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EP4128417A1 - Procede de recyclage d'une electrode - Google Patents

Procede de recyclage d'une electrode

Info

Publication number
EP4128417A1
EP4128417A1 EP21720805.7A EP21720805A EP4128417A1 EP 4128417 A1 EP4128417 A1 EP 4128417A1 EP 21720805 A EP21720805 A EP 21720805A EP 4128417 A1 EP4128417 A1 EP 4128417A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
ionic liquid
active material
ionic
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP21720805.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Emmanuel BILLY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Orano SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Orano SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Orano SA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP4128417A1 publication Critical patent/EP4128417A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B21/00—Obtaining aluminium
    • C22B21/0015—Obtaining aluminium by wet processes
    • C22B21/0023—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/008—Wet processes by an alkaline or ammoniacal leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to the general field of recycling accumulators or batteries, for example, lithium and, more particularly, recycling Li-ion type batteries.
  • the invention relates to a recycling method for recycling positive electrodes or negative electrodes.
  • the invention is particularly advantageous since it makes it possible to enhance both the active material and the current collector.
  • Lithium-ion accumulators include an anode, a cathode, a separator, an electrolyte and a casing which can be a polymer bag, or a metal packaging.
  • the negative electrode generally comprises graphite, mixed with a binder of the carboxymethylcellulose (CMC) or polyvinylidene fluoride (PVDF) type, and deposited on a copper foil acting as a current collector.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode is a lithium ion insertion material (for example, UC0O 2 , LiMn0 2 , LÎ 3 NiMnCo0 6 , LiFeP0 4 ), mixed with a binder of the polyvinylidene fluoride type, and deposited on a sheet of polyvinylidene fluoride. aluminum playing the role of current collector.
  • a lithium ion insertion material for example, UC0O 2 , LiMn0 2 , LÎ 3 NiMnCo0 6 , LiFeP0 4
  • the electrolyte consists of lithium salts (UPF 6 , L1BF 4 , UCF 3 SO 3 , L1CIO 4 ) dissolved in an organic base consisting of mixtures of binary or ternary solvents based on cyclic carbonates (ethylene carbonate, carbonate of propylene, butylene carbonate), linear or branched (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane) in various proportions.
  • cyclic carbonates ethylene carbonate, carbonate of propylene, butylene carbonate
  • linear or branched dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane
  • the operation is as follows: during charging, the lithium de-intercalates from the active material of the positive electrode and is inserted into the active material of the negative electrode. When discharging, the process is reversed.
  • the pre-treatment steps are fundamental because they condition the quantity of “black mass” (mixture containing the metals of the positive electrode) which can then be treated by the hydrometallurgical route.
  • the aim is to obtain the fraction as concentrated as possible in metals while limiting the quantity of impurities as much as possible.
  • the separation of the current collectors (Cu, Al) from the insertion materials (carbon, metal oxides) is generally obtained by thermal and / or mechanical means.
  • BMIM ionic liquid
  • BF4 ionic liquid
  • the separation efficiency of the aluminum collector from the active material UC0O2 is 99% for a treatment of 25min [1].
  • the treatment has several drawbacks: it must be operated at a very high temperature of 180 ° C and the use of a BF4 type anion is harmful for use in an ambient atmosphere because it is degraded by hydrolysis with water. , and forms hydrofluoric acid.
  • the melting of the PVDF binder of a cathode was also carried out with a molten AlCl-NaCl salt heated to 160 ° C., with an active material / molten salt ratio of 10%.
  • the separation efficiency of the aluminum collector from the active material LiCo0 2 is 99.8% by mass after 20min of treatment [2].
  • the treatment is carried out at a temperature which is also very high of 160 ° C.
  • the use of a salt of the AICI3 type, sensitive to water, can lead to its hydrolysis and to the dissolution of the collector.
  • PVDF can be degraded using as ionic liquid glycerol choline chloride (a deep eutectic solvent), heated to 190 ° C. After 15 min, the separation efficiency of the aluminum collector from the active material Li (NiMnCo) i / 302 is 99.86% [3]. However, the temperatures necessary for carrying out the process are also very high.
  • ionic liquid glycerol choline chloride a deep eutectic solvent
  • An aim of the present invention is to provide a method making it possible to recycle an electrode by effectively separating the active material from the current collector, the method having to be able to be implemented at reasonable temperatures (typically below 160 ° C.).
  • the present invention provides a method for recycling at least one electrode comprising the following successive steps: a) providing at least one electrode comprising a current collector, an active material and, optionally, a binder, b) immersing the at least one electrode in an ionic liquid solution, comprising a solvent ionic liquid, in the presence of ultrasound, whereby the active material, and optionally the binder, is separated from the current collector.
  • the invention differs fundamentally from the prior art by the implementation of the separation step with an ionic liquid in the presence of ultrasound.
  • the ionic liquid medium makes it possible to detach and selectively separate the various components of an electrode, without dissolving the binder when it is present, without degrading the medium, while preventing the evolution of gas.
  • the detachment / exfoliation of the insertion materials of the current collector are carried out over a very short time (typically less than 1 h, or even less than or equal to 30 min) and for temperatures low (typically less than or equal to 150 ° C) with efficiencies greater than 99%.
  • the proposed method makes it possible to separately extract and recover the current collector and the active material of an electrode.
  • the electrode is a positive electrode.
  • positive electrode also called cathode
  • cathode the electrode which is the site of oxidation during charging and which is the site of reduction during discharge.
  • the electrode is a negative electrode.
  • negative electrode also called anode
  • the electrode which is the site of reduction during charging and which is the site of oxidation during discharge.
  • the ionic solvent liquid comprises a cation chosen from one of the following families: imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, piperidinium and phosphonium.
  • the ionic solvent liquid comprises an anion chosen from halides or bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anions (CFsSC ⁇ N denoted TFSI, bis (fluorosulfonyl) imide (FSC ⁇ N denoted FSI, trifluoromethanesulfonate or triflate denoted CF 3 SO 3 , tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate denoted FAP and bis (oxalato) borate denoted BOB.
  • TFSI trifluoromethanesulfonyl imide anions
  • FSC ⁇ N bis (fluorosulfonyl) imide
  • FAP bis (fluoromethanesulfonate or triflate
  • BOB bis (oxalato) borate
  • the anion is a chloride, in association with an ammonium or phosphonium cation.
  • the ionic solvent liquid is preferably [P66614] [CI].
  • the ionic liquid solution forms a deep eutectic solvent.
  • the deep eutectic solvent is a mixture of choline chloride and ethylene glycol.
  • step b) is carried out at a temperature ranging from 20 ° C to 150 ° C, and preferably from 30 ° C to 120 ° C.
  • step b) is carried out for a period ranging from 2 min to 1 h, and preferably from 3 min to 30 min.
  • the power of the ultrasound ranges from 0.5 to 16kW.
  • the frequency of the ultrasound is between 16KHz and 500KHz and preferably between 16KHz and 50KHz.
  • the ionic liquid solution contains one or more additional ionic liquids.
  • a plurality of electrodes is provided, said electrodes being identical or of different types.
  • the process can operate in a closed circuit.
  • FIG. 1 is a photographic photograph showing positive current collectors, and the active material in particulate form obtained after the implementation of a method of the prior art.
  • FIGS. 2a and 2b are images obtained by scanning electron microscopy of active material, in particulate form, obtained after the implementation of a method of the prior art.
  • FIG. 2c is a photograph obtained by X-ray diffraction on the active material after the implementation of a method of the prior art
  • FIG. 3 is a photographic photograph showing positive current collectors, and active material in particulate form obtained after the implementation of a particular embodiment of the method according to the invention.
  • FIGS. 4a and 4b are images obtained by scanning electron microscopy of active material, in particulate form, and of a positive current collector, obtained after the implementation of a method of the prior art.
  • FIG. 5 is a photographic photograph showing negative current collectors, and the active material in particulate form obtained after the implementation of a particular embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 6 is a photographic photograph showing negative current collectors, and active material in particulate form obtained after the implementation of a particular embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 7 is a photographic photograph showing positive current collectors, and active material in particulate form obtained after the implementation of a particular embodiment of the method according to the invention. DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
  • the invention particularly finds applications in the field of recycling and / or upgrading electrodes of batteries / accumulators / cells of the Li-ion type.
  • the recycling process comprises the following successive steps: a) supplying an electrode comprising a current collector covered by an active material and, optionally, a binder, b) immersing the electrode in an ionic liquid solution, comprising a liquid ionic solvent, in the presence of ultrasound, whereby the active material, and optionally the binder, is separated from the current collector.
  • the electrode can come, for example, from a battery or an accumulator.
  • the active material is an active insertion material (also called an active material).
  • binder is meant a polymeric binder.
  • the active material and the binder are preferably mixed.
  • the electrode can be a negative electrode (anode).
  • the active material of the negative electrode is, for example, carbon-based, for example, graphite. It can also be lithium titanate LUT O ⁇ (LTO).
  • the active material can be mixed with a PVDF type binder.
  • the current collector can be copper foil.
  • the electrode can be a positive electrode (cathode).
  • the active material is a lithium ion insertion material. It may be a lamellar oxide of the UMO2 type, a UMPO4 phosphate of olivine structure or else a spinel compound LiMn 0 4 . M represents a transition metal.
  • One will choose, for example, UC0O2, LiMn0 2 , LiNi0 2 , LÎ 3 NiMnCo0 6 , or LiFeP04.
  • the insert material can be mixed with a polyvinylidene fluoride binder. It is deposited on a current collector, for example, aluminum foil.
  • the largest dimension of the electrode is, for example, between 0.05 cm and 15 cm, and preferably between 0.5 and 5 cm.
  • the electrode is immersed in the ionic liquid solution.
  • Electrodes can be immersed, consecutively or simultaneously, in the ionic liquid solution.
  • the electrode is at least partially submerged and is preferably fully submerged in the ionic liquid solution.
  • the electrode can be attached to another element or float in the ionic liquid solution.
  • the ionic liquid solution makes it possible to separate, from the current collector, the active material in the form of particles and to stabilize these particles while preventing their dissolution. It is also possible to separate the active material in the form of a block of particles, the cohesion of which can be ensured by the binder.
  • particles elements of shape, for example, spherical, elongated, or ovoid. They may have a larger dimension less than 200pm, for example ranging from 2nm to 20pm. In the case of spherical particles, this is the diameter. This size can be determined by dynamic light scattering (DLS).
  • DLS dynamic light scattering
  • the solution comprises one or more ionic liquids.
  • ionic liquid is understood to mean the association of at least one cation and of at least one anion which generates a liquid with a melting point of less than or close to 100 ° C.
  • Ionic liquids are non-volatile and non-flammable solvents and are chemically stable at temperatures above 200 ° C.
  • the ionic liquid solution comprises at least one ionic liquid called solvent ionic liquid.
  • solvent ionic liquid is meant an ionic liquid which is thermally and chemically stable minimizing an effect of degradation of the medium during the detachment phenomenon.
  • the ionic liquid solution can also comprise one or more (two, three for example) additional ionic liquids, that is to say it comprises a mixture of several ionic liquids.
  • the additional ionic liquid (s) (L, LI 3 , ...) have an advantageous role with respect to the detachment step and in particular with respect to one or more properties of: viscosity, solubility, hydrophobicity, melting temperature.
  • the cation of the ionic solvent liquid is preferably chosen from one of the following families: imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, piperidinium and phosphonium.
  • the cation is a cation with low environmental impact, and low cost.
  • an ammonium or phosphonium cation will be chosen.
  • the cation can be chosen from the group consisting of a tetraalkylammonium, a / V, / V-dialkylimidazolium, a / V, / V-dialkylpyrrolidinium, a tetraalkylphosphonium, a trialkylsulfonium and a / V, / V-dialkylpiperidinium.
  • the phosphonium cations are stable and facilitate the extraction of the active material in particulate form.
  • a cation will be chosen having C 2 -C 14 alkyl or fluoroalkyl chains, typically the [P66614] + (trihexyltetradecylphosphonium) cation.
  • the cation of the ionic solvent liquid is associated with an anion which is indifferently organic or inorganic, preferably having a low environmental impact and a low cost.
  • anions will be used which make it possible to obtain at least one, and preferably all, of the following properties:
  • the anion of the solvent ionic liquid has no or very little complexing affinity.
  • the anion is, for example, chosen from halides, anions bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (CF 3 S0 2 ) 2 N denoted TFSI, bis (fluorosulfonyl) imide (FS0) 2 N- denoted FSI, trifluoromethanesulfonate or triflate CF 3 SO 3 , tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate noted FAP and bis (oxalato) borate noted BOB.
  • the chloride anion is chosen, for example, in combination with an ammonium or phosphonium cation.
  • an ammonium or phosphonium cation By way of illustration, one can use the ionic liquid solvent trihexyltetradecylphosphonium chloride noted [P66614] [CI].
  • P66614 trihexyltetradecylphosphonium chloride
  • CI trihexyltetradecylphosphonium chloride
  • preference will be given to a low-cost medium with low environmental impact (biodegradability).
  • an ionic liquid forming a deep eutectic solvent or DES for “deep eutectic solvents”. It is a liquid mixture at room temperature obtained by forming a eutectic mixture of 2 salts, of general formula:
  • Cat] + is the cation of the ionic liquid solvent (eg ammonium),
  • [Y] a Lewis or Bronsted acid which can be complexed by the anion X of the ionic liquid solvent, and z the number of molecules Y.
  • DES is choline chloride in combination with a very low toxicity H-bond donor, such as ethylene glycol, glycerol or urea, which ensures a non-toxic and very low cost DES.
  • a very low toxicity H-bond donor such as ethylene glycol, glycerol or urea
  • the choline chloride can be replaced by betaine.
  • the ionic liquid solution can comprise a drying agent, and / or an agent promoting the transport of material.
  • the anhydrous drying agent can be a salt which does not intervene in the reactions at the electrodes and which does not react with the solvent, for example MgS0 4 , Na 2 S0 4 , CaCl, CaS0 4 , K 2 C0 3 , NaOH, KOH or CaO.
  • the material transport promoting agent is, for example, a fraction of a co-solvent which can be added to decrease the viscosity, such as 5% water.
  • An organic solvent can also be introduced and, more advantageously, the electrolyte residues of batteries can be used as a co-solvent (carbonate-based medium) to increase the recycling rate of the battery.
  • the concentration of the material transport promoting agent is advantageously from 1% to 40% and more preferably from 5% to 15% by weight.
  • the temperature of the mixture is preferably less than 160 ° C, and even more preferably less than 150 ° C. It ranges, for example, from 20 ° C to 150 ° C, preferably from 30 ° C to 150 ° C, even more preferably from 30 ° C to 120 ° C.
  • Step b) can be carried out under air or under an inert atmosphere such as, for example, under argon or nitrogen.
  • Stirring for example between 50 revolutions / min and 2000 revolutions / min, can be carried out to ensure the supply of reagent. This speed will be adjusted according to the ionic liquid solution. Preferably, the agitation ranges from 200 rpm to 800 rpm.
  • Step b) is carried out under ultrasound. Ultrasonic activation significantly reduces the temperature and / or the time required to fully lift the active material from the current collector.
  • the frequency of the ultrasound is between 16KHz and 500KHz and preferably between 16KHz and 50KHz.
  • the power of the ultrasound is between 0.5 and 16kW.
  • step b) (detachment step) can be estimated according to the nature and the dimensions of the ground material from the batteries and accumulators.
  • the method for recycling the electrode can be implemented in a method for recycling cells and / or accumulators and / or batteries.
  • the recycling process can include the following steps: sorting, dismantling of the battery, physical pre-treatment (grinding, manual separation, etc.) and / or chemical (washing of the electrolyte, etc.), implementation of the process of recycling of the previously described electrode.
  • This recycling process can also include a subsequent step during which conventional techniques are carried out (pyrometallurgical and / or hydrometallurgical, etc.) to recover and enhance the various components, and mainly, the active material (metal oxide).
  • conventional techniques pyrometallurgical and / or hydrometallurgical, etc.
  • the active material metal oxide
  • Example 1 Detachment of a positive electrode in an ionic liquid medium P66614 Cl (comparative example):
  • a Li-ion 18650 battery is first discharged, opened and then dried.
  • the positive electrode formed by an aluminum collector and active materials of the Li (NiMnCo) i / 302 type, is removed manually.
  • the positive electrode in the form of electrode pellets, is immersed in 50mL of an ionic liquid solution [P666i4] [CI] (Trihexyltetradecylphosphonium chloride) at a temperature of 110 ° C with stirring of 200 revolutions / min (rpm ). After 1 hour of treatment, the separation of the active material is complete.
  • Aluminum is particle-free and free from corrosion on the surface, while the active material (Li (NiMnCo) i / 302)) is in the form of small, intact particles ( Figure 1).
  • Example 2 Detachment of a positive electrode in Ethalin ionic liquid medium (comparative example):
  • a Li-ion 18650 battery is first discharged, opened and then dried.
  • the positive electrode formed by an aluminum collector and active materials of type Li (NiMnCo) i / 302 is removed manually.
  • Electrode pellets are then immersed in 50 ml of an Ethalin ionic liquid solution (mixture of choline chloride: ethylene glycol in a 1: 2 ratio) at a temperature of 150 ° C. with stirring at 200 revolutions / min.
  • the active material (Li (NiMnCo) i / 302)) is in the form of small particles ( Figures 2a, 2b) and the aluminum, free of particles, and does not show any sign of corrosion. its surface. X-ray diffraction analysis confirms that the particles have a composition (cobalt, manganese and nickel) identical to that of the initial one ( Figure 2c).
  • Example 3 Detachment of a positive electrode in an Ethalin ionic liquid medium with activation by ultrasound according to the invention:
  • a Li-ion 18650 battery is first discharged, opened and then dried.
  • the positive electrode formed by an aluminum current collector and Li-type active materials (NiMnCo) i / 302) is removed manually.
  • Electrode pellets are immersed in 50 ml of an Ethalin ionic liquid solution (mixture of choline chloride: ethylene glycol in a 1: 2 ratio) at 150 ° C. with stirring at 200 revolutions / min and in the presence of ultrasound.
  • Ethalin ionic liquid solution mixture of choline chloride: ethylene glycol in a 1: 2 ratio
  • the aluminum is particle-free, shows no sign of surface corrosion and the active material (Li (NiMnCo) i / 302)) is in the form of small, intact particles (Figure 3).
  • Example 4 Detachment of a negative electrode in an Ethalin ionic liquid medium (comparative example):
  • a Li-ion 18650 battery is first discharged, opened and then dried.
  • the negative electrode formed by a current collector made of copper and carbon as active material is removed manually.
  • Electrode pellets are immersed in 50 ml of an Ethalin ionic liquid solution (mixture of choline chloride: ethylene glycol in a 1: 2 ratio) at 150 ° C. with stirring at 200 revolutions / min.
  • Ethalin ionic liquid solution mixture of choline chloride: ethylene glycol in a 1: 2 ratio
  • Example 5 Detachment of a negative electrode in an Ethalin ionic liquid medium with activation by ultrasound according to the invention:
  • a SAMSUNG 18650 Li-ion battery is first discharged, opened and then dried.
  • the negative electrode carbon and copper collector
  • Electrode pellets are then immersed in 50 ml of an ionic liquid solution of ethalin (mixture of choline chloride: ethylene glycol in a 1: 2 ratio) at 30 ° C. with stirring at 200 revolutions / min and in the presence of ultrasound.
  • ethalin mixture of choline chloride: ethylene glycol in a 1: 2 ratio
  • Example 6 Detachment of a negative electrode in an Ethalin ionic liquid medium with activation by ultrasound according to the invention:
  • a SONY 18650 Li-ion battery is first discharged, opened and then dried.
  • the negative electrode carbon and copper collector
  • Electrode pellets are then immersed in 50 mL of an Ethalin ionic liquid solution (mixture of choline chloride: ethylene glycol in a 1: 2 ratio) at 30 ° C with stirring at 200 revolutions / min and in the presence of ultrasound. .
  • Ethalin ionic liquid solution mixture of choline chloride: ethylene glycol in a 1: 2 ratio
  • Example 7 Detachment of a positive electrode in an Ethalin ionic liquid medium with activation by ultrasound according to the invention:
  • a SAMSUNG 18650 Li-ion battery is first discharged, opened and then dried.
  • the positive electrode (NMC and aluminum collector) is removed manually.
  • Electrode pellets are then immersed in 50 ml of an Ethalin ionic liquid solution (mixture of choline chloride: ethylene glycol in a 1: 2 ratio) at 120 ° C. with stirring at 200 revolutions / min and in the presence of ultrasound.
  • Ethalin ionic liquid solution mixture of choline chloride: ethylene glycol in a 1: 2 ratio

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Abstract

Procédé de recyclage d'au moins une électrode comprenant les étapes successives suivantes : a) fourniture d'au moins une électrode comprenant un collecteur de courant, un matériau actif et, éventuellement, un liant, b) immersion de l'au moins une électrode dans une solution liquide ionique, comprenant un liquide ionique solvant, en présence d'ultrasons, moyennant quoi on sépare le matériau actif, et éventuellement le liant, du collecteur de courant.

Description

PROCEDE DE RECYCLAGE D'UNE ELECTRODE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général du recyclage des accumulateurs ou batteries, par exemple, au lithium et, plus particulièrement, au recyclage des batteries de type Li-ion. L'invention concerne un procédé de recyclage permettant de recycler des électrodes positives ou des électrodes négatives.
L'invention est particulièrement intéressante puisqu'elle permet de valoriser à la fois le matériau actif et le collecteur de courant.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le marché des accumulateurs (ou batteries) au lithium, en particulier de type Li-ion, est aujourd'hui en forte croissance notamment avec le développement des applications nomades (« smartphone », outillage électroportatif...) et avec l'émergence des véhicules électrique et hybrides.
Les accumulateurs lithium-ion comprennent une anode, une cathode, un séparateur, un électrolyte et un boîtier (« casing ») qui peut être une poche en polymère, ou un emballage métallique. L'électrode négative comprend généralement du graphite, mélangé à un liant de type carboxyméthylcellulose (CMC) ou polyfluorure de vinylidène (PVDF), et déposé sur une feuille de cuivre jouant le rôle de collecteur de courant. L'électrode positive est un matériau d'insertion d'ions lithium (par exemple, UC0O2, LiMn02, LÎ3NiMnCo06, LiFeP04), mélangé à un liant de type fluorure de polyvinylidène, et déposé sur une feuille d'aluminium jouant le rôle de collecteur de courant. L'électrolyte est constitué de sels de lithium (UPF6, L1BF4, UCF3SO3, L1CIO4) solubilisés dans une base organique constituée de mélanges de solvants binaires ou ternaires à base de carbonates cycliques (carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, butylène de carbonate), linéaire ou ramifié (carbonate de diméthyle, carbonate de di- éthyle, carbonate d'éthyle méthyle, diméthoxyéthane) en proportions diverses.
Le fonctionnement est le suivant : lors de la charge, le lithium se désintercale du matériau actif de l'électrode positive et s'insère dans le matériau actif de l'électrode négative. Lors de la décharge, le processus est inversé.
Etant donné les enjeux environnementaux, économiques et stratégiques en approvisionnement de certains métaux présents dans les batteries, il est nécessaire de recycler au moins 50% des matériaux contenus dans les piles Li-ion et accumulateurs (directive 2006/66/CE).
En particulier, il s'agit de recycler et de valoriser des éléments provenant des collecteurs de courant (le cuivre, l'aluminium) et la matière active (le carbone et les oxydes métalliques).
Lors du procédé de recyclage, les étapes de pré-traitement sont fondamentales car elles conditionnent la quantité de « black mass » (mélange contenant les métaux de l'électrode positive) pouvant être ensuite traitée par voie hydrométallurgique. On cherche à obtenir la fraction la plus concentrée possible en métaux tout en limitant au maximum la quantité d'impuretés.
Pour cela, il est essentiel de séparer les matériaux d'insertion des collecteurs de courant métalliques (aluminium et cuivre typiquement). Ceci permet d'une part, de réduire la contamination par des éléments métalliques provenant des collecteurs de courant dans le bain chimique utilisé pour la valorisation des matériau d'insertion (cobalt, lithium ou nickel), et, d'autre part, pour pouvoir récupérer les collecteurs de courant, et ainsi augmenter le taux de recyclage.
La séparation des collecteurs de courant (Cu, Al) des matériaux d'insertion (carbone, oxydes métalliques) est généralement obtenues par des voies thermiques et/ou mécaniques.
Par exemple, un traitement thermique à 500°C dégrade le liant de l'électrode. Des étapes de broyage et tamisage peuvent ensuite être réalisées pour récupérer les éléments de plus forte valeur. Cependant, la méthode génère des gaz toxiques et consomme du carbone avec formation de CO2. La séparation mécanique, quant à elle, a un inconvénient majeur : elle ne permet pas de séparer complètement tous les composants des batteries, car certains composés (métaux, substances organiques, substances inorganiques) pénètrent les uns dans les autres, générant un mélange complexe dont les différents constituants sont difficiles à séparer.
L'un des voies les plus prometteuses est la voie chimique car elle permet la dissolution des collecteurs de courant en milieu aqueux et/ou la dissolution des liants (CMC, PVDF,..). Cependant, la dissolution des collecteurs en milieux aqueux nécessite de grande quantité d'acides et/ou des acides concentrés. De plus, cela entraîne des impuretés dans le procédé hydrométallurgique. La dissolution de liant nécessite des solvants organiques (N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP), N-N diméthyl formamide (DMF), N- diméthyl acétamide (DMAC) ou diméthyl sulfoxide (DMSO)), ce qui présente des risques et dangers pour l'homme et l'environnement.
Afin de remédier à ces inconvénients, les recherches se sont tournées vers les liquides ioniques qui sont stables sous conditions atmosphérique (absence de réactions conduisant à la formation d'acide fluorhydrique). Ils permettent de séparer sélectivement le carbone et les oxydes métalliques des collecteurs de cuivre et d'aluminium des piles et accumulateurs.
Par exemple, en utilisant un liquide ionique [BMIM][BF4] chauffé à 180 °C avec une agitation à 300 tours/min, il est possible de faire fondre un liant PVDF et ainsi séparer un collecteur en aluminium d'un matériau de cathode. Dans ces conditions de traitement, l'efficacité de séparation du collecteur d'aluminium du matériau actif UC0O2 est de 99% pour un traitement de 25min [1]. Cependant, le traitement présente plusieurs inconvénients : il doit être opéré à une température très importante de 180°C et l'utilisation d'un anion de type BF4 est néfaste pour une utilisation sous atmosphère ambiante car il se dégrade par hydrolyse avec l'eau, et forme de l'acide fluorhydrique.
La fusion du liant PVDF d'une cathode, a également été réalisée avec un sel fondu AlCb-NaCI chauffé à 160°C, avec un rapport matériau actif/sel fondu de 10 %. Pour ces conditions de traitement, l'efficacité de séparation du collecteur d'aluminium du matériau actif LiCo02 est de 99,8 % massique après 20min de traitement [2]. Cependant, le traitement est opéré à une température également très importante de 160°C. De plus, l'utilisation d'un sel de type AICI3, sensible à l'eau, peut conduire à son hydrolyse et à la dissolution du collecteur.
Il a également été démontré que le PVDF peut être dégradé en utilisant comme liquide ionique du chlorure de choline et de glycérol (un solvant eutectique profond), chauffé à 190°C. Au bout de 15 min, l'efficacité de séparation du collecteur d'aluminium du matériau actif Li(NiMnCo)i/302 est de 99,86% [3]. Cependant, les températures nécessaires à la réalisation du procédé sont également très importantes.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de recycler une électrode en séparant efficacement la matière active du collecteur de courant, le procédé devant pouvoir être mis en œuvre à des températures raisonnables (typiquement inférieures à 160°C).
Pour cela, la présente invention propose un procédé de recyclage d'au moins une électrode comprenant les étapes successives suivantes : a) fourniture d'au moins une électrode comprenant un collecteur de courant, un matériau actif et, éventuellement, un liant, b) immersion de l'au moins une électrode dans une solution liquide ionique, comprenant un liquide ionique solvant, en présence d'ultrasons, moyennant quoi on sépare le matériau actif, et éventuellement le liant, du collecteur de courant.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la mise en œuvre de l'étape de séparation avec un liquide ionique en présence d'ultrasons. Le milieu liquide ionique permet de décoller et de séparer sélectivement les différents composants d'une électrode, sans dissolution du liant lorsqu'il est présent, sans dégradation du milieu, tout en évitant les dégagements de gaz. En présence d'ultrasons, le décollement/l'exfoliation des matériaux d'insertion du collecteur de courant, par immersion dans la solution liquide ionique, sont réalisées sur un temps très court (typiquement inférieur à lh, voire inférieur ou égal à 30min) et pour des températures basses (typiquement inférieures ou égales à 150°C) avec des rendements supérieurs à 99%.
Le procédé proposé permet d'extraire et de valoriser séparément le collecteur de courant et le matériau actif d'une électrode.
Selon une première variante de réalisation, l'électrode est une électrode positive. Par électrode positive (aussi appelée cathode), on entend l'électrode qui est le siège d'une oxydation lors de la charge et qui est le siège d'une réduction lors de la décharge.
Selon une deuxième variante de réalisation, l'électrode est une électrode négative. Par électrode négative (aussi appelée anode), on entend l'électrode qui est le siège d'une réduction lors de la charge et qui est le siège d'une oxydation lors de la décharge.
Avantageusement, le liquide ionique solvant comprend un cation choisi dans l'une des familles suivantes : imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, pipéridinium et phosphonium.
Avantageusement, le liquide ionique solvant comprend un anion choisi parmi les halogénures ou les anions bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (CFsSC^ N noté TFSI , bis(fluorosulfonyl)imide (FSC^ N noté FSI , trifluorométhanesulfonate ou triflate noté CF3SO3 , tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate noté FAP et bis(oxalato)borate noté BOB .
De manière encore plus avantageuse, l'anion est un chlorure, en association avec un cation ammonium ou phosphonium. Le liquide ionique solvant est, de préférence, le [P66614][CI].
Avantageusement, la solution liquide ionique forme un solvant eutectique profond.
Avantageusement, le solvant eutectique profond est un mélange chlorure de choline et d'éthylène glycol.
Avantageusement, l'étape b) est réalisée à une température allant de 20°C à 150°C, et de préférence de 30°C à 120°C. Avantageusement, l'étape b) est réalisée pendant une durée allant de 2min à lh, et de préférence de 3min à 30min.
Avantageusement, la puissance des ultra-sons va de 0,5 à 16kW.
Avantageusement, la fréquence des ultra-sons est entre 16KHz et 500KHz et préférentiellement entre 16KHz et 50KHz.
Avantageusement, la solution liquide ionique contient un ou plusieurs liquides ioniques additionnels.
Avantageusement, à l'étape a), on fournit une pluralité d'électrodes, lesdites électrodes étant identiques ou de natures différentes.
Le procédé présente de nombreux avantages :
- un gain économique et environnemental en séparant collecteurs de courant et matériau actif par un simple décollement,
- une faible température de mise en œuvre,
- une séparation sélective des différents éléments sans dissolution des collecteurs de courant et/ou du liant, ce qui évite les contaminations,
- une séparation sélective sans dégradation du milieu,
- éviter les dégagements de gaz, ce qui rend le procédé plus sûr,
- le procédé est simple et rapide à mettre en œuvre,
- le procédé évite la consommation de réactif et le retraitement des solutions (effluents),
- le procédé peut fonctionner en circuit fermé.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
La figure 1 est un cliché photographique représentant des collecteurs de courant positifs, et de la matière active sous forme particulaire obtenus après la mise en œuvre d'un procédé de l'art antérieur.
Les figures 2a et 2b sont des images obtenues par microscopie électronique à balayage de matière active, sous forme particulaire, obtenue après la mise en œuvre d'un procédé de l'art antérieur.
La figure 2c est un cliché obtenu par diffraction des rayons X sur la matière active après la mise en œuvre d'un procédé de l'art antérieur,
La figure 3 est un cliché photographique représentant des collecteurs de courant positifs, et de la matière active sous forme particulaire obtenus après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention.
Les figures 4a et 4b sont des images obtenues par microscopie électronique à balayage de matière active, sous forme particulaire, et d'un collecteur de courant positif, obtenus après la mise en œuvre d'un procédé de l'art antérieur.
La figure 5 est un cliché photographique représentant des collecteurs de courant négatifs, et de la matière active sous forme particulaire obtenus après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention.
La figure 6 est un cliché photographique représentant des collecteurs de courant négatifs, et de la matière active sous forme particulaire obtenus après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention.
La figure 7 est un cliché photographique représentant des collecteurs de courant positifs, et de la matière active sous forme particulaire obtenus après la mise en œuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l'invention trouve particulièrement des applications dans le domaine du recyclage et/ou de la valorisation des électrodes de batteries/accumulateurs/piles de type Li-ion.
Le procédé de recyclage comprend les étapes successives suivantes : a) fourniture d'une électrode comprenant un collecteur de courant recouvert par un matériau actif et, éventuellement, un liant, b) immersion de l'électrode dans une solution liquide ionique, comprenant un liquide ionique solvant, en présence d'ultrasons, moyennant quoi on sépare le matériau actif, et éventuellement le liant, du collecteur de courant.
L'électrode peut provenir, par exemple, d'une pile ou d'un accumulateur.
Le matériau actif est un matériau actif d'insertion (aussi appelé matière active). Par liant, on entend un liant polymère. Le matériau actif et le liant sont, de préférence, mélangés.
L'électrode peut être une électrode négative (anode). Le matériau actif de l'électrode négative est, par exemple, à base carbone, par exemple, en graphite. Il peut également s'agir de titanate de lithium LUT O^ (LTO). Le matériau actif peut être mélangé à un liant de type PVDF. Le collecteur de courant peut être une feuille de cuivre.
L'électrode peut être une électrode positive (cathode). Le matériau actif est un matériau d'insertion d'ions lithium. Il peut s'agir d'un oxyde lamellaire de type UMO2, d'un phosphate UMPO4 de structure olivine ou encore d'un composé spinelle LiMn 04. M représente un métal de transition. On choisira, par exemple, UC0O2, LiMn02, LiNi02, LÎ3NiMnCo06, ou LiFeP04. Le matériau d'insertion peut être mélangé à un liant de type fluorure de polyvinylidène. Il est déposé sur un collecteur de courant, par exemple, une feuille d'aluminium.
La plus grande dimension de l'électrode est, par exemple, entre 0,05 cm et 15 cm, et préférentiellement entre 0,5 et 5 cm. Lors de l'étape b), l'électrode est immergée dans la solution liquide ionique.
Plusieurs électrodes identiques ou de natures différentes peuvent être immergées, consécutivement ou simultanément, dans la solution liquide ionique. L'électrode est au moins partiellement immergée et est, de préférence, totalement immergée dans la solution liquide ionique.
L'électrode peut être fixée à un autre élément ou flotter dans la solution liquide ionique.
La solution liquide ionique permet de séparer, du collecteur de courant, la matière active sous forme de particules et de stabiliser ces particules tout en évitant leur dissolution. Il est également possible de séparer la matière active sous forme d'un bloc de particules dont la cohésion peut être assurée par le liant.
Par particules, on entend des éléments de forme, par exemple, sphériques, allongées, ou ovoïdes. Elles peuvent avoir une plus grande dimension inférieure à 200pm, par exemple allant de 2nm à 20pm. Dans le cas de particules sphériques, il s'agit du diamètre. Cette taille peut être déterminée par diffusion dynamique de la lumière (DLS).
La solution comprend un ou plusieurs liquides ioniques. On entend par liquide ionique l'association d'au moins un cation et d'au moins un anion qui génère un liquide avec une température de fusion inférieure ou voisine de 100 °C. Les liquides ioniques sont des solvants non-volatiles et ininflammables et chimiquement stables à des températures supérieures à 200°C.
La solution liquide ionique comprend au moins un liquide ionique dit liquide ionique solvant. On entend par liquide ionique solvant un liquide ionique qui est stable sur le plan thermique et chimique minimisant un effet de dégradation du milieu durant le phénomène de décollement.
La solution liquide ionique peut également comprendre un ou plusieurs (deux, trois par exemple) liquides ioniques additionnels, c'est-à-dire qu'elle comprend un mélange de plusieurs liquides ioniques. Le ou les liquides ioniques additionnels (L , LI3,...) ont un rôle avantageux vis-à-vis de l'étape de décollement et en particulier vis-à-vis d'une ou des propriétés de : viscosité, solubilité, d'hydrophobicité, température de fusion.
Le cation du liquide ionique solvant est, de préférence, choisi parmi l'une des familles suivantes : imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, pipéridinium et phosphonium.
De préférence, il s'agit d'un cation à faible impact environnemental, et bas coût. On choisira, avantageusement, un cation ammonium ou phosphonium. Avantageusement, la cation peut être choisi parmi le groupe constitué par un tétraalkylammonium, un /V,/V-dialkylimidazolium, un /V,/V-dialkylpyrrolidinium, un tétraalkylphosphonium, un trialkylsulfonium et un /V,/V-dialkylpipéridinium.
En particulier, les cations phosphonium sont stables et facilitent l'extraction du matériau actif sous forme particulaire.
Plus avantageusement on choisira un cation ayant des chaînes alkyles ou fluoro-alkyles en C2-C14, typiquement le cation [P66614]+ (trihexyltétradécyl- phosphonium).
Le cation du liquide ionique solvant est associé à un anion qui est indifféremment organique ou inorganique, ayant préférentiellement un faible impact environnemental et un bas coût. Avantageusement, on utilisera des anions permettant d'obtenir au moins l'une, et de préférence l'ensemble, des propriétés suivantes :
- une viscosité modérée,
- une température de fusion basse (liquide à température ambiante),
- ne conduisant pas à l'hydrolyse (dégradation) du liquide ionique.
De préférence, l'anion du liquide ionique solvant n'a pas ou a très peu d'affinité complexante. L'anion, est, par exemple, choisi parmi les halogénures, les anions bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (CF3S02)2N noté TFSI , bis(fluorosulfonyl)imide (FS0 )2N- noté FSI , trifluorométhanesulfonate ou triflate CF3SO3 , tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate noté FAP et bis(oxalato)borate noté BOB .
De préférence, on choisit l'anion chlorure, par exemple, en association avec un cation ammonium ou phosphonium. A titre illustratif, on peut utiliser le liquide ionique solvant trihexyltétradécylphosphonium chlorure noté [P66614][CI]. Parmi les différentes combinaisons envisageables, on privilégiera un milieu à faible coût et à faible impact environnemental (biodégradabilité).
On peut ainsi choisir un milieu, non toxique, possédant une biodégradabilité élevée et pouvant même être utilisé comme additif alimentaire.
Par exemple, on choisira un liquide ionique formant un solvant eutectique profond (ou DES pour "deep eutectic solvents"). Il s'agit d'un mélange liquide à température ambiante obtenu par formation d'un mélange eutectique de 2 sels, de formule générale :
[Cat]+.[X] .z[Y] avec :
Cat]+ est le cation du liquide ionique solvant (par exemple ammonium),
[X] un anion halogénure (par exemple Cl ),
[Y] un acide de Lewis ou de Bronsted qui peut être complexé par l'anion X du liquide ionique solvant, et z le nombre de molécules Y.
Par exemple, le DES est le chlorure de choline en association avec un donneur de liaison H d'une très faible toxicité, comme l'éthylène glycol, le glycérol ou l'urée, ce qui garantit un DES non toxique et à très faible coût. Selon un autre exemple de réalisation, la chlorure de choline peut être remplacée par de la bétaïne.
Optionnellement, la solution liquide ionique peut comprendre un agent desséchant, et/ou un agent favorisant le transport de matière.
L'agent desséchant anhydre peut être un sel n'intervenant pas dans les réactions aux électrodes et ne réagissant pas avec le solvant, par exemple MgS04, Na2S04, CaCI , CaS04, K2C03, NaOH, KOH ou CaO.
L'agent favorisant le transport de matière est, par exemple, une fraction d'un co-solvant pouvant être ajouté pour diminuer la viscosité, comme 5% d'eau. On peut également introduire un solvant organique et, plus avantageusement, on peut utiliser les résidus d'électrolyte de batteries comme co-solvant (milieu à base de carbonate) pour augmenter le taux de recyclage de la batterie. De manière non-exhaustive, on peut citer le vinylène carbonate (VC), le gamma-butyrolactone (g-BL), le propylène carbonate (PC), le poly(éthylène glycol), le diméthyl éther. La concentration de l'agent favorisant le transport de matière va, avantageusement, de 1% à 40% et plus avantageusement de 5% à 15 % en masse.
Lors du procédé, la température du mélange est, de préférence inférieure à 160°C, et encore plus préférentiellement inférieure à 150°C. Elle va par exemple, de 20°C à 150°C, préférentiellement de 30°C à 150°C, encore plus préférentiellement de 30°C à 120°C.
L'étape b) peut être réalisée sous air ou sous atmosphère inerte comme, par exemple, sous argon ou azote.
Une agitation, par exemple entre 50 tours/min et 2000 tours/min, peut être réalisée pour assurer l'apport en réactif. Cette vitesse sera ajustée en fonction de la solution liquide ionique. De préférence, l'agitation va de 200 tours/min à 800 tours/min.
L'étape b) est réalisée sous ultrasons. L'activation par les ultrasons permet de réduire considérablement la température et/ou le temps nécessaire pour décoller intégralement le matériau actif du collecteur de courant.
De préférence, la fréquence des ultrasons est entre 16KHz et 500KHz et préférentiellement entre 16KHz et 50KHz.
De préférence, la puissance des ultrasons est entre 0,5 et 16kW.
La durée de l'étape b) (étape de décollement) peut être estimée suivant la nature et les dimensions du broyât des piles et accumulateurs.
Le procédé de recyclage de l'électrode peut être mis en œuvre dans un procédé de recyclage de piles et/ou accumulateurs et/ou batteries. Le procédé de recyclage peut comprendre les étapes suivantes : tri, démantèlement de la batterie, prétraitement physique (broyage, séparation manuelle,..) et/ou chimique (lavage de l'électrolyte,...), mise en place du procédé de recyclage de l'électrode précédemment décrit.
Ce procédé de recyclage peut en outre comprendre une étape ultérieure au cours de laquelle on réalise des techniques conventionnelles (pyrométallurgique et/ou hydrométallurgie,...) pour récupérer et valoriser les différents composants, et principalement, la matière active (oxyde de métaux). Exemples illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation :
Exemple 1 : Décollement d'une électrode positive en milieu liquide ionique P66614 Cl (exemple comparatif) :
Une pile de type Li-ion 18650 est préalablement déchargée, ouverte et puis séchée. L'électrode positive, formée d'un collecteur en aluminium et de matériaux actif de type Li(NiMnCo)i/302, est retirée manuellement. L'électrode positive, sous forme de pastilles d'électrode, est plongée dans 50mL d'une solution liquide ionique [P666i4][CI] (Trihexyltétradécylphosphonium chloride) à la température de 110°C sous une agitation de 200 tours/min (rpm). Après 1 heure de traitement, le décollement de la matière active est intégral. L'aluminium est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface, tandis que la matière active (Li(NiMnCo)i/302)) est sous forme de petites particules intactes (figure 1).
Exemple 2 : Décollement d'une électrode positive en milieu liquide ionique Ethaline (exemple comparatif) :
Une pile de type Li-ion 18650 est préalablement déchargée, ouverte et puis séchée. L'électrode positive formée d'un collecteur en aluminium et de matériaux actif de type Li(NiMnCo)i/302 est retirée manuellement. Des pastilles d'électrode sont ensuite plongées dans 50mL d'une solution liquide ionique Ethaline (mélange chlorure de choline : éthylène glycol en rapport 1 :2) à la température de 150 °C sous une agitation de 200 tours/min.
Après 3,5 heures de traitement, le décollement de la matière active est intégral. A l'issue du procédé, la matière active (Li(NiMnCo)i/302)) est sous forme de petites particules (Figures 2a, 2b) et l'aluminium, exempt de particules, et ne présente pas de signe de corrosion à sa surface. Une analyse par diffraction des rayons X confirme que les particules ont une composition (en cobalt, manganèse et nickel) identique à celle initiale (figure 2c).
Exemple 3 : Décollement d'une électrode positive en milieu liquide ionique Ethaline avec activation par ultrasons selon l'invention :
Une pile de type Li-ion 18650 est préalablement déchargée, ouverte et puis séchée. L'électrode positive formée d'un collecteur de courant en aluminium et de matériaux actif de type Li(NiMnCo)i/302) est retirée manuellement. Des pastilles d'électrode sont plongées dans 50mL d'une solution liquide ionique Ethaline (mélange chlorure de choline : éthylène glycol en rapport 1 :2) à 150 °C sous une agitation de 200 tours/min et en présence d'ultrasons.
Après seulement 20 minutes de traitement, le décollement de la matière active est intégral. L'aluminium est exempt de particules, ne présente pas de signe de corrosion en surface et la matière active (Li(NiMnCo)i/302)) est sous forme de petites particules intactes (Figure 3).
Exemple 4 : Décollement d'une électrode négative en milieu liquide ionique Ethaline (exemple comparatif) :
Une pile de type Li-ion 18650 est préalablement déchargée, ouverte et puis séchée. L'électrode négative formée d'un collecteur de courant en cuivre et carbone comme matière active est retirée manuellement. Des pastilles d'électrode sont plongées dans 50mL d'une solution liquide ionique Ethaline (mélange chlorure de choline : éthylène glycol en rapport 1 :2) à 150 °C sous une agitation de 200 tours/min.
Après 2 heures de traitement, le décollement du matériau d'insertion (carbone) est intégral. Le cuivre est exempt de particules, ne présente pas de signe de corrosion en surface et la matière active est sous forme de petites particules intactes (Figure 4).
Exemple 5 : Décollement d'une électrode négative en milieu liquide ionique Ethaline avec activation par ultrasons selon l'invention :
Une pile de type Li-ion 18650 SAMSUNG est préalablement déchargée, ouverte et puis séchée. L'électrode négative (carbone et collecteur de cuivre) est retirée manuellement. Des pastilles d'électrode sont ensuite plongées dans 50mL d'une solution liquide ionique éthaline (mélange chlorure de choline : éthylène glycol en rapport 1 :2) à 30 °C sous une agitation de 200 trours/min et en présence d'ultrasons.
Après 3 minutes de traitement, le décollement du matériau d'insertion (carbone) est intégral. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface, tandis que le carbone est sous forme de petites particules intactes (Figure 5). Exemple 6 : Décollement d'une électrode négative en milieu liquide ionique Ethaline avec activation par ultrasons selon l'invention :
Une pile de type Li-ion 18650 SONY est préalablement déchargée, ouverte et puis séchée. L'électrode négative (carbone et collecteur de cuivre) est retirée manuellement. Des pastilles d'électrode sont ensuite plongées dans 50 mL d'une solution liquide ionique Ethaline (mélange chlorure de choline : éthylène glycol en rapport 1 :2) à 30 °C sous une agitation de 200 tours/min et en présence d'ultrasons.
Après 30 minutes de traitement, le décollement du matériau d'insertion (carbone) est intégral. Le cuivre est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface, tandis que le carbone est sous forme de petites particules intactes (Figure 6).
Exemple 7 : Décollement d'une électrode positive en milieu liquide ionique Ethaline avec activation par ultrasons selon l'invention :
Une pile de type Li-ion 18650 SAMSUNG est préalablement déchargée, ouverte et puis séchée. L'électrode positive (NMC et collecteur d'aluminium) est retirée manuellement. Des pastilles d'électrode sont ensuite plongées dans 50mL d'une solution liquide ionique Ethaline (mélange chlorure de choline : éthylène glycol en rapport 1 :2) à 120 °C sous une agitation de 200 tours/min et en présence d'ultrasons.
Après seulement 10 minutes de traitement, le décollement de la matière active est intégral. L'aluminium est exempt de particules et sans présence de corrosion à la surface, tandis que la matière active (Li(NiMnCo)i/302)) est sous forme de petites particules intactes (Figure 7).
REFERENCES
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de recyclage d'au moins une électrode comprenant les étapes successives suivantes : a) fourniture d'au moins une électrode comprenant un collecteur de courant, un matériau actif et, éventuellement, un liant, b) immersion de l'au moins une électrode dans une solution liquide ionique, comprenant un liquide ionique solvant, en présence d'ultrasons, moyennant quoi on sépare le matériau actif, et éventuellement le liant, du collecteur de courant.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide ionique solvant comprend un cation choisi dans l'une des familles suivantes : imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, pipéridinium et phosphonium.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le liquide ionique solvant comprend un anion choisi parmi les halogénures, les anions bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (CFsSC^ N , bis(fluorosulfonyl)imide (FSC^ N , trifluorométhanesulfonate, tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate et bis(oxalato)borate.
4. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'anion est un chlorure, en association avec un cation ammonium ou phosphonium, le liquide ionique solvant étant, de préférence, le [P66614][CI].
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution liquide ionique forme un solvant eutectique profond.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant eutectique profond est un mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée à une température allant de 20°C à 150°C, et de préférence de 30°C à 120°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée pendant une durée allant de 2min à lh, et de préférence de 3min à 30min.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la puissance des ultra-sons va de 0,5 à 16kW.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fréquence des ultra-sons est entre 16KHz et 500KHz et préférentiellement entre 16KHz et 50KHz.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution liquide ionique contient un ou plusieurs liquides ioniques additionnels.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l'étape a), on fournit une pluralité d'électrodes, lesdites électrodes étant identiques ou de natures différentes.
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