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WO2023067275A1 - Procede d'ouverture d'un generateur electrochimique - Google Patents

Procede d'ouverture d'un generateur electrochimique Download PDF

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Publication number
WO2023067275A1
WO2023067275A1 PCT/FR2022/051956 FR2022051956W WO2023067275A1 WO 2023067275 A1 WO2023067275 A1 WO 2023067275A1 FR 2022051956 W FR2022051956 W FR 2022051956W WO 2023067275 A1 WO2023067275 A1 WO 2023067275A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrochemical generator
cutting element
zones
opening
cutting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2022/051956
Other languages
English (en)
Inventor
Emmanuel BILLY
Hélène PORTHAULT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Orano SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Orano SA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Orano SA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority to KR1020247015881A priority Critical patent/KR20240089696A/ko
Priority to CA3235112A priority patent/CA3235112A1/fr
Priority to EP22801852.9A priority patent/EP4420175A1/fr
Priority to CN202280075784.7A priority patent/CN118511337A/zh
Priority to US18/701,786 priority patent/US20240421373A1/en
Priority to JP2024523495A priority patent/JP2024539111A/ja
Priority to MX2024004770A priority patent/MX2024004770A/es
Publication of WO2023067275A1 publication Critical patent/WO2023067275A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for opening an electrochemical generator, such as an accumulator, a cell or a battery, making it possible to open the electrochemical generator in complete safety and thus subsequently to recycle the recoverable fractions.
  • an electrochemical generator such as an accumulator, a cell or a battery
  • the invention is particularly advantageous for the recycling of electrochemical systems of the accumulator or battery type treated separately or as a mixture, and in particular for the recycling of batteries and accumulators of the Li-lon, Na-lon, or Lithium-metal type.
  • An electrochemical generator is an electrical generating device that converts chemical energy into electrical energy. It may be, for example, batteries or accumulators.
  • a lithium-ion battery comprises an anode, a cathode, a separator, an electrolyte and a casing.
  • the anode is formed from graphite mixed with a PVDF type binder deposited on a copper foil and the cathode is a metallic lithium insertion material (for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiNixCoi .x O 2 with 0 ⁇ x ⁇ 1, Li 3 NiMnCoO 6 , or LiFePO 4 ) mixed with a binder and deposited on an aluminum sheet.
  • a metallic lithium insertion material for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiNixCoi .x O 2 with 0 ⁇ x ⁇ 1, Li 3 NiMnCoO 6 , or LiFePO 4
  • the electrolyte is a mixture of non-aqueous solvents and lithium salts, and possibly additives to slow down side reactions.
  • the operation is as follows: during charging, the lithium deintercalates from the metal oxide and intercalates into the graphite, where it is thermodynamically unstable. During discharge, the process is reversed and the lithium ions are intercalated in the lithium metal oxide.
  • the battery recycling process comprises several steps:
  • - damaged cells can be damaged and for example have metallic lithium deposits on the anode, which, exposed to air or water, are very reactive.
  • Electrochemical systems at the end of their life and/or damaged, to be recycled must therefore be treated with the greatest care.
  • electrolyte salts such as lithium hexafluorophosphate LiPF 6 , lithium tetrafluoborate LiBF 4 , lithium perchlorate LiCIO 4 , lithium hexafluoroarsenate LiAsF 6 can give off particularly toxic and corrosive fumes containing phosphorus , fluorine and/or lithium.
  • electrolyte salts such as lithium hexafluorophosphate LiPF 6 , lithium tetrafluoborate LiBF 4 , lithium perchlorate LiCIO 4 , lithium hexafluoroarsenate LiAsF 6 can give off particularly toxic and corrosive fumes containing phosphorus , fluorine and/or lithium.
  • hydrofluoric acid (HF) hydrofluoric acid
  • document WO 2005/101564 A1 describes a process for recycling a lithium anode battery by hydrometallurgical means, at ambient temperature and under an inert atmosphere.
  • the atmosphere includes argon and/or carbon dioxide.
  • the two gases will drive out the oxygen and form a protective gas sky above the crushed load.
  • the presence of carbon dioxide will lead to the initiation of passivation of metallic lithium by formation of lithium carbonate on the surface, which slows down the reactivity of this metal.
  • the hydrolysis of the ground charge containing lithium leads to the formation of hydrogen.
  • the ground charge containing the lithium is added in a very controlled manner to the aqueous solution and a very strong turbulence above the bath is created. This operation is associated with a depletion of the atmosphere in oxygen.
  • the water becomes rich in lithium hydroxide and the lithium is recovered by adding sodium carbonate or phosphoric acid.
  • Document CA 2 313 173 A1 describes a process for recycling lithium ion batteries.
  • the batteries are cut beforehand in an inert atmosphere devoid of water.
  • a first organic solvent acetonitrile
  • NMP second organic solvent
  • the particulate insert material is then separated from the solution and reduced by electrolysis.
  • Document EP 0 613 198 Al describes a process for recovering materials from lithium batteries.
  • the batteries are cut either under a high-pressure water jet or under an inert atmosphere to prevent the outbreak of fire. Then, the lithium reacts with water, an alcohol or an acid to form, respectively, lithium hydroxide, a lithium alkoxide or a lithium salt (LiCI, for example).
  • LiCI lithium salt
  • the safety procedure carried out with high-pressure water jet cutting requires high water consumption and generates H 2 gases in air.
  • An object of the present invention is to propose a method making it possible to remedy the drawbacks of the prior art, and in particular a method making it possible to open an electrochemical generator in complete safety, the method having to be easily industrialized and therefore compatible with high.
  • a method for opening an electrochemical generator comprising a negative electrode containing lithium or sodium and a positive electrode optionally containing lithium or sodium, the method comprising the following successive steps: a) immersion of the electrochemical generator in a solution comprising an inert liquid and, optionally, a so-called oxidizing redox species capable of being reduced on the negative electrode so as to discharge the electrochemical generator, b) total or partial opening of the generator electrochemical with a cutting element having an electrical resistance of between 1 mQ and 1 kQ, and preferably between 5 mQ and 100 Q, the opening being made in the solution.
  • the invention differs fundamentally from the prior art, on the one hand, by the controlled opening of the electrochemical generator (battery or accumulator) in a non-reactive liquid medium and, on the other hand, by the use of a special cutting tool.
  • This is designed to have a defined electrical resistance allowing controlled discharge of the system into the inert liquid.
  • the cutting tool makes it possible both to cut off a battery and simultaneously to act on the state of charge of this battery.
  • the cutting element is kept in contact with the electrochemical generator after the opening of said generator in order to promote the electric discharge, in particular when the solution does not contain so-called oxidizing redox species.
  • the inert liquid can be deionized water, an ionic liquid or a deep eutectic solvent (DES).
  • DES deep eutectic solvent
  • Deionized water has, for example, a resistivity between 18 MQ and 20 MQ.
  • the cation of the ionic liquid is, for example, chosen from the family: imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, piperidinium and phosphonium.
  • it is a cation with a wide cationic window, large enough to envisage a cathodic reaction avoiding or minimizing the degradation of the ionic liquid, such as the imidazolium cation.
  • the cation is associated with an anion which will be either organic or inorganic, preferably having a wide anodic window.
  • anions will be used which make it possible to simultaneously obtain a wide electrochemical window, a moderate viscosity, a low melting temperature (liquid at room temperature), good solubility with the other species in the solution and not leading to hydrolysis (degradation) of the ionic liquid.
  • the TFSI anion is an example that meets the previously mentioned criteria.
  • the ionic liquid will advantageously be chosen from [BMIM][TFSI], [P66614][TFSI], the ionic liquid l-ethyl-2,3-trimethyleneimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([ETMIm][TFSI]), the ionic liquid N,N-diethyl-N-methyl-N-2-methoxyethyl ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide [DEME][TFSA], the ionic liquid N-Methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([PYR14] [TFSI]), the ionic liquid N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([PP13][TFSI]).
  • the anion can also be of the bis(fluorosulfonyl)imide (FSA or FSI) type.
  • the ionic liquid with such anion is, for example, the ionic liquid N-methyl-N-propylpyrrolidinium FSI ([P13][FSI]), N-methyl-N-propylpiperidinium FSI (PP13][FSI]), the l-ethyl-3-methylimidazolium FSI ([EM I][FSI]), etc.
  • the deep eutectic solvent (DES) is, for example, formed from choline chloride and a hydrogen bond donor, such as a glycol (e.g. ethylene glycol or glycerol) or urea, in order to obtain a non-toxic DES and at very low cost.
  • a hydrogen bond donor such as a glycol (e.g. ethylene glycol or glycerol) or urea
  • the inert solution can include one or more inert liquids.
  • Inert liquids can have one or more of the following properties: non-volatile and non-flammable, chemically stable at temperatures that can be above 200°C (for example between 200°C and 400°C) and/or with a large window of stability electrochemical.
  • an inert liquid allows the introduction of the cutting element into the heart of the active material of the electrochemical generator to ensure its discharge during opening, while avoiding a violent reaction with water and/or the air, and also allows the calories to be evacuated during the discharge process and promotes the cooling of the environment.
  • the inert liquid secures the opening of the electrochemical generator.
  • the cutting element has an intrinsic electrical resistance, so as to avoid an electrical short circuit which could cause an excessive discharge brutal between the positive and negative elements of the electrochemical generator. It allows control of the unloading speed so that the temperature does not exceed the runaway limit from which the cell risks exploding.
  • the resistances chosen for the cutting element are dependent on the objects to be processed and the discharge regimes that they can withstand. The use of such a cutting element according to the invention simultaneously allows the opening and the discharge of the treated objects and guarantees their safety.
  • the method leads simultaneously to the opening of the electrochemical generator in the inert liquid medium and to its securing by the deactivation of the electrical capacity of the object.
  • the present invention relates to a method for making batteries safe, for all electrochemical systems of the accumulator or battery type treated separately or as a mixture, whether they are still functional or faulty.
  • the solution comprises a redox species capable of reacting with the lithium or the sodium of the negative electrode (anode).
  • the opening of the electrochemical generator allows access to the electrodes: the redox species also performs a discharge action by oxidation-reduction with the electrodes containing lithium (or sodium). This reactive species thus contributes to the discharge of the electrochemical generator during opening, which further avoids the risk of ignition and/or explosion.
  • the redox species is also able to be reduced on the negative electrode, that is to say that the redox species can react either directly on the negative electrode (anode), in the case where the case of the accumulator is open, either on another element electrically connected to the anode, such as the anode current collector, the terminal of the anode or else the mass when the anode is electrically connected to the mass.
  • lithium when describing lithium, lithium can be replaced by sodium.
  • the reduction reaction of the so-called oxidizing redox species leads to the oxidation of metallic lithium in ionic form.
  • the reduction reaction of the so-called oxidizing redox species leads to the deinsertion of the lithium ion from the active material of the negative electrode.
  • thermodynamically stable it is meant that the oxide does not react violently with water and/or air.
  • the solution comprises a second so-called reducing redox species capable of being oxidized on the positive electrode, the so-called oxidizing redox species and the so-called reducing redox species forming a pair of redox species.
  • redox couple also called redox mediator or electrochemical shuttle
  • redox mediator an oxidizing/reducing couple (Ox/Red) in solution whose oxidant can be reduced on the anode (negative electrode) and the reducer can be oxidized on the cathode (positive electrode).
  • the oxidation of the reducer and the reduction of the oxidant make it possible to form new oxidant/reducer species and/or to regenerate the species initially present in solution.
  • the method is economical since the redox couple in solution simultaneously and simultaneously ensures the redox reactions at the electrodes/terminals of the electrochemical generator, so that the consumption of reagent is zero; the solution can be used to open several electrochemical generators successively and/or in a mixture.
  • the redox species or species also make it possible to discharge the electrochemical generator. Moreover, when the electrochemical generator is opened, they will react with the internal components, so as to reduce the potential difference between the electrodes (anode and cathode). This internal discharge also participates in making the electrochemical generator safe by reducing the chemical energy of the electrodes (and therefore the potential difference) and by reducing the internal short-circuit effect.
  • the pair of redox species is a metal pair, preferably chosen from Mn 2+ /Mn 3+ , Co 2+ /Co 3+ , Cr 2+ /Cr 3+ , Cr 3+ /Cr 6+ , V 2+ /V 3+ , V 4+ /V 5+ , Sn 2+ /Sn 4+ , Ag + /Ag 2+ , Cu + /Cu 2+ , Ru 4+ /Ru 8+ or Fe 2+ /Fe 3+ , a couple of organic molecules, a couple of metallocenes such as Fc/Fc + , or a couple of halogenated molecules such as for example C /CI" or CI /CI3".
  • the opening of the electrochemical generator (step b)) is carried out under air.
  • the opening of the electrochemical generator (step b)) is carried out under an inert atmosphere allowing control of the oxygen content.
  • the whole is secure (vis-à-vis the triangle of fire).
  • the process is not a thermal process and makes it possible to manage the step of opening the electrochemical accumulator. It can advantageously be carried out at room temperature (typically between 20 and 25° C.).
  • the ionic liquid solution can optionally be stirred and/or cooled. It is also possible to add to the solution species with advantageous heat capacities favoring cooling.
  • the cutting element When opening the electrochemical generator, the cutting element enters the electrochemical generator.
  • the cutting element comprises a support covered with abrasive zones, preferably electrically insulating.
  • the abrasive zones can be, for example, formed of grains.
  • the abrasive zones can be, for example, made of silicate.
  • the support is, for example, ceramic, resin, rubber, or metal.
  • the cutting element comprises a support covered both by abrasive zones and electrically conductive zones.
  • the electrically conductive zones are, for example, formed of electrically conductive grains.
  • the abrasive zones and/or the electrically conductive zones can be arranged randomly or in a regular manner on the support.
  • the abrasive zones and/or the electrically conductive zones can be fixed to the support by a binder.
  • the cutting element used to open the electrochemical generator can be a blade, for example a guillotine-type blade, a circular or ribbon blade, cutting wires, knives, or a grinding wheel.
  • the opening of the electrochemical generator is made with a grinding wheel or a cutting wire.
  • the grinding wheel comprises a support disc covered with abrasive zones and electrically conductive zones, arranged randomly or in a regular manner, the abrasive zones and the electrically conductive zones being associated with the support by a binder.
  • the abrasive zones are formed from abrasive grains and/or the electrically conductive zones are formed from electrically conductive grains.
  • the cutting element can be part of a tool.
  • tool is meant a tool that can pierce, grind and/or cut. Preference will be given to technologies that do not lead to excessive deformation (crushing) in order to avoid short circuits.
  • the opening can be made by cutting, sawing, abrasion.
  • the tool makes it possible to cut, partially or totally, the electrochemical generator.
  • the method comprises, prior to step a), a dismantling step and/or a sorting step.
  • the method comprises, subsequent to step b), a storage step and/or a pyrometallurgical and/or hydrometallurgical step.
  • the method allows, via the opening of the electrochemical generator, direct access to the active materials ensuring a much faster discharge (no connection of the cells, no special electrical installation, etc.);
  • the process makes it possible to treat all the materials (modules, cells, etc.) that may arrive at the recycling input, in the unloaded state or not (damaged cells for example due to mechanical degradation, degraded terminals (corrosion, etc.) .), having triggered internal safety devices, etc.) since it is not based on the use of the terminals of the cells to carry out the discharge;
  • the treatment is not harmful with respect to the subsequent recycling of the components (degradation of the electrolyte, etc.); - the process allows the security and the opening of the cells to give access to the material of interest with a view to recycling by pyrometallurgical and/or hydrometallurgical means.
  • the method also has the following advantages:
  • active species simply having to have a redox potential greater than that of lithium (lithium is the species whose standard redox potential is the most negative and can therefore be extracted (oxidized) with any species capable of reducing to a potential greater than -3.05V vs. ENH);
  • the invention also relates to a cutting element as described previously, for opening an electrochemical generator.
  • the cutting element has an electrical resistance of between 1 m ⁇ and 1 k ⁇ , and preferably between 5 m ⁇ and 100 ⁇ .
  • the cutting element comprises a support covered by abrasive zones (for example abrasive grains) and electrically conductive zones (for example grains or electrically conductive wires), the abrasive zones and the electrically conductive zones being arranged randomly or regularly and being associated with the support by a binder.
  • abrasive zones for example abrasive grains
  • electrically conductive zones for example grains or electrically conductive wires
  • the cutting element is a cutting wire, a grinding wheel, a circular saw blade (also called a disk) or a saw blade.
  • the invention also relates to a cutting tool comprising such a cutting element.
  • the cutting tool is advantageously a grinder or a saw, for example a circular saw or a band saw.
  • FIG. 1 schematically represents an abrasive wheel composition according to a particular embodiment of the invention
  • FIGS. 2A, 2B, 2C, 2D and 2E represent, schematically and in section, abrasive grinding wheels having different distributions of conductive zones and of insulating zones, according to different embodiments of the method according to the invention.
  • FIG. 3A is a photographic snapshot of an 18650 cell after opening and unloading, according to a particular embodiment of the invention.
  • FIG. 3B is a scanning electron microscope image of the section of the cell in FIG. 3A.
  • FIG. 4 is a graph representing voltage and temperature monitoring curves as a function of time, when opening a Lilon cell, according to a particular embodiment of the invention.
  • the invention can be transposed to any electrochemical generator, for example to a battery comprising several accumulators (also called accumulator batteries), connected in series or in parallel. , depending on the nominal operating voltage and/or the quantity of energy to be supplied, or even to an electric battery.
  • accumulators also called accumulator batteries
  • the opening process concerns all electrochemical systems of the accumulator, battery and fuel cell type treated separately or as a mixture.
  • electrochemical systems originating from portable devices or cells or modules originating from the automotive industry which have higher powers and greater reactivity, making their treatment more complex in terms of safety.
  • These different electrochemical devices can be of the metal-ion type, for example lithium-ion or sodium-ion, or even of the Li-metal type, etc.
  • It can also be a primary system such as Li/MnO 2 , or even a flow battery (“Redox Flow Battery”).
  • an electrochemical generator having a potential greater than 1.5V will be chosen.
  • the process for opening the electrochemical generator comprises the following steps:
  • the solution includes at least one inert liquid. It may also contain a mixture of several inert liquids.
  • the inert liquid according to the invention is characterized by good thermal stability, in particular in the temperature range between 10° C. and 150° C., and electrochemical stability making it possible to limit the effects of degradation of the medium during contact with the cells, mainly at high potentials, and during discharge.
  • the inert liquid can be deionized water, an ionic liquid or a deep eutectic solvent or DES (“Deep Eutectic Solvent”). It can also be one of their mixtures.
  • Deionized water (or demineralised water) has, for example, a resistance of 15MQ to 21 MQ, preferably of 18MQ to 20 MQ.
  • ionic liquid is meant the association of at least one cation and at least one anion which generates a liquid with a lower melting temperature or close to 100°C. These are, for example, molten salts.
  • the ionic liquid is thermally and electrochemically stable minimizing an effect of degradation of the medium during the discharge phenomenon.
  • the cation is preferably chosen from the family: imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, piperidinium and phosphonium.
  • the anion is, for example, the anion TFSI or bis(fluorosulfonyl)imide (FSA or FSI).
  • the ionic liquid will advantageously be chosen from among l-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [BMIM][TFSI], trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [P66614][TFSI], 1- ethyl-2,3-trimethyleneimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([ETMIm][TFSI]), N,N-diethyl-N-methyl-N-2-methoxyethyl ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide [DEME][TFSA], N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([PYR14][TFSI]), N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluorome
  • DES have the advantage of being non-toxic, biodegradable and low cost.
  • choline chloride used with an H bond donor of very low toxicity such as a glycol (glycerol or ethylene glycol for example) or urea, in order to obtain a non-toxic DES with very low cost.
  • H bond donor of very low toxicity
  • Such solutions have a limited window of electrochemical stability, but will make it possible to guarantee the immersion and the deactivation of an open accumulator.
  • Proportions of components close to the eutectic points could also advantageously be selected in order to optimize the properties of the fluid such as its conductivity or its viscosity. Thus various molar mixtures of these components can be envisaged.
  • it could be a mixture of choline chloride and ethylene glycol in molar proportions ranging from 1:1 to 1:5.
  • choline chloride can be replaced with betaine.
  • the solution may additionally include other components/agents to impart particular properties to the solution.
  • the solution may comprise electrochemical shuttles or even flame retardants.
  • the electrochemical shuttle also called redox mediator
  • redox mediator can be added to reduce the degradation of the medium, by ensuring the redox reactions.
  • redox mediator is meant an ion or species in solution capable of being reduced and oxidized on the terminals of accumulators or batteries.
  • the mediator can be a metallic electrochemical pair chosen for example from: Mn 2+ /Mn 3+ , Co 2+ /Co 3+ , Cr 2+ /Cr 3+ , Cr 3+ /Cr 6+ , V 2+ /V 3+ , V 4+ /V 5+ , Sn 2+ /Sn 4+ , Ag + /Ag 2+ , Cu + /Cu 2+ , Ru 4+ /Ru 8+ or Fe 2+ /Fe 3+ .
  • the solution may also contain several metallic electrochemical couples.
  • the redox mediator can be an organic species such as: 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, nitronyl nitroxide/2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO).
  • TEMPO 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, nitronyl nitroxide/2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • tetracyanoethylene tetramethylphenylenedi-amine, dihydrophenazine, aromatic molecules like methoxy, the N,N-dimethylamino group (anisole methoxybenzene, dimethoxybenzene, and N,N-dimethylaniline N,N-dimethylaminobenzene).
  • MPT 10-methyl-phenothiazine
  • DDB 2,5-di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzene
  • PFPTFBDB 2-(pentafluorophenyl)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborole
  • the redox mediator can be from the family of metallocenes (Fc/Fc+, Fe(bpy) 3 (CIO 4 ) 2 and Fe(phen) 3 (CIO 4 ) 2 and its derivatives) or from the family of halogenated molecules (CI 2 /CI", CI /CI 3 "Br 2 /Br", l 2 /l", 1 /13), or it may be tetramethylphenylenediamine.
  • Fe 2+ /Fe 3+ and/or Cu + /Cu 2+ will be used.
  • the latter are soluble in their two oxidation states, they are not toxic, they do not degrade the inert liquid and they have adequate redox potentials to extract the lithium in the event of opening the accumulator.
  • it is advantageous to use two redox couples such as the V 2+ /V 3+ and V 4+ /V 5+ association.
  • the solution may comprise one or more so-called “active” species, for example an extinguishing agent and/or a flame retardant aimed at preventing thermal runaway, in particular when the accumulator is opened.
  • active species for example an extinguishing agent and/or a flame retardant aimed at preventing thermal runaway, in particular when the accumulator is opened.
  • It could be an optionally fluorinated alkyl phosphate (fluorinated alkyl phosphate), such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, or tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate).
  • the concentration of active species can be between 5% and 80% by mass, preferably between 30% and 10% by mass.
  • the solution can comprise a drying agent, and/or an agent promoting the transport of matter, and/or a protective agent which is a stabilizer/reducer of corrosive and toxic species such as for example PF 5 , HF, POF 3 ,...
  • the material transport promoting agent is, for example, a fraction of a co-solvent added to reduce the viscosity of the medium.
  • an organic solvent will be chosen in order to act effectively without generating risks with respect to discharge or flammability. It may be vinylene carbonate (VC), gamma-butyrolactone ( ⁇ -BL), propylene carbonate (PC), poly(ethylene glycol), dimethyl ether.
  • VC vinylene carbonate
  • ⁇ -BL gamma-butyrolactone
  • PC propylene carbonate
  • the concentration of the mass transport promoting agent advantageously ranges from 1% to 40% and more advantageously from 10% to 40% by mass.
  • the protective agent capable of reducing and/or stabilizing corrosive and/or toxic elements is, for example, a compound of the butylamine type, a carbodiimide (N,N-dicyclohexylcarbodiimide type), N,N-diethylamino trimethyl-silane, tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite (TTFP), an amine-based compound such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, a fluorinated carbamate or hexamethyl-phosphoramide. It can also be a compound from the cyclophosphazene family such as hexamethoxycyclotriphosphazene.
  • the cutting operation avoids a violent reaction with water and/or air.
  • the inert liquid secures the opening of the battery/accumulator and allows, when the cutting tool is introduced into the active core of the material, to discharge the battery/accumulator during the opening.
  • the inert liquid promotes the cooling of the medium and allows the calories to be evacuated during the discharge process.
  • the inert liquid contributes to the maintenance of a controlled atmosphere (air, water), to the discharge in an advantageous way and acts as a cutting fluid (lubrication and cooling of the cutting zone).
  • the cutting element 100 is sufficiently electrically conductive to allow the unloading operation and sufficiently resistive to avoid a dead short circuit leading to the explosion of the cell. In other words, the cutting element 100 has a very low electrical conductivity.
  • the electrical conductivity of the cutting element will be an average conductivity seen by the sample to be cut, which will depend on the proportion of insulating zones and conductive zones, the speed of rotation, the speed of advance of the wheel, etc. .
  • the electrical resistance of the cutting element is suitable for this method of opening an electrochemical generator and is between 1 mQ and 1 kQ, and preferably between 5 mQ and 100 Q.
  • Resistance is the average resistance of the cutting element. At least the part of the cutting element intended to penetrate into the sample to cut it has such a resistance. Resistance can be measured with a multimeter by placing a sample between two identical conductive plates.
  • the preferred technologies to achieve this opening are technologies that limit deformation (crushing, spreading of materials on neighboring materials, etc.) which would lead to a frank and uncontrolled short circuit leading to thermal runaway and explosion. cells.
  • the cutting element 100 is part of a cutting tool.
  • cutting tool is meant a tool that can be used to grind, and preferably to cut the material in order to partially or totally open the electrochemical generator in an inert medium.
  • the cutting can be a guillotine-type cut (blades), a sawing operation (circular, with bands), by drilling and, preferentially, an abrasion method of the wire-cutting type or by cross-cutting using an abrasive wheel.
  • the cutting element 100 comprises a base support 101 imparting the mechanical properties to the cutting element 100.
  • the base support 101 can be electrically conductive or electrically insulating.
  • Base support 101 can be metallic, resinoid, or rubber-like.
  • the base support 101 is covered by abrasive zones 102.
  • the abrasive zones 102 have a hardness adapted to the object and the material to be treated.
  • the abrasive zones 102 are, for example, sandstone, emery, diamond, silicon carbide and/or alumina.
  • the abrasive zones are formed of abrasive grains.
  • the base support 101 is covered by abrasive zones 102 and electrically conductive zones 103.
  • the abrasive zones 102 confer the mechanical properties on the tool and the electrically conductive zones 103 confer the electrical properties on the tool.
  • the electrically conductive zones 103 are, for example, formed by electrically conductive grains.
  • the electrically conductive zones 103 are, for example, made of a metal or a metal alloy. By way of illustration, it may be copper, iron, steel and/or aluminum more generally an electrical conductor.
  • the electrically conductive zones 103 can be formed of metal grains 103 or of metal wires.
  • the abrasive grains and/or the electrically conductive grains are preferably particles having a dimension ranging, for example, from a few micrometers to a few centimeters.
  • the abrasive grains 102 and/or the electrically conductive grains 103 are advantageously held mechanically to the support 101 by a binder 104 (FIG. 1).
  • the binder can be a resin, rubber, silicate, clay, or even a ceramic.
  • the abrasive zones 102 and/or the electrically conductive zones can be distributed regularly or randomly on the support 101.
  • 103 can be continuous or discontinuous.
  • the opening of the electrochemical generator is made by abrasion using a wire 100.
  • the wire 100 comprises a solid base 101, of wire form, conferring the mechanical properties.
  • the abrasive properties are conferred by the addition of abrasive grains 102 of hardness adapted to the object and the material to be treated.
  • the opening of the electrochemical generator is produced by abrasion using a grinder.
  • the disc of the grinder comprises a circular base support 101.
  • the support comprises a first main face and a second main face parallel to each other as well as a side face (also called an edge) connecting the two main faces.
  • Support 101 can be metallic, resinoid or rubber-like.
  • the support 101 is advantageously covered by electrically insulating abrasive zones 102 and by electrically conductive zones 103.
  • FIGS. 2A to 2E different configurations can be envisaged in the case of a grinding wheel comprising abrasive zones 102 (preferably abrasive grains) and electrically conductive zones 103 (preferably wires or electrically conductive grains).
  • abrasive zones 102 preferably abrasive grains
  • electrically conductive zones 103 preferably wires or electrically conductive grains
  • the abrasive zones 102 and the electrically conductive zones 103 are, for example, distributed randomly (FIG. 2A).
  • the abrasive zones 102 and the electrically conductive zones can be distributed in a controlled manner (FIGS. 2B to 2E).
  • the abrasive zones 102 and the electrically conductive zones are arranged in a controlled manner so as to form an alternation of abrasive zones and non-abrasive zones.
  • the conductive zones 103 can be distributed concentrically with respect to the center of the disk 100 of the grinding wheel (FIG. 2C). According to another variant embodiment, the conductive zones 103 can be arranged along one or more radii or along one or more diameters (FIG. 2D), randomly or not.
  • the conductive zones 103 can only be arranged on the perimeter of the disc 100 of the grinding wheel (FIG. 2E).
  • the electrically conductive zones 103 are arranged on the edge of the disk 101 of the grinding wheel.
  • abrasive zones 102 and conductive zones 103 can be obtained thanks to coatings (“coatings”) produced by techniques of deposition of thin layers, for example, by physical vapor deposition (or PVD for “physical vapor deposition”), by atomic layer deposition (ALD), by chemical vapor deposition (or CVD for “chemical vapor deposition”), by spin-coating or even by coating techniques such as for example by coating by dipping (“dip-coating”).
  • coatings produced by techniques of deposition of thin layers, for example, by physical vapor deposition (or PVD for “physical vapor deposition”), by atomic layer deposition (ALD), by chemical vapor deposition (or CVD for “chemical vapor deposition”), by spin-coating or even by coating techniques such as for example by coating by dipping (“dip-coating”).
  • the appropriate electrical resistance can also be conferred by means of a conductive fabric deposited on the external faces of the cutting tool, thus making it possible to dissociate the mechanical properties (abrasion, controlled hardness given by the abrasive grains contained in the resin ) and the electrical properties (adapted resistance, given by the outer web).
  • the electrical resistances can also be modulated via the cutting fluid and the operating conditions (temperature, viscosity of the fluid, speed of abrasion, renewal of the fluid, etc.).
  • the opening system can optionally be associated with a gas atmosphere control system (inert atmosphere or correctly sized extraction system) allowing the control of the oxygen content.
  • a gas atmosphere control system inert atmosphere or correctly sized extraction system
  • the assembly is secure (vis-à-vis the triangle of fire) and allows the discharge and the simultaneous opening of the batteries and accumulators while managing the production of gas induced by the opening of the cells.
  • the process can be carried out under an inert atmosphere, for example under argon, carbon dioxide, nitrogen or a mixture thereof.
  • the method can be implemented at temperatures ranging from 5°C to 80°C, preferably from 20°C to 60°C and even more preferably it is implemented at ambient temperature (20-25°C).
  • the solution can be cooled to remove calories during the discharge process.
  • the solution can be agitated to improve the reactant supply and/or to improve the cooling.
  • the opening process makes it possible to cut the electrochemical generator in complete safety with a view to its recycling (by pyrometallurgical, hydrometallurgical or their combination) or its storage.
  • it may be a temporary storage while waiting to transfer it, for example to a recycling plant to recover these different components.
  • a recycling process may include the following steps:
  • Recycling of materials by conventional means pyrometallurgy, hydrometallurgy, etc.
  • recycling of organic products of the solvent or electrolyte type preferably by securing them gently, without a rise in temperature which degrades the organic products.
  • the recoverable fractions of the electrochemical generator in particular the metals constituting the active material, can then be recovered and reused.
  • a Li-lon cell is opened with a copper resinoid wheel in a choline chloride/ethylene glycol medium.
  • the grinding wheel comprises Al 2 O 3 abrasive grains and a discontinuous deposit of Cu on the edge.
  • the solution in which the cutting is carried out is a mixture of choline chloride and ethylene glycol in a 1:3 molar ratio, further containing an electrochemical shuttle of iron making it possible to limit its degradation.
  • the viscosity of the mixture is about 40 cP.
  • a Li-ion 18650 cell of NMC 811 chemistry, containing one of the most reactive cathode materials, is charged at 100% (3Ah) and positioned in a tank filled with solution.
  • the opening action is carried out using the copper-coated resinoid grinding wheel subjected to a rotation speed of 1000 revolutions/min for an exerted pressure of 7.5 N for 2 min.
  • the cutting operation is carried out at ambient temperature (20-25°C) and under atmospheric pressure (lbar) without recirculation or thermalization of the cutting fluid (degraded conditions).
  • the resistance of the grinding wheel is greater than lKOhms.
  • the opening action by the grinding wheel creates a notch of approximately 1.5 cm 2 for a thickness of 500 ⁇ m (FIGS. 3A and 3B). Observation under a scanning electron microscope of the section highlights the absence of crushing and deformation of the different layers of the cell.

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Abstract

Procédé d'ouverture d'un générateur électrochimique (10) comprenant une électrode négative (20) contenant du lithium ou du sodium et une électrode positive (30) contenant éventuellement du lithium ou du sodium, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) immersion du générateur électrochimique (10), dans une solution comprenant un liquide inerte et, éventuellement, une espèce redox dite oxydante apte à être réduite sur l'électrode négative de manière à décharger le générateur électrochimique, b) ouverture du générateur électrochimique, dans la solution, avec un élément de découpe (100) ayant une résistance électrique comprise entre 1 mΩ et 1 kΩ, et de préférence entre 5 mΩ et 100 Ω.

Description

PROCEDE D'OUVERTURE D'UN GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé d'ouverture d'un générateur électrochimique, tel qu'un accumulateur, une pile ou une batterie, permettant d'ouvrir le générateur électrochimique en toute sécurité et ainsi ultérieurement de recycler les fractions valorisables.
L'invention est particulièrement intéressante pour le recyclage des systèmes électrochimiques de type accumulateurs ou piles traités séparément ou en mélange, et en particulier pour le recyclage des batteries et accumulateurs de type Li-lon, Na-lon, ou Lithium-métal.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Un générateur électrochimique est un dispositif de production d'électricité convertissant de l'énergie chimique en énergie électrique. Il peut s'agir, par exemple, de piles ou d'accumulateurs.
Le marché des accumulateurs, et notamment des accumulateurs au lithium, de type Li-ion, est aujourd'hui en forte expansion, d'une part, du fait des applications dites nomades (smartphone, ordinateur, appareil photographique,...) et, d'autre part, du fait des nouvelles applications liées à la mobilité (véhicules électriques et hybrides) et aux applications dites stationnaires (connectées au réseau électrique).
En raison de la croissance du nombre d'accumulateurs au cours des dernières années, la question de leur recyclage est donc devenue un enjeu majeur.
Classiquement, un accumulateur lithium-ion comprend une anode, une cathode, un séparateur, un électrolyte et un boîtier.
Généralement, l'anode est formée à partir de graphite mélangé à un liant de type PVDF déposé sur une feuille de cuivre et la cathode est un matériau d'insertion de lithium métallique (par exemple, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiNixCoi.xO2 avec 0<x<l, Li3NiMnCoO6, ou LiFePO4) mélangé à un liant et déposé sur une feuille d'aluminium.
L'électrolyte est un mélange de solvants non aqueux et de sels de lithium, et, éventuellement, d'additifs pour ralentir les réactions secondaires.
Le fonctionnement est le suivant : lors de la charge, le lithium se désintercale de l'oxyde métallique et s'intercale dans le graphite, où il est thermodynamiquement instable. Lors de la décharge, le processus est inversé et les ions lithium sont intercalés dans l'oxyde métallique de lithium.
Au fur et à mesure de son utilisation, le vieillissement entraîne une perte de capacité et l'accumulateur doit être recyclé.
Classiquement, le procédé de recyclage des accumulateurs comprend plusieurs étapes :
-une étape de prétraitement incluant une phase de démantèlement et une phase de mise en sécurité,
-des traitements thermiques et/ou hydrométallurgiques pour récupérer les différents matériaux et métaux valorisables contenus dans ces piles et accumulateurs.
Cependant, plusieurs situations peuvent compliquer le recyclage : un nombre important d'accumulateurs ou de batteries d'accumulateurs à recycler peuvent être encore au moins partiellement chargés et leur broyage produit des étincelles et des inflammations importantes voire des explosions notamment avec les piles lithium primaires (Li-SOCI2),
- les cellules endommagées peuvent être endommagées et par exemple avoir des dépôts de lithium métallique sur l'anode, qui, exposés à l'air ou à l'eau, sont très réactifs.
Les systèmes électrochimiques, en fin de vie et/ou endommagée, à recycler doivent donc être traitée avec la plus grande précaution.
A ce jour, le principal problème réside donc dans la phase de mise en sécurité et d'ouverture de ces systèmes électrochimiques à base de lithium (primaire et secondaire). En effet, lors d'une perte de confinement il se produit des fuites de l'électrolyte, produit toxique, inflammable et corrosif, sous forme liquide mais également gazeux. Les vapeurs ainsi générées et mélangées avec l'air peuvent alors former une atmosphère explosive (ATEX). Celle-ci est susceptible de s'enflammer au contact d'une source d'inflammation du type étincelle ou d'une surface chaude. Il en résulte alors une explosion provoquant des effets thermiques et des effets de pression. De plus, les sels d'électrolyte tels que l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoborate de lithium LiBF4, le perchlorate de lithium LiCIO4, l'hexafluoroarsenate de lithium LiAsF6 peuvent dégager des fumées particulièrement toxiques et corrosives contenant du phosphore, du fluor et/ou du lithium. Par exemple, il peut y avoir la formation d'acide fluorhydrique (H F) lors de la dégradation thermique des batteries Li-ion.
Pour remédier à ces inconvénients, il est possible de broyer les batteries dans une enceinte à atmosphère et pression contrôlée. A titre d'exemple, le document WO 2005/101564 Al décrit un procédé de recyclage de batterie à anode de lithium par voie hydrométallurgique, à température ambiante et sous atmosphère inerte. Lors du broyage, l'atmosphère comprend de l'argon et/ou du dioxyde de carbone. Les deux gaz vont chasser l'oxygène et former un ciel gazeux de protection au-dessus de la charge broyée. La présence de dioxyde de carbone va conduire à initier une passivation du lithium métallique par formation de carbonate de lithium en surface, ce qui ralentit la réactivité de ce métal. L'hydrolyse de la charge broyée contenant du lithium conduit à la formation d'hydrogène. Pour éviter les risques d'inflammation de l'hydrogène et d'explosion, la charge broyée contenant le lithium est ajoutée de manière très contrôlée dans la solution aqueuse et une très forte turbulence au-dessus du bain est créée. Cette opération est associée à un appauvrissement de l'atmosphère en oxygène. L'eau devient riche en hydroxyde de lithium et le lithium est récupéré par addition de carbonate de sodium ou d'acide phosphorique.
Dans le procédé du brevet US 5,888,463 A, la mise en sécurité des piles et accumulateurs est réalisée par un procédé cryogénique. Les piles et accumulateurs sont congelés dans de l'azote liquide à -196° C avant d'être broyés. Le broyât est ensuite immergé dans de l'eau. Pour éviter la formation de H2S, le pH est maintenu à un pH d'au moins 10 par addition de LiOH. Les seis de lithium formés (Li2SO4, LiCI) sont précipités sous forme de carbonate par ajout de carbonate de sodium. Un tel procédé est particulièrement coûteux.
Le document CA 2 313 173 Al décrit un procédé de recyclage de piles ioniques au lithium. Les piles sont préalablement découpées dans une atmosphère inerte dépourvue d'eau. Un premier solvant organique (acétonitrile) permet de dissoudre l'électrolyte et un second solvant organique (NMP) permet de dissoudre le liant. Le matériau d'insertion particulaire est ensuite séparé de la solution et réduit par électrolyse.
Dans le document JP2010198865 A, un outil de coupe isolant tournant est utilisé pour sortir le cœur actif du boîtier (« casing ») de la cellule. Ce procédé nécessite une connaissance approfondie des cellules et un positionnement précis de chaque cellule unitaire, par rapport à la lame de coupe, ce qui n'est pas envisageable dans le cadre d'un traitement industriel avec des cadences élevées.
Dans le document WO 2011/113860 Al, une méthode dite sèche (« Dry- Technology ») est décrite. Ce procédé mécanique est basé sur une chaîne de concassage à deux étages suivie d'une unité de séparation magnétique et mécanique et sur une bonne gestion de la ventilation. Le procédé ne nécessite aucune étape de prétraitement pour décharger les batteries Li-lon. Les batteries sont écrasées (ou hachées) par un appareil à dents ou à lames, par exemple en acier. La température du broyeur est maintenue entre 40 et 50°C et le mélange d'hydrogène et d'oxygène, libéré des batteries, est éliminé, par un mouvement d'air cyclonique, pour minimiser les risques de départ de feu. Les morceaux de batterie et de poussière, récupérés après tamisage, sont refroidis jusqu'à la température ambiante. L'extraction du lithium semble se faire par réaction avec l'oxygène et l'humidité de l'air, occasionnant des risques liés à la présence simultanée d'hydrogène, d'oxygène et de chaleur propice à la combustion et l'explosion. Cependant, ce procédé présente plusieurs inconvénients :
- le broyage de ces accumulateurs provoque un écrasement et des courts circuits pouvant entrainer une explosion, - l'électrolyte est dégradé, générant des risques, des pertes et des difficultés vis-à-vis de la gestion des poussières et des gaz,
- cette approche ne permet pas une mise en sécurité sans risque des batteries,
- le maintien de la température du broyeur entre 40 et 50°C n'est possible qu'avec des cadences de traitement limitées non compatibles avec les flux de matières prévues dans les prochaines années, notamment en provenance du marché des véhicules électriques.
Le document EP 0 613 198 Al décrit un procédé de récupération des matériaux issus des piles lithium. Les piles sont découpées soit sous jet d'eau haute pression soit sous une atmosphère inerte pour éviter un départ de feu. Puis, le lithium réagit avec de l'eau, un alcool ou de l'acide pour former, respectivement, de l'hydroxyde de lithium, un alcoxyde de lithium ou un sel de lithium (LiCI, par exemple). Cependant, la mise en sécurité réalisée avec un découpage sous jet d'eau haute pression nécessite une forte consommation d'eau et génère des gaz H2 sous air.
A ce jour, les différents procédés d'ouverture des piles/batteries décrits ci-dessus nécessitent de réaliser des traitements à haute température, des traitements cryogéniques, et/ou sous atmosphère contrôlée, qui sont des conditions difficilement industria lisa blés et/ou coûteuses.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de remédier aux inconvénients de l'art antérieur, et en particulier un procédé permettant d'ouvrir un générateur électrochimique en toute sécurité, le procédé devant être facilement industrialisable et donc compatibles avec des cadences élevées.
Ce but est atteint par un procédé d'ouverture d'un générateur électrochimique comprenant une électrode négative contenant du lithium ou du sodium et une électrode positive contenant éventuellement du lithium ou du sodium, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) immersion du générateur électrochimique, dans une solution comprenant un liquide inerte et, éventuellement, une espèce redox dite oxydante apte à être réduite sur l'électrode négative de manière à décharger le générateur électrochimique, b) ouverture, totale ou partielle, du générateur électrochimique avec un élément de découpe ayant une résistance électrique comprise entre 1 mQ et 1 kQ, et de préférence entre 5 mQ et 100 Q, l'ouverture étant réalisée dans la solution.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur, d'une part, par l'ouverture contrôlée du générateur électrochimique (pile ou accumulateur) dans un milieu liquide non réactif et, d'autre part, par l'utilisation d'un outil de coupe particulier. Celui-ci est conçu pour présenter une résistance électrique définie permettant une décharge contrôlée du système dans le liquide inerte. L'outil de coupe permet à la fois de couper une batterie et simultanément d'agir sur l'état de charge de cette batterie.
Selon un mode de réalisation du procédé, l'élément de découpe est maintenu en contact le générateur électrochimique après l'ouverte dudit générateur afin de favoriser la décharge électrique, notamment lorsque la solution ne contient pas d'espèce redox dite oxydante.
Le liquide inerte peut être de l'eau dé-ionisée, un liquide ionique ou un solvant eutectique profond (DES).
L'eau dé-ionisée a, par exemple, une résistivité comprise entre 18 MQ et 20MQ.
Le cation du liquide ionique est, par exemple, choisi parmi la famille : imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, pipéridinium et phosphonium. De préférence, il s'agit d'un cation à large fenêtre cationique, suffisamment important pour envisager une réaction cathodique évitant ou minimisant la dégradation du liquide ionique, comme le cation imidazolium.
Le cation est associé à un anion qui sera indifféremment organique ou inorganique, ayant préférentiellement une large fenêtre anodique. Avantageusement, on utilisera des anions permettant d'obtenir simultanément une large fenêtre électrochimique, une viscosité modérée, une température de fusion basse (liquide à température ambiante), une bonne solubilité avec les autres espèces de la solution et ne conduisant pas à l'hydrolyse (dégradation) du liquide ionique.
L'anion TFSI est un exemple qui répond aux critères précédemment mentionnés. On choisira, avantageusement, le liquide ionique parmi [BMIM][TFSI], [P66614] [TFSI], le liquide ionique l-éthyl-2,3-triméthylèneimidazolium bis(trifluorométhane sulfonyl)imide ([ETMIm][TFSI]), le liquide ionique N,N-diéthyl-N- méthyl-N-2-méthoxyéthyl ammonium bis(trifluorométhylsulfonyl)amide [DEME][TFSA], le liquide ionique N-Méthyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsufonyl)imide ([PYR14] [TFSI]), le liquide ionique N-méthyl-N-propylpipéridinium bis(trifluorométhanesulfonyl) imide ([PP13] [TFSI]).
L'anion peut également être de type bis(fluorosulfonyl)imide (FSA ou FSI). Le liquide ionique avec un tel anion est, par exemple, le liquide ionique N-méthyl-N- propylpyrrolidinium FSI ([P13][FSI]), le N-méthyl-N-propylpipéridinium FSI (PP13] [FSI]), le l-éthyl-3-méthylimidazolium FSI ([EM I] [FSI]), etc.
Le solvant eutectique profond (DES) est, par exemple, formé de chlorure de choline et d'un donneur de liaison hydrogène, comme un glycol (par exemple éthylène glycol ou glycérol) ou l'urée, afin d'obtenir un DES non toxique et à très faible coût.
La solution inerte peut comprendre un ou plusieurs liquides inertes. Les liquides inertes peuvent avoir une ou plusieurs des propriétés suivantes : non-volatiles et ininflammables, chimiquement stables à des températures pouvant être supérieures à 200 °C (par exemple entre 200 °C et 400 °C) et/ou à grande fenêtre de stabilité électrochimiques.
La mise en œuvre d'un liquide inerte permet l'introduction de l'élément de coupe dans le cœur la matière active du générateur électrochimique pour assurer sa décharge durant l'ouverture, tout en évitant une réaction violente avec l'eau et/ou l'air, et permet également d'évacuer les calories durant le processus de décharge et favorise le refroidissement du milieu. Le liquide inerte sécurise l'ouverture du générateur électrochimique.
L'élément de découpe présente une résistance électrique intrinsèque, de sorte à éviter un court-circuit électrique qui risquerait de provoquer une décharge trop brutale entre les éléments positif et négatif du générateur électrochimique. Il permet le contrôle de la vitesse de déchargement de sorte que la température ne dépasse pas la limite d'emballement à partir de laquelle la cellule risque d'exploser. Les résistances choisies pour l'élément de découpe sont dépendantes des objets à traiter et des régimes de décharge qu'ils peuvent supporter. L'utilisation d'un tel élément de découpe selon l'invention permet simultanément l'ouverture et la décharge des objets traités et garantit leur mise en sécurité.
Le procédé conduit simultanément à l'ouverture du générateur électrochimique dans le milieu liquide inerte et à sa mise en sécurité par la désactivation de la capacité électrique de l'objet.
La présente invention concerne un procédé de mise en sécurité des batteries, de tous les systèmes électrochimiques de type accumulateurs ou piles traités séparément ou en mélange, qu'ils soient encore fonctionnels ou défaillants.
De préférence, la solution comprend une espèce redox capable de réagir avec le lithium ou le sodium de l'électrode négative (anode). L'ouverture du générateur électrochimique permet l'accès aux électrodes : l'espèce redox réalise également une action de décharge par oxydo-réduction avec les électrodes contenant le lithium (ou le sodium). Cette espèce réactive participe ainsi à la décharge du générateur électrochimique durant l'ouverture, ce qui évite d'autant plus les risques d'inflammation et/ou d'explosion.
Selon l'invention, l'espèce redox est également apte à être réduite sur l'électrode négative, c'est-à-dire que l'espèce redox peut réagir soit directement sur l'électrode négative (anode), dans le cas où le boîtier de l'accumulateur est ouvert, soit sur un autre élément connecté électriquement à l'anode, tel que le collecteur de courant anodique, le terminal de l'anode ou encore la masse lorsque l'anode est reliée électriquement à la masse.
Par la suite, lorsque l'on décrit le lithium, le lithium peut être remplacé par le sodium. Par exemple, dans le cas d'un accumulateur lithium-métal, la réaction de réduction de l'espèce redox dite oxydante conduit à l'oxydation du lithium métallique sous forme ionique.
Selon un autre exemple, dans le cas d'un accumulateur lithium-ion, la réaction de réduction de l'espèce redox dite oxydante conduit à la désinsertion de l'ion lithium du matériau actif de l'électrode négative.
Les ions libres extraits de l'anode, migrent à travers l'électrolyte conducteur ionique et sont immobilisés dans la cathode où ils forment un oxyde de lithium thermodynamiquement stable. Par thermodynamiquement stable, on entend que l'oxyde ne réagit pas violemment avec l'eau et/ou l'air.
Avantageusement, la solution comprend une deuxième espèce redox dite réductrice apte à être oxydée sur l'électrode positive, l'espèce redox dite oxydante et l'espèce redox dite réductrice formant un couple d'espèce redox.
Par couple redox, aussi appelé médiateur redox ou navette électrochimique, on entend un couple oxydant/réducteur (Ox/Red) en solution dont l'oxydant peut être réduit sur l'anode (électrode négative) et le réducteur peut être oxydé sur la cathode (électrode positive). L'oxydation du réducteur et la réduction de l'oxydant permettent de former de nouvelles espèces oxydant/réducteur et/ou de régénérer les espèces initialement présentes en solution. Le procédé est économique puisque le couple redox en solution assure à la fois et simultanément les réactions redox aux électrodes/terminaux du générateur électrochimique, de sorte que la consommation en réactif est nulle ; la solution peut être utilisée pour ouvrir plusieurs générateurs électrochimiques successivement et/ou en mélange.
La ou les espèces redox permettent également de décharger le générateur électrochimique. De plus, lors de l'ouverture du générateur électrochimique, elles vont réagir avec les composants internes, de sorte à diminuer la différence de potentiel entre les électrodes (anode et cathode). Cette décharge interne participe également à la mise en sécurité du générateur électrochimique par la diminution de l'énergie chimique des électrodes (et donc la différence de potentiel) et par diminution de l'effet de court-circuit interne. Avantageusement, le couple d'espèce redox est un couple métallique, de préférence choisi parmi Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ ou Fe2+/Fe3+, un couple de molécules organiques, un couple de métallocènes tel que Fc/Fc+, ou un couple de molécules halogénées comme par exemple C /CI" ou CI /CI3".
Selon une première variante avantageuse, l'ouverture du générateur électrochimique (étape b)) est réalisée sous air.
Selon une deuxième variante avantageuse, l'ouverture du générateur électrochimique (étape b)) est réalisée sous atmosphère inerte permettant le contrôle de la teneur en oxygène. Ainsi, l'ensemble est sécurisé (vis-à-vis du triangle du feu).
Le procédé n'est pas un procédé thermique et permet de gérer l'étape d'ouverture de l'accumulateur électrochimique. Il peut être avantageusement réalisé à température ambiante (typiquement comprise entre 20 et 25°C).
La solution de liquide ionique peut être optionnellement agitée et/ou refroidie. Il est également possible d'ajouter à la solution des espèces avec des capacités calorifiques avantageuses favorisant le refroidissement.
Lors de l'ouverture du générateur électrochimique, l'élément de découpe pénètre dans le générateur électrochimique.
L'élément de découpe comprend un support recouvert de zones abrasives, de préférence, électriquement isolantes.
Les zones abrasives peuvent être, par exemple, formées de grains.
Les zones abrasives peuvent être, par exemple, en silicate.
Le support est, par exemple, en céramique, en résine, en caoutchouc, ou en métal.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'élément de découpe comprend un support recouvert à la fois par des zones abrasives et des zones électriquement conductrices.
Les zones électriquement conductrices sont, par exemple, formées de grains électriquement conducteurs. Les zones abrasives et/ou les zones électriquement conductrices peuvent être disposées de manière aléatoire ou de manière régulière sur le support.
Les zones abrasives et/ou les zones électriquement conductrices peuvent être fixées au support par un liant.
L'élément de découpe utilisé pour ouvrir le générateur électrochimique peut être une lame, par exemple une lame de type guillotine, une lame circulaire ou à rubans, des fils de découpe, des couteaux, ou une meule.
Avantageusement, l'ouverture du générateur électrochimique est réalisée avec une meule ou un fil de découpe.
Avantageusement, la meule comporte un disque support recouvert de zones abrasives et de zones électriquement conductrices, disposées de manière aléatoire ou de manière régulière, les zones abrasives et les zones électriquement conductrices étant associées au support par un liant. De préférence, les zones abrasives sont formées de grains abrasifs et/ou les zones électriquement conductrices sont formées de grains électriquement conducteurs.
L'élément de découpe peut faire partie d'un outil. On entend par outil, un outil pouvant percer, broyer et/ou découper. On privilégiera des technologies qui ne conduisent pas à une trop forte déformation (écrasement) afin d'éviter les courts-circuits. De manière non-exhaustive, l'ouverture peut être réalisée par découpage, sciage, abrasion. De préférence, l'outil permet de découper, partiellement ou totalement, le générateur électrochimique.
Avantageusement, le procédé comprend, préalablement à l'étape a), une étape de démantèlement et/ou une étape de tri.
Avantageusement, le procédé comprend, ultérieurement à l'étape b), une étape de stockage et/ou une étape pyrométallurgique et/ou hydrométallurgique.
Le procédé d'ouverture selon l'invention présente de nombreux avantages :
- le procédé permet de réaliser deux opérations en une seule étape
(mise en sécurité et ouverture des cellules) ce qui permet une augmentation des cadences et un gain important de temps et d'installation : la cadence du procédé est compatible avec les flux de matière importants attendus dans les prochaines années ;
- le procédé permet, via l'ouverture du générateur électrochimique, un accès direct aux matériaux actifs assurant une décharge beaucoup plus rapide (pas de branchement des cellules, pas d'installation électrique particulière, etc.) ;
- le contrôle de la résistance électrique de l'élément de découpe permet de contrôler finement la vitesse de décharge des générateurs électrochimiques évitant les phénomènes d'emballement rencontrés lors de la création de court-circuit ;
- le procédé permet de traiter toutes les matières (modules, cellules, etc.) pouvant arriver en entrée de recyclage, à l'état déchargé ou non (cellules endommagées par exemple à cause d'une dégradation mécanique, terminaux dégradés (corrosion, etc.), ayant des organes de sécurité interne déclenchés, etc.) puisqu'elle n'est pas basée sur l'utilisation des terminaux des cellules pour réaliser la décharge ;
- la décharge du générateur électrochimique est contrôlée de manière à minimiser les risques de montée en température conduisant à un emballement thermique ;
- la mise en œuvre de l'étape d'ouverture dans un liquide inerte, évitant ainsi une réaction violente avec l'eau et/ou l'air, réduit les problèmes liés à la gestion de l'hydrogène, de l'oxygène et de la chaleur, et donc à la gestion d'atmosphère explosive (sécurité, traitement des affluents, surcoût économique) ;
- ne pas utiliser de traitement thermique permet de limiter les problématiques liées à l'émission des gaz (par exemple des gaz à effets de serre ou pour de tout autre gaz nocif et dangereux pour l'homme et l'environnement) et à leur traitement, ce qui réduit les coûts financiers et énergétiques du procédé ;
- être sûr et simple à mettre en œuvre ;
- le procédé se fait à faible coût environnemental et économique ;
- le traitement n'est pas néfaste vis-à-vis du recyclage ultérieur des composants (dégradation de l'électrolyte, etc.) ; - le procédé permet la mise en sécurité et l'ouverture des cellules pour donner accès à la matière d'intérêt en vue d'un recyclage par voie pyrométallurgique et/ou hydrométallurgique.
De plus, dans le cas où la solution comprend une espèce chimique assurant l'extraction du lithium (ou du sodium), le procédé présente également les avantages suivants :
- améliorer la mise en sécurité du générateur électrochimique en facilitant sa décharge ; un tel couplage permet un gain de temps et d'investissement important ;
- pouvoir utiliser un large choix d'espèces actives, l'espèce active devant simplement avoir un potentiel redox supérieur à celui du lithium (le lithium est l'espèce dont le potentiel redox standard est le plus négatif et peut donc être extrait (oxydé) avec n'importe quelle espèce capable de se réduire à un potentiel supérieur à -3,05V vs. ENH) ;
L'invention concerne également un élément de découpe tel que décrit précédemment, pour ouvrir un générateur électrochimique.
L'élément de découpe possède une résistance électrique comprise entre 1 mQ et 1 kQ, et de préférence comprise entre 5 mQ et 100 Q.
Avantageusement, l'élément de découpe comprend un support recouvert par des zones abrasives (par exemple des grains abrasifs) et des zones électriquement conductrices (par exemple des grains ou des fils électriquement conducteurs), les zones abrasives et les zones électriquement conductrices étant disposées de manière aléatoire ou de manière régulière et étant associés au support par un liant.
Avantageusement, l'élément de découpe est un fil de découpe, une meule de meuleuse, une lame de scie circulaire (aussi appelé disque) ou un ruban de scie.
L'invention concerne également un outil de découpe comprenant un tel élément de découpe. L'outil de découpe est, avantageusement, une meuleuse ou une scie, par exemple une scie circulaire ou une scie à ruban.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit. Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
La figure 1 représente, de manière schématique, une composition de meule abrasive selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
Les figures 2A, 2B, 2C, 2D et 2E représentent, de manière schématique et en coupe des meules abrasives ayant différentes répartitions de zones conductrices et de zones isolantes, selon différents modes de réalisation du procédé selon l'invention.
La figure 3A est un cliché photographique d'une cellule 18650 après ouverture et déchargement, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
La figure 3B est une image obtenue au microscope électronique à balayage de la coupe de la cellule de la figure 3A.
La figure 4 est un graphique représentant des courbes de suivi de la tension et de la température en fonction du temps, lors de l'ouverture d'une cellule Li- lon, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Par la suite, même si la description fait référence à un accumulateur Li- ion, l'invention est transposable à tout générateur électrochimique, par exemple à une batterie comprenant plusieurs accumulateurs (appelées aussi batteries d'accumulateurs), connectés en série ou en parallèle, en fonction de la tension nominale de fonctionnement et/ou de la quantité d'énergie à fournir, ou encore à une pile électrique.
Le procédé d'ouverture concerne tous les systèmes électrochimiques de type accumulateur, batterie et pile traités séparément ou en mélange. Par exemple, il peut s'agir de systèmes électrochimiques provenant d'appareils portatifs ou de cellules ou de module issus de l'industrie automobile qui possèdent de plus fortes puissances et une plus grande réactivité rendant leur traitement plus complexe en termes de sécurité.
Ces différents dispositifs électrochimiques peuvent être de type métal- ion, par exemple lithium-ion ou sodium-ion, ou encore de type Li-métal,...
Il peut également s'agir d'un système primaire tel que Li/MnO2, ou encore d'une batterie à circulation (« Redox Flow Battery »).
On choisira, avantageusement, un générateur électrochimique ayant un potentiel supérieur à 1,5V.
Le procédé d'ouverture du générateur électrochimique comprend les étapes suivantes :
- immersion du générateur électrochimique dans une solution comprenant un liquide inerte et, de préférence, une espèce redox pouvant réagir avec le lithium de manière à le neutraliser, puis
- ouverture du générateur électrochimique par un élément de découpe 100, l'ouverture étant réalisée lorsque le générateur électrochimique est immergé dans la solution.
La solution comprend au moins un liquide inerte. Elle peut également contenir un mélange de plusieurs liquides inertes.
Le liquide inerte selon l'invention se caractérise par une bonne stabilité thermique, notamment dans la gamme de températures comprise entre 10 °C et 150 °C, et électrochimique permettant de limiter les effets de dégradation du milieu lors du contact avec les cellules, principalement aux potentiels élevés, et lors du déchargement.
Le liquide inerte peut être de l'eau dé-ionisée, un liquide ionique ou un solvant eutectique profond ou DES (« Deep Eutectic Solvent »). Il peut également s'agir d'un de leurs mélanges.
L'eau déionisée (ou eau déminéralisée) a, par exemple, une résistance de 15MQ à 21 MQ, de préférence de 18MQ à 20 MQ.
On entend par liquide ionique l'association d'au moins un cation et d'au moins un anion qui génère un liquide avec une température de fusion inférieure ou voisine de 100 °C. Il s'agit, par exemple, de sels fondus. Le liquide ionique est stable sur le plan thermique et électrochimique minimisant un effet de dégradation du milieu durant le phénomène de décharge.
Le cation est, de préférence, choisi parmi la famille : imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, pipéridinium et phosphonium.
L'anion est, par exemple, l'anion TFSI ou bis(fluorosulfonyl)imide (FSA ou FSI).
On choisira, avantageusement, le liquide ionique parmi le l-butyl-3- méthylimidazolium bis(trifluorométhane sulfonyl)imide [BMIM][TFSI], trihexyl(tétradécyl)phosphonium bis(trifluorométhane sulfonyl)imide [P66614] [TFSI], 1- éthyl-2,3-triméthyleneimidazolium bis(trifluorométhane sulfonyl)imide ([ETMIm][TFSI]), N,N-diéthyl-N-methyl-N-2-méthoxyéthyl ammonium bis(trifluorométhylsulfonyl)amide [DEME][TFSA], N-méthyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsufonyl)imide ([PYR14] [TFSI]), N-méthyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide ([PP13][TFSI]), N-méthyl-N-propylpyrrolidinium FSI ([P13][FSI]), N-méthyl-N- propylpipéridinium FSI ([PP13][FSI]), et le l-éthyl-3-méthylimidazolium FSI ([EM I] [FSI]).
Les DES présentent l'avantage d'être non toxique, biodégradable et de faible coût. Par exemple, on choisira le chlorure de choline utilisé avec un donneur de liaison H d'une très faible toxicité comme un glycol (glycérol ou éthylène glycol par exemple) ou l'urée, afin d'obtenir un DES non toxique et à très faible coût. De telles solutions possèdent une fenêtre de stabilité électrochimique limitée, mais permettrons de garantir l'immersion et la désactivation d'un accumulateur ouvert. Des proportions de composants proches des points eutectiques pourront aussi avantageusement être sélectionnés afin d'optimiser les propriétés du fluide telles que sa conductivité ou sa viscosité. Ainsi des mélanges molaires variés de ces composants pourront être envisagés.
A titre d'exemple, il pourrait s'agir de mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol dans des proportions molaires allant de 1 :1 à 1 :5.
Alternativement, la chlorure de choline peut être remplacée par de la bétaïne. La solution peut, en outre comprendre, d'autres composants / agents afin de conférer des propriétés particulières à la solution. Par exemple, la solution peut comprendre des navettes électrochimiques ou encore des retardateurs de flamme.
La navette électrochimique (aussi appelée médiateur redox) pourra être ajoutée pour réduire la dégradation du milieu, en assurant les réactions redox. On entend par médiateur redox, un ion ou espèce en solution capable d'être réduit et oxydé sur les terminaux des accumulateurs ou piles. Le médiateur peut être un couple électrochimique métallique choisi par exemple parmi : Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ ou Fe2+/Fe3+. La solution peut également contenir plusieurs couples électrochimiques métalliques.
Alternativement, le médiateur rédox peut être une espèce organique comme : le 2,4,6-tri-t-butylphénoxyl, nitronyl nitroxide/2,2,6,6-tetramethyl-l- pipéridinyloxy (TEMPO). tétracyanoéthylene, tétramethylphénylènedi-amine, dihydrophénazine, des molécules aromatiques comme méthoxy, le groupe N,N- diméthylamino (anisole méthoxybenzène, diméthoxybenzène, et N,N-diméthylaniline N,N-diméthylaminobenzène). On peut également mentionner le 10-méthyl-phenothiazine (MPT), 2,5-di-tert-butyl-l,4-diméthoxybenzène (DDB) et le 2-(pentafluorophényl)- tétrafluoro-l,3,2-benzodioxaborole (PFPTFBDB).
Le médiateur rédox peut être de la famille des métallocènes (Fc/Fc+, Fe(bpy)3(CIO4)2 et Fe(phen) 3(CIO4)2 et ses dérivés) ou de la famille des molécules halogénés (CI2/CI", CI /CI3" Br2/Br", l2/l", 1 /13), ou encore cela peut être le tetramethylphenylenediamine.
De préférence, on utilisera Fe2+/Fe3+ et/ou Cu+/Cu2+. Ces derniers sont solubles dans leurs deux états d'oxydation, ils ne sont pas toxiques, ils ne dégradent pas le liquide inerte et ils ont des potentiels redox adéquats pour extraire le lithium en cas d'ouverture l'accumulateur. Alternativement, il est avantageux d'utiliser deux couples redox comme l'association V2+/V3+ et V4+/V5+.
La solution peut comporter une ou plusieurs espèces dites « actives » par exemple un agent d'extinction et/ou un retardateur de flamme visant à prévenir un emballement thermique, notamment lors de l'ouverture de l'accumulateur. Il peut s'agir d'un alkyl phosphate, éventuellement fluoré (alkyl phosphate fluoré), comme le phosphate de triméthyle, le phosphatede triéthyle, ou le tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate). La concentration en espèce active peut être comprise entre 5 % et 80 % en masse, de préférence comprise entre 30 % et 10 % en masse.
Optionnellement, la solution peut comprendre un agent desséchant, et/ou un agent favorisant le transport de matière, et/ou un agent de protection qui est un stabilisateur/réducteur d'espèces corrosives et toxiques comme par exemple PF5, HF, POF3,...
L'agent favorisant le transport de matière est, par exemple, une fraction d'un co-solvant ajouté pour diminuer la viscosité du milieu.
De préférence, on choisira un solvant organique pour agir efficacement sans générer de risques vis-à-vis de la décharge ou de l'inflammabilité. Il peut s'agir de vinylène carbonate (VC), de gamma-butyrolactone (y-BL), de propylène carbonate (PC), de poly(éthylène glycol), de diméthyl éther. La concentration de l'agent favorisant le transport de matière va, avantageusement, de 1 % à 40 % et plus avantageusement de 10 % à 40 % en masse.
L'agent de protection apte à réduire et/ou stabiliser des éléments corrosifs et/ou toxiques est, par exemple, un composé de type butylamine, un carbodiimide (type N,N-dicyclohexylcarbodiimide), N,N-diethylamino trimethyl-silane, le tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite (TTFP), un composé à base d'amine comme le 1- méthyl-2-pyrrolidinone, un carbamate fluoré ou le hexamethyl-phosphoramide. Cela peut également être un composé de la famille des cyclophosphazène comme l'hexaméthoxycyclotriphosphazène.
L'opération de découpe, réalisée en présence du liquide inerte, évite une réaction violente avec l'eau et/ou l'air. Le liquide inerte sécurise l'ouverture de la pile/accumulateur et permet lors de l'introduction de l'outil de coupe dans le cœur actif de la matière de décharger la pile/accumulateur durant l'ouverture. Enfin le liquide inerte favorise le refroidissement du milieu et permet d'évacuer les calories durant le processus de décharge. Le liquide inerte contribue au maintien d'une atmosphère contrôlée (air, eau), à la décharge de façon avantageuse et joue le rôle de fluide de coupe (lubrification et refroidissement de la zone de coupe).
L'élément de découpe 100 est suffisamment conducteur électrique pour permettre l'opération de déchargement et suffisamment résistif pour éviter un court- circuit franc menant à l'explosion de la cellule. Autrement dit, l'élément de découpe 100 présente une conductivité électrique très faible. La conductivité électrique de l'élément de découpe sera une conductivité moyenne vue par l'échantillon à découper qui sera dépendante de la proportion de zones isolantes et de zones conductrices, de la vitesse de rotation, de la vitesse d'avancée de la meule etc.
La résistance électrique de l'élément de découpe est adaptée à ce procédé d'ouverture d'un générateur électrochimique et est comprise entre 1 mQ et 1 kQ, et de préférence entre 5 mQ et 100 Q. Ainsi, un courant de fuite est généré au niveau de la découpe et permet de contrôler la décharge. La résistance est la résistance moyenne de l'élément de découpe. Au moins la partie de l'élément de découpe destinée à pénétrer dans l'échantillon pour le découper présente une telle résistance. La résistance peut être mesurée avec un multimètre en mettant un échantillon entre deux plaques identiques conductrices.
Les technologies à privilégier pour réaliser cette ouverture sont des technologies qui limitent la déformation (écrasement, étalement des matériaux sur les matériaux voisins, etc.) laquelle conduirait à un court-circuit franc et non contrôlé menant à l'emballement thermique et l'explosion des cellules.
L'élément de découpe 100 fait partie d'un outil de découpe.
On entend par outil de coupe, un outil pouvant servir à broyer, et préférentiellement à découper la matière afin d'ouvrir partiellement ou totalement le générateur électrochimique en milieu inerte. De manière non-exhaustive, la découpe peut être une découpe de type guillotine (lames), une opération de sciage (circulaire, à rubans), par perçage et, préférentiellement, une méthode d'abrasion de type découpe par fil ou par tronçonnage au moyen d'une meule abrasive. L'élément de découpe 100 comprend un support de base 101 conférant les propriétés mécaniques à l'élément de découpe 100.
Le support de base 101 peut être électriquement conducteur ou électriquement isolant. Le support de base 101 peut être métallique, résinoïde ou de type caoutchouc.
Le support de base 101 est recouvert par des zones abrasives 102. Les zones abrasives 102 présentent une dureté adaptée à l'objet et la matière à traiter.
Les zones abrasives 102 sont, par exemple, en grès, émeri, diamant, carbure de silicium et/ou alumine.
De préférence, les zones abrasives sont formées de grains abrasifs.
De préférence, le support de base 101 est recouvert par des zones abrasives 102 et des zones électriquement conductrices 103. Les zones abrasives 102 confèrent les propriétés mécaniques à l'outil et des zones électriquement conductrices 103 confèrent les propriétés électriques à l'outil.
Les zones électriquement conductrices 103 sont, par exemple, formées par des grains électriquement conducteurs.
Les zones électriquement conductrices 103 sont, par exemple, en un métal ou en alliage de métaux. A titre illustratif, il peut s'agir de cuivre, de fer, d'acier et/ou d'aluminium plus largement d'un conducteur électrique.
Les zones électriquement conductrices 103 peuvent être formées de grains 103 métalliques ou de fils métalliques.
Les grains abrasifs et/ou les grains électriquement conducteurs sont, de préférence, des particules ayant une dimension allant, par exemple, de quelques micromètres à quelques centimètres.
Les grains abrasifs 102 et/ou les grains électriquement conducteurs 103 sont, avantageusement, maintenus mécaniquement au support 101 par un liant 104 (figure 1). Le liant peut être une résine, du caoutchouc, du silicate, de l'argile, ou encore une céramique.
Les zones abrasives 102 et/ou les zones électriquement conductrices
103 peuvent être réparties de manière régulière ou aléatoire sur le support 101. Les zones abrasives 102 et/ou les zones électriquement conductrices
103 peuvent être continues ou discontinues.
Selon une première variante de réalisation, l'ouverture du générateur électrochimique est réalisée par abrasion à l'aide d'un fil 100. Le fil 100 comprend une base solide 101, de forme filaire, conférant les propriétés mécaniques. Les propriétés abrasives sont conférées par l'ajout de grains d'abrasifs 102 de dureté adaptée à l'objet et la matière à traiter.
Selon une deuxième variante de réalisation, l'ouverture du générateur électrochimique est réalisée par abrasion à l'aide d'une meuleuse. Le disque de la meuleuse comprend un support de base circulaire 101. Le support comprend une première face principale et une deuxième face principale parallèle entre elles ainsi qu'une face latérale (aussi appelée tranche) reliant les deux faces principales.
Le support 101 peut être métallique, résinoïde ou de type caoutchouc. Le support 101 est, avantageusement, recouvert par des zones abrasives électriquement isolantes 102 et par des zones électriquement conductrices 103.
A titre illustratif, comme représenté sur les figures 2A à 2E, différentes configurations peuvent être envisagées dans le cas d'une meule comprenant des zones abrasives 102 (de préférence des grains abrasifs) et des zones électriquement conductrices 103 (de préférence des fils ou des grains électriquement conducteurs).
Les zones abrasives 102 et les zones électriquement conductrices 103 sont, par exemple, répartis de manière aléatoire (figure 2A).
Les zones abrasives 102 et les zones électriquement conductrices peuvent être réparties de manière contrôlée (figures 2B à 2E).
Selon une variante de réalisation, les zones abrasives 102 et les zones électriquement conductrices sont disposées de manière contrôlée afin de former une alternance de zones abrasives et de zones non abrasives.
Selon une autre variante de réalisation, les zones conductrices 103 peuvent être réparties de manière concentrique par rapport au centre du disque 100 de la meule (figure 2C). Selon une autre variante de réalisation, les zones conductrices 103 peuvent être disposées le long d'un ou plusieurs rayons ou le long d'un ou plusieurs diamètres (figure 2D), de manière aléatoire ou non.
Selon une autre variante de réalisation, les zones conductrices 103 peuvent être uniquement disposées sur le périmètre du disque 100 de la meule (figure 2E).
Selon une autre variante de réalisation, non représentée, les zones électriquement conductrices 103 sont disposées sur la tranche du disque 101 de la meule.
L'alternance de zones abrasives 102 et de zones conductrices 103 peut être obtenue grâce à des revêtements (« coatings ») réalisés par des techniques de dépôt de couches minces, par exemple, par dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour « physical vapor deposition »), par dépôt de couche atomique (ALD pour « atomic layer deposition »), par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour « chemical vapor deposition »), par dépôt à la tournette (« spin-coating ») ou encore par des techniques d'enduction comme par exemple par enduction par trempage (« dip-coating »).
La résistance électrique adaptée pourra aussi être conférée par le biais d'une toile conductrice déposée sur les faces externes de l'outil de coupe permettant ainsi de dissocier les propriétés mécaniques (abrasion, dureté contrôlée données par les grains d'abrasifs contenus dans la résine) et les propriétés électriques (résistance adaptée, donnée par la toile externe).
Les résistances électriques peuvent aussi être modulées par l'intermédiaire du fluide de coupe et des conditions opératoires (température, viscosité du fluide, vitesse d'abrasion, renouvellement du fluide, etc.).
Pour plus de sécurité, le système d'ouverture peut éventuellement être associé à un système de contrôle de l'atmosphère gazeuse (atmosphère inerte ou système d'extraction correctement dimensionné) permettant le contrôle de la teneur en oxygène. Ainsi, l'ensemble est sécurisé (vis-à-vis du triangle du feu) et permet la décharge et l'ouverture simultanée des piles et accumulateurs tout en gérant la production de gaz induite par l'ouverture des cellules. Le procédé peut être réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous argon, dioxyde de carbone, azote ou un de leurs mélanges.
Le procédé peut être mis en œuvre à des températures allant de 5°C à 80°C, de préférence de 20°C à 60°C et encore plus préférentiellement il est mis en œuvre à température ambiante (20-25°C).
La solution peut être refroidie pour évacuer les calories durant le processus de décharge.
La solution peut être agitée pour améliorer l'apport en réactif et/ou améliorer le refroidissement.
Le procédé d'ouverture permet de découper en toute sécurité le générateur électrochimique en vue de son recyclage (par voie pyrométallurgique, hydrométallurgique ou leur combinaison) ou de son stockage. Par exemple, il peut s'agir d'un stockage provisoire en attendant de le transférer, par exemple dans une usine de recyclage pour valoriser ces différents composants.
Préalablement à l'ouverture du générateur électrochimique, des étapes de tris et de démantèlement peuvent avoir lieu. A titre illustratif, un procédé de recyclage peut comprendre les étapes suivantes :
- Tri,
- Pré-démantèlement, par exemple passage du niveau pack au niveau module dans le cas des applications véhicules électriques,
- ouverture du générateur électrochimique selon le procédé précédemment décrit,
Recyclage des matériaux par les voies conventionnelles (pyrométallurgie, hydrométallurgie, etc.) et/ou recyclage des produits organiques de type solvant ou électrolyte, de préférence, par la mise en sécurité par voie douce, sans montée en température qui dégrade les produits organiques.
Les fractions valorisables du générateur électrochimique, en particulier les métaux constituant la matière active, peuvent ensuite être récupérées et réutilisées. Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation :
Dans cet exemple, une Cellule Li-lon est ouverte avec une meule résinoïde cuivrée en milieu chlorure de choline /éthylène glycol.
La meule comprend des grains abrasifs en AI2O3 et un dépôt discontinu de Cu sur la tranche.
La solution dans laquelle est réalisée la découpe est un mélange de chlorure de choline et d'éthylène glycol en rapport molaire 1 :3, contenant en outre une navette électrochimique de fer permettant de limiter sa dégradation. La viscosité du mélange est d'environ 40 cP. Une cellule Li-ion 18650 de chimie NMC 811, contenant un matériau de cathode parmi les plus réactifs, est chargée à 100% (3Ah) et positionnée dans une cuve remplie de solution.
L'action d'ouverture est réalisée à l'aide de la meule résinoïde cuivrée soumise à une vitesse de rotation est de 1000 tours / min pour une pression exercée de 7,5 N durant 2 min. L'opération de découpe est réalisée à température ambiante (20- 25°C) et sous pression atmosphérique (lbar) sans recirculation ni thermalisation du fluide de coupe (conditions dégradées). La résistance de la meule est supérieure à lKOhms.
L'action d'ouverture par la meule créé une entaille d'environ 1.5 cm2 pour une épaisseur de 500 pm (Figures 3A et 3B). L'observation au microscope électronique à balayage de la coupe met en évidence l'absence d'écrasement et de déformation des différentes couches de la cellule.
Le suivi de la tension et de la température au cours de la coupe (Figure 4) montre une chute importante de la tension durant la phase de découpe. La décharge a ensuite lieu au sein du fluide de déchargement. Cette technique permet non seulement d'ouvrir la cellule sans générer d'explosion mais aussi de venir décharger la cellule en moins de 35 min par l'action combinée de la résistance adaptée de la meule au cours de l'ouverture et du fluide pendant l'étape post-ouverture. Une tension de 0V est ainsi atteinte en moins d'une heure. Une chute de tension à la découpe et/ou post-découpe peut être observée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'ouverture d'un générateur électrochimique (10) comprenant une électrode négative (20) contenant du lithium ou du sodium et une électrode positive (30) contenant éventuellement du lithium ou du sodium, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) immersion du générateur électrochimique (10), dans une solution comprenant un liquide inerte et, éventuellement, une espèce redox dite oxydante apte à être réduite sur l'électrode négative de manière à décharger le générateur électrochimique, b) ouverture du générateur électrochimique, dans la solution, avec un élément de découpe (100) ayant une résistance électrique comprise entre 1 mQ et 1 kQ, et de préférence entre 5 mQ et 100 Q.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide inerte est de l'eau dé-ionisée.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide inerte est un liquide ionique, de préférence, choisi parmi [BMIM][TFSI], [P66614] [TFSI], [ETMIm][TFSI], [DEME][TFSA], [PYR14][TFSI], [PP13] [TFSI], [P13][FSI] et [EMI][FSI].
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide inerte est un solvant eutectique profond, de préférence, formé d'un chlorure de choline et d'un donneur de liaison hydrogène, notamment un glycol ou l'urée.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution comprend une espèce redox dite oxydante et une deuxième espèce redox dite réductrice apte à être oxydée sur l'électrode positive, l'espèce redox dite oxydante et l'espèce redox dite réductrice formant un couple d'espèce redox, le couple d'espèce redox étant, de préférence, un couple métallique, par exemple, choisi parmi Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ ou Fe2+/Fe3+, un couple de molécules organiques, un couple de métallocènes tel que Fc/Fc+, ou un couple de molécules halogénées comme par exemple C /CI" ou CI"/CI3_.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément de découpe (100) comprend un support (101) recouvert par des zones abrasives (102) et des zones électriquement conductrices (103), les zones abrasives (102) et les zones électriquement conductrices (103) étant disposées de manière aléatoire ou de manière régulière et étant fixées au support (101) par un liant (104).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élément de découpe (100) est un disque de meuleuse.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élément de découpe (100) est un fil de découpe.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée sous air ou sous atmosphère inerte.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, ultérieurement à l'étape b), une étape de stockage et/ou une étape pyrométallurgique et/ou hydrométallurgique.
11. Elément de découpe (100), pour ouvrir un générateur électrochimique, ayant une résistance électrique comprise entre lmQ et lkQ, et de préférence entre 5mQ et 100Q. l
12. Elément (100) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend un support (101) recouvert de zones abrasives (102) et de zones électriquement conductrices (103), les zones abrasives (102) et les zones électriquement conductrices (103) étant disposées de manière aléatoire ou de manière régulière et étant fixées au support (101) par un liant (104).
13. Elément de découpe selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'élément de découpe est une lame de scie circulaire, un ruban de scie, une meule de meuleuse ou un fil de découpe.
14. Outil de découpe comprenant un élément de découpe selon l'une des revendications 11 à 13, l'outil de découpe étant, de préférence, une meuleuse ou une scie, par exemple une scie circulaire ou une scie à ruban.
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