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WO2025132134A1 - Procede de production de kerosene ou de gazole renouvelable par hydroprocessing en 2 etapes utilisant un catalyseur specifique pour l'etape d'hydroconversion sans recycle - Google Patents

Procede de production de kerosene ou de gazole renouvelable par hydroprocessing en 2 etapes utilisant un catalyseur specifique pour l'etape d'hydroconversion sans recycle Download PDF

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Publication number
WO2025132134A1
WO2025132134A1 PCT/EP2024/086431 EP2024086431W WO2025132134A1 WO 2025132134 A1 WO2025132134 A1 WO 2025132134A1 EP 2024086431 W EP2024086431 W EP 2024086431W WO 2025132134 A1 WO2025132134 A1 WO 2025132134A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
effluent
hydrogen
hydroconversion
mpa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/086431
Other languages
English (en)
Inventor
Christophe Bouchy
Elodie Tellier
Damien Hudebine
Matthieu ARAGONES
Clementina Lopez Garcia
Sébastien GONNARD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of WO2025132134A1 publication Critical patent/WO2025132134A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • feedstocks from renewable sources into fuels
  • feedstocks include vegetable oils (e.g. palm, rapeseed, soybean), animal fats, used cooking oils, oils of microbial origin (e.g. from algae), fish oils, long paraffins (waxes) from the Fischer-Tropsch process, whether crude or pre-treated, as well as mixtures of such feedstocks.
  • These feedstocks mostly contain chemical structures such as triglycerides or esters or fatty acids, the structure and length of the hydrocarbon chain of the latter being compatible with the hydrocarbons present in diesel and kerosene.
  • the liquid effluent from these hydrotreatment processes consists essentially of n-paraffins and is substantially free of sulfur, nitrogen and oxygen impurities.
  • the sulfur content is typically between 1 and 20 ppm by weight
  • the nitrogen content is typically between 0.2 and 30 ppm by weight
  • the oxygen content is typically less than 2000 ppm by weight.
  • Paraffins have a carbon number typically between 9 and 25, which is mainly dependent on the composition of the feedstock to be hydrotreated.
  • this liquid effluent cannot generally be incorporated as is into the kerosene or diesel pool, particularly due to insufficient cold properties and/or boiling temperatures that are too high.
  • the paraffins present lead to high pour points and therefore to freezing phenomena for uses at low temperatures.
  • eicosane linear paraffin with 20 carbon atoms, C20H42
  • C20H42 linear paraffin with 20 carbon atoms
  • the boiling point of eicosane is therefore compatible with incorporation into a diesel pool, but its melting temperature can cause freezing problems and limit its use.
  • the filterability limit temperature for winter diesel is a maximum of -15°C.
  • the boiling temperature of eicosane makes it unincorporable into the kerosene pool, for which the final temperature of the distillation curve must be less than 300°C.
  • hydroconversion step hydroisomerization and/or hydrocracking reactions
  • hydroisomerization converts a linear paraffin into a branched paraffin while preserving the number of carbon atoms in the molecule. This improves the cold properties of the effluent because branched paraffins have better cold properties than linear paraffins.
  • nonadecane has a melting point of 32°C while one of its monobranched isomers, 7-methyl-octadecane, has a melting point of -16°C.
  • Hydrocracking converts a linear paraffin into linear or branched paraffins of lower molecular weight. This allows the distillation curve of the effluent to be adjusted as needed to make it compatible with the kerosene pool. For example, hydrocracking one molecule of eicosane can lead to the production of two molecules of 2-methylnonane. The boiling point of 2-methylnonane is 167°C, which is compatible with incorporation into the kerosene pool.
  • the hydroconversion step is carried out on a bifunctional catalyst with both a hydro/dehydrogenating function and a Bronsted acid function. Operating conditions can be adapted to promote hydroisomerization or hydrocracking reactions as required. In all cases, it is desirable to minimize the production of cracking products that are too light to be incorporated into the kerosene or diesel pool.
  • the appropriate choice of the acid phase promotes the isomerization of long linear paraffins and minimizes cracking.
  • shape selectivity of one-dimensional medium-pore zeolites (10 MR) such as ZSM-22, ZSM-23, NU-10, ZSM-48, ZBM-30 zeolites makes their use particularly suitable for obtaining isomerization-selective catalysts.
  • Other acidic phases of zeolitic or non-zeolitic type such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), phosphorus-containing aluminas, silica-aluminas or silica-containing aluminas can also be used.
  • the olefins are hydrogenated to form the final reaction products. It is then appropriate to have a sufficiently active hydro/dehydrogenating function with respect to the acid function for on the one hand to rapidly supply the acid phase with olefins and on the other hand to rapidly hydrogenate the olefinic intermediates after their reaction on the acid phase. This makes it possible on the one hand to maximize the activity of the catalyst and on the other hand to favor hydroisomerization compared to hydrocracking when the first reaction is desired, or to limit the production of too light cracking products when the hydrocracking reaction is desired.
  • a sufficiently active hydrogenating function is also desirable in order to limit the deactivation of the bifunctional catalyst by coking during the hydroconversion of n-paraffins (Alvarez et al., Journal of Catalysis, 162, 2, 179-189) for a range of fixed operating conditions.
  • the proximity between the two catalyst functions can also have an impact on the performance of the bifunctional catalyst.
  • Zecevic et al. (Nature, 2015, 528, 245-254) recently studied the impact of platinum localization on the hydroisomerization performance of long paraffins (n-decane, n-nonadecane, pristane) of a bifunctional catalyst using USY zeolite as the acid phase and an alumina matrix. It is observed that the bifunctional catalyst for which platinum is deposited on alumina is systematically more selective in isomerization than the catalyst for which platinum is deposited in the zeolite.
  • the skilled person is therefore inclined to favor localization of the hydrogenating function on the alumina matrix rather than on the acid phase to improve isomerization selectivity.
  • the location of platinum on the alumina matrix has a variable impact depending on the long paraffin considered: positive impact with regard to n-decane, marginal impact with regard to n-nonadecane and finally negative impact with regard to pristane.
  • This synergistic effect results in an increase in the catalytic activity of the promoted phase compared to a non-promoted phase.
  • the choice of the nature of the hydrogenating function, noble metal or sulfide type depends on different criteria, of an economic nature (the price of noble metals is significantly higher than that of transition metals from groups VIA and VIII) or of a chemical nature (impact of the presence of contaminants).
  • the hydrogenating activity of noble metals is higher than that of transition metal sulfides when the partial pressure of hydrogen sulfide (H2S) in the reaction medium is low or even zero.
  • the hydrogenating activity of transition metal sulfides is higher than that of noble metals when the partial pressure of H2S in the reaction medium becomes high (C. Marcilly, Acid-base Catalysis, volume 2, 2003, Technip editions).
  • US Patent 8,324,439 B2 teaches a process for treating renewable feedstocks of plant or animal origin.
  • Said process comprises a step of hydrotreating the renewable feedstock, a step of separating the hydrotreated effluent to obtain hydrogen, other gases and at least one effluent containing hydrocarbons.
  • Said process then comprises a step of hydroisomerizing at least a portion of said effluent containing hydrocarbons in the presence of a selective hydroisomerization catalyst, said catalyst comprising at least one one-dimensional zeolite with 10 MR and at least one metal from group VIII and/or group VIB.
  • said process comprises a step of separating the hydroisomerized effluent to obtain hydrogen, other gases and at least one diesel-type cut.
  • Said patent also teaches a process comprising a step of hydroisomerization of an effluent from the step of hydrotreatment of a renewable feedstock of animal or plant origin on a hydroisomerization catalyst.
  • Said catalyst comprises at least one monodimensional zeolite with 10 MR of structural code TON or EUO, or a zeolite ZSM-48, ZBM-30, IZM-1, COK-7, EU-2 and EU-11, alone or in a mixture.
  • the structural codes are defined in the classification of the International Zeolite Association (IZA: http://www.iza-structure.org/databases/).
  • Application US2022/0403252 describes a process for producing diesel and kerosene comprising the hydrotreatment of renewable feedstocks of the vegetable oil type followed by a step of hydroisomerization of the hydrotreated effluent and then fractionation of the effluent. Intermediate paraffinic produced by hydroisomerization into diesel and kerosene cuts. No separation step is described between the hydrotreatment and hydroisomerization steps.
  • the hydroisomerization catalysts comprise a group VIII metal and preferably platinum and optionally a zeolite chosen from SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23 or ferrierite zeolites.
  • the different parameter ranges for a given step such as pressure ranges and temperature ranges may be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values may be combined with a more preferred range of temperature values.
  • naphtha cut or naphtha refers to the hydrocarbon fraction having a boiling point lower than the middle distillate cut.
  • the middle distillate cut generally has an initial cutting point between 120°C and 160°C, preferably 120°C.
  • the naphtha cut can have boiling points ranging from that of hydrocarbon compounds having 5 carbon atoms per molecule (or 36°C boiling point) up to 216°C and includes the gasoline cut.
  • kerosene or kerosene cut means the cut having initial and final boiling points between 120°C and 300°C and the term diesel or gas oil cut means a cut having initial and final boiling points between 120°C and 400°C and preferably between 120°C and 380°C.
  • the present invention relates to a process for treating a feedstock from a renewable source to alternatively produce a diesel cut or a kerosene cut, said process comprising at least the following steps, and preferably consisting of the following steps: a) a step of hydrotreating said feedstock in the presence of a fixed-bed catalyst, said catalyst comprising a hydrogenating function and an oxide support, at a temperature of between 200 and 450°C, at a pressure of between 1 MPa and 10 MPa, at an hourly space velocity of between 0.1 h -1 and 10 h -1 and in the presence of a total quantity of hydrogen mixed with the feedstock such that the hydrogen/feedstock ratio is between 70 and 2000 Nm 3 of hydrogen/m 3 of feedstock, b) a step of separating at least a portion of the effluent from step a) into at least one light gaseous fraction, at least one liquid hydrocarbon effluent, and at least one liquid effluent aqueous, c) a step of hydro
  • An advantage of the process according to the present invention is therefore to provide a process for treating a feedstock from a renewable source which undergoes hydrotreatment before being sent to a hydroconversion step using a specific bifunctional catalyst comprising a hydrogenating/dehydrogenating phase based on noble metal (Pt) and a support comprising a specific zeolite chosen from zeolites of structural type MTW, and zeolite IZM-2 alone or in a mixture making it possible to obtain a gain in activity and selectivity of the hydroconversion catalyst.
  • a specific bifunctional catalyst comprising a hydrogenating/dehydrogenating phase based on noble metal (Pt) and a support comprising a specific zeolite chosen from zeolites of structural type MTW, and zeolite IZM-2 alone or in a mixture making it possible to obtain a gain in activity and selectivity of the hydroconversion catalyst.
  • the implementation of the hydroconversion step with the specific catalyst in accordance with the invention makes it possible, all other things being equal, to reduce the temperature necessary to obtain a cold property value targeted for the middle distillate cut (measured for example by a cloud point value).
  • Another advantage of the present invention is to provide a method for treating a feedstock from a renewable source which undergoes hydrotreatment before being sent to a hydroconversion step using a specific bifunctional catalyst also making it possible to improve the yield in middle distillate cut for a targeted cold property value (measured for example by a cloud point value).
  • Another advantage of the present invention is to provide a method for treating a feedstock from a flexible renewable source, in which, depending on the preferred fuel pool (diesel or kerosene), the operating conditions implemented in the hydroconversion step can advantageously be adjusted to produce either a diesel or bio-diesel cut, or a kerosene or bio-kerosene cut.
  • step c) Compliance with the product targets is achieved by adapting the operating conditions of step c) and does not require an additional distillation or fractionation step of the liquid effluent from step d). This results in a simplification of the process and an economic benefit (easier operation, reduced number of equipment and unit cost).
  • the implementation of the specific catalyst in hydroconversion step c) makes it possible to maximize yields either in bio-diesel or in bio-kerosene for target cold properties.
  • the present invention is particularly dedicated to the preparation of diesel and/or kerosene fuel bases corresponding to new environmental standards, from charges from renewable sources.
  • the feedstocks from renewable sources used in the process according to the present invention are advantageously chosen from vegetable oils (for example palm, rapeseed, soybean), animal fats, used cooking oils, oils of microbial origin (for example from algae), fish oils, long paraffins (waxes) from the Fischer-Tropsch process, crude or having undergone a pretreatment, or mixtures of such feedstocks, containing triglycerides and/or free fatty acids and/or esters.
  • the vegetable oils may advantageously be crude or refined, totally or in part, and derived from the following plants: rapeseed, sunflower, soybean, palm, palm kernel, olive, coconut, jatropha, this list not being exhaustive. Algal or fish oils are also relevant.
  • Animal fats are advantageously chosen among the bacon or fats composed of residues from the food industry or from the catering industries.
  • fillers essentially contain triglyceride-type chemical structures that the skilled person also knows as fatty acid triester as well as free fatty acids.
  • a fatty acid triester is thus composed of three fatty acid chains. These fatty acid chains in the form of triester or in the form of free fatty acids, have a number of unsaturations per chain, also called the number of carbon-carbon double bonds per chain, generally between 0 and 3 but which can be higher, particularly for oils derived from algae which generally have a number of unsaturations per chain of 5 to 6.
  • the molecules present in the fillers from renewable sources used in the present invention therefore have a number of unsaturations, expressed per triglyceride molecule, advantageously between 0 and 18.
  • the level of unsaturation expressed as the number of unsaturations per hydrocarbon fatty chain, is advantageously between 0 and 6.
  • Feedstocks from renewable sources also generally contain various impurities, including heteroatoms such as nitrogen.
  • Nitrogen levels in vegetable oils generally range from approximately 1 ppm to 1000 ppm by weight, depending on their nature.
  • the feedstock, optionally pretreated is brought into contact with a fixed-bed catalyst at a temperature of between 200 and 450°C, preferably between 220 and 350°C, preferably between 220 and 320°C, and even more preferably between 220 and 310°C.
  • the pressure is between 1 MPa and 10 MPa, preferably between 1 MPa and 6 MPa and even more preferably between 1 MPa and 4 MPa.
  • the hourly space velocity i.e. the volume of charge per volume of catalyst per hour, is between 0.1 h -1 and 10 h' 1 .
  • the charge is brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen.
  • the total quantity of hydrogen mixed with the charge is such that the hydrogen/charge ratio is between 70 and 2000 Nm 3 of hydrogen/m 3 of charge and preferably between 150 and 1000 Nm 3 of hydrogen/m 3 of charge.
  • the fixed-bed catalyst is advantageously a hydrotreatment catalyst comprising a hydro-dehydrogenating function comprising at least one metal from group VIII and/or group VI B, taken alone or as a mixture and a support chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals.
  • This support may also advantageously contain other compounds and for example oxides chosen from the group formed by boron oxide, zirconia, titanium oxide, phosphoric anhydride.
  • the preferred support is an alumina support and very preferably r], 5 or y alumina.
  • Said catalyst is advantageously a catalyst comprising metals from group VIII preferably chosen from nickel and cobalt, taken alone or in a mixture, preferably in association with at least one metal from group VI B preferably chosen from molybdenum and tungsten, taken alone or in a mixture.
  • the content of metal oxides of groups VIII and preferably nickel oxide is advantageously between 0.5 and 10% by weight of nickel oxide (NiO) and preferably between 1 and 5% by weight of nickel oxide and the content of metal oxides of groups VI B and preferably molybdenum trioxide is advantageously between 1 and 30% by weight of molybdenum trioxide (MoOa), preferably from 5 to 25% by weight, the percentages being expressed in % by weight relative to the total mass of the catalyst.
  • NiO nickel oxide
  • MoOa molybdenum trioxide
  • Said catalyst used in step a) of the process according to the invention must advantageously be characterized by a strong hydrogenating power so as to orient the selectivity of the reaction as much as possible towards a hydrogenation conserving the number of carbon atoms of the fatty chains, i.e. the hydrodeoxygenation route, in order to maximize the yield of hydrocarbons entering the field of distillation of kerosenes and/or diesels. This is why preferably, we operate at a relatively low temperature. Maximizing the hydrogenating function also makes it possible to limit polymerization and/or condensation reactions leading to the formation of coke which would degrade the stability of the catalytic performance.
  • a Ni or NiMo type catalyst is used.
  • catalysts described in patent application EP 2 210 663 describing supported or bulk catalysts comprising an active phase consisting of a sulfur-containing element from group VIB, the element from group VIB being molybdenum.
  • the zeolites are preferably essentially in acid form, i.e. the atomic ratio between the monovalent compensating cation (e.g. sodium) and the aluminium inserted into the crystal lattice of the solid is advantageously less than 0.1, preferably less than 0.05 and very preferably less than 0.01.
  • the zeolites included in the composition of said hydroisomerization catalyst are advantageously calcined.
  • said zeolites are exchanged by at least one treatment using a solution of at least one ammonium salt so as to obtain the ammonium form of the zeolites which, once calcined, leads to the acid form of said zeolites.
  • the binder of the catalyst support of step c) is amorphous or crystallized.
  • the binder used in the catalyst support of step c) is advantageously chosen from the group formed by alumina, silica, silica-alumina, clays, titanium oxide, boron oxide, zirconia and aluminates, taken alone or as a mixture.
  • the binder is alumina.
  • said binder may contain alumina in all its forms known to those skilled in the art, such as for example alpha, gamma, eta, delta type aluminas.
  • the catalyst used in step c) comprises a binder content of between 10% by weight and 99% by weight relative to the total weight of said catalyst, i.e., so as to ensure the addition to 100% by weight of the elements constituting the catalyst used in step c).
  • the catalyst support comprises the zeolite mixed with a binder.
  • the shaping of the support in the form of a mixture is preferably carried out by co-mixing, extrusion and then heat treatment of the zeolite with the binder or a precursor of the binder, such as for example boehmite, which by heat treatment is transformed into alumina.
  • a preferred catalyst of step c) comprises and preferably consists of platinum, and a support comprising and preferably consists of a ZSM-12 zeolite and an alumina binder.
  • Another preferred catalyst of step c) comprises and preferably consists of platinum, and a support comprising and preferably consists of an IZM-2 zeolite and an alumina binder.
  • the catalyst used in step c) more particularly comprises, and preferably consists of:
  • step c optionally at least one binder, preferably alumina, ensuring the addition to 100% by weight in the catalyst, relative to the total weight of the catalyst from step c).
  • the catalyst used in step c) is shaped in the form of cylindrical or polylobed extrudates such as bilobed, trilobed, polylobed of straight or twisted shape.
  • the catalyst used in step c) is shaped in the form of crushed powders, tablets, rings, balls, wheels. Techniques other than extrusion, such as pelletizing or coating, can advantageously be used.
  • the noble metal contained in said catalyst used in step c) can advantageously be reduced.
  • One of the preferred methods for carrying out the reduction of the metal is treatment at a temperature between 150°C and 650°C and a total pressure between 0.1 and 25 MPa.
  • a reduction may comprise a two-hour stage at 150°C followed by a temperature increase to 450°C at a rate of rC/min followed by a two-hour stage at 450°C; during the reduction step, the hydrogen flow rate may be 1000 Nm 3 hydrogen / m 3 catalyst and the total pressure may be kept constant at 0.1 MPa.
  • Any reduction method can advantageously be considered, either in situ (the reduction of the catalyst is carried out in the same unit where the catalytic reaction is carried out), or ex situ (the reduction is carried out outside the unit where the catalytic reaction is carried out, before loading the catalyst into the unit).
  • the process comprises a step d) of separating at least part and preferably all of the effluent from step c).
  • step d) makes it possible to separate at least one so-called light gaseous fraction and at least one hydrocarbon liquid effluent.
  • step d) also makes it possible to separate at least part of the residual water and preferably all of the residual water.
  • the separation step d) described can advantageously be implemented by any method known to those skilled in the art such as, for example, the combination of one or more high and/or low pressure separator drums operated hot or cold, and/or high pressure and/or low pressure stripping. Said step d) does not require the use of a distillation column. Said step d) is advantageously not implemented in a distillation column.
  • the process comprises a step e) of stabilizing the liquid hydrocarbon effluent from step d).
  • said stripping step allows the separation of a light gaseous fraction, a naphtha hydrocarbon cut and alternatively a diesel cut or a kerosene cut.
  • the cut point between the middle distillate and naphtha cuts is adjustable in the range 80-160°C, preferably around 120°C.
  • the naphtha cut thus contains the compounds which have a boiling point lower than 120°C and the middle distillate cut contains the compounds which have a boiling point higher than 120°C.
  • the operating conditions of the hydroconversion step c) can advantageously be adjusted to produce a middle distillate cut oriented alternately either towards the production of bio-kerosene or towards the production of bio-diesel.
  • the recovery of the bio-naphtha cut is not the subject of the present invention, but this cut can advantageously be sent to a steam cracking or reforming unit or even recovered as a gasoline base in a mixture with other gasoline bases.
  • the feedstock from renewable sources is sent via line 1 mixed with make-up and/or recycled hydrogen (line 2) to a hydrotreatment step a) (enabling hydrogenation, hydrodeoxygenation, hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization of the feedstock).
  • the hydrotreated effluent from hydrotreatment step a) is withdrawn via line 3 and is sent to three-phase separation step b) which separates at least one hydrogen-rich gaseous effluent (line 4) and at least one hydrocarbon liquid effluent (line 5).
  • Step b) also eliminates at least part of the water produced by the hydrodeoxygenation reactions and preferably all of this water (line 6).
  • Example 1 Preparation of a hydrotreatment catalyst (C1).
  • the catalyst is an industrial catalyst based on nickel, molybdenum and phosphorus on alumina with molybdenum oxide MoOa contents of 22% by weight, nickel oxide NiO of 4% by weight and phosphorus oxide P2O5 of 5% by weight relative to the total weight of the finished catalyst.
  • Example 2 Preparation of a hydroconversion catalyst not in accordance with the invention (C2).
  • the silica-alumina powder is prepared according to the synthesis protocol described in patent EP1 415 712A.
  • the quantities of orthosilicic acid and aluminum hydrate are chosen so as to have a composition of 70% by weight of alumina AI2O3 and 30% by weight of silica SiC>2 in the final solid.
  • This mixture is rapidly homogenized in a commercial colloidal mill in the presence of nitric acid so that the nitric acid content of the suspension at the mill outlet is 8% relative to the silica-alumina mixed solid. Then the suspension is conventionally dried in an atomizer in a conventional manner from 300°C to 60°C. The powder thus prepared is shaped in a Z arm in the presence of 8% nitric acid relative to the anhydrous product. Extrusion is carried out by passing the paste through a die equipped with orifices of diameter 1.4 mm. The extrudates thus obtained are dried in an oven at 140°C then calcined under a flow of dry air at 550°C then calcined at 850°C in the presence of water vapor.
  • Example 3 Preparation of a hydroconversion catalyst in accordance with the invention (C3).
  • the IZM-2/alumina support is obtained by mixing and extruding the IZM-2 zeolite with a Pural SB3 alumina gel.
  • the mixed paste is extruded through a 1.8 mm diameter four-lobe die. After drying in an oven overnight at 110°C, the extrudates are calcined at 500°C for two hours (temperature rise ramp of 5°C/min) in a crossed bed under dry air (2 normal liters per hour and per gram of solid).
  • the weight content of the IZM-2 zeolite in the support after calcination is 13% by weight.
  • Platinum impregnation is carried out by dry impregnation of the support with an aqueous solution containing platinum tetramine nitrate Pt(NH3)4(NC>3)2. 50 grams of support are used and dry impregnated in a drageoir. After impregnation, the solid is left to mature for at least five hours in laboratory air and then left to dry overnight in an oven at 110°C. Finally, a calcination step is carried out under a flow of dry air (2 normal liters per hour and per gram of solid) in a tubular furnace under the following conditions:
  • Example 4 Preparation of a hydroconversion catalyst in accordance with the invention (C4).
  • the ZSM-12 zeolite is supplied by Zeolyst.
  • the solid was analyzed by X-ray diffraction and identified as ZSM-12 zeolite. Characterizations using 27 AI isotope NMR, X-ray fluorescence and ICP methods provide the following results for ZSM-12:
  • the ZSM-12/alumina support is obtained by mixing and extruding the ZSM-12 zeolite with a Pural SB3 alumina gel.
  • the mixed paste is extruded through a 1.8 mm diameter quadrilobe die. After drying in an oven overnight at 110°C, the extrudates are calcined at 500°C for two hours (temperature rise ramp of 5°C/min) in a crossed bed under dry air (2 normal liters per hour and per gram of solid).
  • the weight content of the ZSM-12 zeolite in the support after calcination is 6% by weight.
  • Platinum impregnation is carried out by dry impregnation of the support with an aqueous solution containing platinum tetramine nitrate Pt(NH3)4(NC>3)2. 50 grams of support are used and dry impregnated in a drageoir. After impregnation, the solid is left to mature for at least five hours in laboratory air and then left to dry overnight in an oven at 110°C. Finally, a calcination step is carried out under a flow of dry air (2 normal liters per hour and per gram of solid) in a tubular furnace under the following conditions:
  • Platinum impregnation is carried out by dry impregnation of the support with an aqueous solution containing platinum tetramine nitrate Pt(NH3)4(NC>3)2. 50 grams of support are used and dry impregnated in a drageoir. After impregnation, the solid is left to mature for at least five hours in laboratory air and then left to dry overnight in an oven at 110°C. Finally, a calcination step is carried out under dry air flow (2 normal liters per hour and per gram of solid) in a tubular furnace under the following conditions:
  • the catalyst Before the hydrotreatment of the feedstock, the catalyst is sulfurized in situ in the unit, with a distillation gas oil with an additive of 2% by weight of dimethyl disulfide, under a total pressure of 5.1 MPa, a hydrogen / additive gas oil ratio of 700 Nm 3 per m 3 .
  • the volume of additive gas oil per volume of catalyst and per hour is fixed at 1 h' 1 .
  • the sulfurization is carried out for 12 hours at 350°C, with a temperature rise ramp of 10°C per hour.
  • All of the hydrotreated effluent from step a) is separated using a gas/liquid separator so as to recover a light fraction containing mainly hydrogen, propane, water in the form of vapor, carbon oxides (CO and CO2) and ammonia and a liquid hydrocarbon effluent consisting mainly of linear hydrocarbons.
  • a gas/liquid separator so as to recover a light fraction containing mainly hydrogen, propane, water in the form of vapor, carbon oxides (CO and CO2) and ammonia and a liquid hydrocarbon effluent consisting mainly of linear hydrocarbons.
  • the water present in the liquid hydrocarbon effluent is removed by decantation.
  • the liquid hydrocarbon effluent thus obtained contains an atomic oxygen content of less than 80 ppm by weight, said atomic oxygen content being measured by the infrared adsorption technique described in patent application US2009/0018374, and a sulfur content of 2 ppm by weight and a nitrogen content of less than 1 ppm by weight, said nitrogen and sulfur contents being measured respectively by chemiluminescence and UV fluorescence.
  • the said liquid hydrocarbon effluent has a density at 15°C of 791 kg/m 3 .
  • the liquid hydrocarbon effluent is composed of paraffins; its composition, measured by gas chromatography, is provided in Table 2.
  • Table 2 Composition of the liquid hydrocarbon effluent used as feed for hydroconversion.
  • Non-compliant example 7 Hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent from example 6 according to a compliant process using the hydroconversion catalyst C2 not compliant with the invention.
  • Example 7 is not in accordance with the invention insofar as it illustrates a process in accordance with the invention but using a catalyst C2 not in accordance with the invention in the hydroconversion step c).
  • the C2 hydroconversion catalyst was evaluated in a pilot unit, representative in terms of implementation (reaction operating conditions, effluent separation quality) of the industrial process according to the invention.
  • the different stages and unit operations of the pilot unit mimicking the industrial implementation of the process according to the invention are described below.
  • Catalyst C2 undergoes a reduction step under hydrogen carried out at 5.1 MPa and 400°C (2-hour stage).
  • the operating conditions of the unit are adjusted in order to carry out the hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent in the following range of operating conditions:
  • the hydrogen used and entering the hydroconversion stage is supplied by Air Product, it has a purity greater than 99.999% by volume, it is free of hydrogen sulfide.
  • the reaction effluent is sent to a gas-liquid separation stage carried out using a flash drum operated at a pressure comparable to that of the hydroconversion reactor.
  • the hydrogen-rich gas phase is sent to the unit's gas outlet.
  • the liquid hydrocarbon phase is pressure-expanded and sent to a stripper to stabilize the liquid effluent; the gas phase collected at the top of the stripper is also sent to the unit's gas outlet.
  • an online analysis by gas chromatography and a gas meter make it possible to calculate the mass of light hydrocarbons produced (essentially hydrocarbons with 1 to 5 carbon atoms) and present in the hydrogen flow.
  • the liquid effluent is weighed separately, topped at 120°C to remove the naphtha fraction, the liquid effluent 120°C + is then reweighed and analyzed, in particular by measuring the filterability limit temperature TLF (NF EN 116) in diesel target and by measuring the crystal disappearance point (ASTM D5972) in kerosene target.
  • Temperature steps in the range 250 to 400°C were carried out in order to adjust the severity of the hydroconversion.
  • the measurement (typically daily) of the filterability limit temperature (operation of the process in diesel target) or of the crystal disappearance point (operation of the process in kerosene target) of the liquid effluent 120°C + allows to follow the evolution of the catalyst performances at each temperature step.
  • the test duration is extended until a stable filterability limit temperature is obtained (for operation of the process in diesel target) or a stable crystal disappearance point (for operation of the process in kerosene target).
  • the yield in the 120°C + cut is determined according to the following calculation:
  • the 120°C + liquid effluent mass corresponds to the quantity of 120°C + liquid accumulated over a certain period of time, typically 24 hours, and the feed mass corresponds to the quantity of feed injected into the hydroconversion reactor during the same period of time.
  • the temperature adjustment in the reactor was carried out in order to achieve the following cold property targets for the fuels: summer diesel, winter diesel and kerosene.
  • the reference temperature is the temperature necessary to achieve the summer diesel target (TLF of 0°C), it is noted “base” in table 3.
  • An increase of 10°C in the "base” temperature thus makes it possible to achieve the winter diesel target and an increase in the "base” temperature of 25°C makes it possible to achieve the kerosene target.
  • the yield in the 120°C + cut decreases as the reaction temperature increases. increases. The yield in 120°C + cut is thus 97% by weight for the summer diesel target, 91% by weight for the winter diesel target, and 67% for the kerosene target.
  • the temperature used with the C5 catalyst is 5°C higher than that used for the C2 catalyst.
  • the hydrogen used and entering the hydroconversion stage is supplied by Air Product, it has a purity greater than 99.999% by volume, it is free of hydrogen sulfide.
  • the efficiency in the 120°C + cut with the C3 catalyst is 5 points higher than that obtained with the C2 catalyst.
  • the temperature used with the C3 catalyst is 16 points higher than that obtained with the C2 catalyst.
  • Example 10 conforms: Hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent from example 6 according to a process using the hydroconversion catalyst C4 conforms to the invention.
  • the hydrogen used and entering the hydroconversion stage is supplied by Air Product and has a purity greater than 99.999% by volume, it is free of hydrogen sulfide.
  • the temperature steps are adjusted in the range 250°C to 400°C in order to achieve the same fuel targets as in examples 7, 8 and 9.
  • catalyst C4 is systematically more active than catalyst C2.
  • the temperature used with the C4 catalyst is 10°C lower than that used for the C2 catalyst.
  • the temperature used with the C4 catalyst is 13°C lower than that used for the C2 catalyst.
  • the temperature used with the C4 catalyst is 16°C lower than that used for the C2 catalyst.
  • the C4 catalyst allows for higher 120°C + cut yields than the C2 catalyst for a given cold property target.
  • the efficiency in the 120°C + cut with the C4 catalyst is 6 points higher than that obtained with the C2 catalyst.
  • the temperature used with the C4 catalyst is 16 points higher than that obtained with the C2 catalyst.
  • the use of a C4 catalyst in accordance with the invention therefore allows both a gain in activity and a gain in yield in the 120°C + cut for a given cold property target.

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant une étape a) d'hydrotraitement de ladite charge, une étape b) de séparation de l'effluent issu de l'étape a) en une fraction légère et un effluent liquide hydrocarboné, une étape c) de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape c), ladite étape c) étant caractérisée par l'utilisation d'au moins un catalyseur bifonctionnel spécifique comprenant au moins un métal noble du groupe VIII choisi parmi le platine et le palladium et un support comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de code structural MTW, et la zéolithe IZM-2, et au moins un liant, et une étape d) de séparation de l'effluent issu de l'étape c) qui permet de séparer une fraction gazeuse, et un effluent liquide hydrocarboné, une étape e) de stabilisation de l'effluent hydrocarboné issu de l'étape d), de manière à séparer trois coupes hydrocarbonées : une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta et alternativement une coupe gazole ou une coupe kérosène, sans recycle dans l'étape a) d'hydrotraitement et/ou l'étape c) d'hydroconversion, de tout ou partie des effluents issus de l'étape c) d'hydroconversion, des effluents de l'étape d) de séparation et/ou des effluents de l'étape e) de stabilisation.

Description

Description
Titre : PROCEDE DE PRODUCTION DE KEROSENE OU DE GAZOLE RENOUVELABLE PAR HYDROPROCESSING EN 2 ETAPES UTILISANT UN CATALYSEUR SPECIFIQUE POUR L’ETAPE D’HYDROCONVERSION SANS RECYCLE
Domaine de l'invention
La recherche de nouvelles sources d'énergies renouvelables pour la production de carburants constitue un enjeu majeur pour à la fois répondre à la demande en carburant et prendre en compte les préoccupations liées à l'environnement.
A ce titre, la valorisation en carburants de charges issues de sources renouvelables a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt. Parmi ces charges on peut citer par exemple les huiles végétales (par exemple palme, colza, soja), les graisses animales, les huiles de cuisson usagées, les huiles d’origine microbienne (par exemple issues des algues), les huiles de poisson, les paraffines longues (cires) issues du procédé Fischer-Tropsch, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ainsi que les mélanges de telles charges. Ces charges contiennent pour la plupart des structures chimiques de type triglycérides ou esters ou acides gras, la structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers étant compatible avec les hydrocarbures présents dans les gazoles et les kérosènes.
Une voie possible est la transformation catalytique de la charge issue d’une source renouvelable en carburant paraffinique désoxygéné en présence d'hydrogène (hydrotraitement). De nombreux catalyseurs métalliques ou sulfures sont connus pour être actifs pour ce type de réaction.
Ces procédés d'hydrotraitement d’une charge issue de source renouvelable sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. On peut citer par exemple les brevets : US 4,992,605, US 5,705,722, EP 1 ,681 ,337 et EP 1,741 ,768.
L'utilisation de solides à base de sulfures de métaux de transition permet la production de paraffines à partir de molécules de type esters selon deux voies réactionnelles : - l'hydrodésoxygénation conduisant à la formation d'eau par consommation d'hydrogène et à la formation d'hydrocarbures de nombre de carbone (Cn) égal à celui des chaînes d'acides gras,
- la décarboxylation/décarbonylation conduisant à la formation d'oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde de carbone : CO et CO2) et à la formation d'hydrocarbures comptant un carbone en moins (Cn-i) par rapport aux chaînes initiales d'acides gras initiales.
L'effluent liquide issu de ces procédés d'hydrotraitement, après séparation, est essentiellement constitué de n-paraffines et est substantiellement exempt d'impuretés soufrées, azotées et oxygénées. Après hydrotraitement et séparation des gaz, la teneur en soufre est typiquement comprise entre 1 et 20 ppm poids, la teneur en azote est généralement comprise entre 0,2 et 30 ppm poids et la teneur en oxygène est généralement inférieure à 2000 ppm poids. Les paraffines présentent un nombre d’atome de carbone typiquement compris entre 9 et 25, qui est principalement dépendant de la composition de la charge à hydrotraiter.
Toutefois, cet effluent liquide ne peut généralement pas être incorporé tel quel au pool kérosène ou gazole notamment en raison de propriétés à froid insuffisantes et/ou de températures d’ébullition trop élevées. En effet, les paraffines présentes conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basses températures. Par exemple, l’éicosane (paraffine linéaire à 20 atomes de carbone, C20H42) possède une température d’ébullition égale à 340°C et un point de fusion de 37°C. La température d’ébullition de l’éicosane est ainsi compatible avec une incorporation dans un pool gazole mais sa température de fusion peut générer des problèmes de figeage et limiter son utilisation. A titre illustratif, la température limite de filtrabilité pour un gazole hiver est au maximum de -15°C. Par ailleurs la température d’ébullition de l’éicosane le rend non incorporable au pool kérosène, pour lequel la température finale de la courbe de distillation doit être inférieure à 300°C.
Selon le taux d’incorporation et le pool carburant privilégié (gazole ou kérosène) qui sont visés, il peut être nécessaire d’effectuer une étape d’hydroconversion (réactions d’hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage) pour transformer les paraffines linéaires de l’effluent liquide hydrotraité. L’hydroisomérisation permet de convertir une paraffine linéaire en paraffine branchée avec conservation du nombre d’atomes de carbone de la molécule. Ceci permet d’améliorer les propriétés à froid de l’effluent car les paraffines branchées présentent de meilleures propriétés à froid que les paraffines linéaires. Par exemple le nonadécane possède un point de fusion de 32°C alors que l’un de ses isomères monobranchés, le 7- méthyl-octadécane a un point de fusion de -16°C. L’hydrocraquage permet de convertir une paraffine linéaire en paraffines linéaires ou branchées de plus petit poids moléculaire. Ceci permet d’ajuster au besoin la courbe de distillation de l’effluent pour le rendre compatible avec le pool kérosène. A titre illustratif, l’hydrocraquage d’une molécule d’éicosane peut conduire à la production de deux molécules de 2-méthylnonane. La température d’ébullition du 2- méthylnonane est de 167°C, ce qui est compatible avec une incorporation au pool kérosène. L’étape d’hydroconversion est effectuée sur un catalyseur bifonctionnel présentant à la fois une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction acide de Bronsted. Les conditions opératoires peuvent être adaptées pour favoriser les réactions d’hydroisomérisation ou d’hydrocraquage selon les besoins. Dans tous les cas il est souhaitable de minimiser la production de produits de craquage trop légers pour être incorporés dans le pool kérosène ou gazole.
Le choix approprié de la phase acide permet de favoriser l’isomérisation des paraffines linéaires longues et de minimiser le craquage. Ainsi la sélectivité de forme des zéolithes monodimensionnelles à pores moyens (10 MR) comme les zéolithes ZSM-22, ZSM-23, NU- 10, ZSM-48, ZBM-30 rend leur utilisation particulièrement adaptée pour obtenir des catalyseurs sélectifs envers l’isomérisation. D’autres phases acides de type zéolithiques ou non zéolitiques telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, silice-alumines ou encore les alumines silicées peuvent également être mises en œuvre.
Toutefois, il est bien connu que des facteurs autres que la phase acide ont un impact sur l’activité et la sélectivité d’un catalyseur bifonctionnel. L'hydroisomérisation et l’hydrocraquage des normales paraffines ont ainsi fait l'objet de nombreuses études académiques depuis les travaux originels des années soixante de Weisz ou Coonradt et Garwood. Le mécanisme le plus communément admis implique tout d'abord que la n-paraffine soit déshydrogénée en n- oléfine sur la phase hydro-déshydrogénante puis, après diffusion vers la phase acide, qu'elle soit protonée en ion carbénium. Après réarrangement structural et/ou p-scission, les ions carbéniums désorbent de la phase acide sous forme d'oléfines après déprotonation. Puis, après diffusion vers la phase hydro-déshydrogénante, les oléfines sont hydrogénées pour former les produits de réaction finaux. Il convient alors d’avoir une fonction hydro/déshydrogénante suffisamment active vis-à-vis de la fonction acide pour d’une part approvisionner rapidement la phase acide en oléfines et d’autre part pour hydrogéner rapidement les intermédiaires oléfiniques après leur réaction sur la phase acide. Ceci permet d’une part de maximiser l’activité du catalyseur et d’autre part de favoriser l’hydroisomérisation par rapport à l’hydrocraquage lorsque la première réaction est souhaitée, ou de limiter la production de produits de craquage trop légers lorsque la réaction d’hydrocraquage est souhaitée. L’utilisation d’une fonction hydrogénante suffisamment active est également souhaitable afin de limiter la désactivation du catalyseur bifonctionnel par cokage lors de l’hydroconversion de n-paraffines (Alvarez et coll., Journal of Catalysis, 162, 2, 179-189) pour une gamme de conditions opératoires fixées.
La proximité entre les deux fonctions du catalyseur peut également avoir un impact sur les performances du catalyseur bifonctionnel. Ainsi, Zecevic et coll. (Nature, 2015, 528, 245-254) ont récemment étudié l’impact de la localisation du platine sur les performances en hydroisomérisation de paraffines longues (n-décane, n-nonadécane, pristane) d’un catalyseur bifonctionnel utilisant la zéolithe USY comme phase acide et une matrice alumine. Il est observé que le catalyseur bifonctionnel pour lequel le platine est déposé sur l’alumine est systématiquement plus sélectif en isomérisation que le catalyseur pour lequel le platine est déposé dans la zéolithe. Au vu de ces résultats l’homme de l’art est donc enclin à privilégier une localisation de la fonction hydrogénante sur la matrice alumine plutôt que sur la phase acide pour améliorer la sélectivité en isomérisation. D’un point de vue de l’activité, la localisation du platine sur la matrice alumine a un impact variable selon la paraffine longue considérée : impact positif en ce qui concerne le n-décane, impact marginal en ce qui concerne le n-nonadécane et enfin impact négatif en ce qui concerne le pristane.
Des métaux nobles (Pt, Pd) ou des métaux de transition du groupe VIA (Mo, W) associés à des métaux de transition du groupe VIII (Ni, Co) peuvent tenir le rôle de fonction hydrogénante pour le catalyseur. Les métaux nobles sont employés sous leur forme réduite alors que les métaux de transition le sont sous une forme sulfurée. Pour ces derniers, il existe un effet de synergie connu entre les métaux de transition du groupe VIA et les métaux de transition du groupe VIII, généralement attribué à la décoration des phases sulfures du groupe VIA par les métaux de transition du groupe VIII. On parle alors de phases sulfure de molybdène ou de tungstène promues par du nickel ou du cobalt (« CoMoS », « NiMoS », « NiWS »). Cet effet de synergie se traduit par une augmentation de l’activité catalytique de la phase promue comparativement à une phase non promue. Le choix de la nature de la fonction hydrogénante, de type métal noble ou sulfure, est fonction de différents critères, de nature économique (le prix des métaux nobles est nettement plus élevé que celui des métaux de transition des groupes VIA et VIII) ou de nature chimique (impact de la présence de contaminants). Ainsi, l’activité hydrogénante des métaux nobles est plus élevée que celle des sulfures de métaux de transition lorsque la pression partielle en hydrogène sulfuré (H2S) dans le milieu réactionnel est faible voire nulle. A contrario l’activité hydrogénante des sulfures de métaux de transition est plus élevée que celle des métaux nobles lorsque la pression partielle en H2S dans le milieu réactionnel devient importante (C. Marcilly, Catalyse acido-basique, volume 2, 2003, éditions Technip).
Le brevet US2022/0127537 enseigne un procédé d’hydrotraitement d’une charge renouvelable. Ledit procédé comprend une étape d’hydrotraitement de la charge en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydrotraitement pour désoxygéner ladite charge et produire ainsi un effluent hydrotraité. Ledit procédé comprend une étape d’hydroisomérisation, en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydroisomérisation, d’un effluent issu de l’effluent hydrotraité pour obtenir un effluent hydroisomérisé. Le catalyseur d’hydroisomérisation utilisé peut comprendre un métal du groupe VIII choisi parmi le Pt et le Pd, seul ou en combinaison et un support qui peut être amorphe ou cristallin, choisi parmi l’alumine, la silice alumine amorphe, la ferrierite, ALPO-31 , SAPO-11 , SAPO-31 , SAPO, 37, SAPO-41 , SM-3, MgAPSO- 31 , FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11 , MeAPO-31 , MeAPO-41 , MgAPSO-11 , MgAPSO-31 , MgAPSO-41 , MgAPSO-46, ELAPSO-11 , ELAPSO-3, EMAPSO-41 , ELAPSO-11 , ELAPSO-31 , ELAPSO-41 , seul ou en combinaison.
Dans un premier mode de réalisation revendiqué en revendication 1 , ledit procédé comprend une étape de séparation de l’effluent hydrotraité et/ou de l’effluent isomérisé pour obtenir un effluent vapeur et un effluent liquide ; une étape de distillation de l’effluent liquide ou de l’effluent hydroisomérisé pour produire une coupe kérosène et une coupe gazole et une étape d’hydrocraquage de la coupe gazole pour obtenir un effluent hydrocraqué comprenant une coupe kérosène. Au contraire de la présente invention, ledit procédé permet donc la coproduction de coupes gazole et kérosène qui sont séparées par une étape de distillation et la coupe gazole obtenue subit ensuite une étape d’hydrocraquage.
Dans un deuxième mode de réalisation revendiqué en revendication 16, ledit procédé comprend l’obtention d’une coupe gazole à partir de l’effluent hydroisomérisé, ladite coupe gazole est caractérisée en ce que la concentration en normale paraffine d’un nombre de carbone donné est au moins deux fois supérieure à la concentration en normale paraffine correspondante dans ledit effluent hydroisomérisé. Ladite coupe gazole subit une étape d’hydrocraquage ou d’hydroisomérisation pour obtenir un effluent hydrocraqué comprenant une coupe kérosène. Au contraire de la présente invention, ledit procédé comprend donc soit une étape d’hydrocraquage de la coupe gazole obtenue, soit une étape de recycle de ladite coupe gazole dans l’étape d’hydroisomérisation.
Dans un troisième mode de réalisation revendiqué en revendication 19, ledit procédé comprend une étape de séparation dudit effluent hydroisomérisé en un effluent vapeur et un effluent liquide; une étape de distillation de l’effluent liquide ou de l’effluent hydroisomérisé pour obtenir une coupe kérosène et une coupe gazole, et une étape d’hydrocraquage de ladite coupe gazole pour obtenir un effluent hydrocraqué comprenant une coupe kérosène. Au contraire de la présente invention, ledit procédé permet donc la co-production de coupes gazole et kérosène qui sont séparées par une étape de distillation et la coupe gazole obtenue subit ensuite une étape d’hydrocraquage.
Le brevet US 8,324,439 B2 enseigne un procédé de traitement de charges renouvelables d’origine végétale ou animale. Ledit procédé comprend une étape d’hydrotraitement de la charge renouvelable, une étape de séparation de l’effluent hydrotraité pour obtenir de l’hydrogène, d’autres gaz et au moins un effluent contenant des hydrocarbures. Ledit procédé comprend ensuite une étape d’hydroisomérisation d’au moins une partie dudit effluent contenant des hydrocarbures en présence d’un catalyseur d’hydroisomérisation sélective, ledit catalyseur comprenant au moins une zéolithe monodimensionnelle à 10 MR et au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB. Enfin, ledit procédé comprend une étape de séparation de l’effluent hydroisomérisé afin d’obtenir de l’hydrogène, d’autre gaz et au moins une coupe de type gazole. Ledit brevet enseigne également un procédé comprenant une étape d’hydroisomérisation d’un effluent issu de l’étape d’hydrotraitement d’une charge renouvelable d’origine animale ou végétale sur un catalyseur d’hydroisomérisation. Ledit catalyseur comprend au moins une zéolithe monodimensionnelle à 10 MR de code structural TON ou EUO, ou une zéolithe ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 , COK-7, EU-2 et EU-11 , seule ou en mélange. Les codes structuraux sont définis dans la classification de l’international Zeolite Association (IZA : http://www.iza-structure.org/databases/).
La demande US2022/0403252 décrit un procédé de production de gazole et de kérosène comprenant l’hydrotraitement de charges renouvelables de type huiles végétales suivie d’une étape d’hydroisomérisation de l’effluent hydrotraité puis du fractionnement de l’effluent paraffinique intermédiaire produit par hydroisomérisation en coupe gazole et kérosène. Aucune étape de séparation n’est décrite entre l’étape d’hydrotraitement et d’hydroisomérisation. Il s’agit d’une mise en œuvre de procédé dite en une étape c’est-à-dire que l’hydrotraitement et l’hydroisomérisation peuvent être réalisées dans un seul réacteur ou dans des réacteurs différents sans séparation intermédiaire. Les catalyseurs d’hydroisomérisation comprennent un métal du groupe VIII et de préférence le platine et éventuellement une zéolithe choisie parmi les zéolithes SAPO-11 , SAPO-41 , ZSM-22, ZSM- 23 ou la ferrierite.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la suite du texte, on entend par coupe naphta ou naphta, la fraction hydrocarbonée ayant un point d’ébullition inférieur à la coupe distillats moyens. La coupe distillats moyens présente généralement un point de coupe initial compris entre 120 °C et 160°C, préférentiellement 120°C. La coupe naphta peut présenter des points d’ébullition compris entre celui des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbones par molécule (ou 36°C de point d’ébullition) jusqu’à 216°C et inclut la coupe essence.
Dans toute la suite du texte, on entend par coupe kérosène ou kérosène, la coupe ayant des points d’ébullition initiaux et finaux compris entre 120°C et 300°C et on entend par coupe gazole ou gazole, une coupe ayant des points d’ébullition initiaux et finaux compris dans un intervalle allant de 120°C à 400°C et de préférence entre 120°C et 380°C.
Dans la suite du texte, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC, et le groupe VI B aux métaux de la colonne 6. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans la présente description, l’expression « supérieur à... » est entendue comme strictement supérieur, et symbolisée par le signe « > », et l’expression « inférieur à » comme strictement inférieur, et symbolisée par le signe « < ».
AVANTAGES DU PROCEDE SELON L’INVENTION
En tentant de développer un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable, la demanderesse a découvert que l’utilisation d’un catalyseur spécifique bifonctionnel comprenant une phase hydrogénante/déshydrogénante à base de métal noble (Pt) et un support comprenant une zéolithe spécifique choisie parmi les zéolithes de code structural MTW, et la zéolithe IZM-2 seules ou en mélange pour l’étape de hydroconversion (réactions d’hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage) des paraffines linéaires issues de l’étape d’hydrodésoxygénation de charges renouvelables, présentait un fort intérêt.
Objet de l'invention
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable pour produire alternativement une coupe gazole ou une coupe kérosène, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes, et de préférence constitué par les étapes suivantes : a) une étape d'hydrotraitement de ladite charge en présence d'un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une fonction hydrogénante et un support oxyde, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 2000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge, b) une étape de séparation d'au moins une partie de l’effluent issu de l'étape a) en au moins une fraction gazeuse légère, au moins un effluent liquide hydrocarboné, et au moins un effluent liquide aqueux, c) une étape d’hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) en présence d'au moins un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase hydrogénante comprenant au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique choisi parmi le platine et le palladium et un support comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de code structural MTW, et la zéolithe IZM-2 seules ou en mélange, et au moins un liant, ladite étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250°C et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge, d) une étape de séparation d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape c) qui permet de séparer au moins une fraction gazeuse, et au moins un effluent liquide hydrocarboné, e) une étape de stabilisation d’au moins une partie de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape d), de manière à séparer trois coupes hydrocarbonées : une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta et alternativement une coupe gazole ou une coupe kérosène, aucune étape de recycle dans l’étape a) d’hydrotraitement et/ou l’étape c) d’hydroconversion, de tout ou partie des effluents issus de l’étape c) d’hydroconversion, des effluents de l’étape d) de séparation et/ou des effluents de l’étape e) de stabilisation n’étant mise en œuvre.
Un avantage du procédé selon la présente invention est donc de fournir un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable qui subit un hydrotraitement avant d'être envoyé dans une étape d’hydroconversion utilisant un catalyseur bifonctionnel spécifique comprenant une phase hydrogénante/déshydrogénante à base de métal noble (Pt) et un support comprenant une zéolithe spécifique choisie parmi les zéolithes de type structural MTW, et la zéolithe IZM-2 seules ou en mélange permettant d’obtenir un gain d’activité et de sélectivité du catalyseur d’hydroconversion.
La mise en œuvre de l’étape d’hydroconversion avec le catalyseur spécifique conforme à l’invention permet, toutes choses égales par ailleurs, de diminuer la température nécessaire pour obtenir une valeur de propriétés à froid visée pour la coupe distillats moyens (mesurée par exemple par une valeur de point de trouble). Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable qui subit un hydrotraitement avant d'être envoyé dans une étape d’hydroconversion utilisant un catalyseur bifonctionnel spécifique permettant également d’améliorer le rendement en coupe distillats moyens pour une valeur de propriétés à froid ciblée (mesurée par exemple par une valeur de point de trouble).
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable flexible, dans lequel, selon le pool carburant privilégié (gazole ou kérosène), les conditions opératoires mises-en-œuvres dans l’étape d’hydroconversion pourront avantageusement être ajustées pour produire soit une coupe gazole ou bio-gazole, soit une coupe kérosène ou bio-kérosène.
Le respect des cibles produits se fait au moyen d’une adaptation des conditions opératoires de l’étape c) et ne requiert pas d’étape de distillation ou fractionnement supplémentaire de l’effluent liquide issu de l’étape d). Il en résulte une simplification du procédé et un bénéfice économique (opération facilitée, nombre d’équipements et coût unité réduits). La mise en œuvre du catalyseur spécifique dans l’étape c) d’hydroconversion permet de maximiser les rendements soit en bio-gazole, soit en bio-kérosène pour des propriétés à froid cibles.
Description détaillée de l’invention
Charges
La présente invention est particulièrement dédiée à la préparation de bases carburant gazoles et/ou kérosènes correspondant aux nouvelles normes environnementales, à partir de charges issues de sources renouvelables.
Les charges issues de sources renouvelables utilisées dans le procédé selon la présente invention sont avantageusement choisies parmi les huiles végétales (par exemple palme, colza, soja), les graisses animales, les huiles de cuisson usagées, les huiles d’origine microbienne (par exemple issues des algues), les huiles de poisson, les paraffines longues (cires) issues du procédé Fischer-Tropsch, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
Ces charges contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connait également sous l'appellation tri ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres. Un tri ester d'acide gras est ainsi composé de trois chaînes d'acides gras. Ces chaînes d'acide gras sous forme de tri ester ou sous forme d'acide gras libres, possèdent un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui présentent généralement un nombre d'insaturations par chaîne de 5 à 6.
Les molécules présentes dans les charges issues de sources renouvelables utilisées dans la présente invention présentent donc un nombre d'insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d'insaturation, exprimé en nombre d'insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6.
Les charges issues de sources renouvelables comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote. Les teneurs en azote dans les huiles végétales sont généralement comprises entre 1 ppm et 1000 ppm poids environ, selon leur nature.
Procédé et catalyseurs
De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, comme les composés alcalins par exemple sur des résines échangeuses d'ions, les alcalino-terreux et le phosphore. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier.
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge, éventuellement prétraitée, est mise au contact d'un catalyseur en lit fixe à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 220 et 320°C, et de manière encore plus préférée entre 220 et 310°C. La pression est comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de manière préférée entre 1 MPa et 6 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 MPa et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire, soit le volume de charge par volume de catalyseur et par heure, est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h’1. La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le ratio hydrogène/charge est compris entre 70 et 2000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge et de manière préférée compris entre 150 et 1000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge.
Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, le catalyseur en lit fixe est avantageusement un catalyseur d’hydrotraitement comprenant une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI B, pris seuls ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également avantageusement renfermer d’autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l’oxyde de bore, la zircone, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique. Le support préféré est un support d’alumine et de manière très préférée d’alumine r], 5 ou y.
Ledit catalyseur est avantageusement un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII de préférence choisis parmi le nickel et le cobalt, pris seuls ou en mélange, de préférence en association avec au moins un métal du groupe VI B de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seuls ou en mélange.
La teneur en oxydes de métaux des groupes VIII et de préférence en oxyde de nickel est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 et 5% en poids d'oxyde de nickel et la teneur en oxydes de métaux des groupes VI B et de préférence en trioxyde de molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 30% en poids de trioxyde de molybdène (MoOa), de préférence de 5 à 25% en poids, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI B et VIII dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) est avantageusement comprise entre 5 et 40% en poids et de manière préférée comprise entre 6 et 30% en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention doit être avantageusement caractérisé par un fort pouvoir hydrogénant de façon à orienter le plus possible la sélectivité de la réaction vers une hydrogénation conservant le nombre d'atomes de carbone des chaînes grasses c'est à dire la voie hydrodéoxygénation, ceci afin de maximiser le rendement en hydrocarbures entrant dans le domaine de distillation des kérosènes et/ou des gazoles. C'est pourquoi de manière préférée, on opère à une température relativement basse. Maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de polymérisation et/ou de condensation conduisant à la formation de coke qui dégraderait la stabilité des performances catalytiques. De façon préférée on utilise un catalyseur de type Ni ou NiMo.
Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir un élément dopant choisi parmi le phosphore et le bore, pris seuls ou en mélange. Ledit élément dopant peut être introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.
La teneur en poids d'oxyde dudit élément dopant est avantageusement inférieure à 20% en poids et de manière préférée inférieure à 10% en poids et elle est avantageusement d’au moins 0,001% en poids.
Des catalyseurs préférés sont les catalyseurs décrits dans la demande de brevet FR 2 943 071 décrivant des catalyseurs ayant une forte sélectivité pour les réactions d'hydrodésoxygénation.
D'autres catalyseurs préférés sont les catalyseurs décrits dans la demande de brevet EP 2 210 663 décrivant des catalyseurs supportés ou massiques comprenant une phase active constituée d'un élément sulfuré du groupe VIB, l'élément du groupe VIB étant le molybdène.
Les métaux des catalyseurs utilisés dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention sont des métaux sulfurés ou des phases métalliques et de préférence des métaux sulfurés.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant dans l'étape a) du procédé selon l'invention, de manière simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents. Cette étape peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques et de préférence à courant descendant de liquide.
Ladite étape a) d'hydrotraitement permet l’hydrogénation, l'hydrodésoxygénation, l'hydrodéazotation et l'hydrodésulfuration de ladite charge. Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, une étape de séparation d'au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape a) est mise en œuvre. Ladite étape b) permet de séparer au moins une fraction gazeuse dite légère riche en hydrogène, au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué de n-paraffines, et au moins un effluent liquide aqueux.
Ladite fraction gazeuse légère comprend au moins l’hydrogène non converti par les réactions mises en œuvre dans l’étape a), au moins les gaz à un ou plusieurs atomes d’oxygène issus de la décomposition des composés oxygénés dans l’étape a) et au moins les composés C4; c’est-à-dire les composés Ci à C4 présentant de préférence un point d’ébullition final inférieur à 20°C. Le but de cette étape est de séparer les gaz des liquides. Plus particulièrement, le but est de récupérer au moins les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des composés tels que CO et CO2, au moins un effluent hydrocarboné liquide constitué de n- paraffines et au moins un effluent liquide aqueux contenant l’eau produite par les réactions mises en œuvre dans l’étape a). Ledit effluent liquide hydrocarboné présente de préférence une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids, une teneur en azote inférieure à 2 ppm poids.
L'étape b) de séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d'un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression opérés à chaud ou à froid, et/ou de stripage haute pression et/ou basse pression.
L’étape b) permet également la séparation d’au moins un effluent liquide aqueux, de préférence de l’eau. L’élimination d’au moins une partie de l’eau et de préférence la totalité de l’eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l’homme du métier. De préférence, l’élimination de l’eau est mise en œuvre par décantation en ballon séparateur ou par séchage ou par passage sur un dessicant ou par flash ou par une combinaison d'au moins deux de ces techniques. La teneur en oxygène atomique de l'effluent liquide hydrocarboné contenant les hydrocarbures paraffiniques issue de l'étape b) du procédé selon l'invention, exprimée en partie par million en poids (ppm) est de préférence inférieure à 10000 ppm, de manière préférée inférieure à 6000 ppm, de manière très préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore préférée inférieure à 500 ppm poids. La teneur en ppm poids en oxygène atomique dans ledit effluent liquide hydrocarboné est mesurée par la technique d'absorption infrarouge telle que par exemple la technique décrite dans la demande de brevet US2009/0018374A1. Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, une partie au moins et de préférence la totalité de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) du procédé selon l'invention est convertie en présence d'au moins un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase hydrogénante comprenant au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique choisi parmi le platine et le palladium seuls ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de code structural MTW et IZM-2 seules ou en mélange et au moins un liant, ladite étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250 et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge, et de manière préférée entre 150 et 750 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge.
Les conditions opératoires de l'étape c) d’hydroconversion sont ajustées pour favoriser les réactions d’hydroisomérisation ou d’hydrocraquage selon les besoins. De préférence, l'étape c) d’hydroconversion du procédé selon l'invention est une étape d’hydroisomérisation et opère avantageusement à une température comprise entre 250°C et 450°C, et de manière très préférée, entre 250 et 400°C, à une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa et de manière très préférée, entre 3 MPa et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0,2 et 7 h-1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h-1, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge est avantageusement compris entre 100 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge.
De manière avantageuse, les conditions opératoires mises-en-œuvres dans l’étape c) d’hydroconversion peuvent avantageusement être ajustées pour produire soit une coupe gazole ou bio-gazole, soit une coupe kérosène ou bio-kérosène. Généralement les pressions totales sont fixes, et l’ajustement des conditions opératoires s’effectue usuellement par une variation de la température de l’étape d’hydroconversion et/ou de la vitesse volumique horaire. Les exigences en termes de propriétés à froid ou encore de points de coupe sont plus élevées pour l’obtention de la coupe kérosène que pour la coupe gazole. Toutes choses égales par ailleurs, le passage d’un mode de production « gazole » à un mode de production « kérosène » pourra être effectué par une augmentation de la température de réaction et/ou par une diminution de la vitesse volumique horaire. Le procédé selon l’invention n’a pas pour but la co-production simultanée d’une coupe gazole et d’une coupe kérosène. Le procédé selon l’invention est un procédé flexible qui permet par la mise en œuvre de conditions opératoires ajustées dans l’étape d’hydroconversion c), combinée à la mise en œuvre d’un catalyseur spécifique dans l’étape c), de produire alternativement une coupe gazole ou une coupe kérosène. Le procédé ne nécessite donc pas d’étape de fractionnement finale nécessaire pour séparer les deux coupes comme dans le cas d’un procédé permettant la co-production de gazole et de kérosène.
Conformément à l’invention, le catalyseur utilisé dans l’étape c) est un catalyseur bifonctionnel comprenant une phase hydrogénante comprenant au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique choisi parmi le platine et le palladium seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural MTW, et la zéolithe IZM-2 seules ou en mélange et au moins un liant.
La fonction hydro/déshydrogénante
De préférence le métal du groupe VIII du catalyseur utilisé dans l’étape c) est le platine.
Avantageusement, l’élément (métallique) hydro/déshydrogénant et de préférence le platine peut être introduit sur le support du catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par échange. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIII, et de préférence la teneur en platine, dans le catalyseur utilisé dans l’étape c) est comprise entre 0,01% poids et 4% poids, de manière préférée entre 0,05% poids et 2% poids, par rapport au poids total dudit catalyseur.
Le catalyseur utilisé dans l’étape c) peut également avantageusement comprendre en outre au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes II IA, IVA et VI IB de la classification périodique des éléments et de préférence choisi parmi le gallium, l'indium, l'étain et le rhénium. Ledit métal additionnel est de préférence choisi parmi l'indium, l'étain et le rhénium.
De préférence, la teneur d’au moins un métal additionnel dans le catalyseur utilisé dans l’étape c) est comprise entre 0,01 % poids et 2% poids, de manière préférée entre 0,05% poids et 1% poids, par rapport au poids total dudit catalyseur. Selon un mode de réalisation, la teneur en soufre dans le catalyseur d’hydroconversion est telle que le rapport du nombre de moles de soufre sur le nombre de moles d’au moins un métal du groupe VII IB soit compris entre 0,3 et 3. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la présence de soufre dans le catalyseur provient d’une étape de sulfuration optionnelle du catalyseur d’hydroconversion. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la présence de soufre dans le catalyseur provient d’impuretés potentiellement présentes, telles que par exemple dans le liant alumine. Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur ne contient pas de soufre.
La fonction acide
Conformément à l’invention, le catalyseur utilisé dans l’étape c) comprend un support comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural MTW, et la zéolithe IZM-2 seules ou en mélange et au moins un liant.
La fonction acide du catalyseur bifonctionnel utilisé dans l’étape c) est assurée par la zéolithe choisie parmi les zéolithes de type structural MTW, et la zéolithe IZM-2, seules ou en mélange.
De préférence les zéolithes de type structural MTW sont choisies parmi les zéolithes ZSM-12, TPZ-12, Theta-3, NU-13, CZH-5, seules ou en mélange et de manière préférée, la zéolithe de type structural MTW est la ZSM-12.
Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur utilisé dans l’étape c) comprend un support comprenant une zéolithe IZM-2 seule ou un support comprenant une zéolithe ZSM-12 seule. La zéolithe IZM-2 est un solide microporeux cristallisé dont la structure cristalline et le procédé de préparation sont décrits dans la demande de brevet FR2918050A1. Le code structural de la zéolithe IZM-2 n’est pas connu à ce jour. La zéolithe ZSM-12 est un solide microporeux cristallisé dont la structure cristalline est décrite sur le site de l’international Zeolyst Association (http://www.iza-structure.org/). Il s’agit d’une zéolithe monodimensionnelle à 12 MR, son code structural est MTW. Un procédé de préparation de cette zéolithe est par exemple décrit dans l’article Synthesis of zeolite ZSM-12 in the system (MTEA)2O-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O de S. Ersnt et coll. (Zeolites, 7, 5, 458-462, DOI10.1016/0144-2449(87)90015-7).
Les zéolithes sont, de préférence, essentiellement sous forme acide, c'est-à-dire que le rapport atomique entre le cation de compensation monovalent (par exemple le sodium) et l’aluminium inséré dans le réseau cristallin du solide est avantageusement inférieur à 0,1 , de préférence inférieur à 0,05 et de manière très préférée inférieur à 0,01. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les zéolithes entrant dans la composition dudit catalyseur d'hydroisomérisation sont avantageusement calcinées. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lesdites zéolithes sont échangées par au moins un traitement par utilisant une solution d’au moins un sel d’ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui, une fois calcinée, conduit à la forme acide desdites zéolithes.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur utilisé dans l’étape c) comprend une phase hydrogénante comprenant du platine et un support comprenant une zéolithe IZM-2 seule et un liant alumine.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le catalyseur utilisé dans l’étape c) comprend une phase hydrogénante comprenant du platine et un support comprenant une zéolithe ZSM-12 seule et un liant alumine.
De préférence, le catalyseur utilisé dans l’étape c) comprend une teneur en zéolithe comprise entre 1% en poids et 90% en poids, de manière préférée entre 3% en poids et 80% en poids, et plus préférentiellement entre 4% en poids et 60% en poids, de préférence entre 4 et 30% en poids et de manière encore préférée entre 4 et 20% en poids par rapport au poids total dudit catalyseur.
Le liant
De préférence, le liant du support du catalyseur de l’étape c) est amorphe ou cristallisé. De préférence, le liant utilisé dans le support du catalyseur de l’étape c) est avantageusement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde de bore, la zircone et les aluminates, pris seuls ou en mélange. De préférence, le liant est l’alumine. De manière préférée, ledit liant peut contenir de l'alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telles que par exemple les alumines de type alpha, gamma, êta, delta.
De préférence, le catalyseur utilisé dans l’étape c) comprend une teneur en liant comprise entre 10% en poids et 99% en poids par rapport au poids total dudit catalyseur i.e. , de manière à assurer le complément à 100% en poids des éléments constituant le catalyseur utilisé dans l’étape c). Selon l’invention, le support du catalyseur comprend la zéolithe en mélange avec un liant. La mise en forme du support sous forme de mélange s’effectue de manière préférée par comalaxage, extrusion puis traitement thermique de la zéolithe avec le liant ou un précurseur du liant, telle que par exemple la boehmite, qui par traitement thermique se transforme en alumine.
Un catalyseur de l’étape c) préféré comprend et est de préférence constitué par du platine, et un support comprenant et de préférence constitué par une zéolithe ZSM-12 et un liant alumine. Un autre catalyseur de l’étape c) préféré comprend et est de préférence constitué par du platine, et un support comprenant et de préférence constitué par une zéolithe IZM-2 et un liant alumine.
Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur utilisé dans l’étape c) comprend plus particulièrement, et de préférence est constitué de :
- de 1% à 90% en poids, de préférence de 3% à 80% en poids et de manière encore plus préférée de 4% à 60% en poids de zéolithe ;
- de 0,01% à 4% en poids, de préférence de 0,05% à 2% en poids d'au moins un métal du groupe VI II B, de préférence le platine ;
- éventuellement de 0,01 % à 2% en poids, de préférence de 0,05% à 1% en poids d'au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes 11 IA, I A et VII B ;
- éventuellement une teneur en soufre, de préférence telle que le rapport du nombre de moles de soufre sur le nombre de moles de(s) métal(ux) du groupe VI 11 B soit compris entre 0,3 et 3 ; et
- éventuellement au moins un liant, de préférence l’alumine, assurant le complément à 100% en poids dans le catalyseur, par rapport au poids total du catalyseur de l’étape c).
De préférence, le catalyseur utilisé dans l’étape c) est mis en forme sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur utilisé dans l’étape c) est mis en forme sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. D’autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent avantageusement être utilisées. De préférence, le métal noble contenu dans ledit catalyseur utilisé dans l’étape c) peut avantageusement être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction peut comprendre en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de rC/min puis un palier de deux heures à 450°C ; durant l’étape de réduction, le débit d'hydrogène peut être de 1000 Nm3 hydrogène / m3 catalyseur et la pression totale peut être maintenue constante à 0, 1 MPa. Toute méthode de réduction peut avantageusement être envisagée, soit in situ (la réduction du catalyseur est opérée dans l’unité même où la réaction catalytique est réalisée), soit ex situ (la réduction est opérée hors de l’unité où la réaction catalytique est réalisée, avant chargement du catalyseur dans l’unité donc).
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape d) de séparation d'au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape c).
Ladite étape d) permet de séparer au moins une fraction gazeuse dite légère et au moins un effluent liquide hydrocarboné. De manière optionnelle, l’étape d) permet également de séparer au moins une partie de l’eau résiduelle et de manière préférée toute l’eau résiduelle.
Ladite fraction gazeuse dite légère comprend au moins l’hydrogène non converti par les réactions décrites en étape c) et au moins une partie des produits de craquage en CT, c’est- à-dire des composés Ci à C4 présentant de préférence un point d’ébullition final inférieur à 20°C. Le but de cette étape est de séparer les gaz des liquides. Plus particulièrement, le but est de récupérer au moins les gaz riches en hydrogène, au moins un effluent hydrocarboné liquide riche en paraffines branchées et éventuellement un effluent liquide aqueux contenant une faible quantité d’eau résiduelle (eau résiduelle générée soit par l’hydrodésoxygénation des composés oxygénés résiduels présents dans la charge de l’étape c) soit par un léger entrainement d’eau depuis l’étape b) vers l’étape c)).
L'étape d) de séparation décrite peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d’un ou plusieurs ballons séparateurs haute et/ou basse pression opérés à chaud ou à froid, et/ou de stripage haute pression et/ou basse pression. Ladite étape d) ne nécessite pas l’utilisation d’une colonne de distillation. Ladite étape d) n’est avantageusement pas mise en œuvre dans une colonne de distillation. Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape e) de stabilisation de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape d).
L’étape e) de stabilisation peut être mise en œuvre par toute méthode connue de l’homme du métier telle que par exemple une étape de stripage avantageusement à la vapeur et/ou une séparation au sein de ballons de séparation et/ou une combinaison de ces options.
De préférence, ladite étape de stabilisation est une étape de stripage d’au moins une partie et de préférence la totalité de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape d).
Selon l’invention, ladite étape de stripage permet la séparation d’une fraction gazeuse légère, d’une coupe hydrocarbonée naphta et alternativement d’une coupe gazole ou d’une coupe kérosène.
Plus particulièrement, le point de coupe entre les coupes distillats moyens et naphta est ajustable dans la gamme 80-160°C, de manière préférée autour de 120°C. La coupe naphta contient ainsi les composés qui ont un point d’ébullition inférieur à 120°C et la coupe distillats moyens contient les composés qui ont un point d’ébullition supérieur à 120°C. En présence du catalyseur spécifique conforme à l’invention, les conditions opératoires de l’étape c) d’hydroconversion pourront avantageusement être ajustées pour produire une coupe distillats moyens orientée alternativement soit vers la production bio-kérosène, soit vers la production de bio-gazole.
La valorisation de la coupe bio-naphta n'est pas l'objet de la présente invention, mais cette coupe peut avantageusement être envoyée dans une unité de vapocraquage ou de reformage ou encore valorisée comme base essence en mélange avec d’autres bases essences.
Le procédé selon l’invention ne comprend avantageusement pas d’étape d’hydrocraquage en aval de l’étape c) d’hydroconversion d’une partie ou de la totalité de l’effluent issu de l’étape c).
De préférence, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de fractionnement ou distillation finale de l’effluent issu de l’étape c) d’hydroconversion.
Selon l’invention, le procédé selon l’invention ne comprend pas de recycle dans l’étape a) d’hydrotraitement et/ou l’étape c) d’hydroconversion, de tout ou partie des effluents issus de l’étape c) d’hydroconversion, des effluents issus de l’étape d) de séparation et des effluents issus de l’étape e) de stabilisation.
Description des figures
[Fig 1] La figure 1 représente les différentes étapes du procédé de production de kérosène ou de gazole renouvelable en deux étapes, utilisant un catalyseur spécifique pour l’étape c) d’hydroconversion.
La charge issue de sources renouvelables est envoyée via la conduite 1 en mélange avec de l’hydrogène d’appoint et/ou recyclé (conduite 2) dans une étape a) d’hydrotraitement (permettant l’hydrogénation, l'hydrodésoxygénation, l'hydrodéazotation et l'hydrodésulfuration de la charge). L’effluent hydrotraité issu de l’étape a) d’hydrotraitement est soutiré via la conduite 3 et est envoyé dans l’étape b) de séparation triphasique qui permet de séparer au moins un effluent gazeux riche en hydrogène (conduite 4), et au moins un effluent liquide hydrocarboné (conduite 5). L’étape b) permet également d’éliminer au moins une partie de l’eau produite par les réactions d'hydrodésoxygénation et de préférence la totalité de cette eau (conduite 6).
L’effluent liquide hydrocarboné (5) est envoyé dans une étape c) d’hydroconversion (hydroisomérisation et/ou hydrocraquage), en présence d’un flux d’hydrogène d’appoint et/ou recyclé (conduite 7) pour produire un effluent (conduite 8) qui est envoyé dans une étape d) de séparation triphasique permettant de séparer un effluent gazeux riche en hydrogène (9) pouvant contenir également des légers tels que la coupe C1-C4, et au moins un effluent liquide hydrocarboné (10). Ladite étape permet également l’élimination d’au moins une partie de l’eau et de préférence la totalité de l’eau résiduelle (11).
L’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape d) (10) est envoyé dans une étape e) de stabilisation par stripage permettant la séparation d’une fraction gazeuse légère (12), d’une coupe hydrocarbonée naphta (13) et une coupe distillats moyens (14), c’est-à-dire alternativement une coupe gazole ou une coupe kérosène. Aucune étape de recyclage des effluents issus des étapes c), d) et e) n’est mise en œuvre.
Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée. EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement (C1).
Le catalyseur est un catalyseur industriel à base de nickel, molybdène et phosphore sur alumine avec des teneurs en oxyde de molybdène MoOa de 22% poids, en oxyde de nickel NiO de 4% poids et en oxyde de phosphore P2O5 de 5% poids par rapport au poids total du catalyseur fini.
Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion non-conforme à l'invention (C2).
La poudre de silice-alumine est préparée selon le protocole de synthèse décrit dans le brevet EP1 415 712A. Les quantités d'acide orthosilicique et d’hydrate d’aluminium sont choisies de manière à avoir une composition de 70% en poids d'alumine AI2O3 et 30% en poids de silice SiC>2 dans le solide final.
Ce mélange est rapidement homogénéisé dans un broyeur colloïdal commercial en présence d’acide nitrique de façon que la teneur en acide nitrique de la suspension en sortie de broyeur soit de 8% rapportée au solide mixte silice-alumine. Puis la suspension est séchée classiquement dans un atomiseur de manière conventionnelle de 300°C à 60°C. La poudre ainsi préparée est mise en forme dans un bras en Z en présence de 8% d’acide nitrique par rapport au produit anhydre. L’extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1 ,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés en étuve à 140°C puis calcinés sous débit d'air sec à 550°C puis calcinés à 850°C en présence de vapeur d’eau.
Les caractéristiques du support ainsi préparé sont les suivantes :
- un diamètre moyen des mésopores mesuré par porosimétrie au mercure de 7,7 nm,
- un volume poreux total de 0,49 ml/g,
- un volume mésoporeux de 0,48 ml/g,
- un volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 50 nm inférieur à 0,02 ml/g,
- une surface BET de 240 m2/g. 50 grammes d’extrudés de silice-alumine sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de platine tétramine nitrate, laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés durant deux heures sous air sec en lit traversé à 450°C (rampe de montée en température de 5°C/min). La teneur pondérale en platine du catalyseur fini après calcination est de 0,57%, sa dispersion mesurée par titrage H2/O2 est de 26%, son coefficient de répartition mesuré par microsonde de Castaing de 0,87.
Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion conforme à l'invention (C3).
Synthèse de la zéolithe IZM-2.
La zéolithe IZM-2 a été synthétisée conformément à l'enseignement du brevet FR 2 918 050 B. Une suspension colloïdale de silice connue sous le terme commercial Ludox HS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de soude (Prolabo), de structurant dibromure de 1 ,6bis(méthylpiperidinium)hexane, d’hydroxyde d’aluminium (Aldrich) et d’eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : 1 SiCh; 0,0060 AI2O3; 0,1666 Na2Û; 0,1666 1 ,6bis(méthylpiperidinium)hexane; 33,3333 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de type PARR. L’autoclave est chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation en tourne broche (30 tours/min). Le produit obtenu est filtré, lavé à l’eau déionisée pour atteindre un pH neutre puis séché une nuit à 100°C en étuve. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle pour y être calciné afin d’éliminer le structurant. Le cycle de calcination comprend une montée en température jusqu’à 200°C, un palier à cette température de deux heures, une montée en température jusqu’à 550°C suivi d’un palier de huit heures à cette température et enfin un retour à température ambiante. Les montées en température sont effectuées avec une rampe de 2°C/min. Le solide ainsi obtenu est ensuite mis sous reflux durant 2 heures dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium (10 ml de solution par gramme de solide, concentration en nitrate d'ammonium de 3 M) afin d'échanger les cations alcalins sodium par des ions ammonium. Cette étape de mise sous reflux est effectuée quatre fois avec une solution fraiche de nitrate d’ammonium, puis le solide est filtré, lavé à l’eau déionisée et séché en étuve une nuit à 100°C. Enfin, pour obtenir la zéolithe sous sa forme acide (protonée H+) on réalise une étape de calcination à 550°C durant dix heures (rampe de montée en température de 2°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). Le solide ainsi obtenu a été analysé par Diffraction des Rayons X et identifié comme étant constitué par de la zéolithe IZM-2. Des caractérisations au moyen des méthodes RMN de l’isotope 27AI, fluorescence X et ICP permettent d’accéder aux résultats suivants pour l’IZM-2 :
- pourcentage pondéral d’atomes d’aluminium hexacoordinés AIVI : 5%,
- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Si/AI : 72,
- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Na/AI : 0,03.
Préparation du support IZM-2/alumine.
Le support IZM-2/alumine est obtenu par malaxage et extrusion de la zéolithe IZM-2 avec un gel d'alumine de type Pural SB3. La pâte malaxée est extrudée au travers d'une filière quadrilobes de diamètre 1 ,8 mm. Après séchage en étuve une nuit à 110°C, les extrudés sont calcinés à 500°C durant deux heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). La teneur pondérale de la zéolithe IZM-2 dans le support après calcination est de 13% en poids.
Imprégnation du platine sur le support IZM-2/alumine.
L’imprégnation du platine est effectuée par imprégnation à sec du support par une solution aqueuse contenant du platine tétramine nitrate Pt(NH3)4(NC>3)2. On utilise 50 grammes de support que l’on imprègne à sec en drageoir. Après imprégnation le solide est laissé à maturer durant au moins cinq heures en air laboratoire puis mis à sécher une nuit en étuve à 110°C. Enfin on effectue une étape de calcination sous débit d’air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide) dans un four tubulaire dans les conditions suivantes :
- montée de la température à l'ambiante à 450°C à 5°C/min ;
- palier de deux heures à 450°C ;
- descente à l'ambiante.
La teneur en Pt mesurée par FX sur le catalyseur C3 calciné est de 0,29% en poids, sa dispersion mesurée par titrage H2/O2 est de 52%, son coefficient de répartition mesuré par microsonde de Castaing de 0,91. Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion conforme à l'invention (C4).
Zéolithe ZSM-12.
La zéolithe ZSM-12 est fournie par la société Zeolyst. Le solide a été analysé par Diffraction des Rayons X et identifié comme étant constitué par de la zéolithe ZSM-12. Des caractérisations au moyen des méthodes RMN de l’isotope 27AI, fluorescence X et ICP permettent d’accéder aux résultats suivants pour la ZSM-12 :
- pourcentage pondéral d’atomes d’aluminium hexacoordinés AIVI : 0% ;
- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Si/AI : 43 ;
- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Na/AI : 0,009.
Préparation du support ZSM-12/alumine.
Le support ZSM-12/alumine est obtenu par malaxage et extrusion de la zéolithe ZSM-12 avec un gel d'alumine de type Pural SB3. La pâte malaxée est extrudée au travers d'une filière quadrilobes de diamètre 1 ,8 mm. Après séchage en étuve une nuit à 110°C, les extrudés sont calcinés à 500°C durant deux heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). La teneur pondérale de la zéolithe ZSM-12 dans le support après calcination est de 6% en poids.
Imprégnation du platine sur le support ZSM-12/alumine.
L’imprégnation du platine est effectuée par imprégnation à sec du support par une solution aqueuse contenant du platine tétramine nitrate Pt(NH3)4(NC>3)2. On utilise 50 grammes de support que l’on imprègne à sec en drageoir. Après imprégnation le solide est laissé à maturer durant au moins cinq heures en air laboratoire puis mis à sécher une nuit en étuve à 110°C. Enfin on effectue une étape de calcination sous débit d’air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide) dans un four tubulaire dans les conditions suivantes :
- montée de la température à l'ambiante à 450°C à 5°C/min ;
- palier de deux heures à 450°C ; - descente à l'ambiante.
La teneur en Pt mesurée par FX sur le catalyseur C4 calciné est de 0,31% en poids, sa dispersion mesurée par titrage H2/O2 est de 38%, son coefficient de répartition mesuré par microsonde de Castaing de 0,87.
Exemple 5 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion non conforme à l'invention (C5).
Zéolithe EU-2.
La zéolithe EU-2 est fournie par la société Zeolyst. Le solide a été analysé par Diffraction des Rayons X et identifié comme étant constitué par de la zéolithe EU-2. Des caractérisations au moyen des méthodes RMN de l’isotope 27AI, fluorescence X et ICP permettent d’accéder aux résultats suivants pour l’EU-2 :
- pourcentage pondéral d’atomes d’aluminium hexacoordinés AIVI : 9%,
- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Si/AI : 82,
- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Na/AI : < 0,005.
Préparation du support EU-2/alumine.
Le support EU-2/alumine est obtenu par malaxage et extrusion de la zéolithe EU-2 avec un gel d'alumine de type Pural SB3. La pâte malaxée est extrudée au travers d'une filière quadrilobes de diamètre 1 ,8 mm. Après séchage en étuve une nuit à 110°C, les extrudés sont calcinés à 500°C durant deux heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). La teneur pondérale de la zéolithe EU-2 dans le support après calcination est de 38% en poids.
Imprégnation du platine sur le support EU-2/alumine.
L’imprégnation du platine est effectuée par imprégnation à sec du support par une solution aqueuse contenant du platine tétramine nitrate Pt(NH3)4(NC>3)2. On utilise 50 grammes de support que l’on imprègne à sec en drageoir. Après imprégnation le solide est laissé à maturer durant au moins cinq heures en air laboratoire puis mis à sécher une nuit en étuve à 110°C. Enfin on effectue une étape de calcination sous débit d’air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide) dans un four tubulaire dans les conditions suivantes :
- montée de la température à l'ambiante à 450°C à 5°C/min,
- palier de deux heures à 450°C, - descente à l'ambiante.
La teneur en Pt mesurée par FX sur le catalyseur C5 calciné est de 0,31% en poids, sa dispersion mesurée par titrage H2/O2 est de 56%, son coefficient de répartition mesuré par microsonde de Castaing de 0,91.
Exemple 6 : Hydrotraitement d'une charge issue de source renouvelable selon un procédé conforme à l'invention
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 190 ml de catalyseur d'hydrotraitement C1, le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydrotraitement d’huile de colza pré-raffinée de masse volumique à 15°C de 920 kg/m3 présentant une teneur en oxygène de 11% en poids. L'indice de cétane est de 35 et la distribution en acide gras de l'huile de colza est détaillée dans le tableau 1. Préalablement à l’étape d’hydrotraitement, ladite charge est additivée avec du diméthyldisulfure afin d’ajuster sa teneur en soufre à 50 ppm en poids.
[Table 1]
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Tableau 1 : Caractéristiques de la charge renouvelable huile de colza utilisée comme charge pour l’étape d’hydrotraitement.
Avant l’hydrotraitement de la charge, le catalyseur est sulfuré in-situ dans l’unité, avec un gazole de distillation additivé de 2% en poids de diméthyldisulfure, sous une pression totale de 5,1 MPa, un rapport hydrogène / gazole additivé de 700 Nm3 par m3. Le volume de gazole additivé par volume de catalyseur et par heure est fixé à 1 h’1. La sulfuration est effectuée durant 12 heures à 350°C, avec une rampe de montée en température de 10°C par heure.
Après sulfuration, les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydrotraitement de la charge :
WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) : 1 h’1, pression totale de travail : 5,1 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 700 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge,
- température : 310°C.
L’hydrogène employé est fourni par Air Product et présente une pureté supérieure à 99.999% en volume.
Étape b): séparation de l'effluent issu de l'étape a)
La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape a) est séparée à l'aide d'un séparateur gaz/liquide de manière à récupérer une fraction légère contenant majoritairement de l'hydrogène, du propane, de l'eau sous forme de vapeur, des oxydes de carbone (CO et CO2) et de l'ammoniac et un effluent hydrocarboné liquide majoritairement constitué d'hydrocarbures linéaires. L'eau présente dans l'effluent hydrocarboné liquide est éliminée par décantation. L'effluent hydrocarboné liquide ainsi obtenu contient une teneur en oxygène atomique inférieure à 80 ppm poids, ladite teneur en oxygène atomique étant mesurée par la technique d'adsorption infrarouge décrite dans la demande de brevet US2009/0018374, et une teneur en soufre de 2 ppm poids et une teneur en azote inférieure à 1 ppm poids, lesdites teneurs en azote et en soufre étant mesurées respectivement par chimiluminescence et par fluorescence UV. Ledit effluent hydrocarboné liquide présente une masse volumique à 15°C de 791 kg/m3. L’effluent hydrocarboné liquide est composé de paraffines; sa composition, mesurée par chromatographie en phase gaz, est fournie dans le tableau 2.
[Table 2]
Figure imgf000033_0001
Tableau 2 : Composition de l’effluent hydrocarboné liquide utilisé comme charge pour l’hydroconversion.
Exemple 7 non conforme : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 6 selon un procédé conforme utilisant le catalyseur C2 d’hydroconversion non conforme à l’invention.
L’exemple 7 est non conforme à l’invention dans la mesure où il illustre un procédé conforme à l’invention mais utilisant un catalyseur C2 non conforme à l’invention dans l’étape c) d’hydroconversion. Le catalyseur d’hydroconversion C2 a été évalué au sein d’une unité pilote, représentative en termes de mise-en-œuvre (conditions opératoires réactionnelles, qualité de séparation de l’effluent) du procédé industriel selon l’invention. Les différentes étapes et opérations unitaires de l’unité pilote mimant la mise-en-œuvre industrielle du procédé selon l’invention sont décrites ci-après.
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement activé par réduction, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 6. Compte tenu de la nature du catalyseur C2 (métal noble), toute injection de soufre est à proscrire.
Le catalyseur C2 subit une étape de réduction sous hydrogène menée à 5, 1 MPa et 400°C (pallier de 2h).
Après réduction, les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide dans la gamme de conditions opératoires suivantes :
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) : 0,5 h’1,
- pression totale de travail : 5,1 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 350 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge.
L’hydrogène utilisé et entrant dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré.
En sortie du réacteur d’hydroconversion, l’effluent réactionnel est envoyé à une étape de séparation gaz liquide réalisée au moyen d’un ballon de flash opéré à une pression comparable à celle du réacteur d’hydroconversion. La phase gaz riche en hydrogène est envoyée vers la sortie gaz de l’unité. La phase hydrocarbure liquide est détendue en pression et envoyée vers un strippeur de sorte à stabiliser l’effluent liquide, la phase gaz récoltée en tête de strippeur est également envoyée vers la sortie gaz de l’unité.
En sortie gaz d’unité, une analyse en ligne par chromatographie en phase gazeuse et un compteur gaz permettent de calculer la masse d’hydrocarbures légers produits (essentiellement des hydrocarbures possédant 1 à 5 atomes de carbone) et présent dans le flux d’hydrogène. L’effluent liquide est pesé séparément, étêté à 120°C pour éliminer la fraction naphta, l’effluent liquide 120°C+ est alors repesé et analysé, notamment par une mesure de la température limite de filtrabilité TLF (NF EN 116) en cible gazole et par une mesure du point de disparition des cristaux (ASTM D5972) en cible kérosène.
Des paliers de température dans la gamme 250 à 400°C ont été effectués afin d’ajuster la sévérité de l’hydroconversion. La mesure (typiquement journalière) de la température limite de filtrabilité (fonctionnement du procédé en cible gazole) ou du point de disparition des cristaux (fonctionnement du procédé en cible kérosène) de l’effluent liquide 120°C+ permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir une température limite de filtrabilité stable (pour un fonctionnement du procédé en cible gazole) ou un point de disparition des cristaux stable (pour un fonctionnement du procédé en cible kérosène).
Une fois la température limite de filtrabilité ou le point de disparition des cristaux stable, le rendement en coupe 120°C+ (distillats moyens) est déterminé selon le calcul suivant :
Rendement 120°C+ (distillats moyens) = [(masse effluent liquide 120°C+) / (masse de charge)] x 100, la charge correspondant ici à l’effluent carboné issu de l’exemple 6.
La masse effluent liquide 120°C+ correspond à la quantité de liquide 120°C+ accumulée sur une certaine période de temps, typiquement 24 heures, et la masse de charge correspond à la quantité de charge injectée dans le réacteur d’hydroconversion durant la même période de temps.
L’ajustement de température dans le réacteur a été réalisé de sorte à atteindre les cibles de propriétés à froid des carburants suivantes : gazole été, gazole hiver et kérosène. Pour chaque cible, les caractéristiques obtenues sur la coupe 120°C+ d’intérêt et selon l’exemple 7 ainsi que les conditions opératoires associées sont reportées dans le tableau récapitulatif 3. Les différentes cibles de propriétés à froid sont atteintes en variant la température de réaction, toutes choses égales par ailleurs. La température de référence est la température nécessaire pour atteindre la cible gazole été (TLF de 0°C), elle est notée « base » dans le tableau 3. Une augmentation de 10°C de la température « base » permet ainsi d’atteindre la cible gazole hiver et une augmentation de température « base » de 25°C permet d’atteindre la cible kérosène. Logiquement le rendement en coupe 120°C+ diminue à mesure que la température de réaction augmente. Le rendement en coupe 120°C+ est ainsi de 97% poids pour la cible gazole été, 91% poids pour la cible gazole hiver, et 67% pour la cible kérosène.
Exemple 8 non conforme : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 6 selon un procédé utilisant la catalyseur d’hydroconversion C5 non conforme à l’invention.
L’exemple 8 est non conforme à l’invention dans la mesure où il illustre un procédé conforme à l’invention mais utilisant un catalyseur C5 non conforme à l’invention dans l’étape c) d’hydroconversion.
Le catalyseur d’hydroconversion C5 a été évalué au sein d’une unité pilote, représentative en termes de mise-en-œuvre (conditions opératoires réactionnelles, qualité de séparation de l’effluent) du procédé industriel selon l’invention. Les différentes étapes et opérations unitaires de l’unité pilote mimant la mise-en-œuvre industrielle du procédé selon l’invention sont décrites ci-après.
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C5, le catalyseur étant préalablement activé par réduction, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 6. Compte tenu de la nature du catalyseur C5 (métal noble), toute injection de soufre est à proscrire.
Le catalyseur C5 subit une étape de réduction sous hydrogène menée à 5, 1 MPa et 400°C (pallier de 2h).
Après réduction, les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide dans une gamme de conditions opératoires identique à celle de l’exemple 7 et en absence stricte de soufre, soit :
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 0,5 h’1,
- pression totale de travail : 5,1 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 350 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge.
L’hydrogène utilisé et entrant dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré. Les mesures journalières effectuées ainsi que le mode d’opération sont identiques à ceux détaillés dans l’exemple 7.
Les paliers de température sont ajustés dans la gamme 250°C à 400°C afin d’atteindre les mêmes cibles carburant que dans l’exemple 7. Pour chaque cible, les caractéristiques obtenues sur la coupe 120°C+ d’intérêt et selon l’exemple 8 sont reportées dans le tableau récapitulatif 3. La température de référence est la température nécessaire pour atteindre la cible gazole été pour le catalyseur non conforme C2 (TLF de 0°C). Tout comme pour le catalyseur C2, une augmentation de la température permet d’atteindre les différentes cibles de propriétés à froid visée.
Pour une cible de propriété à froid donnée, le catalyseur C5 est systématiquement moins actif que le catalyseur C2.
Pour la cible gazole été, la température employée avec le catalyseur C5 est plus élevée de 5°C par rapport à celle utilisée pour le catalyseur C2.
Pour la cible gazole hiver, la température employée avec le catalyseur C5 est plus élevée de 6°C par rapport à celle utilisée pour le catalyseur C2.
Pour la cible kérosène, la température employée avec le catalyseur C5 est plus élevée de 4°C par rapport à celle utilisée pour le catalyseur C2.
En revanche, le catalyseur C5 permet d’obtenir des rendements en coupe 120°C+ égaux ou plus élevés que le catalyseur C2 pour une cible de propriété à froid donnée.
Pour la cible gazole été, le rendement en coupe 120°C+ avec le catalyseur C5 est égal à celui obtenu avec le catalyseur C2.
Pour la cible gazole hiver, le rendement en coupe 120°C+ avec le catalyseur C5 est plus élevé de 3 points que celui obtenu avec le catalyseur C2.
Pour la cible kérosène, la température employée avec le catalyseur C5 est plus élevé de 9 points que celui obtenu avec le catalyseur C2.
Exemple 9 conforme : Hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 6 selon un procédé conforme utilisant le catalyseur d’hydroconversion C3 conforme à l’invention. Le catalyseur d’hydroconversion C3 a été évalué au sein d’une unité pilote, représentative en termes de mise-en-œuvre (conditions opératoires réactionnelles, qualité de séparation de l’effluent) du procédé industriel selon l’invention. Les différentes étapes et opérations unitaires de l’unité pilote mimant la mise-en-œuvre industrielle du procédé selon l’invention sont décrites ci-après.
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C3, le catalyseur étant préalablement activé par réduction, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 6. Compte tenu de la nature du catalyseur C3 (métal noble), toute injection de soufre est à proscrire.
Le catalyseur C3 subit une étape de réduction sous hydrogène menée à 5, 1 MPa et 400°C (pallier de 2h).
Après réduction, les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide dans une gamme de conditions opératoires identique à celle de l’exemple 7 et en absence stricte de soufre, soit :
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 0,5 h’1,
- pression totale de travail : 5,1 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 350 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge.
L’hydrogène utilisé et entrant dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré.
Les mesures journalières effectuées ainsi que le mode d’opération sont identiques à ceux détaillés dans l’exemple 7.
Les paliers de température sont ajustés dans la gamme 250°C à 400°C afin d’atteindre les mêmes cibles carburant que dans l’exemple 7. Pour chaque cible, les caractéristiques obtenues sur la coupe 120°C+ d’intérêt et selon l’exemple 9 sont reportées dans le tableau récapitulatif 3.
La température de référence est la température nécessaire pour atteindre la cible gazole été pour le catalyseur non conforme C2 (TLF de 0°C). Tout comme pour le catalyseur C2, une augmentation de la température permet d’atteindre les différentes cibles de propriétés à froid visée.
Pour une cible de propriété à froid donnée, le catalyseur C3 est systématiquement plus actif que le catalyseur C2.
Pour la cible gazole été, la température employée avec le catalyseur C3 est moins élevée de 3°C par rapport à celle utilisée pour le catalyseur C2.
Pour la cible gazole hiver, la température employée avec le catalyseur C3 est moins élevée de 6°C par rapport à celle utilisée pour le catalyseur C2.
Pour la cible kérosène, la température employée avec le catalyseur C3 est moins élevée de 10°C par rapport à celle utilisée pour le catalyseur C2.
De plus, le catalyseur C3 permet d’obtenir des rendements en coupe 120°C+ égaux ou plus élevés que le catalyseur C2 pour une cible de propriété à froid donnée.
Pour la cible gazole été, le rendement en coupe 120°C+ avec le catalyseur C3 est égal à celui obtenu avec le catalyseur C2.
Pour la cible gazole hiver, le rendement en coupe 120°C+ avec le catalyseur C3 est plus élevé de 5 points que celui obtenu avec le catalyseur C2.
Pour la cible kérosène, la température employée avec le catalyseur C3 est plus élevé de 16 points que celui obtenu avec le catalyseur C2.
L’utilisation d’un catalyseur C3 conforme à l’invention permet donc à la fois un gain d’activité et un gain de rendement en coupe 120°C+ pour une cible de propriété à froid donnée.
Exemple 10 conforme : Hydroconversion de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 6 selon un procédé utilisant le catalyseur d’hydroconversion C4 conforme à l’invention.
Le catalyseur d’hydroconversion C4 a été évalué au sein d’une unité pilote, représentative en termes de mise-en-œuvre (conditions opératoires réactionnelles, qualité de séparation de l’effluent) du procédé industriel selon l’invention. Les différentes étapes et opérations unitaires de l’unité pilote mimant la mise-en-œuvre industrielle du procédé selon l’invention sont décrites ci-après. Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C4, le catalyseur étant préalablement activé par réduction, on effectue l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 6. Compte tenu de la nature du catalyseur C4 (métal noble), toute injection de soufre est à proscrire.
Le catalyseur C4 subit une étape de réduction sous hydrogène menée à 5,1 MPa et 400°C (pallier de 2h).
Après réduction, les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide dans une gamme de conditions opératoires identique à celle de l’exemple 7, en absence stricte de soufre, soit :
. WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 0,5 h’1,
- Pression totale de travail : 5,1 MPa,
- Rapport hydrogène / charge : 350 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge.
L’hydrogène utilisé et entrant dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product et présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré.
Les mesures journalières effectuées ainsi que le mode d’opération sont identiques à ceux détaillés dans l’exemple 7.
Les paliers de température sont ajustés dans la gamme 250°C à 400°C afin d’atteindre les mêmes cibles carburant que dans les exemples 7, 8 et 9.
Pour chaque cible, les caractéristiques obtenues sur la coupe 120°C+ d’intérêt et selon l’exemple 10 sont reportées dans le tableau récapitulatif 3.
La température de référence est la température nécessaire pour atteindre la cible gazole été pour le catalyseur non conforme C2 (TLF de 0°C). Tout comme pour le catalyseur C2, une augmentation de la température permet d’atteindre les différentes cibles de propriétés à froid visée.
Pour une cible de propriété à froid donnée, le catalyseur C4 est systématiquement plus actif que le catalyseur C2. Pour la cible gazole été, la température employée avec le catalyseur C4 est moins élevée de 10°C par rapport à celle utilisée pour le catalyseur C2.
Pour la cible gazole hiver, la température employée avec le catalyseur C4 est moins élevée de 13°C par rapport à celle utilisée pour le catalyseur C2. Pour la cible kérosène, la température employée avec le catalyseur C4 est moins élevée de 16°C par rapport à celle utilisée pour le catalyseur C2.
De plus, le catalyseur C4 permet d’obtenir des rendements en coupe 120°C+ plus élevés que le catalyseur C2 pour une cible de propriété à froid donnée.
Pour la cible gazole été, le rendement en coupe 120°C+ avec le catalyseur C4 est plus élevé de 1 point que celui obtenu avec le catalyseur C2.
Pour la cible gazole hiver, le rendement en coupe 120°C+ avec le catalyseur C4 est plus élevé de 6 points que celui obtenu avec le catalyseur C2.
Pour la cible kérosène, la température employée avec le catalyseur C4 est plus élevé de 16 points que celui obtenu avec le catalyseur C2. L’utilisation d’un catalyseur C4 conforme à l’invention permet donc à la fois un gain d’activité et un gain de rendement en coupe 120°C+ pour une cible de propriété à froid donnée.
[Table 3]
Figure imgf000042_0001
Tableau 3 : Rendements et propriétés des coupes gazole été, hiver et kérosène obtenues pour les différents exemples de l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable pour produire alternativement une coupe gazole et une coupe kérosène, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes, et de préférence constitué par les étapes suivantes : a) une étape d'hydrotraitement de ladite charge en présence d'un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une fonction hydrogénante et un support oxyde, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 2000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge, b) une étape de séparation d'au moins une partie de l’effluent issu de l'étape a) en au moins une fraction gazeuse légère, au moins un effluent liquide hydrocarboné, et au moins un effluent liquide aqueux, c) une étape d’hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) en présence d'au moins un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase hydrogénante comprenant au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique choisi parmi le platine et le palladium et un support comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes de code structural MTW, et la zéolithe IZM-2 seules ou en mélange, et au moins un liant, ladite étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250°C et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge, d) une étape de séparation d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape c) qui permet de séparer au moins fraction gazeuse, et au moins un effluent liquide hydrocarboné, e) une étape de stabilisation d’au moins une partie de l’effluent hydrocarboné issu de l’étape d), de manière à séparer trois coupes hydrocarbonées : une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta et alternativement une coupe gazole ou une coupe kérosène, aucune étape de recycle dans l’étape a) d’hydrotraitement et/ou l’étape c) d’hydroconversion, de tout ou partie des effluents issus de l’étape c) d’hydroconversion, des effluents de l’étape d) de séparation et/ou des effluents de l’étape e) de stabilisation n’étant mise en œuvre.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge issue de sources renouvelables est choisie parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, les huiles de cuisson usagées, les huiles d’origine microbienne, les huiles de poisson, les paraffines longues issues du procédé Fischer-Tropsch, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel dans l’étape a), la charge est mise au contact d'un catalyseur en lit fixe à une température comprise 220 et 350°C, à une pression est comprise entre 1 MPa et 6 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1. La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 150 et 1000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur d’hydrotraitement utilisé dans l’étape a) comprenant une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape b) de séparation est mise en œuvre par la combinaison d’un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression et/ou de stripage haute et/ou basse pression.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape c) d’hydroconversion opère à une température comprise entre 250°C et 450°C, et de manière très préférée, entre 250 et 400°C, à une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa et de manière très préférée, entre 3 MPa et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0,2 et 7 h-1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h’1, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge est avantageusement compris entre 100 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 Nm3 d'hydrogène/m3 de charge.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le métal du groupe VIII du catalyseur utilisé dans l’étape c) est le platine.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la zéolithe de code structural MTW utilisé dans le catalyseur de l’étape c) est la ZSM-12.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le catalyseur utilisé dans l’étape c) comprend une phase hydrogénante comprenant du platine et un support comprenant une zéolithe IZM-2 seule et un liant alumine.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le catalyseur utilisé dans l’étape c) comprend une phase hydrogénante comprenant du platine et un support comprenant une zéolithe ZSM-12 seule et un liant alumine.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l’étape e) de stabilisation est une étape de stripage à la vapeur et/ou une séparation au sein de ballons de séparation et/ou une combinaison de ces options.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le procédé ne comprend pas d’étape de fractionnement ou distillation final de l’effluent issu de l’étape c) d’hydroconversion.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le procédé ne comprend pas d’étape d’hydrocraquage en aval de l’étape c) d’hydroconversion d’une partie ou de la totalité de l’effluent issu de l’étape c).
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