une décharge « forcée » de la cellule électrochimique. Par ailleurs, la réduction de l'oxydant et l'oxydation du réducteur permettent de former de nouvelles espèces oxydant/réducteur et/ou de régénérer les espèces oxydant/réducteur initialement présentes en solution qui vont, à leur tour, être réduites/oxydées au niveau des électrodes.
Par ailleurs, l'expression « comprenant un solvant à base d'un alcool », appliquée aux liquides L1 et L2, signifie que plus de 50 % du nombre total des moles de solvant présentes dans ces liquides sont des moles d'un alcool, étant entendu que la teneur molaire en alcool du solvant peut atteindre 100 %, auquel cas le solvant est uniquement constitué d'un alcool.
L'expression « exempt(s) de chlore », appliquée aux liquides L1 et L2, signifie que ces liquides ne contiennent pas de chlore sous quelque forme que ce soit (ionique, moléculaire, ...).
En outre, on entend :
- par électrode positive, l'électrode qui faisait office de cathode quand la cellule électrochimique délivrait du courant lorsqu'elle était en usage, c'est-à-dire lorsqu'elle était en processus de décharge, et faisait office d'anode lorsque la cellule électrochimique était en processus de charge ; et
- par électrode négative, l'électrode qui, à l'inverse, faisait office d'anode quand la cellule électrochimique délivrait du courant et faisait office de cathode lorsque la cellule électrochimique était en processus de charge.
Conformément à l'invention, l'ouverture de la cellule électrochimique est préférentiellement réalisée par une technique qui ne provoque pas une déformation trop importante de cette cellule, tel qu'un écrasement, de sorte à éviter la survenue, au cours de cette ouverture, d'un court-circuit interne susceptible de conduire à un emballement thermique et à une explosion de la cellule électrochimique.
De plus, l'ouverture de la cellule électrochimique est préférentiellement réalisée par une technique qui, pour assurer l'ouverture, met en jeu un ou plusieurs éléments non électroconducteurs ou faiblement électroconducteurs ou dont au moins la partie de cet ou ces éléments qui est destinée à être en contact avec la cellule électrochimique est en un matériau non électroconducteur ou faiblement électroconducteur, c'est-à-dire en un matériau dont la résistance électrique est préférentiellement égale ou supérieure à 100 mohms, par exemple en une céramique (carbure ou nitrure de silicium, alumine, carbure de tungstène, etc.) ou en diamant.
L'ouverture de la cellule électrochimique peut être réalisée par broyage mais elle est, de préférence, réalisée par découpe (ou coupe, les mots découpe et coupe étant considérés ici comme synonymes) ou par perçage de tout ou partie de l'enveloppe de la cellule de sorte à ouvrir partiellement ou totalement cette enveloppe.
Ainsi, l'ouverture de la cellule électrochimique peut notamment être réalisée par découpe au couteau (ou découpe lame), par découpe à la guillotine, par découpe au fil, par découpe aux ultrasons, par découpe au laser, par découpe à la scie (par exemple, au moyen d'une scie circulaire ou au ruban), par découpe à la meuleuse ou disqueuse (par exemple, au moyen d'une meule résinoïde), par découpe au moyen d'un jet de liquide sous pression, chargé ou non en particules abrasives (telles que des particules de grenat) ou par perçage, par exemple au moyen d'un foret, étant entendu que, dans tous les cas, il sera préféré - comme précédemment indiqué - que l'outil de découpe ou de perçage utilisé ou, à tout le moins, la partie de cet outil qui est destinée à être au contact de la cellule électrochimique ou bien les particules abrasives utilisées (dans le cas où l'ouverture est réalisée au moyen d'un jet de liquide abrasif) soient en un matériau non électroconducteur ou faiblement électroconducteur.
Parmi ces techniques, préférence est donnée à une découpe de la cellule électrochimique et, plus spécifiquement, à une découpe au fil, à la scie ou à la meuleuse, toute préférence étant donnée à une découpe à la meuleuse, en particulier avec une meule résinoïde.
En tout état de cause, l'ouverture de la cellule électrochimique est réalisée en présence du liquide L1 qui est mis en contact avec au moins la ou les zones d'ouverture, voire avec l'ensemble de la cellule ou même avec l'ensemble du module de batterie comprenant cette cellule. De préférence, cette mise en contact comprend - ou est réalisée par - une aspersion (ou projection d'un jet) du liquide L1 sur la ou les zones d'ouverture de la cellule électrochimique ou bien sur l'ensemble de cette cellule ou du module de batterie comprenant cette cellule, cette aspersion pouvant être telle que la cellule électrochimique ou le module de batterie se retrouve partiellement ou totalement immergé dans le liquide L1 au cours de l'ouverture.
En variante, la mise en contact peut être réalisée en immergeant d'emblée la cellule électrochimique ou le module de batterie comprenant cette cellule dans le liquide Ll.
Conformément à l'invention, le liquide Ll est avantageusement un liquide qui présente au moins les caractéristiques suivantes :
- n'être pas ou que très peu visqueux, c'est-à-dire présenter, de préférence, une viscosité dynamique au plus égale à 40 mPa.s à température ambiante (20-25 °C) de manière à faciliter, d'une part, son aspersion, typiquement par pulvérisation, et, d'autre part, sa filtration, une fois chargé en débris provenant de l'opération d'ouverture de la cellule électrochimique, en vue de la réutilisation de ce liquide pour l'ouverture d'autres cellules électrochimiques ;
- présenter, de préférence, un point éclair au moins égal à 50 °C et, mieux encore, au moins égal à 55 °C ;
- être le plus biodégradable possible de sorte que son utilisation à une échelle industrielle ait le moins d'impact possible sur l'environnement ; et
- dans le cas où le liquide Ll est destiné à comprendre un médiateur redox, permettre une dissolution de ce médiateur.
Comme précédemment indiqué, le liquide Ll peut être exempt de médiateur redox, auquel cas, outre d'assurer une dissipation de la chaleur produite par l'ouverture de la cellule électrochimique, le liquide Ll permet d'éviter que la cellule électrochimique ne commence à se décharger au cours de l'ouverture et, ainsi, de contrôler la réactivité de cette cellule. Ceci peut être particulièrement intéressant si les opérations d'ouverture et de décharge de la cellule électrochimique sont réalisées dans deux zones distinctes d'un même atelier ou dans deux ateliers différents et que la mise en œuvre du procédé de l'invention implique le transfert, notamment sous air, de la cellule électrochimique d'une zone à l'autre ou d'un atelier à l'autre.
Auquel cas également, en plus des caractéristiques sus mentionnées, le liquide L1 présente avantageusement une résistance électrique supérieure à 10 ohms, de préférence supérieure à 100 ohms, toute préférence étant donnée à un liquide qui ne présente pas de conductivité ionique ou qui présente une conductivité ionique très faible, c'est-à-dire au plus égale à 1 000 pS/cm à 25 °C. Cela est notamment souhaitable pour éviter ou, à tout le moins, minimiser la dégradation du solvant du liquide L1 et la réactivité des cellules électrochimiques, en particulier dans le cas du traitement de cellules électrochimiques ayant des tensions importantes (typiquement supérieures à 12 V).
Le solvant d'un liquide L1 de ce type pourra, par exemple, être uniquement constitué d'un alcool ou bien comprendre cet alcool en mélange avec une eau déionisée (dont la résistivité va typiquement de 1 à 10 MQ.cm à 25 °C) ou une eau ultrapure, par exemple du type Mil li-Q. (dont la résistivité est de 18,2 MQ.cm à 25 °C) et/ou avec un ou plusieurs co-solvants organiques, dans un rapport molaire alcool/eau, alcool/co-solvant(s) organique(s) ou alcool/(eau + co-solvant(s) organique(s)) supérieur à 1.
En variante, le liquide L1 peut comprendre un médiateur redox si l'on souhaite entamer la décharge de la cellule électrochimique au cours de son ouverture, auquel cas ce liquide n'a pas à satisfaire au critère de résistivité précédemment mentionné.
Comme précédemment indiqué, la décharge de la cellule électrochimique est réalisée en mettant en contact la cellule électrochimique avec le liquide L2.
Conformément à l'invention, cette mise en contact est, de préférence, réalisée par immersion, préférentiellement totale (c'est-à-dire de l'intégralité), de la cellule électrochimique ou du module de batterie comprenant cette cellule dans le liquide L2.
Par ailleurs, le liquide L2 qui, comme précédemment indiqué, comprend un solvant à base d'un alcool ainsi qu'un médiateur redox, présente avantageusement des caractéristiques de viscosité dynamique, de volatilité, de biodégradabilité et de coût analogues à celles énoncées précédemment pour le liquide Ll, ainsi qu'une aptitude à dissoudre le médiateur redox que l'on souhaite utiliser. Conformément à l'invention, le liquide L2 peut comprendre le même solvant que le liquide L1 ou un solvant différent de celui-ci.
De même, si le liquide L1 comprend un médiateur redox, alors le liquide L2 peut comprendre le même médiateur redox que le liquide L1 ou un médiateur redox différent de celui-ci.
Ainsi, conformément à l'invention, il est possible de réaliser les opérations d'ouverture et de décharge avec par exemple :
- des liquides L1 et L2 qui diffèrent l'un de l'autre à la fois en ce qu'ils comprennent des solvants différents (de par leur composition qualitative et/ou quantitative) et en ce que le liquide L1 ne comprend pas de médiateur redox ;
- des liquides L1 et L2 qui comprennent le même solvant mais qui diffèrent l'un de l'autre en ce que le liquide L1 ne comprend pas de médiateur redox ;
- des liquides L1 et L2 qui comprennent le même solvant et qui comprennent tous les deux un médiateur redox mais qui diffèrent l'un de l'autre en ce qu'ils ne comprennent pas le même médiateur redox ;
- des liquides L1 et L2 qui comprennent le même solvant et le même médiateur redox mais qui diffèrent l'un de l'autre en ce que le liquide L2 présente une teneur en médiateur redox supérieure à la teneur en médiateur redox du liquide L1 (l'inverse n'étant pas souhaitable) ;
- des liquides L1 et L2 qui, bien que comprenant tous les deux un médiateur redox, voire le même médiateur redox, diffèrent l'un de l'autre en ce qu'ils comprennent des solvants différents ; ou encore
- des liquides L1 et L2 qui sont identiques, tant dans leur composition qualitative que quantitative.
Dans le cadre de l'invention, toute préférence est donnée à l'utilisation :
- d'un liquide L1 dont le solvant est identique au solvant du liquide L2 mais qui est exempt de médiateur redox, ou
- d'un liquide L1 qui est identique au liquide L2, et ce, notamment pour des raisons de coûts de mise en œuvre du procédé. Dans le cas d'une utilisation de liquides L1 et L2 différents l'un de l'autre, alors les opérations d'ouverture et de décharge seront nécessairement réalisées en deux étapes successives, séparées dans le temps, tandis que, dans le cas d'une utilisation de liquides L1 et L2 identiques, les opérations d'ouverture et de décharge pourront aussi être réalisées en deux étapes successives, séparées dans le temps, mais on privilégiera la réalisation de ces opérations en une seule étape et en utilisant un seul et même liquide.
D'une manière générale, on privilégiera l'utilisation de liquides L1 et L2 comprenant le même solvant ou des solvants de compositions qualitatives et/ou quantitatives très proches de sorte à réduire au mieux les coûts de mise en œuvre du procédé.
Quoi qu'il en soit, l'alcool présent dans le solvant du liquide L1 et/ou dans le solvant du liquide L2 ou constituant ce (ces) solvant(s) - dans le cas où cet alcool représente 100 % du nombre total de moles de solvant - est, avantageusement, un diol, de préférence un glycol et, mieux encore :
- l'éthylène glycol, de formule CH2OH-CH2OH, qui présente une viscosité dynamique de 21 mPa.s à 20 °C, une pression de vapeur saturante de 7 Pa à 20 °C, un point d'ébullition de 197,5 °C à la pression atmosphérique normale (i.e. 1 atm), ou
- le propylène glycol, de formule CH3-CHOH-CH2OH, qui présente une viscosité dynamique de 56 mPa.s à 20 °C, une pression de vapeur saturante de 10,6 Pa à 20 °C et un point d'ébullition de 188,2 °C à la pression atmosphérique normale, ou encore
- un mélange de ceux-ci.
De préférence, le solvant du liquide L1 et/ou le solvant du liquide L2 est (sont) constitué(s) d'éthylène glycol ou de propylène glycol ou d'un mélange de ceux-ci, toute préférence étant donnée à l'éthylène glycol.
Quant au médiateur redox présent dans le liquide L2 et, éventuellement, dans le liquide Ll, il peut être un couple électrochimique de nature métallique tel qu'un couple Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ ou Fe2+/Fe3+, lequel peut être apporté au solvant du liquide L2 et, le cas échéant, au solvant du liquide Ll sous la forme d'un sel métallique autre qu'un chlorure, par exemple du type sulfate, nitrate, phosphate, sulfure, ascorbate, etc., sous la forme d'un complexe organométallique, par exemple métallocène (Fc/Fc+) du type ferrocène, manganocène, colbaltocène, chromocène, vanadocène, etc., ou d'un sel d'un complexe organométallique autre qu'un chlorure.
Parmi ces couples électrochimiques, préférence est donnée :
- d'une part, au couple Fe2+/Fe3+, lequel est avantageusement apporté au solvant du liquide L2 et, le cas échéant, au solvant du liquide L1 sous la forme d'un sel ferrique, par exemple sous la forme de sulfate de fer(lll), de nitrate de fer(lll) ou de phosphate de fer(lll) (aussi appelé orthophosphate de fer), les ions fer présentant de plus l'avantage d'être réduits en fer métallique, permettant un dépôt métallique dans la zone ou les zones réactives, ce qui est particulièrement favorable à la décharge de la cellule ; et
- d'autre part, au couple Cu+/Cu2+, lequel est avantageusement apporté au solvant du liquide L2 et, le cas échéant, au solvant du liquide L1 sous la forme d'un sel cuivrique (II), par exemple sous la forme de sulfate de cuivre(ll), de nitrate de cuivre(ll) ou de phosphate de cuivre(ll), les ions cuivre présentant également l'avantage d'être réduits en cuivre métallique et de permettre un dépôt métallique dans la ou les zones réactives, particulièrement favorable à la décharge de la cellule.
En variante, le médiateur redox peut également comprendre un couple électrochimique de nature organique tel qu'un couple quinone/hydroquinone.
Conformément à l'invention, il est également possible de prévoir la présence dans le liquide L1 et/ou le liquide L2 :
* d'un co-solvant pour, par exemple :
- abaisser leur viscosité et/ou leur inflammabilité, auquel cas le co-solvant pourra être de l'eau ou un co-solvant organique tel que le carbonate de vinylène, la y-butyrolactone ou le carbonate de propylène, étant entendu que, dans le cas où le liquide L1 ne comprend pas de médiateur redox, l'eau sera, de préférence, une eau déionisée ou ultrapure comme précédemment indiqué ; ou
- réduire leur pression de vapeur saturante, auquel cas le co-solvant sera par exemple, un polyéthylène glycol de basse masse moléculaire, c'est-à-dire inférieure à 600 g/mol ; ou - assurer une fonction d'agent d'extinction et/ou de retardateur de flamme de sorte à abaisser encore le risque d'inflammabilité de la cellule électrochimique, auquel cas le co-solvant sera, par exemple, un phosphate de trialkyle comme le phosphate de triméthyle ou le phosphate de triéthyle, ce phosphate de triéthyle pouvant être fluoré comme le phosphate de tris(2,2,2-trif luoroéthyle) ; étant entendu que, dans tous les cas, le rapport molaire alcool/co-solvant(s) sera toujours supérieur à 1 ;
* d'un sel (autre que chlorure), propre à favoriser la conductivité ionique du liquide L1 et/ou du liquide L2, comme un sulfate d'aluminium ou un sulfate de sodium, étant entendu que ce sel ne sera présent que dans le liquide L2 si l'on souhaite que le liquide L1 ne soit pas conducteur ionique ou que très peu ;
* d'un agent desséchant, qui peut être un sel (autre que chlorure) inapte à intervenir dans les réactions aux électrodes ni à réagir avec le solvant, par exemple le sulfate de magnésium (MgSC ), le sulfate de sodium (NazSC ), le sulfate de calcium (CaSC ), le carbonate de potassium (K2CO3), l'hydroxyde de sodium (NaOH) ou l'hydroxyde de potassium (KOH), étant entendu que, là également, ce sel ne sera présent que dans le liquide L2 si l'on souhaite que le liquide L1 ne soit pas conducteur ionique ou que très peu ; ou encore
* d'un stabilisateur de sel(s) du type carbonate (K2CO3 par exemple) ou phosphate.
De préférence :
- soit le liquide L1 est constitué d'éthylène glycol tandis que le liquide L2 est constitué d'éthylène glycol et de sulfate de fer,
- soit le liquide L1 et le liquide L2 sont tous deux constitués d'éthylène glycol et de sulfate de fer.
Conformément à l'invention, l'opération d'ouverture de la cellule électrochimique peut être réalisée sous une atmosphère inerte, par exemple sous argon, azote, dioxyde de carbone ou un de leurs mélanges, pour plus de sécurité vis-à-vis du triangle de feu. Ainsi, l'opération d'ouverture de la cellule électrochimique peut être réalisée dans une enceinte alimentée en un gaz inerte ou un mélange de gaz inertes et qui est associée à un système de contrôle, notamment de la teneur en oxygène, voire d'extraction des gaz produits au cours de cette opération d'ouverture.
En variante et de manière préférée, l'opération d'ouverture est réalisée sous air.
Pour une meilleure dissipation thermique lors de l'ouverture de la cellule électrochimique, le liquide L1 peut avantageusement être refroidi avant d'être mis en contact avec au moins la ou les zones d'ouverture de la cellule électrochimique, voire avec l'ensemble de cette cellule ou du module de batterie la comprenant.
Quant au liquide L2 qui est mis en contact avec la cellule électrochimique au cours de l'opération de décharge, il est préférable que sa température ne dépasse pas 60 °C pour éviter que l'électrolyte de cette cellule ne se dégrade ainsi que la survenue d'un processus d'emballement thermique susceptible de conduire à une explosion de la cellule électrochimique.
De préférence, le liquide L2 sera à la température ambiante, c'est-à-dire de l'ordre de 20-25 °C.
Conformément à l'invention, les opérations d'ouverture et de décharge de la cellule électrochimique peuvent être réalisées :
- en une seule étape, auquel cas elles seront nécessairement réalisées dans le même atelier, voire dans la même enceinte si l'opération d'ouverture est effectuée sous une atmosphère contrôlée, ou
- en deux étapes successives, auquel cas elles pourront être réalisées dans deux zones distinctes d'un même atelier ou dans deux ateliers différents et le procédé comprendra une étape intermédiaire correspondant au transfert de la cellule électrochimique de la première zone ou du premier atelier vers la deuxième zone ou le deuxième atelier. De préférence, ce transfert se fera sous air, étant entendu que la mise en contact du liquide L1 avec au moins la ou les zones d'ouverture de la cellule électrochimique, voire avec l'ensemble de cette cellule ou du module de batterie la comprenant, pourra être ou non maintenue au cours de ce transfert.
Conformément à l'invention, la cellule électrochimique peut être une cellule d'une batterie lithium-ion, sodium-ion, potassium-ion, calcium-ion ou encore magnésium-ion. De préférence, la cellule électrochimique est une cellule d'une batterie lithium-ion ou sodium-ion, toute préférence étant donnée à une batterie lithium-ion.
En particulier, la cellule électrochimique est une cellule d'une batterie lithium-ion dont l'électrode positive comprend un oxyde métallique lithié NMC, c'est-à-dire de formule LiNixMnyCOzCh avec x + y + z = 1 tel que LiNii/îMni/îCoi/îCh ou LiNio.eMno.zCoo.zCh, ou un oxyde métallique lithié NCA, c'est-à-dire de formule LiNixCoyAlzO2 avec x + y + z = 1 tel que LiNio.sCoo.isAlo.osOz.
L'invention a encore pour objet un procédé de recyclage d'une batterie à insertion-désinsertion ionique qui comprend la mise en œuvre d'un procédé d'ouverture et de décharge tel que précédemment décrit.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « batterie » aussi bien un module de batterie correspondant à un assemblage en série ou en parallèle d'une pluralité de cellules électrochimiques identiques les unes aux autres, qu'un bloc-batterie (ou pack- batterie) correspondant à un assemblage de plusieurs modules de batterie identiques les uns aux autres.
Là également, la batterie peut être une batterie lithium-ion, sodium-ion, potassium-ion, calcium-ion ou encore magnésium-ion, préférence étant donnée à une batterie lithium-ion ou sodium-ion et, plus encore, à une batterie lithium-ion.
En particulier, la batterie lithium-ion est une batterie qui comprend des cellules électrochimiques dont l'électrode positive comprend un oxyde métallique lithié NMC, c'est-à-dire de formule LiNixMnyCozO2 avec x + y + z = l tel que LiNii/îMni/îCoi/îCh ou LiNio,eMno,2Coo,202, ou un oxyde métallique lithié NCA, c'est-à-dire de formule LiNixCoyAlzO2 avec x + y + z = 1 tel que LiNio.sCoo.isAlo.osCh.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de l'invention ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des essais ayant permis de valider ce procédé et qui se réfère aux figures annexées.
Il va de soi toutefois que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration du procédé de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de celui-ci. Brève description des figures
La figure 1 illustre l'évolution dans le temps, noté t et exprimé en minutes, de la tension, notée U et exprimée en volts, et de la température, notée T et exprimée en °C, d'une cellule Li-ion soumise au procédé d'ouverture et de décharge de l'invention selon un premier mode de mise en œuvre de ce procédé ; sur cette figure, la courbe 1 correspond à la tension tandis que la courbe 2 correspond à la température.
La figure 2 est une figure analogue à la figure 1 mais pour un deuxième mode de mise en œuvre du procédé de l'invention.
La figure 3 est également une figure analogue à la figure 1 mais pour un troisième mode de mise en œuvre du procédé de l'invention.
Exposé détaillé de modes de mise en œuvre particuliers
Exemple 1 : Ouverture et décharge d'une cellule Li-ion dans une solution d'éthylène glycol comprenant 0,01 mol/L de sulfate de fer(lll)
On soumet une première cellule Li-ion 18650, de chimie NMC et présentant une capacité nominale de 3 Ah, une tension de 3,7 V et un état de charge de 30 %, à un premier essai d'ouverture et de décharge par le procédé de l'invention.
Dans le présent exemple, les opérations de découpe et de décharge sont réalisées en une seule étape, à température et atmosphère ambiantes, en utilisant une seule et même solution pour les deux opérations, à savoir une solution d'éthylène glycol comprenant 0,01 mol/L de sulfate de fer en tant que médiateur redox.
Pour ce faire, la cellule est tout d'abord aspergée par la solution d'éthylène glycol jusqu'à être totalement immergée dans cette solution, puis, l'aspersion étant maintenue, la cellule est découpée au moyen d'une meule résinoïde à base d'alumine, à une vitesse de 1 mm/s, jusqu'à l'obtention d'une entaille de 7 mm de profondeur (soit pendant moins de 10 secondes).
La cellule est ensuite laissée immergée dans la solution d'éthylène glycol jusqu'à ce qu'elle présente un état de charge de 0 % (i.e. une tension de 2,5 V au lieu de 3,7 V),sans recirculation ni thermalisation de cette solution.
Comme montré par la figure 1, qui correspond au suivi de la tension U (en volts) et de la température T (en °C) de la cellule dans le temps (en minutes), la tension de la cellule diminue progressivement après l'arrêt de la découpe et de l'aspersion, matérialisé par la flèche fl sur cette figure et l'état de charge de 0 % est atteint en 5 heures et 26 minutes, soit C/16,3.
La mesure de la température de la cellule au cours de l'essai montre un échauffement de cette cellule mais cet échauffement est suffisamment faible (puisque la température maximale de la cellule est de 29,6 °C) pour permettre une ouverture et une décharge sans risque d'explosion ou d'inflammation.
Exemple 2 : Ouverture et décharge d'une cellule Li-ion dans une solution d'éthylène glycol comprenant 0,04 mol/L de sulfate de fer(lll)
On soumet une deuxième cellule Li-ion 18650 ayant les mêmes caractéristiques de chimie, de tension, de capacité nominale et d'état de charge que la cellule celle testée dans l'exemple 1 à un deuxième essai d'ouverture et de décharge par le procédé de l'invention.
Cet essai ne diffère de l'essai de l'exemple 1 qu'en ce que la solution utilisée pour l'ouverture et la décharge de la cellule est une solution d'éthylène glycol comprenant 0,04 mol/L de sulfate de fer(lll), toutes les autres conditions opératoires étant identiques à celles mentionnées dans l'exemple 1.
Comme le montre la figure 2, qui correspond au suivi de la tension U (en volts) de la cellule et de la température T (en °C) de cette cellule dans le temps (en minutes), un état de charge de 0 % est obtenu en 29 minutes, soit C/1,5.
L'échauffement de la cellule est plus important que celui observé dans l'essai de l'exemple 1 puisque la température de la cellule, initialement de 25,5 °C, atteint une valeur maximale de 43,6 °C. Cette température maximale est néanmoins suffisamment basse pour que l'ouverture et la décharge de la cellule puissent être réalisées sans risque d'explosion ni d'inflammation.
Exemple 3 : Ouverture et décharge d'une cellule Li-ion dans une solution d'éthylène glycol comprenant 0,08 mol/L de sulfate de fer(lll)
On soumet une troisième cellule Li-ion 18650 ayant les mêmes caractéristiques de chimie, de tension, de capacité nominale et d'état de charge que les cellules testées dans les exemples précédents à un troisième essai d'ouverture et de décharge par le procédé de l'invention.
Cet essai ne diffère des essais précédents qu'en ce que la solution utilisée pour l'ouverture et la décharge de la cellule est une solution d'éthylène glycol comprenant 0,08 mol/L de sulfate de fer(lll), toutes les autres conditions opératoires étant identiques à celles mentionnées dans l'exemple 1.
Comme le montre la figure 3, qui correspond au suivi de la tension U (en volts) de la cellule et de la température T (en °C) de cette cellule dans le temps (en minutes), un état de charge de 0 % est obtenu en 16 minutes, soit C/0,8. L'échauffement de la cellule est sensiblement le même que celui observé dans l'essai de l'exemple 2, puisque la température de la cellule, initialement de 23,3 °C, atteint une valeur maximale de 40,9 °C. Là également, cette température maximale est néanmoins suffisamment basse pour que l'ouverture et la décharge de la cellule puissent être réalisées sans risque d'explosion ni d'inflammation. RÉFÉRENCES CITÉES
EP-A-3 948 994
EP-A-3 948 993
WO-A-2023/067275

Claims

Revendications
1. Procédé d'ouverture et de décharge d'une cellule électrochimique d'une batterie à insertion-désinsertion ionique, comprenant une enveloppe dans laquelle sont logés une électrode négative, une électrode positive, un séparateur et un électrolyte, qui comprend les opérations suivantes : a) ouverture de la cellule électrochimique au niveau d'une ou plusieurs zones de l'enveloppe, au moins la ou les zones d'ouverture étant mises en contact avec un liquide L1 ; puis b) décharge de la cellule électrochimique par mise en contact de la cellule avec un liquide L2 ; et qui est caractérisé en ce que :
- le liquide L1 comprend un solvant à base d'un alcool et éventuellement un médiateur redox en solution dans ce solvant, tandis que le liquide L2 comprend un solvant à base d'un alcool conjointement avec un médiateur redox en solution dans ce solvant ; et
- les liquides L1 et L2 sont exempts de chlore.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'ouverture de la cellule comprend une découpe ou un perçage de tout ou partie de l'enveloppe de la cellule électrochimique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel, à l'étape a), la mise en contact d'au moins la ou les zones d'ouverture avec le liquide L1 comprend une aspersion du liquide L1 sur au moins la ou les zones d'ouverture.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, à l'étape b), la mise en contact de la cellule électrochimique avec le liquide L2 comprend une immersion de la cellule dans le liquide L2.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'alcool du solvant du liquide L1 et/ou du solvant du liquide L2 est un diol, de préférence un glycol.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'alcool du solvant du liquide L1 et/ou du solvant du liquide L2 est choisi parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol et leurs mélanges.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le solvant du liquide L1 et/ou le solvant du liquide L2 est (sont) constitué(s) d'éthylène glycol ou de propylène glycol ou d'un mélange de ceux-ci.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le solvant du liquide L1 et le solvant du liquide L2 sont constitués d'éthylène glycol.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le médiateur redox du liquide L1 et/ou du liquide L2 est un couple électrochimique choisi parmi Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ et Fe2+/Fe3+, qui est apporté au solvant sous la forme d'un sel métallique autre qu'un chlorure, d'un complexe organométallique ou d'un sel d'un complexe organométallique autre qu'un chlorure.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le couple électrochimique est Fe2+/Fe3+ qui est apporté sous la forme d'un sel ferrique, ou Cu+/Cu2+ qui est apporté sous la forme d'un sel cuivrique.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le solvant du liquide L1 est identique au solvant du liquide L2 mais le liquide L1 est exempt de médiateur-redox.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le liquide L1 est constitué d'éthylène glycol tandis que le liquide L2 est constitué d'éthylène glycol et de sulfate de fer.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le liquide L1 est identique au liquide L2.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le liquide L1 et le liquide L2 sont constitués d'éthylène glycol et de sulfate de fer.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel les opérations d'ouverture et de décharge sont réalisées en une seule étape et en utilisant le même liquide pour l'ouverture et la décharge.
16. Procédé de recyclage d'une batterie à insertion-désinsertion ionique, qui comprend la mise en œuvre d'un procédé d'ouverture et de décharge selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel la batterie est une batterie lithium-ion, sodium-ion, potassium-ion, calcium-ion ou magnésium-ion et, de préférence, une batterie lithium-ion ou sodium-ion.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la batterie est une batterie lithium-ion et, de préférence, une batterie qui comprend des cellules électrochimiques dont l'électrode positive comprend un oxyde métallique lithié de formule LiNixMnyCozO2 avec x + y + z = l ou de formule LiNixCoyAlzO2 avec x + y + z = 1.
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