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WO2025132137A1 - Procede de production de kerosene renouvelable comprenant deux etapes d'hydroconversion et utilisant un catalyseur specifique dans la seconde etape d'hydroconversion - Google Patents

Procede de production de kerosene renouvelable comprenant deux etapes d'hydroconversion et utilisant un catalyseur specifique dans la seconde etape d'hydroconversion Download PDF

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WO2025132137A1
WO2025132137A1 PCT/EP2024/086434 EP2024086434W WO2025132137A1 WO 2025132137 A1 WO2025132137 A1 WO 2025132137A1 EP 2024086434 W EP2024086434 W EP 2024086434W WO 2025132137 A1 WO2025132137 A1 WO 2025132137A1
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WO
WIPO (PCT)
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hydroconversion
catalyst
effluent
cut
hydrogen
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/EP2024/086434
Other languages
English (en)
Inventor
Christophe Bouchy
Elodie Tellier
Damien Hudebine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • feedstocks from renewable sources into fuels
  • feedstocks include vegetable oils (e.g. palm, rapeseed, soybean), animal fats, pine oils, used cooking oils, oils of microbial origin (e.g. from algae), fish oils, long paraffins (waxes) from the Fischer-Tropsch process, whether crude or having undergone pre-treatment, as well as mixtures of such feedstocks.
  • These feedstocks mostly contain chemical structures such as triglycerides or esters or fatty acids, the structure and length of the hydrocarbon chain of the latter being compatible with the hydrocarbons present in diesel and kerosene.
  • the liquid effluent from these hydrotreatment processes consists essentially of n-paraffins and is substantially free of sulfur, nitrogen and oxygen impurities.
  • the sulfur content is typically between 1 and 20 ppm by weight
  • the nitrogen content is typically between 0.2 and 30 ppm by weight
  • the oxygen content is typically less than 2000 ppm by weight.
  • Paraffins have a carbon number typically between 9 and 25, which is mainly dependent on the composition of the feedstock to be hydrotreated.
  • this liquid effluent cannot generally be incorporated as is into the kerosene or diesel pool, particularly due to insufficient cold properties and/or boiling temperatures that are too high.
  • the paraffins present lead to high pour points and therefore to freezing phenomena for uses at low temperatures.
  • eicosane linear paraffin with 20 carbon atoms, C20H42
  • C20H42 linear paraffin with 20 carbon atoms
  • the boiling point of eicosane is therefore compatible with incorporation into a diesel pool, but its melting temperature can cause freezing problems and limit its use.
  • the filterability limit temperature for winter diesel is a maximum of -15°C.
  • the boiling temperature of eicosane makes it unincorporable into the kerosene pool, for which the final temperature of the distillation curve must be less than 300°C.
  • hydroconversion step hydroisomerization and/or hydrocracking reactions
  • hydroisomerization converts a linear paraffin into a branched paraffin while preserving the number of carbon atoms in the molecule. This improves the cold properties of the effluent because branched paraffins have better cold properties than linear paraffins.
  • nonadecane has a melting point of 32°C
  • one of its monobranched isomers, 7-methyl-octadecane has a melting point of -16°C.
  • Hydrocracking converts a linear paraffin into linear or branched paraffins of lower molecular weight. This allows the distillation curve of the effluent to be adjusted as needed to make it compatible with the kerosene pool.
  • the hydrocracking of an eicosane molecule can lead to the production of two molecules of 2-methylnonane.
  • the boiling point of 2-methylnonane is 167°C, which is compatible with incorporation into the kerosene pool.
  • the hydroconversion step is carried out on a bifunctional catalyst having both a hydro/dehydrogenating function and a Bronsted acid function.
  • the operating conditions can be adapted to favor hydroisomerization or hydrocracking reactions as needed. In all cases, it is desirable to minimize the production of cracking products that are too light to be incorporated into the kerosene or diesel pool.
  • the appropriate choice of the acid phase promotes the isomerization of long linear paraffins and minimizes cracking.
  • shape selectivity of one-dimensional medium-pore zeolites (10 MR) such as ZSM-22, ZSM-23, NU-10, ZSM-48, ZBM-30 zeolites makes their use particularly suitable for obtaining isomerization-selective catalysts.
  • Other acidic phases of zeolitic or non-zeolitic type such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), phosphorus-containing aluminas, silica-aluminas or silica-containing aluminas can also be used.
  • the olefins are hydrogenated to form the final reaction products. It is then appropriate to have a sufficiently active hydro/dehydrogenating function with respect to the acid function to, on the one hand, quickly supply the acid phase with olefins and, on the other hand, to quickly hydrogenate the olefinic intermediates after their reaction on the acid phase. This makes it possible, on the one hand, to maximize the activity of the catalyst and, on the other hand, to favor hydroisomerization compared to hydrocracking when the first reaction is desired, or to limit the production of cracking products that are too light when the hydrocracking reaction is desired.
  • a sufficiently active hydrogenating function is also desirable in order to limit the deactivation of the bifunctional catalyst by coking during the hydroconversion of n-paraffins (Alvarez et al., Journal of Catalysis, 162, 2, 179-189) for a range of fixed operating conditions.
  • the proximity between the two catalyst functions can also have an impact on the performance of the bifunctional catalyst.
  • Zecevic et al. (Nature, 2015, 528, 245-254) recently studied the impact of platinum localization on the hydroisomerization performance of long paraffins (n-decane, n-nonadecane, pristane) of a bifunctional catalyst using USY zeolite as the acid phase and an alumina matrix. It is observed that the bifunctional catalyst for which platinum is deposited on alumina is systematically more selective in isomerization than the catalyst for which platinum is deposited in the zeolite.
  • the choice of the nature of the hydrogenating function, noble metal or sulfide type, depends on different criteria, of an economic nature (the price of noble metals is significantly higher than that of transition metals of groups VI B and VIII) or of a chemical nature (impact of the presence of contaminants).
  • the hydrogenating activity of noble metals is higher than that of transition metal sulfides when the partial pressure of hydrogen sulfide (H2S) in the reaction medium is low or even zero.
  • the hydrogenating activity of transition metal sulfides is higher than that of noble metals when the partial pressure of H2S in the reaction medium becomes significant (C. Marcilly, Acid-base Catalysis, volume 2, 2003, Technip editions).
  • said method comprises a step of separating the hydrotreated effluent and/or the isomerized effluent to obtain a vapor effluent and a liquid effluent; a step of distilling the liquid effluent or the hydroisomerized effluent to produce a kerosene cut and a diesel cut and a step of hydrocracking the diesel cut to obtain a hydrocracked effluent comprising a kerosene cut.
  • the hydrocracking catalyst comprises a group VIII metal or a group VI B metal on an amorphous support of the silica alumina type or on a zeolitic support.
  • the active phase comprises a metal from group VIII, optionally in combination with a metal from group VI B.
  • the zeolites are preferably chosen from mordenite, stilbite, heulandite, ferrierite, dachiardite, chabazite, erionite and faujasite and preferably zeolites B, X, Y and L and preferably zeolite Y. Said process therefore allows the co-production of diesel and kerosene cuts which are separated by a distillation step and the diesel cut obtained then undergoes a hydrocracking step.
  • Figure 1 of patent application US2022/0127537 describes a process for hydrotreating vegetable oil followed by separation of the hydrotreated effluent in a hot separator to recover a liquid effluent which is hydroisomerized.
  • the hydroisomerized effluent is then fractionated in a distillation column to produce a kerosene cut, a light diesel cut and a heavy diesel cut comprising n-paraffins. Said heavy diesel cut is then sent to a hydrocracking step to convert the diesel cut heavy into kerosene.
  • the hydrocracked effluent can be sent to the hydroisomerization stage at different levels: either directly upstream of the hydroisomerization reactor, i.e.
  • said process according to Figure 1 therefore comprises a stage of hydrocracking the heavy diesel cut and then recycling it to the hydroisomerization stage. In the present invention, there is no recycling of the effluent from the second hydroconversion stage upstream of the first hydroconversion stage.
  • FIG. 2 of patent application US2022/0127537 describes a process for treating vegetable oil in which the hydrocracking and hydroisomerization steps are carried out successively in the same reactor.
  • the process comprises a vegetable oil hydrotreatment step followed by separation of the hydrotreated effluent in a hot separator to recover a first hydrotreated liquid effluent which is then hydroisomerized in a reactor comprising a hydroisomerization catalyst bed, the latter being positioned downstream of a hydrocracking catalyst bed.
  • the hydrocracking catalyst positioned upstream of the hydroisomerization catalyst, is charged with the heavy fraction of diesel recycled from the hydroisomerized effluent fractionation step.
  • the hydrotreated liquid effluent is thus sent between the hydrocracking catalyst bed and the hydroisomerization catalyst bed.
  • the hydroisomerized effluent is then fractionated in a distillation column to produce a kerosene cut, a light diesel cut and a heavy diesel cut comprising n-paraffins.
  • Said heavy diesel cut is then sent to the catalytic bed containing the hydrocracking catalyst located upstream of the hydroisomerization catalyst to convert the heavy diesel cut into kerosene.
  • the hydrocracked effluent can be sent to the hydroisomerization stage.
  • said process according to Figure 1 comprises a stage of hydrocracking the heavy diesel cut before its recycling in the hydroisomerization stage and the hydrocracking and hydroisomerization reactions are carried out successively in the same reactor.
  • said process comprises a step of separating said hydroisomerized effluent into a vapor effluent and a liquid effluent; a step of distilling the liquid effluent or the hydroisomerized effluent to obtain a kerosene cut and a diesel cut, and a step of hydrocracking said diesel cut to obtain a hydrocracked effluent comprising a kerosene cut.
  • Said process therefore allows the co-production of diesel and kerosene cuts which are separated by a distillation step and the diesel cut obtained then undergoes a hydrocracking step.
  • Figure 3 of patent application US2022/0127537 describes a process for treating vegetable oil in which the hydrotreatment and hydroisomerization steps are carried out in the same reactor, the catalytic bed comprising the hydrotreatment catalyst being located upstream of the catalytic bed containing the hydroisomerization catalyst.
  • the process comprises a step of hydrotreatment of vegetable oil followed by a step of hydroisomerization of the hydrotreated effluent in a reactor comprising a bed of hydroisomerization catalyst downstream of a bed of hydrotreatment catalyst.
  • the hydroisomerized effluent is then sent to a hydrocracking step, mixed with a heavy diesel fraction produced by fractionation of the hydrocracked effluent in a distillation column.
  • the fractionation makes it possible to produce a kerosene cut, a light diesel cut and a heavy diesel cut comprising n-paraffins. Said heavy diesel cut is then recycled in the hydrocracking stage.
  • said process according to figure 3 comprises a recycle of the heavy diesel cut as feedstock for the hydrocracking stage in a mixture with the effluent from the hydroisomerization stage carried out in the reactor as hydrotreatment. Unlike the present invention, the hydrotreatment and hydroisomerization stages are carried out successively in the same reactor.
  • Figure 4 of patent application US2022/0127537 describes a process for treating vegetable oil in which the hydroisomerization and hydrocracking steps are carried out in the same reactor as in Figure 2.
  • the process comprises a vegetable oil hydrotreatment step followed by separation of the hydrotreated effluent in a hot separator and then in a stripping column to recover a light diesel cut (C17-) and a heavy diesel cut (C18+).
  • the heavy diesel cut is sent to a hydrocracking step in a reactor comprising a hydrocracking catalyst bed upstream of a hydroisomerization catalyst bed and the light diesel cut is sent to the hydroisomerization catalyst bed present in the same reactor.
  • Patent application US 2014/0291200 A1 describes a process for producing diesel with a sulfur content of less than 10 ppm from renewable feedstocks, comprising the following steps: a) a step of hydrotreating renewable feedstocks, b) a step of separating the hydrotreated effluent from a) into a hydrogen-rich gaseous fraction and a liquid hydrocarbon fraction, c) a step of removing the hLS dissolved in the liquid hydrocarbon effluent from b), d) a step of hydroisomerization of at least a portion of the liquid effluent from step b) c) rather no?
  • a catalyst comprising at least one metal from group VIII or a combination of a metal from group VIII and a metal from Group VIB on an amorphous support of alumina or silica-alumina type or crystalline, i.e. comprising a 10 MR zeolite chosen from zeolites of structural type TON, EUO or chosen from zeolites ZSM-48, ZBM-30, IZM-1, COK-7, EU-2 and EU-11 alone or as a mixture, e) a step of separating the effluent from d) into a hydrogen-rich gaseous fraction and at least one diesel fraction.
  • Patent application US 2021/0395620 A1 describes a process for producing kerosene from renewable feedstocks.
  • the process comprises a first step of hydrotreating the renewable feedstock in dilution with a hydrocarbon cut, followed by a hydrocracking step.
  • the hydrocracked effluent is then separated into at least one gaseous fraction and at least one liquid fraction. More specifically, the separation step allows the production of a kerosene-type cut and a heavy diesel-type cut.
  • At least a portion of the hydrocracked effluent, more specifically the kerosene-type cut, is then directed to a separate hydrodearomatization step comprising a hydroisomerization catalyst bed and a hydrodearomatization catalyst bed in order to make it compatible with current product specifications, in particular the reduction of the aromatics content for the kerosene-type cut.
  • the kerosene cut is directed towards a second hydroconversion stage (and not the diesel cut), the diesel cut being recycled within the first hydrotreatment stage followed by hydrocracking.
  • Patent applications WO 2010/000934 A1 and US 2010/000908 describe a process for producing kerosene from renewable feedstocks, comprising a first step of hydrodeoxygenation of renewable feedstocks allowing the production of n-paraffins.
  • a second step according to the process allows the hydroisomerization of the n-paraffins from the first step and the production of an effluent rich in iso-paraffins.
  • the latter is sent to a separation and fractionation step allowing the production of a cut boiling in the gasoline range, a cut boiling in the kerosene range and possibly a cut boiling in the diesel range.
  • the fraction having a boiling point greater than or equal to 200°C, possibly the fraction boiling in the diesel range, is then specifically recycled to a hydroisomerization stage which may be identical to or distinct from the first hydroisomerization stage in order to be reisomerized there.
  • a hydroisomerization stage which may be identical to or distinct from the first hydroisomerization stage in order to be reisomerized there.
  • the effluent from the second hydroisomerization stage is returned to the separation and fractionation stage as described in Figure 3.
  • the isomerization catalyst(s) comprise a group VIII metal and a support comprising a zeolite selected from SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23 or ferrierite.
  • the hydroisomerization catalysts may be the same or different in the two hydroisomerization steps.
  • the catalyst in the first hydroisomerization, the catalyst may be selected to be less cracking and in the second hydroisomerization, the second catalyst may be selected to promote the cracking reactions.
  • Patent application US 2014/0005450 A1 describes a method for manufacturing synthetic distillates, based on the hydrotreatment of a feedstock and its hydroisomerization/hydrocracking followed by a step of separating the paraffins (n-paraffins and i-paraffins) generated on a molecular sieve. More specifically, the passage on a molecular sieve makes it possible to separate a cut rich in n-paraffins and a cut rich in i-paraffins. The cut rich in i-paraffins is then fractionated by distillation allowing the production of at least one fraction of heavy distillates and at least one fraction of light distillates.
  • a recycle of the n-paraffins separated from the molecular sieve to the hydroisomerization/hydrocracking step is described. This is a selective recycle of a stream according to its chemical family and not according to its distillation interval. A recycle of a portion of the heavy distillate fraction is also described.
  • the hydroisomerization catalyst used may comprise a group VIII metal selected from Pt and Pd, alone or in combination and a support which may be amorphous or crystalline selected from alumina, amorphous silica alumina, ferrierite, ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO, 37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO-31, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MgAPSO-11, MgAPSO-31, MgAPSO-41, MgAPSO-46, ELAPSO-11, ELAPSO-3, EMAPSO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-41, laumontite, cancrinite, offertite, stillbite in hydrogen form, mordenite in magnesium or calcium form,
  • Patent application US 2017/0022424 A1 describes a process for hydrotreating renewable feedstocks for producing an n-paraffinic hydrocarbon cut.
  • This patent claims a very specific process implementation of injecting renewable feedstock into different catalytic beds, mixed with a gas recycle stream (rich in hydrogen) and/or with a liquid recycle stream.
  • the recycled streams are obtained from an effluent separation section positioned downstream of the hydrotreatment stage and are injected according to a ratio relative to the renewable feedstock advantageously selected to control the reaction exotherm and the temperature profile of the reactor.
  • a portion of the liquid stream comprising the paraffins is sent to a hydroisomerization stage in presence of a hydroisomerization catalyst comprising at least one metal from group VIII chosen from platinum and palladium, nickel and cobalt and/or at least one metal from group VI B chosen from molybdenum and tungsten and at least one amorphous support of doped alumina, silica alumina type or a zeolitic support preferably comprising a zeolite of structural type TON (Nll-10), FER (ferrierite), EUO (EU-1 or ZSM-50) or the zeolites ZSM-48, ZBM-30, IZM-1, COK-7, EU-2 and Ell-11 alone or as a mixture.
  • a hydroisomerization catalyst comprising at least one metal from group VIII chosen from platinum and palladium, nickel and cobalt and/or at least one metal from group VI B chosen from molybdenum and tungsten and at least one amorphous support of doped alumina, silic
  • All or part of the hydroisomerized effluent is then sent to a fractionation stage to obtain a gaseous fraction, a naphtha fraction and a middle distillate fraction comprising diesel and kerosene.
  • a portion of the middle distillate fraction (150°C + ) can be recycled into the hydrotreatment stage or into the hydroisomerization stage.
  • a portion of the 300°C + fraction can be recycled into the hydroisomerization stage so as to upgrade this cut into lighter products and to increase the cold properties.
  • the heavy cut of the effluent from the hydroisomerization stage is not sent to a second hydroisomerization stage separate from the first.
  • Patent application US 2011/0105812 A1 describes a process for improving the cold properties of a diesel cut produced from renewable feedstocks.
  • the process comprises a step of hydrogenation/deoxygenation of the renewable feedstocks allowing the production of an n-paraffinic effluent followed by a step of hydroisomerization and selective hydrocracking of the n-paraffinic effluent.
  • the effluent collected after hydroisomerization and selective hydrocracking is then selectively separated to produce at least one diesel stream comprising a portion of the paraffins having a boiling point in the diesel range, at least one recycle stream comprising another portion of the paraffins having a boiling point in the diesel range (preferably C16+), the composition of the diesel stream being different from the composition of the recycle stream, at least one light stream containing at least LPGs and at least one naphtha-type stream.
  • the recycle stream is advantageously recycled to the hydroisomerization and selective hydrocracking stage.
  • the hydroisomerization catalyst used may comprise a group VIII metal selected from Pt and Pd, alone or in combination and a support which may be amorphous or crystalline selected from alumina, amorphous silica alumina, ferrierite, ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO, 37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO-31, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MgAPSO-11, MgAPSO-31, MgAPSO-41, MgAPSO-46, ELAPSO-11, ELAPSO-3, EMAPSO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-41, laumontite, cancrinite, offretite, stillbite in hydrogen form, mordenite in magnesium or calcium form,
  • Patent application WO 2021/099343 A1 describes the composition of a hydrocarbon fraction rich in iso-paraffins and more specifically the composition of a hydrocarbon fraction having an excellent freezing point, compatible with an aviation fuel application. More particularly, the object of the invention is to provide an aviation fuel type hydrocarbon fraction with increased yield and density and produced from a renewable feedstock.
  • Said composition is obtained by a process comprising the hydrodeoxygenation of a renewable feedstock of vegetable oil type followed by a step of isomerization of the n-paraffins formed to produce iso-paraffins, the isomerization catalyst comprising a group VIII metal chosen from platinum, palladium, and nickel and a support comprising a zeolite chosen from SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23 or ferrierite.
  • the hydroisomerized effluent obtained is then fractionated so as to obtain said composition.
  • no cut resulting from the fractionation of the hydroisomerized effluent is sent to a second hydroisomerization stage separate from the first.
  • the different parameter ranges for a given step such as pressure ranges and temperature ranges may be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values may be combined with a more preferred range of temperature values.
  • naphtha cut or naphtha refers to the hydrocarbon fraction having a boiling point lower than the middle distillate cut.
  • the middle distillate cut generally has an initial cutting point between 120 and 180°C, preferably 120°C.
  • the naphtha cut can have boiling points ranging from that of hydrocarbon compounds having 5 carbon atoms per molecule (or 36°C boiling point) up to 216°C and includes the gasoline cut.
  • kerosene or kerosene cut means the cut having initial and final boiling points of between 120 and 300°C and the term diesel or gas oil cut means a cut having initial and final boiling points in a range of between 120 and 400°C and preferably between 120 and 380°C.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals in columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification, and group VI B to the metals in column 6.
  • a specific bifunctional catalyst comprising a hydrogenating/dehydrogenating phase based on noble metal (Pt) and a support comprising a silica-alumina or comprising one or more specific zeolites chosen from zeolites with structural code MTW and IZM-2, combined with an implementation of the specific process including two hydroconversion stages, was of great interest.
  • the process according to the invention comprises three conversion stages, including a stage of hydrodeoxygenation of renewable feedstocks producing an effluent rich in linear paraffins and two separate stages of hydroconversion of the paraffinic effluent (hydroisomerization and/or hydrocracking reactions), the second hydroconversion stage using a specific catalyst.
  • the present invention relates to a process for treating a feedstock from a renewable source to produce a kerosene cut comprising at least the following steps and preferably consisting of: a) a step of hydrotreating said feedstock in the presence of a fixed-bed catalyst, said catalyst comprising a hydrogenating function and an oxide support, at a temperature between 200 and 450°C, at a pressure between 1 and 10 MPa, at an hourly space velocity between 0.1 and 10 h -1 and in the presence of a total quantity of hydrogen mixed with the feed such that the hydrogen/feed ratio is between 70 and 2000 Nm 3 of hydrogen/m 3 of feed, b) a step of separating at least a portion of the effluent from step a) into at least one light gaseous fraction, at least one liquid hydrocarbon effluent, and at least one aqueous liquid effluent, c) a first step of hydroconversion of at least a portion of the liquid hydrocarbon effluent from step b) in the presence
  • An advantage of the present invention is to provide a process for treating a feedstock from a renewable source to produce one or more kerosene cuts, using a specific catalyst in a second hydroconversion stage of all or part of the heavy cut from the first hydroconversion stage, making it possible, for the cold property targets sought, to maximize the overall yield of said kerosene cut(s) of interest produced in said process.
  • Another advantage of the present invention is to provide the flexibility to co-produce a diesel cut at the outlet of the first hydroconversion step, said diesel cut having an initial boiling point between 100 and 180°C in the case where step e) is a stabilization or between 250 and 300°C in the case where step e) is a fractionation, with a kerosene cut at the outlet of the second hydroconversion step in the case where step e) is a stabilization or two kerosene cuts, one at the outlet of the first hydroconversion step and one at the outlet of the second hydroconversion step, in the case where step e) is a fractionation.
  • Another advantage of the present invention is to allow the treatment of heavier renewable source feedstocks within said process thanks to the use of a specific catalyst promoting the cracking of long paraffins in the first hydroconversion stage followed by a second more selective hydroconversion stage in hydroisomerization thanks to the use of another specific catalyst.
  • the present invention is particularly dedicated to the preparation of diesel and/or kerosene fuel bases corresponding to new environmental standards, from charges from renewable sources.
  • fillers essentially contain triglyceride-type chemical structures that the skilled person also knows as fatty acid triester as well as free fatty acids.
  • a fatty acid triester is thus composed of three fatty acid chains. These fatty acid chains in the form of triester or in the form of free fatty acids, have a number of unsaturations per chain, also called the number of carbon-carbon double bonds per chain, generally between 0 and 3 but which can be higher, particularly for oils derived from algae which generally have a number of unsaturations per chain of 5 to 6.
  • the molecules present in the fillers from renewable sources used in the present invention therefore have a number of unsaturations, expressed per triglyceride molecule, advantageously between 0 and 18.
  • the level of unsaturation expressed as the number of unsaturations per hydrocarbon fatty chain, is advantageously between 0 and 6.
  • Feedstocks from renewable sources generally also contain various impurities, including heteroatoms such as nitrogen. Nitrogen levels in vegetable oils are generally between approximately 1 and 1000 ppm by weight, depending on their nature.
  • the feedstock may undergo, prior to step a) of the process according to the invention, a pre-treatment or pre-refining step so as to eliminate, by appropriate treatment, contaminants such as metals, such as alkaline compounds, for example on ion exchange resins, alkaline earths and phosphorus.
  • Suitable treatments may, for example, be thermal and/or chemical treatments well known to those skilled in the art.
  • the feedstock is brought into contact with a fixed-bed catalyst at a temperature of between 200 and 450°C, preferably between 220 and 350°C, preferably between 220 and 320°C, and even more preferably between 220 and 310°C.
  • the pressure is between 1 and 10 MPa, preferably between 1 and 6 MPa and even more preferably between 1 and 4 MPa.
  • the hourly space velocity i.e. the volume of feedstock per volume of catalyst per hour, is between 0.1 and 10 h' 1 .
  • the feedstock is brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen.
  • the total quantity of hydrogen mixed with the feedstock is such that the hydrogen/feedstock ratio is between 70 and 2000 Nm 3 of hydrogen/m 3 of feedstock and preferably between 150 and 1000 Nm 3 of hydrogen/m 3 of feedstock.
  • the metals of the catalysts used in step a) of hydrotreatment of the process according to the invention are sulphide metals or metallic phases and preferably sulphide metals.
  • Said first hydroconversion stage may advantageously comprise one or more catalytic beds which may comprise one or more different catalysts in each of the beds.
  • the metals of group VIII are advantageously chosen from iron, cobalt, nickel, platinum, and palladium, taken alone or in a mixture, and preferably from nickel, cobalt, platinum, and palladium.
  • metals of group VIII are chosen from non-noble metals
  • the following combinations of metals are preferred: nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten, cobalt-tungsten, and very preferably: nickel-molybdenum, nickel-tungsten. It is also possible to use combinations of three metals such as for example nickel-cobalt-molybdenum.
  • the content of the non-noble group VIII metal catalyst is advantageously between 0.5% and 8% by weight of oxide relative to the total weight of said catalyst, preferably between 0.5% and 6% by weight of oxide and very preferably between 1% and 4% by weight of oxide.
  • the content of the catalyst in group VI B metal is advantageously between 1% and 30% by weight of oxide relative to the total weight of said catalyst, preferably between 2% and 25% by weight of oxide, very preferably between 5% and 20% by weight of oxide, and even more preferably between 5% and 16% by weight of oxide.
  • the catalyst used in step c) may also advantageously further comprise at least one additional metal chosen from the group formed by the metals of groups II IA, IVA and VI IB of the periodic table of elements and preferably chosen from the gallium, indium, tin and rhenium. Said additional metal is preferably chosen from indium, tin and rhenium.
  • the content of at least one additional metal in the catalyst used in step c) is between 0.01% and 2% by weight, preferably between 0.05% and 1% by weight, relative to the total weight of said catalyst.
  • the sulfur content in the hydroconversion catalyst is such that the ratio of the number of moles of sulfur to the number of moles of the at least one noble group VIII metal is between 0.3 and 3.
  • the presence of sulfur in the catalyst comes from an optional sulfurization step of the hydroconversion catalyst.
  • the presence of sulfur in the catalyst comes from potentially present impurities, such as for example in the alumina binder.
  • the catalyst does not contain sulfur.
  • the content of noble metal of group VIII, and preferably the content of platinum, in the catalyst used in step c) is between 0.01% and 4% by weight, preferably between 0.05% and 2% by weight, relative to the total weight of said catalyst.
  • the catalyst comprises at least one group VIII metal and preferably a group VIII noble metal chosen from platinum and palladium.
  • group VIII metal of the catalyst used in step c) is platinum, preferably active in its reduced form.
  • the metal function is advantageously introduced into the catalyst by any method known to those skilled in the art, such as for example co-mixing, dry impregnation or exchange impregnation.
  • the catalyst used in step c) comprises at least one acid support comprising a silica-alumina or one or more zeolites.
  • said zeolites are chosen from zeolites of structural type FAU, *BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, taken alone or in a mixture and preferably chosen from zeolites of structural type FAU and *BEA, taken alone or in a mixture.
  • the zeolite is chosen from zeolite Y and zeolite beta taken alone or in a mixture and preferably the zeolite is zeolite Y and very preferably dealuminated zeolite USY.
  • the catalyst used in step c) comprises a zeolite content of between 1% and 90% by weight, preferably between 3% and 80% by weight, and more preferably between 4% and 60% by weight, preferably between 4 and 30% by weight and more preferably between 4 and 20% by weight relative to the total weight of said catalyst.
  • the acid support of the catalyst used in step c) comprises and preferably consists of silica-alumina.
  • the binder is the binder
  • said catalyst support used in step c) may also comprise a binder.
  • said support comprises a binder when said support comprises a zeolite.
  • Said binder is advantageously chosen from silica (SiCh), alumina (AI2O3), clays, titanium oxide (TiCh), boron oxide (B2O3) and zirconia (ZrCh) taken alone or as a mixture.
  • said binder is chosen from silica and alumina and even more preferably, said binder is alumina in all its forms known to those skilled in the art, such as for example gamma alumina.
  • a preferred hydroconversion catalyst used in first step c) of hydroconversion comprises nickel and tungsten, and a silica-alumina as an acidic support, without any other binder.
  • said catalyst is in the sulfurized form.
  • a preferred catalyst comprises a silica-alumina and at least tungsten and/or molybdenum and at least nickel and/or cobalt, said catalyst being sulfurized.
  • the content of tungsten and/or molybdenum is advantageously comprised, in oxide equivalent, between 5% and 50% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 10% and 40% by weight and very preferably between 15% and 35% by weight and the content of nickel and/or cobalt of said catalyst is advantageously comprised, in oxide equivalent, between 0.5% and 10% by weight relative to the finished catalyst, preferably between 1% and 8% by weight and very preferably between 1.5% and 6% by weight.
  • the content of elements is perfectly measured using X-ray fluorescence.
  • a preferred catalyst used in the first step c) of hydroconversion comprises a particular silica-alumina, said silica-alumina having:
  • silica content is advantageously between 10 and 50% by weight
  • BET specific surface area 100 to 500 m 2 /g, preferably between 200 m 2 /g and 450 m 2 /g and very preferably between 200 m 2 /g and 300 m 2 /g,
  • an average diameter of the mesopores measured by mercury porosimetry of between 3 and 12 nm, preferably between 3 nm and 11 nm and very preferably between 4 nm and 10.5 nm,
  • a total pore volume measured by mercury porosimetry of between 0.4 and 1.2 ml/g, preferably between 0.4 and 1.0 ml/g and very preferably between 0.4 and 0.8 ml/g,
  • the average diameter of the mesopores is defined as the diameter corresponding to the cancellation of the curve derived from the mercury intrusion volume obtained from the mercury porosity curve for pore diameters between 2 and 50 ⁇ m.
  • the metal distribution coefficient of said preferred catalyst is greater than 0.1, preferably greater than 0.2 and very preferably greater than 0.4.
  • the distribution coefficient represents the distribution of the metal within the catalyst grain.
  • the metal distribution coefficient can be measured by Castaing microprobe.
  • a preferred hydroconversion catalyst used in first step c) of hydroconversion comprises a particular silica-alumina.
  • said catalyst comprises 0.05% to 10% by weight, preferably between 0.1% and 5% by weight of at least one noble metal from the group VIII, preferably chosen from platinum and palladium (preferably platinum) deposited on the silica-alumina, without any other binder, containing a quantity of silica (SiC>2) of between 1% and 95%, expressed as a weight percentage, preferably between 5% and 95%, preferably between 10% and 80% and very preferably between 20% and 70% and even more preferably between 22% and 45%, said catalyst having: a BET specific surface area of 100 to 500 m 2 /g, preferably between 200 and 450 m 2 /g and very preferably between 200 and 300 m 2 /g, an average mesopore diameter measured by mercury porosimetry of between 4 and 12 nm, preferably between 4 and 11 nm and very preferably between 5 and 11 nm,
  • the noble metal distribution coefficient of said preferred catalyst is greater than 0.1, preferably greater than 0.2 and very preferably greater than 0.4.
  • the noble metal distribution represents the distribution of the metal within the catalyst grain, the metal being able to be well or poorly dispersed.
  • the noble metal distribution coefficient can be measured by Castaing microprobe.
  • the catalyst of the first hydroconversion stage may be bifunctional in nature with a hydrogenating/dehydrogenating phase of the nickel-tungsten oxide or reduced platinum type on a silica-alumina acid support.
  • This specific choice advantageously makes it possible to co-process atypical feedstocks in a mixture with renewable feedstocks, for example waxes from the Fischer-Tropsch process known to be rich in heavy paraffins, and to maximize their conversion by hydrocracking to the middle distillate distillation range.
  • Sending the converted n-paraffins obtained to a second hydroconversion stage operating with a specific Pt-type catalyst on a crystalline support promoting hydroisomerization also maximizes the conversion to the kerosene cut.
  • step d) makes it possible to separate at least one so-called light gaseous fraction and at least one hydrocarbon liquid effluent.
  • step d) also makes it possible to separate at least part of the residual water and preferably all of the residual water.
  • Said so-called light gaseous fraction comprises at least the hydrogen not converted by the reactions described in step c) and at least a portion of the C4 cracking products; i.e. C1 to C4 compounds preferably having a final boiling point below 20°C.
  • the aim of this step is to separate the gases from the liquids. More particularly, the aim is to recover at least the hydrogen-rich gases, at least one liquid hydrocarbon effluent rich in branched paraffins and optionally an aqueous liquid effluent containing a small amount of residual water (residual water generated either by the hydrodeoxygenation of the residual oxygenated compounds present in the feedstock of step c) or by a slight entrainment of water from step b) to step c)).
  • the separation step d) described can advantageously be implemented by any method known to those skilled in the art such as, for example, the combination of one or more balloons high and/or low pressure separators operated hot or cold, and/or high pressure and/or low pressure stripping.
  • the liquid hydrocarbon effluent from step d) undergoes a step e) of fractionation into at least one light gaseous fraction, a naphtha hydrocarbon cut, a kerosene cut having an initial boiling point of between 100 and 180°C, and preferably between 110 and 130°C and a heavy cut having an initial boiling point of between 250 and 300°C and preferably between 270 and 300°C or a stabilization step e) allowing the separation of at least one light gaseous fraction, a naphtha hydrocarbon cut and a heavy cut having an initial boiling point of between 100 and 180°C, and preferably between 110 and 130°C.
  • Fractionation step e) can advantageously be implemented by any method known to those skilled in the art and can preferably be implemented in a distillation column or in a steam stripping step followed by a distillation column.
  • the cut-off point between the kerosene and naphtha cut is adjustable in the range between 100 and 180°C, and preferably around 120°C. More particularly, the cut-off point between the kerosene cut and the heavy cut is adjustable in the range between 250 and 300°C if the aim is to target the production of kerosene, and preferably around 280°C.
  • the naphtha cut thus contains compounds which have a boiling point below 120°C
  • the kerosene cut contains compounds which have a boiling point between 120 and 280°C.
  • the recovery of the bio-naphtha cut is not the subject of the present invention, but this cut can advantageously be sent to a steam cracking or reforming unit or even recovered as a gasoline base in a mixture with other gasoline bases.
  • step e) is a stabilization step
  • said step e) allows the separation of three hydrocarbon cuts: a light gaseous fraction, a naphtha hydrocarbon cut and a heavy cut having an initial boiling point of between 100 and 180°C, and preferably between 110 and 130°C.
  • Stabilization step e) can be implemented by any method known to those skilled in the art such as, for example, a gas stripping step, advantageously with steam, and/or separation within separation tanks and/or a combination of these options.
  • said stabilization step is a step of stripping at least part and preferably all of the liquid hydrocarbon effluent from step d).
  • said process comprises a second step f) of hydroconversion, distinct from step c), of all or part and preferably all of the heavy cut having an initial boiling point of between 250 and 300°C from step e) in the case where said step e) is a fractionation step or of all or part and preferably all of the heavy cut having an initial boiling point of between 100°C and 180°C from step e) in the case where step e) is a stabilization step.
  • a second external paraffinic feedstock may advantageously be sent to said second hydroconversion step f).
  • Said second external paraffinic feedstock to said process according to the invention is advantageously sent to said step f) in a mixture with said heavy cut.
  • this second feedstock may come from a hydrodeoxygenation step of a renewable feedstock distinct from step a) described in said process.
  • the origin described here is not limiting and other origins of external feedstocks are conceivable.
  • said hydroconversion step f) is carried out in the presence of a fixed-bed bifunctional hydroconversion catalyst comprising at least one noble metal, said noble metal being platinum, and a support comprising a silica-alumina, or a fixed-bed bifunctional hydroconversion catalyst comprising at least one noble metal, said noble metal being platinum, and a support comprising a zeolite chosen from zeolites with structural code MTW and IZM-2, alone or as a mixture, said hydroconversion step being carried out at a temperature between 250 and 500°C, at a pressure between 1 and 10 MPa, at an hourly space velocity between 0.1 and 10 h -1 and in the presence of a total quantity of hydrogen mixed with the feed such that the hydrogen/feed ratio is between 70 and 1000 Nm 3 /m 3 of total feed treated in said step f) to produce a hydroconverted effluent.
  • a fixed-bed bifunctional hydroconversion catalyst comprising at least one noble metal, said noble metal being platinum, and a support comprising a
  • the operating conditions of the second hydroconversion step f) are adjusted to promote the hydroisomerization or hydrocracking reactions as required.
  • the second hydroconversion step f) advantageously operates at a temperature of between 250 and 450°C, and very preferably, between 250 and 400°C, at a pressure of between 2 and 10 MPa and very preferably, between 3 and 9 MPa, at an hourly volumetric flow rate advantageously of between 0.2 and 7 h -1 and very preferably, between 0.5 and 5 h-1, at a hydrogen flow rate such that the hydrogen/feed volume ratio is advantageously of between 100 and 1000 normal m 3 of hydrogen per m 3 of feed and preferably between 150 and 1000 normal m 3 of hydrogen per m 3 of total feed treated in said step f).
  • the bifunctional catalyst used in said second hydroconversion step f) comprises at least one noble metal, said noble metal being platinum and a support comprising a silica-alumina or said catalyst comprises at least one noble metal, said noble metal being platinum and a support comprising a zeolite chosen from zeolites with structural code MTW and IZM-2, alone or as a mixture,
  • the content of noble metal from group VIII, and preferably the platinum content, in the catalyst used in step f) is between 0.01% and 4% by weight, preferably between 0.05% and 2% by weight, relative to the total weight of said catalyst.
  • the silica content of the silica-alumina is advantageously between 1% and 95%, advantageously between 5% and 95% and preferably between 10% and 80% and very preferably between 20% and 70% and even more preferably between 22% and 45%.
  • This silica content is perfectly measured using X-ray fluorescence.
  • a preferred hydroconversion catalyst used in step f) of the process according to the invention comprises a particular silica-alumina.
  • said catalyst comprises 0.05% to 10% by weight, preferably between 0.1% and 5% by weight of at least one noble metal from group VIII, preferably chosen from platinum and palladium (preferably platinum) deposited on a silica-alumina support, without any other binder, containing a quantity of silica (SiCh) of between 1% and 95%, expressed as a weight percentage, preferably between 5 and 95%, preferably between 10% and 80% and very preferably between 20% and 70% and even more preferably between 22% and 45%, said catalyst having: a BET specific surface area of 100 to 500 m 2 /g, preferably between 200 and 450 m 2 /g and very preferably between 200 and 300 m 2 /g, an average mesopore diameter measured by mercury porosimetry of between 4 and 12 nm, preferably between 4 and 11 nm and very preferably between 5 and 11 nm,
  • the average mesopore diameter is defined as the diameter corresponding to the cancellation of the curve derived from the mercury intrusion volume obtained by mercury porosimetry for pore diameters between 3.7 and 50 nm.
  • the dispersion of the metal of said preferred catalyst is advantageously between 5% and 100%, preferably between 5% and 90% and very preferably between 10% and 90%.
  • the dispersion, representing the fraction of metal accessible to the reagent relative to the total quantity of metal of the catalyst, is advantageously measured, for example, by H2/O2 titration or by transmission electron microscopy.
  • the noble metal distribution coefficient of said preferred catalyst is greater than 0.1, preferably greater than 0.2 and very preferably greater than 0.4.
  • the noble metal distribution represents the distribution of the metal within the catalyst grain, the metal being able to be well or poorly dispersed.
  • the noble metal distribution coefficient can be measured by Castaing microprobe.
  • Another preferred catalyst of the second stage f) of hydroconversion comprises and is preferably constituted by platinum, and a support comprising and preferably constituted by a zeolite of structural code MTW, preferably ZSM-12, and an alumina binder.
  • Another preferred catalyst of the second stage f) of hydroconversion comprises and is preferably constituted by platinum, and a support comprising and preferably constituted by an IZM-2 zeolite and an alumina binder.
  • the zeolites are preferably essentially in acid form, that is to say that the atomic ratio between the monovalent compensation cation (for example sodium) and the aluminum inserted in the crystal lattice of the solid is advantageously less than 0.1, preferably less than 0.05 and very preferably less than 0.01.
  • the zeolites entering into the composition of said hydroconversion catalyst are advantageously calcined.
  • said zeolites are exchanged by at least one treatment with a solution of at least one ammonium salt so as to obtain the ammonium form of the zeolites which, once calcined, leads to the acid form of said zeolites.
  • the catalyst used in step f) more particularly comprises, and preferably consists of:
  • step e optionally at least one binder, preferably alumina, ensuring the 100% complement in the catalyst, relative to the total weight of the catalyst from step e).
  • the catalysts used in the first and second steps c) and f) may advantageously be identical or different and preferably different.
  • the process comprises a step g) of separating at least part and preferably all of the effluent from step f).
  • step g) makes it possible to separate at least one so-called light gaseous fraction and at least one hydrocarbon liquid effluent.
  • step g) also makes it possible to separate at least part of the residual water and preferably all of the residual water.
  • Said so-called light gaseous fraction comprises at least the hydrogen not converted by the reactions described in step f) and at least a portion of the C4 cracking products; i.e. C1 to C4 compounds preferably having a final boiling point below 20°C.
  • the aim of this step is to separate the gases from the liquids. More particularly, the aim is to recover at least the hydrogen-rich gases, at least one liquid hydrocarbon effluent rich in branched paraffins and optionally an aqueous liquid effluent containing a small amount of residual water (residual water generated either by the hydrodeoxygenation of the residual oxygenated compounds present in the feedstock of step f) or by a slight entrainment of water from step e) to step f)).
  • the separation step g) described can advantageously be implemented by any method known to those skilled in the art such as, for example, the combination of one or more high and/or low pressure separator tanks operated hot or cold, and/or high pressure and/or low pressure stripping.
  • the process comprises a step h) of fractionating the liquid hydrocarbon effluent from step g) into at least one light gaseous fraction, a naphtha hydrocarbon cut, a kerosene cut having an initial boiling point of between 100 and 180°C, and a heavy cut having an initial boiling point of between 250 and 300°C, or a step of stabilizing the liquid hydrocarbon effluent from step g) allowing the separation of at least one light gaseous fraction, a naphtha hydrocarbon cut and a kerosene cut having an initial boiling point of between 100 and 180°C, said steps d) and g) and e) and h) being able to be carried out in the same equipment or in separate equipment.
  • said stabilization step is a step of stripping at least part and preferably all of the liquid hydrocarbon effluent from step g).
  • the cut point between the kerosene and naphtha cuts is adjustable in the range 100 to 180°C, preferably around 120°C.
  • the naphtha cut thus contains the compounds which have a boiling point lower than 120°C and the kerosene cut contains the compounds which have a boiling point higher than 120°C.
  • the operating conditions of the second hydroconversion stage f) can advantageously be adjusted to selectively produce a bio-kerosene cut.
  • Said heavy cut having an initial boiling point between 250 and 300°C separated in said step h) is advantageously obtained at the bottom of the distillation column.
  • the recovery of the bio-naphtha cut from step h) is not the subject of the present invention, but this cut can advantageously be sent to a unit of steam cracking or reforming or even used as a gasoline base in a mixture with other gasoline bases.
  • said steps d) and g) and e) and h) can be carried out in the same equipment or in separate equipment.
  • said steps d) and g) can be carried out in the same equipment or in separate equipment and said steps e) and h) can be carried out in the same equipment or in separate equipment.
  • said second hydroconversion step f) as well as steps g) and h) can be carried out on the same site as the previous steps a) to e) of the process according to the invention or on a different site, i.e. ex-situ or relocated in a dedicated hydroconversion unit not belonging to the process according to the invention.
  • the process according to the invention advantageously does not include a hydrocracking step downstream of step c) of hydroconversion of part or all of the effluent from step c).
  • Figure 1 represents the different stages of the renewable kerosene production process comprising a hydrodeoxygenation stage and two hydroconversion stages and using a specific catalyst for the second hydroconversion stage f).
  • the feedstock from renewable sources is sent via line 1 mixed with make-up and/or recycled hydrogen (2) to a hydrotreatment unit a).
  • the hydrotreated effluent from hydrotreatment unit a) is withdrawn via line 3 and is sent to three-phase separation unit b) which separates at least one hydrogen-rich gaseous effluent (4) and at least one hydrocarbon liquid effluent (5).
  • Unit b) also removes at least part of the water produced by the hydrodeoxygenation reactions and preferably all of this water (6).
  • the liquid hydrocarbon effluent (5) is sent to a first hydroconversion unit c), in the presence of a make-up and/or recycled hydrogen flow (7) to produce a second effluent (8) which is sent to a three-phase separation unit d) making it possible to separate a hydrogen-rich gaseous effluent (9) which may also contain light products such as the C1 - C4 cut, and at least one liquid hydrocarbon effluent (10).
  • Said unit d) makes it possible also the removal of at least part of the water and preferably all of the residual water (11).
  • the liquid hydrocarbon effluent (10) from unit d) is sent to a stripping stabilization unit e) allowing the separation of a light gaseous fraction (12), a naphtha hydrocarbon cut (13), and a diesel cut (15) having an initial boiling point between 100 and 180°C.
  • unit e) is a fractionation unit allowing the production of a first bio-kerosene cut (14) and a diesel cut having an initial boiling point between 250 and 300°C (15) by distillation of the hydrocarbon effluent (10) from unit d).
  • the diesel cut (15) is then directed to a second hydroconversion unit f), in the presence of a make-up and/or recycled hydrogen flow (18) to produce a third effluent (19).
  • part of the diesel cut is directed to a finished product storage unit (16) allowing the co-production of a bio-diesel road fuel base.
  • a second external stream rich in n-paraffins (17) can be mixed with the diesel cut (15) from unit e) in order to be co-treated with the diesel cut (15) in the second hydroconversion unit f).
  • the third effluent (19) is sent to a three-phase separation unit g) making it possible to separate a hydrogen-rich gaseous effluent (20) which may also contain light products such as the C1 - C4 cut, and at least one hydrocarbon liquid effluent (21). Said unit g) also makes it possible to eliminate at least part of the water and preferably all of the residual water (22).
  • the liquid hydrocarbon effluent (21) from unit g) is sent to a stripping stabilization unit h) allowing the separation of a light gaseous fraction (23), a naphtha hydrocarbon cut (24), and a bio-kerosene cut (25) having an initial boiling point between 100 and 180°C.
  • unit h) is a fractionation of the liquid hydrocarbon effluent (21) from unit g) into a light gaseous fraction (23), a naphtha hydrocarbon cut (24), a bio-kerosene cut (25) having an initial boiling point of between 100 and 180°C and a bio-diesel hydrocarbon cut having an initial boiling point of between 250 and 300°C.
  • Example 1 preparation of a hydrotreatment catalyst (C1).
  • the catalyst is an industrial catalyst based on nickel, molybdenum and phosphorus on alumina with molybdenum oxide MoOa contents of 22% by weight, nickel oxide NiO of 4% by weight and phosphorus oxide P2O5 of 5% by weight relative to the total weight of the finished catalyst.
  • Example 2 Preparation of a hydroconversion catalyst in accordance with the invention (C2).
  • the silica-alumina powder is prepared according to the synthesis protocol described in patent EP1 415 712A.
  • the quantities of orthosilicic acid and aluminum hydrate are chosen so as to have a composition of 70% by weight of alumina AI2O3 and 30% by weight of silica SiC>2 in the final solid.
  • Example 3 Preparation of a hydroconversion catalyst in accordance with the invention (C3).
  • the IZM-2 zeolite was synthesized in accordance with the teaching of patent FR 2 918 050 B.
  • a colloidal suspension of silica known under the commercial term Ludox HS-40 marketed by Aldrich is incorporated into a solution composed of sodium hydroxide (Prolabo), structuring agent dibromide of 1,6bis(methylpiperidinium)hexane, aluminum hydroxide (Aldrich) and deionized water.
  • the molar composition of the mixture is as follows: 1 SiCh; 0.0060 AI2O3; 0.1666 Na2O; 0.1666 1,6bis(methylpiperidinium)hexane; 33.3333 H2O. The mixture is stirred vigorously for half an hour.
  • a calcination step is carried out at 550°C for ten hours (temperature rise ramp of 2°C/min) in a crossed bed under dry air (2 normal liters per hour and per gram of solid).
  • the solid thus obtained was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of IZM-2 zeolite. Characterizations using NMR methods of the isotope 27 AI, X-ray fluorescence and ICP allow access to the following results for IZM-2:
  • the IZM-2/alumina support is obtained by mixing and extruding the IZM-2 zeolite with a Pural SB3 alumina gel.
  • the mixed paste is extruded through a 1.8 mm diameter four-lobe die. After drying in an oven overnight at 110°C, the extrudates are calcined at 500°C for two hours (temperature rise ramp of 5°C/min) in a crossed bed under dry air (2 normal liters per hour and per gram of solid).
  • the weight content of the IZM-2 zeolite in the support after calcination is 13% by weight.
  • Platinum impregnation is carried out by dry impregnation of the support with an aqueous solution containing platinum tetramine nitrate Pt(NH3)4(NC>3)2. 50 grams of support are used and dry impregnated in a drageoir. After impregnation, the solid is left to mature for at least five hours in laboratory air and then left to dry overnight in an oven at 110°C. Finally, a calcination step is carried out under a flow of dry air (2 normal liters per hour and per gram of solid) in a tubular furnace under the following conditions:
  • the Pt content measured by FX on the calcined C3 catalyst is 0.29% by weight, its dispersion measured by H2/O2 titration is 52%, its distribution coefficient measured by Castaing microprobe is 0.91.
  • Example 4 Preparation of a hydroconversion catalyst in accordance with the invention (C4).
  • the ZSM-12 zeolite is supplied by Zeolyst.
  • the solid was analyzed by X-ray diffraction and identified as ZSM-12 zeolite. Characterizations using 27 AI isotope NMR, X-ray fluorescence and ICP methods provide the following results for ZSM-12: - weight percentage of hexacoordinated aluminum atoms AI VI : 0%;
  • the ZSM-12/alumina support is obtained by mixing and extruding the ZSM-12 zeolite with a Pural SB3 alumina gel.
  • the mixed paste is extruded through a 1.8 mm diameter quadrilobe die. After drying in an oven overnight at 110°C, the extrudates are calcined at 500°C for two hours (temperature rise ramp of 5°C/min) in a crossed bed under dry air (2 normal liters per hour and per gram of solid).
  • the weight content of the ZSM-12 zeolite in the support after calcination is 6% by weight.
  • Platinum impregnation is carried out by dry impregnation of the support with an aqueous solution containing platinum tetramine nitrate Pt(NH3)4(NC>3)2. 50 grams of support are used and dry impregnated in a drageoir. After impregnation, the solid is left to mature for at least five hours in laboratory air and then left to dry overnight in an oven at 110°C. Finally, a calcination step is carried out under a flow of dry air (2 normal liters per hour and per gram of solid) in a tubular furnace under the following conditions:
  • the Pt content measured by FX on the calcined C4 catalyst is 0.31% by weight, its dispersion measured by H2/O2 titration is 38%, its distribution coefficient measured by Castaing microprobe is 0.87.
  • Example 5 hydrotreatment using the catalyst (C1) of a feedstock from a renewable source according to a process in accordance with the invention
  • the hydrotreatment catalyst C1 was evaluated in a pilot unit, representative in terms of implementation (reaction operating conditions, effluent separation quality) of the industrial process according to the invention.
  • the different stages and unit operations of the pilot unit mimicking the industrial implementation of the process according to the invention are described below.
  • Table 1 Characteristics of the renewable rapeseed oil feedstock used as feedstock for the hydrotreatment stage.
  • the catalyst Before hydrotreatment of the feedstock, the catalyst is sulfided in situ in the unit, with a distillation gas oil with an additive of 2% by weight of dimethyl disulfide, under a total pressure of 5.1 MPa, a hydrogen/additive diesel ratio of 700 Nm 3 per m 3 .
  • the volume of additive diesel per volume of catalyst and per hour is set at 1 h' 1 . Sulfurization is carried out for 12 hours at 350°C, with a temperature rise ramp of 10°C per hour.
  • the hydrogen used is supplied by Air Product and has a purity greater than 99.999% by volume.
  • All of the hydrotreated effluent from the hydrotreatment step according to Example 5 is separated using a gas/liquid separator so as to recover a light fraction containing mainly hydrogen, propane, water in the form of vapor, carbon oxides (CO and CO2) and ammonia and a liquid hydrocarbon effluent consisting mainly of linear hydrocarbons.
  • the water present in the liquid hydrocarbon effluent is removed by decantation.
  • the liquid hydrocarbon effluent thus obtained contains an atomic oxygen content of less than 80 ppm by weight, said atomic oxygen content being measured by the infrared adsorption technique described in patent application US2009/0018374, and a sulfur content of 2 ppm by weight and a nitrogen content of less than 1 ppm by weight, said nitrogen and sulfur contents being measured respectively by chemiluminescence and UV fluorescence.
  • the said liquid hydrocarbon effluent has a density of 791 kg/m 3 .
  • the liquid hydrocarbon effluent is composed of paraffins; its composition, measured by gas chromatography, is provided in Table 2. [Table 2]
  • Table 2 Composition of the liquid hydrocarbon effluent used as feed for hydroconversion.
  • Example 6 in accordance with the invention: 2-stage hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent from example 5 according to a compliant process, and using catalyst (C2) in the first hydroconversion stage and catalyst (C3) in the second hydroconversion stage.
  • Catalyst C2 undergoes an in-situ sulfurization step in the unit, with isane supplemented with 3% by weight of dimethyl disulfide, under a total pressure of 5.1 MPa, a hydrogen / isane supplemented ratio of 700 Nm 3 per m 3 .
  • the volume of isane supplemented per volume of catalyst and per hour is set at 1. Sulfurization is carried out for 12 hours at 350°C, with a temperature rise ramp of 10°C per hour.
  • the operating conditions of the unit are adjusted in order to carry out the first stage of hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent in the following range of operating conditions:
  • the yield in the 120°C + cut (diesel) at the terminals of the first hydroconversion stage is determined according to the following calculation:
  • the 120°C + liquid effluent mass corresponds to the quantity of 120°C + liquid accumulated over a certain period of time, typically 24 hours, and the feed mass corresponds to the quantity of feed injected into the first hydroconversion reactor during the same period of time.
  • Catalyst C3 undergoes a reduction step under hydrogen carried out at 5.1 MPa and 400°C (2-hour stage).
  • the hydrogen used and entering the hydroconversion stage is supplied by Air Product, it has a purity greater than 99.999% by volume, it is free of hydrogen sulfide.
  • the reaction effluent is sent to a gas-liquid separation stage carried out using a second flash drum operated at a pressure comparable to that of the second hydroconversion reactor.
  • the hydrogen-rich gas phase is sent to the gas outlet of the unit.
  • the liquid hydrocarbon phase is pressure-expanded and sent to a second stripper so as to stabilize this second hydroconverted liquid effluent; the gas phase collected at the top of the stripper is also sent to the gas outlet of the unit.
  • an online analysis by gas chromatography and a gas meter allow the mass of light hydrocarbons produced (essentially hydrocarbons with 1 to 5 carbon atoms) and present in the hydrogen stream to be calculated.
  • the liquid effluent from the second hydroconversion is weighed separately, topped at 120°C to remove the naphtha fraction, the liquid effluent 120°C + is then reweighed and analyzed, in particular by measuring the crystal disappearance point (ASTM D5972) in kerosene target on the second hydroconversion stage.
  • the yield in the 120°C + cut (kerosene) at the terminals of the second hydroconversion stage is determined according to the following calculation:
  • the 120°C + liquid effluent mass corresponds to the quantity of 120°C + liquid accumulated over a certain period of time, typically 24 hours, and the feed mass corresponds to the quantity of feed injected into the second hydroconversion reactor during the same period of time.
  • the yield in the 120°C + (kerosene) cut at the terminals of the process according to the invention is determined according to the following calculation:
  • the 120°C + liquid effluent mass corresponds to the quantity of 120°C + liquid accumulated over a certain period of time, typically 24 hours, and the feed mass corresponds to the quantity of feed injected into the first hydroconversion reactor during the same period of time.
  • the temperature adjustment was carried out in order to achieve the cold property targets of a kerosene fuel (target for this second hydroconversion step).
  • the characteristics obtained on the stabilized 120°C + cut from the second hydroconversion step according to compliant example 6, as well as the operating conditions and the associated 120°C + yields (at the limits of step 2 and at the limits of the compliant process) are reported in summary table 3
  • the reference temperature is the temperature required to reach the kerosene target on the 120°C + cut produced by the non-compliant process according to example 8 (crystal disappearance point of -50°C), the non-compliant process comprising a single hydroconversion step.
  • the process according to Example 6 was evaluated according to two variants, named respectively “Case 1” and “Case 2”. Each case has a variable hydroconversion rate of the liquid hydrocarbon effluent from Example 5 within the first hydroconversion stage.
  • the conversion rate of the first hydroconversion stage (catalyst C2) is adjusted to achieve a filterability limit temperature (FLT) equal to 0°C on the 120°C + cut produced, representative of a “summer diesel” fuel target.
  • the conversion rate of the second hydroconversion stage (catalyst C3) is adjusted to achieve the kerosene target on the 120°C + cut produced by the compliant process (crystal disappearance point of -50°C).
  • the conversion rate of the first hydroconversion stage (catalyst C2) is adjusted to achieve a filterability limit temperature (FLT) equal to -15°C on the 120°C + cut produced, representative of a “winter diesel” fuel target.
  • the conversion rate of the second hydroconversion stage (catalyst C3) is adjusted to achieve the kerosene target on the 120°C+ cut produced by the compliant process (crystal disappearance point of -50°C).
  • the process according to example 6 makes it possible to reduce the temperature used in the first hydroconversion stage; the reduction is 20°C for “Case 1” and 12°C for “Case 2”.
  • the compliant process according to Example 6 using a specific C3 catalyst in the second hydroconversion stage makes it possible to produce a kerosene cut at a more moderate temperature than the temperature used according to the non-compliant Example 8.
  • the reduction is 11°C for “Case 1” and 12°C for “Case 2”.
  • the compliant process according to Example 6 using a specific C3 catalyst in the second hydroconversion stage makes it possible to produce a kerosene cut with a more favorable overall process yield at 120°C + than that obtained according to the non-compliant Example 8.
  • the gain amounts to 17.7 points for “Case 1” and 14.3 points for “Case 2”.
  • Example 7 in accordance with the invention 2-stage hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent from example 5 according to a compliant process, and using catalyst (C2) in the first hydroconversion stage and catalyst (C4) in the second hydroconversion stage.
  • the hydroconversion catalysts C2 and C4 were evaluated in a pilot unit, representative in terms of implementation (reaction operating conditions, quality of effluent separation) of the industrial process according to the invention.
  • the different steps and unit operations of the pilot unit mimicking the industrial implementation of the process according to the invention are identical in all respects to those described in Example 6 in accordance with the invention, the only difference lies in the use of catalyst (C4) instead of catalyst (C3).
  • the reference temperature is the temperature required to reach the kerosene target on the 120°C + cut produced by the non-compliant process according to example 8 (crystal disappearance point of -50°C), the non-compliant process comprising a single hydroconversion step.
  • Example 7 The process according to Example 7 was evaluated according to two variants, named respectively “Case 1” and “Case 2”. Each case presents a hydroconversion rate of the liquid hydrocarbon effluent from Example 5 which varies within the first hydroconversion stage.
  • the conversion rate of the first hydroconversion stage (catalyst C2) is adjusted to achieve a filterability limit temperature (FLT) equal to 0°C on the 120°C + cut produced, representative of a “summer diesel” fuel target.
  • the conversion rate of the second hydroconversion stage (catalyst C4) is adjusted to achieve the kerosene target on the 120°C + cut produced by the compliant process (crystal disappearance point of -50°C).
  • the conversion rate of the first hydroconversion stage (catalyst C2) is adjusted to achieve a filterability limit temperature (FLT) equal to -15°C on the 120°C + cut produced, representative of a “winter diesel” fuel target.
  • the conversion rate of the second hydroconversion stage (catalyst C4) is adjusted to achieve the kerosene target on the 120°C+ cut produced by the compliant process (crystal disappearance point of -50°C).
  • the process according to example 7 makes it possible to reduce the temperature used in the first hydroconversion stage, the reduction is 20°C for “Case 1” and 12°C for “Case 2”.
  • the compliant process according to Example 7 using a specific C4 catalyst in the second hydroconversion step makes it possible to produce a kerosene cut at a more moderate temperature than the temperature used according to the non-compliant Example 8.
  • the reduction is 19°C for “Case 1” and 20°C for “Case 2”.
  • the compliant process according to Example 7 using a specific C4 catalyst in the second hydroconversion stage makes it possible to produce a kerosene cut with a more favorable overall process yield at 120°C + than that obtained according to the non-compliant Example 8.
  • the gain amounts to 17.5 points for “Case 1” and 14.0 points for “Case 2”.
  • Example 8 not in accordance with the invention: One-step hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent from example 5 and using catalyst (C2)
  • the C2 hydroconversion catalyst was evaluated in a pilot unit, representative in terms of implementation (reaction operating conditions, effluent separation quality) of the non-compliant industrial process according to the invention.
  • the different stages and unit operations of the pilot unit mimicking the industrial implementation of the non-compliant process according to the invention are described below.
  • Catalyst C2 undergoes an in-situ sulfurization step in the unit, with isane supplemented with 3% by weight of dimethyl disulfide, under a total pressure of 5.1 MPa, a hydrogen ratio Isane additive of 700 Nm 3 per m 3 .
  • the volume of isane additive per volume of catalyst and per hour is fixed at 1. Sulfurization is carried out for 12 hours at 350°C, with a temperature increase ramp of 10°C per hour.
  • the operating conditions of the unit are adjusted in order to carry out the hydroconversion of the liquid hydrocarbon effluent in the following range of operating conditions:
  • the hydrogen used and entering the hydroconversion stage is supplied by Air Product, it has a purity greater than 99.999% by volume, it is free of hydrogen sulfide.
  • the reaction effluent is sent to a gas-liquid separation stage carried out using a flash drum operated at a pressure comparable to that of the hydroconversion reactor.
  • the hydrogen-rich gas phase is sent to the unit's gas outlet.
  • the liquid hydrocarbon phase is pressure-expanded and sent to a stripper to stabilize the hydroconverted liquid effluent; the gas phase collected at the top of the stripper is also sent to the unit's gas outlet.
  • an online analysis by gas chromatography and a gas meter allow the mass of light hydrocarbons produced (essentially hydrocarbons with 1 to 5 carbon atoms) and present in the hydrogen flow to be calculated.
  • the liquid effluent obtained is weighed separately, topped at 120°C to remove the naphtha fraction, the liquid effluent 120°C + is then reweighed and analyzed, in particular by measuring the crystal disappearance point (operation of the process not compliant in kerosene target).
  • Yield 120°C + (kerosene) [(mass of liquid effluent 120°C + ) / (mass of feedstock)] x 100, the feedstock corresponding here to the hydrocarbon effluent from example 5.
  • the mass of liquid effluent 120°C + corresponds to the quantity of liquid 120°C + accumulated over a certain period of time, typically 24 hours, and the mass of feedstock corresponds to the quantity of feedstock injected into the hydroconversion stage during the same period of time.

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant une étape a) d'hydrotraitement, une étape b) de séparation de l'effluent issu de l'étape a) en une fraction légère et un effluent hydrocarboné, une étape c) d'hydroconversion de l'effluent hydrocarboné issu de l'étape c), utilisant un catalyseur comprenant une phase hydrogénante contenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, un support acide comprenant une silice-alumine ou une ou plusieurs zéolithes, une étape d) de séparation de l'effluent issu de l'étape c) qui permet de séparer au moins fraction gazeuse, et au moins un effluent hydrocarboné, une étape e) de fractionnement de l'effluent hydrocarboné issu de l'étape d) en au moins une coupe lourde ayant un point d'ébullition initial compris entre 250 et 300°C ou une étape de stabilisation de l'effluent hydrocarboné issu de l'étape d) pour séparer une coupe lourde ayant un point d'ébullition initial compris entre 100 et 180°C, une deuxième étape f) d'hydroconversion distincte de l'étape c) de l'effluent issu de l'étape e) réalisée en présence d'un catalyseur spécifique, une étape de séparation g) et une étape de fractionnement ou de stabilisation h), les étapes d) et g) et e) et h) pouvant être réalisée dans un même équipement ou dans des équipement distincts

Description

Description
Titre : PROCEDE DE PRODUCTION DE KEROSENE RENOUVELABLE COMPRENANT DEUX ETAPES D’HYDROCONVERSION ET UTILISANT UN CATALYSEUR SPECIFIQUE DANS LA SECONDE ETAPE D’HYDROCONVERSION
Domaine de l'invention
La recherche de nouvelles sources d'énergies renouvelables pour la production de carburants constitue un enjeu majeur pour à la fois répondre à la demande en carburant et prendre en compte les préoccupations liées à l'environnement.
A ce titre, la valorisation en carburants de charges issues de sources renouvelables a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt. Parmi ces charges on peut citer par exemple les huiles végétales (par exemple palme, colza, soja), les graisses animales, les huiles de pin, les huiles de cuisson usagées, les huiles d’origine microbienne (par exemple issues des algues), les huiles de poisson, les paraffines longues (cires) issues du procédé Fischer- Tropsch, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ainsi que les mélanges de telles charges. Ces charges contiennent pour la plupart des structures chimiques de type triglycérides ou esters ou acides gras, la structure et la longueur de chaîne hydrocarbonée de ces derniers étant compatible avec les hydrocarbures présents dans les gazoles et le kérosène.
Une voie possible est la transformation catalytique de la charge issue de source renouvelable en carburant paraffinique désoxygéné en présence d'hydrogène (hydrotraitement). De nombreux catalyseurs métalliques ou sulfures sont connus pour être actifs pour ce type de réaction.
Ces procédés d'hydrotraitement de charge issue de source renouvelable sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. On peut citer par exemple les brevets : US 4,992,605, US 5,705,722, EP 1 ,681 ,337 et EP 1,741 ,768.
L'utilisation de solides à base de sulfures de métaux de transition permet la production de paraffines à partir de molécule de type ester selon deux voies réactionnelles :
- l'hydrodésoxygénation conduisant à la formation d'eau par consommation d'hydrogène et à la formation d'hydrocarbures de nombre de carbone (Cn) égal à celui des chaînes d'acides gras initiales, - la décarboxylation/décarbonylation conduisant à la formation d'oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde de carbone : CO et CO2) et à la formation d'hydrocarbures comptant un carbone en moins (Cn-i) par rapport aux chaînes d'acides gras initiales.
L'effluent liquide issu de ces procédés d'hydrotraitement, après séparation, est essentiellement constitué de n-paraffines et est substantiellement exempt d'impuretés soufrées, azotées et oxygénées. Après hydrotraitement et séparation des gaz, la teneur en soufre est typiquement comprise entre 1 et 20 ppm poids, la teneur en azote est généralement comprise entre 0,2 et 30 ppm poids et la teneur en oxygène est généralement inférieure à 2000 ppm poids. Les paraffines présentent un nombre d’atome de carbone typiquement compris entre 9 et 25, qui est principalement dépendant de la composition de la charge à hydrotraiter.
Toutefois, cet effluent liquide ne peut généralement pas être incorporé tel quel au pool kérosène ou gazole notamment en raison de propriétés à froid insuffisantes et/ou de températures d’ébullition trop élevées. En effet, les paraffines présentes conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basses températures. Par exemple, l’éicosane (paraffine linéaire à 20 atomes de carbone, C20H42) possède une température d’ébullition égale à 340°C et un point de fusion de 37°C. La température d’ébullition de l’éicosane est ainsi compatible avec une incorporation dans un pool gazole mais sa température de fusion peut générer des problèmes de figeage et limiter son utilisation. A titre illustratif, la température limite de filtrabilité pour un gazole hiver est au maximum de -15°C. Par ailleurs la température d’ébullition de l’éicosane le rend non incorporable au pool kérosène, pour lequel la température finale de la courbe de distillation doit être inférieure à 300°C.
Selon le taux d’incorporation et le pool carburant privilégié (gazole ou kérosène) qui sont visés, il peut être nécessaire d’effectuer une étape d’hydroconversion (réactions d’hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage) pour transformer les paraffines linéaires de l’effluent liquide hydrotraité. L’hydroisomérisation permet de convertir une paraffine linéaire en paraffine branchée avec conservation du nombre d’atomes de carbone de la molécule. Ceci permet d’améliorer les propriétés à froid de l’effluent car les paraffines branchées présentent de meilleures propriétés à froid que les paraffines linéaires. Par exemple le nonadécane possède un point de fusion de 32°C alors que l’un de ses isomères monobranchés, le 7- méthyl-octadécane a un point de fusion de -16°C. L’hydrocraquage permet de convertir une paraffine linéaire en paraffines linéaires ou branchées de plus petit poids moléculaire. Ceci permet d’ajuster au besoin la courbe de distillation de l’effluent pour le rendre compatible avec le pool kérosène. A titre illustratif, l’hydrocraquage d’une molécule d’éicosane peut conduire à la production de deux molécules de 2-méthylnonane. La température d’ébullition du 2- méthylnonane est de 167°C, ce qui est compatible avec une incorporation au pool kérosène. L’étape d’hydroconversion est effectuée sur un catalyseur bifonctionnel présentant à la fois une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction acide de Bronsted. Les conditions opératoires peuvent être adaptées pour favoriser les réactions d’hydroisomérisation ou d’hydrocraquage selon les besoins. Dans tous les cas il est souhaitable de minimiser la production de produits de craquage trop légers pour être incorporés dans le pool kérosène ou gazole.
Le choix approprié de la phase acide permet de favoriser l’isomérisation des paraffines linéaires longues et de minimiser le craquage. Ainsi la sélectivité de forme des zéolithes monodimensionnelles à pores moyens (10 MR) comme les zéolithes ZSM-22, ZSM-23, NU- 10, ZSM-48, ZBM-30 rend leur utilisation particulièrement adaptée pour obtenir des catalyseurs sélectifs envers l’isomérisation. D’autres phases acides de type zéolithiques ou non zéolitiques telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, silice-alumines ou encore les alumines silicées peuvent également être mises en œuvre.
Toutefois, il est bien connu que des facteurs autres que la phase acide ont un impact sur l’activité et la sélectivité d’un catalyseur bifonctionnel. L'hydroisomérisation et l’hydrocraquage des normales paraffines ont ainsi fait l'objet de nombreuses études académiques depuis les travaux originels des années soixante de Weisz ou Coonradt et Garwood. Le mécanisme le plus communément admis implique tout d'abord que la n-paraffine soit déshydrogénée en n- oléfine sur la phase hydro-déshydrogénante puis, après diffusion vers la phase acide, qu'elle soit protonée en ion carbénium. Après réarrangement structural et/ou p-scission, les ions carbéniums désorbent de la phase acide sous forme d'oléfines après déprotonation. Puis, après diffusion vers la phase hydro-déshydrogénante, les oléfines sont hydrogénées pour former les produits de réaction finaux. Il convient alors d’avoir une fonction hydro/déshydrogénante suffisamment active vis-à-vis de la fonction acide pour d’une part approvisionner rapidement la phase acide en oléfines et d’autre part pour hydrogéner rapidement les intermédiaires oléfiniques après leur réaction sur la phase acide. Ceci permet d’une part de maximiser l’activité du catalyseur et d’autre part de favoriser l’hydroisomérisation par rapport à l’hydrocraquage lorsque la première réaction est souhaitée, ou de limiter la production de produits de craquage trop légers lorsque la réaction d’hydrocraquage est souhaitée. L’utilisation d’une fonction hydrogénante suffisamment active est également souhaitable afin de limiter la désactivation du catalyseur bifonctionnel par cokage lors de I’hydroconversion de n-paraffines (Alvarez et coll., Journal of Catalysis, 162, 2, 179-189) pour une gamme de conditions opératoires fixées.
La proximité entre les deux fonctions du catalyseur peut également avoir un impact sur les performances du catalyseur bifonctionnel. Ainsi, Zecevic et coll. (Nature, 2015, 528, 245-254) ont récemment étudié l’impact de la localisation du platine sur les performances en hydroisomérisation de paraffines longues (n-décane, n-nonadécane, pristane) d’un catalyseur bifonctionnel utilisant la zéolithe USY comme phase acide et une matrice alumine. Il est observé que le catalyseur bifonctionnel pour lequel le platine est déposé sur l’alumine est systématiquement plus sélectif en isomérisation que le catalyseur pour lequel le platine est déposé dans la zéolithe. Au vu de ces résultats l’homme de l’art est donc enclin à privilégier une localisation de la fonction hydrogénante sur la matrice alumine plutôt que sur la phase acide pour améliorer la sélectivité en isomérisation. D’un point de vue de l’activité, la localisation du platine sur la matrice alumine a un impact variable selon la paraffine longue considérée : impact positif en ce qui concerne le n-décane, impact marginal en ce qui concerne le n-nonadécane et enfin impact négatif en ce qui concerne le pristane.
Des métaux nobles (Pt, Pd) ou des métaux de transition du groupe VI B (Mo, W) associés à des métaux de transition du groupe VIII (Ni, Co) peuvent tenir le rôle de fonction hydrogénante pour le catalyseur. Les métaux nobles sont employés sous leur forme réduite alors que les métaux de transition le sont sous une forme sulfurée. Pour ces derniers, il existe un effet de synergie connu entre les métaux de transition du groupe VI B et les métaux de transition du groupe VIII, généralement attribué à la décoration des phases sulfures du groupe VI B par les métaux de transition du groupe VIII. On parle alors de phases sulfure de molybdène ou de tungstène promues par du nickel ou du cobalt (« CoMoS », « NiMoS », « NiWS »). Cet effet de synergie se traduit par une augmentation de l’activité catalytique de la phase promue comparativement à une phase non promue.
Le choix de la nature de la fonction hydrogénante, de type métal noble ou sulfure, est fonction de différents critères, de nature économique (le prix des métaux nobles est nettement plus élevé que celui des métaux de transition des groupes VI B et VIII) ou de nature chimique (impact de la présence de contaminants). Ainsi, l’activité hydrogénante des métaux nobles est plus élevée que celle des sulfures de métaux de transition lorsque la pression partielle en hydrogène sulfuré (H2S) dans le milieu réactionnel est faible voire nulle. A contrario l’activité hydrogénante des sulfures de métaux de transition est plus élevée que celle des métaux nobles lorsque la pression partielle en H2S dans le milieu réactionnel devient importante (C. Marcilly, Catalyse acido-basique, volume 2, 2003, éditions Technip). La demande de brevet US2022/0127537 enseigne un procédé d’hydrotraitement d’une charge renouvelable. Ledit procédé comprend une étape d’hydrotraitement de la charge en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydrotraitement pour désoxygéner ladite charge et produire ainsi un effluent hydrotraité. Ledit procédé comprend une étape d’hydroisomérisation, en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydroisomérisation, d’un effluent issu de l’effluent hydrotraité pour obtenir un effluent hydroisomérisé. Dans le cas d’un procédé en deux étapes, le catalyseur d’hydroisomérisation utilisé peut comprendre un métal du groupe VIII choisi parmi le Pt et le Pd, seul ou en combinaison et un support qui peut être amorphe ou cristallin choisi parmi l’alumine, la silice alumine amorphe, la ferrierite, ALPO-31 , SAPO-11 , SAPO-31 , SAPO, 37, SAPO-41 , SM-3, MgAPSO-31 , FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11 , MeAPO-31 , MeAPO-41 , MgAPSO-11 , MgAPSO-31 , MgAPSO-41 , MgAPSO-46, ELAPSO-11 , ELAPSO-3, EMAPSO-41 , ELAPSO-11 , ELAPSO- 31 , ELAPSO-41 , laumontite, cancrinite, offretite, stillbite sous forme hydrogène, mordenite sous forme magnesium ou calcium, et partheite sous forme calcium ou magnésium, seule ou en combinaison..
Dans un premier mode de réalisation revendiqué en revendication 1 , ledit procédé comprend une étape de séparation de l’effluent hydrotraité et/ou de l’effluent isomérisé pour obtenir un effluent vapeur et un effluent liquide ; une étape de distillation de l’effluent liquide ou de l’effluent hydroisomérisé pour produire une coupe kérosène et une coupe gazole et une étape d’hydrocraquage de la coupe gazole pour obtenir un effluent hydrocraqué comprenant une coupe kérosène. Le catalyseur d’hydrocraquage comprend un métal du groupe VIII ou un métal du groupe VI B sur un support amorphe de type silice alumine ou sur un support zéolithique. Dans le cas où le catalyseur d’hydrocraquage est zéolithique, la phase active comprend un métal du groupe VIII éventuellement en combinaison avec un métal du groupe VI B. Les zéolithes sont de préférence choisies parmi la mordenite, la stilbite, heulandite, ferrierite, dachiardite, chabazite, erionite et faujasite et de préférence les zéolithes B, X, Y et L et de manière préférée, la zéolithe Y. Ledit procédé permet donc la co-production de coupes gazole et kérosène qui sont séparées par une étape de distillation et la coupe gazole obtenue subit ensuite une étape d’hydrocraquage.
La figure 1 du de la demande de brevet US2022/0127537 décrit un procédé d’hydrotraitement d’huile végétale suivi d’une séparation de l’effluent hydrotraité dans un séparateur chaud pour récupérer un effluent liquide qui est hydroisomérisé. L’effluent hydroisomérisé est ensuite fractionné dans une colonne de distillation pour produire une coupe kérosène, une coupe gazole léger et une coupe gazole lourd comprenant des n-paraffines. Ladite coupe gazole lourde est ensuite envoyée dans une étape d’hydrocraquage pour convertir la coupe gazole lourde en kérosène. L’effluent hydrocraqué peut être envoyé dans l’étape d’hydroisomérisation à différents niveaux : soit directement en amont du réacteur d’hydroisomérisation c’est-à-dire sans séparation gaz/liquide préalable, soit après une séparation préalable de l’effluent par un ballon de flash produisant une fraction gaz et une fraction liquide, la fraction liquide d’effluent hydrocraquée étant dirigée soit en amont du réacteur d’hydroisomérisation, soit en aval. Selon un mode optionnel, ledit procédé selon la figure 1 comprend donc une étape d’hydrocraquage de la coupe gazole lourd puis son recycle dans l’étape d’hydroisomérisation. Dans la présente invention, il n’y a pas de recyclage de l’effluent de la seconde étape d’hydroconversion en amont de la première étape d’hydroconversion.
La figure 2 de la demande de brevet US2022/0127537 décrit un procédé de traitement d’huile végétale dans lequel les étapes d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation sont réalisées successivement dans le même réacteur. Le procédé comprend une étape d’hydrotraitement d’huile végétale suivi d’une séparation de l’effluent hydrotraité dans un séparateur chaud pour récupérer un premier effluent liquide hydrotraité qui est ensuite hydroisomérisé dans un réacteur comprenant un lit de catalyseur d’hydroisomérisation, celui-ci étant positionné en aval d’un lit de catalyseur d’hydrocraquage. Le catalyseur d’hydrocraquage, positionné en amont du catalyseur d’hydroisomérisation, a pour charge la fraction lourde de gazole recyclée depuis l’étape de fractionnement de l’effluent hydroisomérisé. L’effluent liquide hydrotraité est ainsi envoyé entre le lit de catalyseur d’hydrocraquage et le lit de catalyseur d’hydroisomérisation. L’effluent hydroisomérisé est ensuite fractionné dans une colonne de distillation pour produire une coupe kérosène, une coupe gazole léger et une coupe gazole lourd comprenant des n- paraffines. Ladite coupe gazole lourde est ensuite envoyée dans le lit catalytique contenant le catalyseur d’hydrocraquage situé en amont du catalyseur d’hydroisomérisation pour convertir la coupe gazole lourde en kérosène. L’effluent hydrocraqué peut être envoyé dans l’étape d’hydroisomérisation. Au contraire de la présente invention, ledit procédé selon la figure 1 comprend une étape d’hydrocraquage de la coupe gazole lourd avant son recycle dans l’étape d’hydroisomérisation et les réactions d’hydrocraquage et d’hydroisomérisation sont réalisées successivement dans le même réacteur.
Dans un deuxième mode de réalisation revendiqué en revendication 16, ledit procédé comprend l’obtention d’une coupe gazole à partir de l’effluent hydroisomérisé, ladite coupe gazole est caractérisée en ce que la concentration en normale paraffine d’un nombre de carbone donné est au moins deux fois supérieure à la concentration en normale paraffine correspondante dans ledit effluent hydroisomérisé. Ladite coupe gazole subit une étape d’hydrocraquage ou d’hydroisomérisation pour obtenir un effluent hydrocraqué comprenant une coupe kérosène. Au contraire de la présente invention, ledit procédé comprend donc soit une étape d’hydrocraquage de la coupe gazole obtenue, soit une étape de recycle de ladite coupe gazole dans l’étape d’hydroisomérisation.
Dans un troisième mode de réalisation revendiqué en revendication 19, ledit procédé comprend une étape de séparation dudit effluent hydroisomérisé en un effluent vapeur et un effluent liquide; une étape de distillation de l’effluent liquide ou de l’effluent hydroisomérisé pour obtenir une coupe kérosène et une coupe gazole, et une étape d’hydrocraquage de ladite coupe gazole pour obtenir un effluent hydrocraqué comprenant une coupe kérosène. Ledit procédé permet donc la co-production de coupes gazole et kérosène qui sont séparées par une étape de distillation et la coupe gazole obtenue subit ensuite une étape d’hydrocraquage.
La figure 3 de la demande de brevet US2022/0127537 décrit un procédé de traitement d’huile végétale dans lequel l’étape d’hydrotraitement et d’hydroisomérisation sont réalisées dans le même réacteur, le lit catalytique comprenant le catalyseur d’hydrotraitement étant situé en amont du lit catalytique contenant le catalyseur d’hydroisomérisation. Le procédé comprend une étape d’hydrotraitement d’huile végétale suivi d’une étape d’hydroisomérisation de l’effluent hydrotraité dans un réacteur comprenant un lit de catalyseur d’hydroisomérisation en aval d’un lit de catalyseur d’hydrotraitement. L’effluent hydro-isomérisé est ensuite envoyé dans une étape d’hydrocraquage, en mélange avec une fraction de gazole lourd issue produite par fractionnement de l’effluent hydrocraqué dans une colonne de distillation. Le fractionnement permet de produire une coupe kérosène, une coupe gazole léger et une coupe gazole lourd comprenant des n-paraffines. Ladite coupe gazole lourde est ensuite recyclée dans l’étape d’hydrocraquage. Au contraire de la présente invention, ledit procédé selon la figure 3 comprend un recycle de la coupe gazole lourd comme charge de l’étape d’hydrocraquage en mélange avec l’effluent de l’étape d’hydroisomérisation réalisée dans le réacteur que l’ hydrotraitement. Au contraire de la présente invention, les étapes d’hydrotraitement et d’hydroisomérisation sont effectuées successivement dans le même réacteur.
La figure 4 de la demande de brevet US2022/0127537 décrit un procédé de traitement d’huile végétale dans lequel l’étape d’hydroisomérisation et d’hydrocraquage sont réalisées dans le même réacteur comme sur la figure 2. Le procédé comprend une étape d’hydrotraitement d’huile végétale suivi d’une séparation de l’effluent hydrotraité dans un séparateur chaud puis dans une colonne de strippage pour récupérer une coupe gazole léger (C17-) et une coupe gazole lourd (C18+). La coupe gazole lourd est envoyée dans une étape d’hydrocraquage dans un réacteur comprenant un lit de catalyseur d’hydrocraquage en amont d’un lit de catalyseur d’hydroisomérisation et la coupe gazole léger est envoyée dans le lit de catalyseur d’hydroisomérisation présent dans le même réacteur. L’effluent comprenant du kérosène issu dudit réacteur est envoyé dans une colonne de strippage pour produire une coupe kérosène qui est ensuite recyclée, en partie seulement, dans le lit catalytique comprenant le catalyseur d’hydroisomérisation. Au contraire de la présente invention, ledit procédé selon la figure 4 comprend une étape de séparation de l’effluent hydrotraité en coupe gazole léger et lourd avant l’envoi desdites coupes gazole léger et lourd respectivement sur le catalyseur d’hydroisomérisation et d’hydrocraquage.
Le brevet US 8,324,439 B2 enseigne un procédé de traitement de charges renouvelables d’origine végétale ou animale. Ledit procédé comprend une étape d’hydrotraitement de la charge renouvelable, une étape de séparation de l’effluent hydrotraité pour obtenir de l’hydrogène, d’autres gaz et au moins un effluent contenant des hydrocarbures. Ledit procédé comprend ensuite une étape d’hydroisomérisation d’au moins une partie dudit effluent contenant des hydrocarbures en présence d’un catalyseur d’hydroisomérisation sélective, ledit catalyseur comprenant au moins une zéolithe monodimensionnelle à 10 MR et au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB. Enfin, ledit procédé comprend une étape de séparation de l’effluent hydroisomérisé afin d’obtenir de l’hydrogène, d’autre gaz et au moins une coupe de type gazole. Ledit catalyseur comprend au moins une zéolithe monodimensionnelle à 10 MR de code structural TON ou EUO, ou une zéolithe ZSM-48, ZBM- 30, IZM-1 , COK-7, EU-2 et EU-11 , seule ou en mélange. Au contraire du procédé selon l’invention, la coupe lourde de l’effluent hydroisomérisé n’est pas envoyée dans une deuxième étape d’hydroisomérisation distincte de la première.
La demande de brevet US 2014/0291200 A1 décrit un procédé de production de gazole à teneur en soufre inférieure à 10 ppm à partir de charges renouvelables, comportant les étapes suivantes : a) une étape d’hydrotraitement de charges renouvelables, b) une étape de séparation de l’effluent hydrotraité issu de a) en une fraction gazeuse riche en hydrogène et une fraction liquide hydrocarbonée, c) une étape d’élimination de l’hLS dissout dans l’effluent liquide hydrocarboné issu de b), d) une étape d’hydroisomérisation d’au moins une partie de l’effluent liquide issu de l’étape b) c) plutôt non ? sur un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII ou une combinaison d’un métal du groupe VIII et un métal du Groupe VIB sur un support amorphe de type alumine ou silice alumine ou cristallin c’est-à-dire comprenant une zéolithe 10 MR choisie parmi les zéolithes de type structural TON, EUO ou choisie parmi les zéolithes ZSM-48, ZBM-30, IZM-1 , COK-7, EU-2 et EU-11 seules ou en mélange, e) une étape de séparation de l’effluent issu de d) en une fraction gazeuse riche en hydrogène et en au moins une fraction gazole.
Le recycle des fractions gazeuses issues des étapes b) et/ou de e) de séparation dans les étapes a) et/ou d) est mentionné avec pour cible une meilleure maitrise de l’exothermicité des réactions au sein de l’étape a). Au contraire du procédé selon l’invention, la coupe lourde de l’effluent hydroisomérisé n’est pas envoyée dans une deuxième étape d’hydroisomérisation disctincte de la première.
La demande de brevet US 2021/0395620 A1 décrit un procédé de production de kérosène à partir de charges renouvelables. Le procédé comporte une première étape d’hydrotraitement de la charge renouvelable en dilution avec une coupe hydrocarbonée, suivie d’une étape d’hydrocraquage. L’effluent hydrocraqué est ensuite séparé en au moins une fraction gazeuse et au moins une fraction liquide. Plus précisément, l’étape de séparation permet la production d’une coupe type kérosène et d’une coupe lourde type gazole. Au moins une partie de l’effluent hydrocraqué, plus spécifiquement la coupe de type kérosène, est ensuite dirigée vers une étape distincte d’hydrodéaromatization comprenant un lit de catalyseur d’hydroisomérisation et un lit de catalyseur d’hydrodéaromatisation afin de la rendre compatible avec les spécifications produits en vigueur, notamment l’abattement de la teneur en aromatiques pour la coupe de type kérosène. Au contraire du procédé selon l’invention, la coupe kérosène est dirigée vers une seconde étape d’hydroconversion (et non la coupe gazole), la coupe gazole étant quant à elle recyclée au sein de la première étape d’hydrotraitement suivie d’hydrocraquage.
Les demandes de brevets WO 2010/000934 A1 et US 2010/000908 décrivent un procédé de production de kérosène à partir de charges renouvelables, comportant une première étape d’hydrodéoxygénation de charges renouvelables permettant la production de n-paraffines. Une seconde étape selon le procédé permet l’hydroisomérisation des n-paraffines issues de la première étape et la production d’un effluent riche en iso-paraffines. Ce dernier est envoyé vers une étape de séparation et de fractionnement permettant la production d’une coupe bouillant dans la gamme des essences, d’une coupe bouillant dans la gamme du kérosène et éventuellement d’une coupe bouilllant dans la gamme du gazole. La coupe ayant un point ébullition supérieur ou égal à 200°C éventuellement la coupe bouillant dans la gamme du gazole est ensuite spécifiquement recyclée vers une étape d’hydroisomérisation pouvant être identique ou disctincte de la première étape d’hydroisomérisation en vue d’y être réisomérisée. Dans le cas ou la deuxième étape d’hydroisomérisation est distincte de la première, l’effluent issu de la deuxième étape d’hydroisomérisation est renvoyée dans l’étape de séparation et fractionnement comme décrit sur la figure 3. Le ou les catalyseur(s) d’isomérisation comprennent un métal du groupe VIII et un support comprenant une zéolithe choisie parmi les SAPO-11 , SAPO-41 , ZSM-22, ZSM-23 ou la ferrierite. Dans le cas ou la deuxième étape d’hydroisomérisation est disctincte de la première, les catalyseurs d’hydroisomérisation peuvent être identiques ou différents dans les deux étapes d’hydroisomérisation. De préférence, dans la première hydroisomérisation, le catalyseur peut être sélectionné de manière à être moins craquant et dans la deuxième hydroisomérisation, le deuxième catalyseur peut être choisi de manière à favoriser les réactions de craquage.
La demande de brevet US 2014/0005450 A1 décrit une méthode de fabrication de distillats synthéthiques, reposant sur l’hydrotraitement d’une charge puis son hydroisomérisation/hydrocraquage suivi d’une étape de séparation des paraffines (n- paraffines et i-paraffines) générées sur tamis moléculaire. Plus particulièrement, le passage sur tamis moléculaire permet de séparer une coupe riche en n-paraffines et une coupe riche en i-paraffines. La coupe riche en i-paraffines est ensuite fractionnée par distillation permettant la production d’au moins une fraction de distillats lourds et d’au moins une fraction de distillats légers. Un recycle des n-paraffines séparées depuis le tamis moléculaire vers l’étape d’hydroisomérisation/hydrocraquage est décrit. Il s’agit d’un recycle sélectif d’un flux selon sa famille chimique et non selon son intervalle de distillation. Un recycle d’une partie de la fraction distillats lourds est également décrit. Le catalyseur d’hydroisomérisation utilisé peut comprendre un métal du groupe VIII choisi parmi le Pt et le Pd, seul ou en combinaison et un support qui peut être amorphe ou cristallin choisi parmi l’alumine, la silice alumine amorphe, la ferrierite, ALPO-31 , SAPO-11 , SAPO-31 , SAPO, 37, SAPO-41 , SM-3, MgAPSO-31 , FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11 , MeAPO-31 , MeAPO-41 , MgAPSO-11 , MgAPSO-31 , MgAPSO-41 , MgAPSO-46, ELAPSO-11 , ELAPSO-3, EMAPSO-41 , ELAPSO-11 , ELAPSO-31 , ELAPSO-41 , laumontite, cancrinite, offretite, stillbite sous forme hydrogène, mordenite sous forme magnesium ou calcium, et partheite sous forme calcium ou magnésium, seule ou en combinaison.
La demande de brevet US 2017/0022424 A1 décrit un procédé d’hydrotraitement de charges renouvelables permettant la production d’une coupe hydrocarbonée n-paraffinique. Ce brevet revendique une mise-en-œuvre procédé bien spécifique de l’injection de charge renouvelable dans différents lits catalytiques, en mélange avec un flux de recycle gaz (riche en hydrogène) et/ou avec un flux de recycle liquide. Les flux recyclés (gaz et liquide) sont obtenus depuis une section de séparation d’effluent positionnée en aval de l’étape d’hydrotraitement et sont injectés selon un ratio par rapport à la charge renouvelable avantageusement sélectionné pour maitriser l’exotherme de réaction et le profil de température du réacteur. Une partie du flux liquide comprenant les paraffines est envoyée dans une étape d’hydroisomérisation en présence d’un catalyseur d’hydroisomérisation comprenant au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le platine et le paladium, le nickel et le cobalt et/ou au moins un métal du groupe VI B choisi parmi le molybdène et le tungstène et au moins un support amorphe de type alumine dopée, silice alumine ou un support zéolithique comprenant de préférence une zéolithe de type structural TON (Nll-10), FER (ferrierite), EUO (EU-1 ou ZSM-50) ou les zéolithes ZSM- 48, ZBM-30, IZM-1 , COK-7, EU-2 et Ell-11 seule ou en mélange. Tout ou partie de l’effluent hydroisomérisé est ensuite envoyé dans une étape de fractionnement pour obtenir une fraction gazeuse, une fraction naptha et une fraction distillats moyens comprenant le gazole et le kérosène. Une partie de la fraction distillats moyens (150°C+) peut être recyclée dans l’étape d’hydrotraitement ou dans l’étape d’hydroisomérisation. Dans une autre variante, une partie de la fraction 300°C+ peut être recyclée dans l’étape d’hydroisomérisation de manière à valoriser cette coupe en produits plus légers et d’augmenter les propriétés à froid. Au contraire du procédé selon l’invention, la coupe lourde de l’effluent issu de l’étape d’hydroisomérisation n’est pas envoyée dans une deuxième étape d’hydroisomérisation distincte de la première.
La demande de brevet US 2011/0105812 A1 décrit un procédé d’amélioration des propriétés à froid d’une coupe gazole produite à partir de charges renouvelables. Le procédé comporte une étape d’hydrogénation/déoxygénation des charges renouvelables permettant la production d’un effluent n-paraffinique suivie d’une étape d’hydroisomérisation et d’hydrocraquage sélectif de l’effluent n-paraffinique. L’effluent récolté après hydroisomérisation et hydrocraquage sélectif est ensuite sélectivement séparé pour produire au moins un flux gazole comprenant une partie des paraffines ayant un point débullition dans la gamme du gazole, au moins un flux de recycle comprenant une autre partie des paraffines ayant un point débullition dans la gamme du gazole (de préférence les C16+), la composition du flux gazole étant différente de la composition du flux de recycle, au moins un flux léger contenant au moins les LPG et au moins un flux type naphta. Le flux de recycle est avantageusement recyclé à l’étape d’hydroisomérisation et hydrocraquage sélectif. Le catalyseur d’hydroisomérisation utilisé peut comprendre un métal du groupe VIII choisi parmi le Pt et le Pd, seul ou en combinaison et un support qui peut être amorphe ou cristallin choisi parmi l’alumine, la silice alumine amorphe, la ferrierite, ALPO-31 , SAPO-11 , SAPO-31 , SAPO, 37, SAPO-41 , SM-3, MgAPSO-31 , FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11 , MeAPO-31 , MeAPO-41 , MgAPSO-11 , MgAPSO-31 , MgAPSO-41 , MgAPSO-46, ELAPSO-11 , ELAPSO-3, EMAPSO-41 , ELAPSO-11 , ELAPSO- 31 , ELAPSO-41 , laumontite, cancrinite, offretite, stillbite sous forme hydrogène, mordenite sous forme magnesium ou calcium, et partheite sous forme calcium ou magnésium, seule ou en combinaison. Au contraire du procédé selon l’invention, le flux de recycle de l’effluent issu de l’étape d’hydroisomérisation n’est pas envoyé dans une deuxième étape d’hydroisomérisation distincte de la première.
La demande de brevet WO 2021/099343 A1 décrit la composition d’une coupe hydrocarbonée riche en iso-paraffines et plus spécifiquement la composition d’une coupe hydrocarbonée présentant un excellent point de congélation, compatible avec une application carburant d’aviation. Plus particulièrement, l’objet de l’invention est de fournir une coupe hydrocarbonée de type carburant d’aviation à rendement et densité augmentés et produite à partir d’une charge renouvelable. Ladite composition est obtenue par un procédé comprenant l’hydrodeoxygénation d’une charge renouvelable de type huile végétale suivie d’une étape d’isomérisation des n-paraffines formées pour produire des iso-paraffines, le catalyseur d’isomérisation comprenant un métal du groupe VIII choisi parmi le platine, le palladium, et le nickel et un support comprenant une zéolithe choisie parmi les SAPO-11 , SAPO-41 , ZSM-22, ZSM-23 ou la ferrierite. L’effluent hydroisomérisé obtenu est ensuite fractionnée de manière à obtenir ladite composition. Au contraire du procédé selon l’invention, aucune coupe issue du fractionnement de l’effluent hydroisomérisé n’est envoyé dans une deuxième étape d’hydroisomérisation distincte de la première.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la suite du texte, on entend par coupe naphta ou naphta, la fraction hydrocarbonée ayant un point d’ébullition inférieur à la coupe distillats moyens. La coupe distillats moyens présente généralement un point de coupe initial compris entre 120 et 180°C, préférentiellement 120°C. La coupe naphta peut présenter des points d’ébullition compris entre celui des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbones par molécule (ou 36°C de point d’ébullition) jusqu’à 216°C et inclut la coupe essence.
Dans toute la suite du texte, on entend par coupe kérosène ou kérosène, la coupe ayant des points d’ébullition initiaux et finaux compris entre 120 et 300°C et on entend par coupe gazole ou gazole, une coupe ayant des points d’ébullition initiaux et finaux compris dans un intervalle allant de 120 à 400°C et de préférence entre 120 et 380°C. Dans la suite du texte, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC, et le groupe VI B aux métaux de la colonne 6.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans la présente description, l’expression « supérieur à... » est entendue comme strictement supérieur, et symbolisée par le signe « > », et l’expression « inférieur à » comme strictement inférieur, et symbolisée par le signe « < ».
AVANTAGES DU PROCEDE SELON L’INVENTION
En tentant de développer un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable pour la production sélective d’une coupe kérosène, la demanderesse a découvert que l’utilisation d’un catalyseur spécifique bifonctionnel, comprenant une phase hydrogénante/déshydrogénante à base de métal noble (Pt) et un support comprenant une silice-alumine ou comprenant une ou plusieurs zéolithes spécifiques choisies parmi les zéolithes de code structural MTW et IZM-2, combinée à une mise-en-œuvre du procédé spécifique incluant deux étapes d’hydroconversion présentait un fort intérêt.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comporte trois étapes de conversion, dont une étape d’hydrodésoxygénation de charges renouvelables produisant un effluent riche en paraffines linéaires et deux étapes distinctes d’hydroconversion de l’effluent paraffinique (réactions d’hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage), la seconde étape d’hydroconversion utilisant un catalyseur spécifique.
Objet de l'invention
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable pour produire une coupe kérosène comprenant au moins les étapes suivantes et de préférence constitué par : a) une étape d'hydrotraitement de ladite charge en présence d'un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une fonction hydrogénante et un support oxyde, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 2000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge, b) une étape de séparation d'au moins une partie de l’effluent issu de l'étape a) en au moins une fraction gazeuse légère, au moins un effluent liquide hydrocarboné, et au moins un effluent liquide aqueux, c) une première étape d’hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) en présence d'au moins un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase hydrogénante contenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique, un support acide comprenant une silice-alumine ou une ou plusieurs zéolithes et éventuellement au moins un liant, ladite première étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250 et 500°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge, d) une étape de séparation d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape c) qui permet de séparer au moins fraction gazeuse, et au moins un effluent liquide hydrocarboné, e) une étape de fractionnement de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape d) en au moins une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta, une coupe kérosène ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, et une coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 250 et 300°C, ou une étape de stabilisation de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape d) permettant la séparation d’au moins une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta et une coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, f) une deuxième étape d’hydroconversion distincte de l’étape c) de tout ou partie de la coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 250 et 300°C issue de l’étape e) dans le cas où l’étape e) est une étape de fractionnement ou de tout ou partie de la coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C issue de l’étape e) dans le cas où l’étape e) est une étape de stabilisation, ladite deuxième étape d’hydroconversion étant réalisée en lit fixe en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion comprenant au moins un métal noble, ledit métal noble étant le platine et un support comprenant une silice-alumine ou d’un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion comprenant au moins un métal noble, ledit métal noble étant le platine et un support comprenant une zéolithe choisie parmi les zéolithes de code structural MTWet l’IZM-2, seules ou en mélange, ladite étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250 et 500°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge traitée dans ladite étape f), pour produire un effluent hydroconverti, g) une étape de séparation d’au moins une partie de l’effluent hydroconverti issu de l’étape f) qui permet de séparer au moins fraction gazeuse, et au moins un effluent liquide hydrocarboné, h) une étape de fractionnement de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape g) en au moins une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta, une coupe kérosène ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, et une coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 250 et 300°C, ou une étape de stabilisation de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape g) permettant la séparation d’au moins une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta et une coupe kérosène ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, lesdites étapes d) et g) et e) et h) pouvant être réalisée dans un même équipement ou dans des équipement distincts.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable pour produire une ou plusieurs coupes kérosène, utilisant un catalyseur spécifique dans une deuxième étape d’hydroconversion de tout ou partie de la coupe lourde issue de la première étape d’hydroconversion, permettant, aux cibles de propriétés à froid visées, de maximiser le rendement global en ladite ou lesdites coupes kérosène d’intérêt produite dans ledit procédé.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir la flexibilité de coproduire une coupe gazole en sortie de la première étape d’hydroconversion, ladite coupe gazole ayant un point d’ébullition initial entre 100 à 180°C dans le cas où l’étape e) est une stabilisation ou entre 250 et 300°C dans le cas où l’étape e) est un fractionnement, avec une coupe kérosène en sortie de la seconde étape d’hydroconversion dans le cas où l’étape e) est une stabilisation ou deux coupes kérosène, dont une en sortie de la première étape d’hydroconversion et une en sortie de la seconde étape d’hydroconversion, dans le cas où l’étape e) est un fractionnement.
Un autre avantage de la présente invention est de permettre le traitement de charges de sources renouvelables plus lourdes au sein dudit procédé grâce à l’utilisation d’un catalyseur spécifique favorisant le craquage des paraffines longues en première étape d’hydroconversion suivi d’une seconde étape d’hydroconversion plus sélective en hydroisomérisation grâce à l’utilisation d’un autre catalyseur spécifique. Description détaillée de l’invention
Charges
La présente invention est particulièrement dédiée à la préparation de bases carburant gazoles et/ou kérosènes correspondant aux nouvelles normes environnementales, à partir de charges issues de sources renouvelables.
Les charges issues de sources renouvelables utilisées dans le procédé selon la présente invention sont avantageusement choisies parmi les huiles végétales (par exemple palme, colza, soja), les graisses animales, les huiles de cuisson usagées, les huiles d’origine microbienne (par exemple issues des algues), les huiles de poisson, les huiles de pin, les paraffines longues (cires) issues du procédé Fischer-Tropsch, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
Ces charges contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connait également sous l'appellation tri ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres. Un tri ester d'acide gras est ainsi composé de trois chaînes d'acides gras. Ces chaînes d'acide gras sous forme de tri ester ou sous forme d'acide gras libres, possèdent un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui présentent généralement un nombre d'insaturations par chaîne de 5 à 6.
Les molécules présentes dans les charges issues de sources renouvelables utilisées dans la présente invention présentent donc un nombre d'insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d'insaturation, exprimé en nombre d'insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6. Les charges issues de sources renouvelables comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote. Les teneurs en azote dans les huiles végétales sont généralement comprises entre 1 et 1000 ppm poids environ, selon leur nature.
Procédé et catalyseurs
Etape a)
De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, comme les composés alcalins par exemple sur des résines échangeuses d'ions, les alcalino-terreux et le phosphore. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier.
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge, éventuellement prétraitée, est mise au contact d'un catalyseur en lit fixe à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 220 et 320°C, et de manière encore plus préférée entre 220 et 310°C. La pression est comprise entre 1 et 10 MPa, de manière préférée entre 1 et 6 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire, soit le volume de charge par volume de catalyseur et par heure, est comprise entre 0,1 et 10 h’1. La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le ratio hydrogène/charge est compris entre 70 et 2000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge et de manière préférée compris entre 150 et 1000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge.
Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, le catalyseur en lit fixe est avantageusement un catalyseur d’hydrotraitement comprenant une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VI B, pris seuls ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également avantageusement renfermer d’autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l’oxyde de bore, la zircone, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique. Le support préféré est un support d’alumine et de manière très préférée d’alumine r], 5 ou y.
Ledit catalyseur est avantageusement un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII de préférence choisis parmi le nickel et le cobalt, pris seuls ou en mélange, de préférence en association avec au moins un métal du groupe VI B de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seuls ou en mélange.
La teneur en oxydes de métaux des groupes VIII et de préférence en oxyde de nickel est avantageusement comprise entre 0,5% et 10% en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 % et 5% en poids d'oxyde de nickel et la teneur en oxydes de métaux des groupes VI B et de préférence en trioxyde de molybdène est avantageusement comprise entre 1% et 30% en poids de trioxyde de molybdène (MoOa), de préférence de 5% à 25% en poids, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI B et VIII dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) est avantageusement comprise entre 5% et 40% en poids et de manière préférée comprise entre 6% et 30% en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention doit être avantageusement caractérisé par un fort pouvoir hydrogénant de façon à orienter le plus possible la sélectivité de la réaction vers une hydrogénation conservant le nombre d'atomes de carbone des chaînes grasses c'est à dire la voie hydrodéoxygénation, ceci afin de maximiser le rendement en hydrocarbures entrant dans le domaine de distillation des kérosènes et/ou des gazoles. C'est pourquoi de manière préférée, on opère à une température relativement basse. Maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de polymérisation et/ou de condensation conduisant à la formation de coke qui dégraderait la stabilité des performances catalytiques. De façon préférée on utilise un catalyseur de type Ni ou NiMo.
Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir un élément dopant choisi parmi le phosphore et le bore, pris seuls ou en mélange. Ledit élément dopant peut être introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.
La teneur en poids d'oxyde dudit élément dopant est avantageusement inférieure à 20% en poids et de manière préférée inférieure à 10% en poids et elle est avantageusement d’au moins 0,001% en poids.
Des catalyseurs préférés sont les catalyseurs décrits dans la demande de brevet FR 2 943 071 décrivant des catalyseurs ayant une forte sélectivité pour les réactions d'hydrodésoxygénation. D'autres catalyseurs préférés sont les catalyseurs décrits dans la demande de brevet EP 2 210 663 décrivant des catalyseurs supportés ou massiques comprenant une phase active constituée d'un élément sulfuré du groupe VIB, l'élément du groupe VIB étant le molybdène.
Les métaux des catalyseurs utilisés dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention sont des métaux sulfurés ou des phases métalliques et de préférence des métaux sulfurés.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant dans l'étape a) du procédé selon l'invention, de manière simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs différents. Cette étape peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques et de préférence à courant descendant de liquide.
Ladite étape a) d'hydrotraitement permet l’hydrogénation, l'hydrodésoxygénation, l'hydrodéazotation et l'hydrodésulfuration de ladite charge.
Etape b)
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, une étape de séparation d'au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape a) est mise en œuvre. Ladite étape b) permet de séparer au moins une fraction gazeuse dite légère riche en hydrogène, au moins un effluent liquide hydrocarboné constitué de n-paraffines, et au moins un effluent liquide aqueux.
Ladite fraction gazeuse légère comprend au moins l’hydrogène non converti par les réactions mises en œuvre dans l’étape a), au moins les gaz à un ou plusieurs atomes d’oxygène issus de la décomposition des composés oxygénés dans l’étape a) et au moins les composés C4; c’est-à-dire les composés Ci à C4 présentant de préférence un point d’ébullition final inférieur à 20°C. Le but de cette étape est de séparer les gaz des liquides. Plus particulièrement, le but est de récupérer au moins les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des composés tels que CO et CO2, au moins un effluent hydrocarboné liquide constitué de n- paraffines et au moins un effluent liquide aqueux contenant l’eau produite par les réactions mises en œuvre dans l’étape a). Ledit effluent liquide hydrocarboné présente de préférence une teneur en soufre inférieure à 10 ppm poids, une teneur en azote inférieure à 2 ppm poids.
L'étape b) de séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d'un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression opérés à chaud ou à froid, et/ou de stripage haute pression et/ou basse pression.
L’étape b) permet également la séparation d’au moins un effluent liquide aqueux, de préférence de l’eau. L’élimination d’au moins une partie de l’eau et de préférence la totalité de l’eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l’homme du métier. De préférence, l’élimination de l’eau est mise en œuvre par décantation en ballon séparateur ou par séchage ou par passage sur un dessicant ou par flash ou par une combinaison d'au moins deux de ces techniques. La teneur en oxygène atomique de l'effluent liquide hydrocarboné contenant les hydrocarbures paraffiniques issue de l'étape b) du procédé selon l'invention, exprimée en partie par million en poids (ppm) est de préférence inférieure à 10000 ppm, de manière préférée inférieure à 6000 ppm, de manière très préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore préférée inférieure à 500 ppm poids. La teneur en ppm poids en oxygène atomique dans ledit effluent liquide hydrocarboné est mesurée par la technique d'absorption infrarouge telle que par exemple la technique décrite dans la demande de brevet US2009/0018374A1.
Etape c)
Conformément à l'invention, le procédé comprend une première étape c) d’hydroconversion d’au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) du procédé en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase hydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique seuls ou en mélange, un support acide comprenant une silice-alumine ou une ou plusieurs zéolithes et éventuellement au moins un liant, ladite première étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250 et 500°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge, et de manière préférée entre 150 et 750 Nm3/m3 de charge.
Les conditions opératoires de la première étape c) d’hydroconversion sont ajustées pour favoriser les réactions d’hydroisomérisation ou d’hydrocraquage selon les besoins. De préférence, l'étape c) d’hydroconversion opère avantageusement à une température comprise entre 250 et 450°C, et de manière très préférée, entre 250 et 400°C, à une pression comprise entre 2 et 10 MPa et de manière très préférée, entre 3 et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0,2 et 7 h-1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h-1 à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge est avantageusement compris entre 100 et 1000 Nm3/ m3 de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 Nm3/ m3 de charge.
Ladite première étape d’hydroconversion peut avantageusement comprendre un ou plusieurs lits catalytiques pouvant comprendre un ou des catalyseurs différents dans chacun des lits.
Conformément à l’invention, le catalyseur utilisé dans l’étape c) est un catalyseur bifonctionnel comprenant une phase hydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VI B de la classification périodique seuls ou en mélange, un support acide comprenant une silice-alumine ou une ou plusieurs zéolithes et éventuellement au moins un liant.
La fonction hydro/déshydrogénante
Les métaux du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le platine, et le palladium, pris seuls ou en mélange, et de manière préférée parmi le nickel, le cobalt, le platine, et le palladium.
Les métaux du groupe VI B sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange.
Dans le cas où les métaux du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles, les associations suivantes de métaux sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel-molybdène, nickel- tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux telles que par exemple nickel-cobalt-molybdène.
La teneur du catalyseur en métal du groupe VIII non noble est avantageusement comprise entre 0,5% et 8% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 0,5% et 6% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1% et 4% en poids d'oxyde.
La teneur du catalyseur en métal du groupe VI B est avantageusement comprise entre 1% et 30% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 2% et 25% en poids d'oxyde, de manière très préférée entre 5% et 20% en poids d'oxyde, et de manière encore plus préférée entre 5% et 16% en poids d’oxyde.
Le catalyseur utilisé dans l’étape c) peut également avantageusement comprendre en outre au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes II IA, IVA et VI IB de la classification périodique des éléments et de préférence choisi parmi le gallium, l'indium, l'étain et le rhénium. Ledit métal additionnel est de préférence choisi parmi l'indium, l'étain et le rhénium.
De préférence, la teneur en l’au moins un métal additionnel dans le catalyseur utilisé dans l’étape c) est comprise entre 0,01 % et 2% poids, de manière préférée entre 0,05% et 1 % poids, par rapport au poids total dudit catalyseur.
Selon un mode de réalisation, la teneur en soufre dans le catalyseur d’hydroconversion est telle que le rapport du nombre de moles de soufre sur le nombre de moles de l’au moins un métal du groupe VIII noble soit compris entre 0,3 et 3. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la présence de soufre dans le catalyseur provient d’une étape de sulfuration optionnelle du catalyseur d’hydroconversion. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la présence de soufre dans le catalyseur provient d’impuretés potentiellement présentes, telles que par exemple dans le liant alumine. Selon un autre mode de réalisation, le catalyseur ne contient pas de soufre.
Dans le cas où les métaux du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles, la teneur en métal noble du groupe VIII, et de préférence la teneur en platine, dans le catalyseur utilisé dans l’étape c) est comprise entre 0,01 % et 4% poids, de manière préférée entre 0,05% et 2% poids, par rapport ou poids total dudit catalyseur.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIII et de préférence le nickel et au moins un métal du groupe VI B et de préférence le tungstène, de préférence actifs sous leur forme sulfurée.
Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIII et de préférence un métal noble du groupe VIII choisi parmi le platine et le palladium. De manière préférée, le métal du groupe VIII du catalyseur utilisé dans l’étape c) est le platine de préférence actif sous sa forme réduite.
La fonction métallique est avantageusement introduite dans le catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec ou l'imprégnation par échange.
La fonction acide.
Conformément à l’invention, le catalyseur utilisé dans l’étape c) comprend au moins un support acide comprenant une silice alumine ou une ou plusieurs zéolithes. Dans le cas où le support acide est constitué d’une ou plusieurs zéollithes, lesdites zéolithes sont choisies parmi les zéolithes de type structural FAU, *BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, prises seules ou en mélange et de préférence choisie parmi les zéolithes de type structural FAU et *BEA, prises seules ou en mélange. Dans un mode de réalisation préférée, la zéolithe est choisie parmi la zéolithe Y et la zéolithe béta prises seules ou en mélange et de préférence la zéolithe est la zéolithe Y et de manière très préférée la zéolithe désaluminée USY.
De préférence, le catalyseur utilisé dans l’étape c) comprend une teneur en zéolithe comprise entre 1% et 90% en poids, de manière préférée entre 3% et 80% en poids, et plus préférentiellement entre 4% et 60% en poids, de préférence entre 4 et 30% en poids et de manière encore préférée entre 4 et 20% en poids par rapport ou poids total dudit catalyseur.
De préférence, le support acide du catalyseur utilisé dans l’étape c) comprend et est de préférence constitué de silice-alumine.
Le liant
Éventuellement, ledit support du catalyseur utilisé dans l’étape c) peut également comprendre un liant. De préférence ledit support comprend un liant lorsque ledit support comprend une zéolithe. Ledit liant est avantageusement choisi parmi la silice (SiCh), l’alumine (AI2O3), les argiles, l’oxyde de titane (TiCh), l’oxyde de bore (B2O3) et la zircone (ZrCh) pris seuls ou en mélange. De préférence, ledit liant est choisi parmi la silice et l’alumine et de manière encore plus préférée, ledit liant est l’alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telle que par exemple l'alumine gamma.
Un catalyseur d’hydroconversion préféré utilisé dans première étape c) d’hydroconversion comporte du nickel et du tungstène, et une silice-alumine en tant que support acide, sans aucun autre liant. Dans ce cas, ledit catalyseur est sous forme sulfurée.
Un catalyseur préféré comprend une silice-alumine et au moins du tungstène et/ou du molybdène et au moins du nickel et/ou du cobalt, ledit catalyseur étant sulfuré. La teneur en tungstène et/ou molybdène est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5% et 50% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10% et 40% en poids et de manière très préférée entre 15% et 35% en poids et la teneur en nickel et/ou cobalt dudit catalyseur est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5% et 10% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1% et 8% en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6% en poids. La teneur en éléments est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X. Un catalyseur préféré utilisé dans première étape c) d’hydroconversion, comprend une silice- alumine particulière, ladite silice-alumine présentant :
- de l’alumine et de la silice avec une teneur massique en silice (SiCh) supérieure à 5% poids et inférieure ou égale à 95% poids, de préférence comprise entre 10 et 80% poids, de manière préférée une teneur en silice supérieure à 20% poids et inférieure à 80% poids et de manière encore plus préférée supérieure à 25% poids et inférieure à 75% poids, la teneur en silice est avantageusement comprise entre 10 et 50% poids
- une surface spécifique BET de 100 à 500 m2/g, de préférence comprise entre 200 m2/g et 450 m2/g et de manière très préférée entre 200 m2/g et 300 m2/g,
- un diamètre moyen des mésopores mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 3 et 12 nm, de préférence compris entre 3 nm et 11 nm et de manière très préférée entre 4 nm et 10,5 nm,
- un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,4 et 1 ,2 ml/g, de préférence entre 0,4 et 1,0 ml/g et de manière très préférée entre 0,4 et 0,8 ml/g,
- un volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 50 nm, inférieur à 0,002 ml/g. Le diamètre moyen des mésopores est défini comme étant le diamètre correspondant à l'annulation de la courbe dérivée du volume d'intrusion du mercure obtenue à partir de la courbe de porosité au mercure pour des diamètres de pores compris entre 2 et 50 m.
De préférence, le coefficient de répartition des métaux dudit catalyseur préféré est supérieur à 0,1 , de préférence supérieur à 0,2 et de manière très préférée supérieur à 0,4. Le coefficient de répartition représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur. Le coefficient de répartition des métaux peut être mesuré par microsonde de Castaing.
Un autre catalyseur d’hydroconversion préféré utilisé dans première étape c) d’hydroconversion comporte au moins un métal noble, ledit métal noble étant le platine, et une silice-alumine en tant que support acide, sans aucun autre liant. Dans ce cas, ledit catalyseur est sous forme réduite.
Dans ce cas, la teneur en silice de la silice-alumine, exprimée en pourcentage poids, est avantageusement comprise entre 1 % et 95%, avantageusement entre 5% et 95% et de manière préférée entre 10% et 80% et de manière très préférée entre 20% et 70% et de manière encore plus préférée entre 22% et 45%. Cette teneur en silice est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.
Un catalyseur d’hydroconversion préféré utilisé dans première étape c) d’hydroconversion, comprend une silice-alumine particulière. De préférence, ledit catalyseur comprend, 0,05% à 10% en poids, de préférence entre 0,1% et 5% en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII, de préférence choisi parmi le platine et le palladium (de manière préférée le platine) déposé sur la silice-alumine, sans aucun autre liant, contenant une quantité de silice (SiC>2) comprise entre 1 % et 95%, exprimée en pourcentage poids, de préférence entre 5% et 95%, de manière préférée entre 10% et 80% et de manière très préférée entre 20% et 70% et de manière encore plus préférée entre 22% et 45%, ledit catalyseur présentant : une surface spécifique BET de 100 à 500 m2/g, de préférence comprise entre 200 et 450 m2/g et de manière très préférée entre 200 et 300 m2/g, un diamètre moyen des mésopores mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 4 et 12 nm, de préférence compris entre 4 et 11 nm et de manière très préférée entre 5 et 11 nm, un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,2 et 1 ,2 ml/g, de préférence entre 0,3 et 1 ,0 ml/g et de manière très préférée entre 0,3 et 0,9 ml/g, un volume des macropores mesuré par porosimétrie au mercure, dont le diamètre est supérieur à 50 nm, inférieur à 0,02 ml/g. une teneur en composés alcalins ou alcalino-terreux inférieure à 300 ppm poids et de préférence inférieure à 200 ppm poids.
Le diamètre moyen des mésopores est défini comme étant le diamètre correspondant à l'annulation de la courbe dérivée du volume d'intrusion du mercure obtenue par porosimétrie au mercure pour des diamètres de pores compris entre 3,7 et 50 nm.
De préférence, la dispersion du métal noble dudit catalyseur préféré est avantageusement comprise entre 5% et 100%, de manière préférée entre 5% et 90% et de manière très préférée entre 10% et 90%. La dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, est avantageusement mesurée, par exemple, par titrage H2/O2 ou par microscopie électronique à transmission.
De préférence, le coefficient de répartition du métal noble dudit catalyseur préféré est supérieur à 0,1 , de préférence supérieur à 0,2 et de manière très préférée supérieur à 0,4. La répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain), mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Le coefficient de répartition du métal noble peut être mesuré par microsonde de Castaing. De préférence, le catalyseur utilisé dans la première étape c) est mis en forme sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur utilisé dans l’étape c) est mis en forme sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. D’autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent avantageusement être utilisées.
Avantageusement, le catalyseur de la première étape d’hydroconversion pourra être de nature bifonctionnel avec une phase hydrogénante/deshydrogénante de type nickel-tungstene oxyde ou platine réduit sur un support acide silice-alumine. Ce choix spécifique permet avantageusement de co-processer des charges atypiques en mélange avec les charges renouvelables, par exemple les cires issues du procédé Fischer-Tropsch connues pour être riches en paraffines lourdes, et d’en maximiser la conversion par hydrocraquage vers l’intervalle de distillation des distillats moyens. L’envoi des n-paraffines converties obtenues vers une deuxième étape d’hydroconversion opérant avec un catalyseur spécifique de type Pt sur support cristallin favorisant l’hydroisomérisation, permet de surcroit de maximiser la conversion vers la coupe kérosène.
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape d) de séparation d'au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape c).
Etape d)
Ladite étape d) permet de séparer au moins une fraction gazeuse dite légère et au moins un effluent liquide hydrocarboné. De manière optionnelle, l’étape d) permet également de séparer au moins une partie de l’eau résiduelle et de manière préférée toute l’eau résiduelle.
Ladite fraction gazeuse dite légère comprend au moins l’hydrogène non converti par les réactions décrites en étape c) et au moins une partie des produits de craquage en C4; c’est- à-dire des composés Ci à C4 présentant de préférence un point d’ébullition final inférieur à 20°C. Le but de cette étape est de séparer les gaz des liquides. Plus particulièrement, le but est de récupérer au moins les gaz riches en hydrogène, au moins un effluent hydrocarboné liquide riche en paraffines branchées et éventuellement un effluent liquide aqueux contenant une faible quantité d’eau résiduelle (eau résiduelle générée soit par l’hydrodésoxygénation des composés oxygénés résiduels présents dans la charge de l’étape c) soit par un léger entrainement d’eau depuis l’étape b) vers l’étape c)).
L'étape d) de séparation décrite peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d’un ou plusieurs ballons séparateurs haute et/ou basse pression opérés à chaud ou à froid, et/ou de stripage haute pression et/ou basse pression.
Etape e)
Conformément au procédé selon l'invention, l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape d) subit une étape e) de fractionnement en au moins une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta, une coupe kérosène ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, et de préférence entre 110 et 130°C et une coupe lourde ayant un point initial d’ébullition compris entre 250 et 300°C et de préférence entre 270 et 300°C ou une étape e) de stabilisation permettant la séparation d’au moins une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta et une coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, et de préférence entre 110 et 130°C.
L'étape e) de fractionnement peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier et de préférence peut être mise en œuvre dans une colonne de distillation ou dans une étape de strippage à la vapeur suivie d’une colonne de distillation.
Ladite coupe lourde ayant un point initial d’ébullition compris entre 250 et 300°C séparée dans ladite étape e) est avantageusement obtenue en fond de la colonne de distillation.
Plus particulièrement, le point de coupe entre la coupe kérosène et naphta est ajustable dans la gamme comprise entre 100 et 180°C, et de manière préférée autour de 120°C. Plus particulièrement, le point de coupe entre la coupe kérosène et la coupe lourde est ajustable dans la gamme comprise entre 250 et 300°C si l’on cherche à cibler la production de kérosène, et de manière préférée autour de 280°C.
La coupe naphta contient ainsi les composés qui ont un point d’ébullition inférieur à 120°C, la coupe kérosène contient les composés qui ont un point d’ébullition compris entre 120 et 280°C.
La valorisation de la coupe bio-naphta n'est pas l'objet de la présente invention, mais cette coupe peut avantageusement être envoyée dans une unité de vapocraquage ou de reformage ou encore valorisée comme base essence en mélange avec d’autres bases essences.
Dans le cas où l’étape e) est une étape de stabilisation, ladite étape e) permet la séparation de trois coupes hydrocarbonées : une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta et une coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, et de préférence entre 110 et 130°C. L’étape e) de stabilisation peut être mise en œuvre par toute méthode connue de l’homme du métier telle que par exemple une étape de stripage gaz avantageusement à la vapeur et/ou une séparation au sein de ballons de séparation et/ou une combinaison de ces options.
De préférence, ladite étape de stabilisation est une étape de stripage d’au moins une partie et de préférence la totalité de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape d).
De manière optionnelle, la coupe lourde obtenue à l’issue de l’étape e) est envoyée en totalité ou en partie seulement vers la seconde étape f) d’hydroconversion. Dans le cas où une partie de la coupe lourde issu de l’étape e) n’est pas dirigée vers l’étape f), ledit procédé permet avantageusement de co-produire une coupe bio-gazole aux propriétés carburant requises et offre ainsi la flexibilité à l’opérateur dudit procédé de produire diverses bases bio-carburants d’une part (bio-gazole routier et bio-kérosène), et d’ajuster leurs rendements respectifs d’autre part en adaptant la proportion de la coupe lourde dirigée vers la seconde étape f) d’hydroconversion.
Etape f)
Conformément à l’invention, ledit procédé comprend une deuxième étape f) d’hydroconversion, distincte de l’étape c), de tout ou partie et de préférence la totalité de la coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 250 et 300°C issue de l’étape e) dans le cas où ladite étape e) est une étape de fractionnement ou de tout ou partie et de préférence la totalité de la coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 100°C et 180°C issue de l’étape e) dans le cas où l’étape e) est une étape de stabilisation.
De manière optionnelle selon l’invention, une seconde charge externe paraffinique peut avantageusement être envoyée dans ladite deuxième étape f) d’hydroconversion. Ladite seconde charge paraffinique externe audit procédé selon l’invention est avantageusement envoyée dans ladite étape f) en mélange avec ladite coupe lourde. Par exemple, cette seconde charge peut provenir d’une étape d’hydrodésoxygénation d’une charge renouvelable distincte de l’étape a) décrite dans ledit procédé. L’origine décrit ici n’est pas limitative et d’autres origines de charges externes sont envisageables.
Selon l’invention ladite étape f) d’hydroconversion est réalisée en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion en lit fixe comprenant au moins un métal noble, ledit métal noble étant le platine et un support comprenant une silice-alumine ou d’un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion en lit fixe comprenant au moins un métal noble, ledit métal noble étant le platine et un support comprenant une zéolithe choisie parmi les zéolithes de code structural MTW et l’IZM-2, seules ou en mélange, ladite étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250 et 500°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge totale traitée dans ladite étape f) pour produire un effluent hydroconverti.
Les conditions opératoires de la deuxième étape f) d’hydroconversion sont ajustées pour favoriser les réactions d’hydroisomérisation ou d’hydrocraquage selon les besoins. De préférence, la deuxième étape f) d’hydroconversion opère avantageusement à une température comprise entre 250 et 450°C, et de manière très préférée, entre 250 et 400°C, à une pression comprise entre 2 et 10 MPa et de manière très préférée, entre 3 et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0,2 et 7 h-1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h-1 , à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge est avantageusement compris entre 100 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge totale traitée dans ladite étape f).
Conformément à l’invention, le catalyseur bifonctionnel utilisé dans ladite deuxième étape f) d’hydroconversion comprend au moins un métal noble, ledit métal noble étant le platine et un support comprenant une silice-alumine ou ledit catalyseur comprend au moins un métal noble, ledit métal noble étant le platine et un support comprenant une zéolithe choisie parmi les zéolithes de code structural MTW et l’IZM-2, seules ou en mélange,
De préférence, la teneur en métal noble du groupe VIII, et de préférence la teneur en platine, dans le catalyseur utilisé dans l’étape f) est comprise entre 0.01 % et 4% poids, de manière préférée entre 0,05% et 2% poids, par rapport ou poids total dudit catalyseur.
Dans le cas où le catalyseur bifonctionnel comprend support comprenant une silice-alumine, la teneur en silice de la silice-alumine, exprimée en pourcentage poids, est avantageusement comprise entre 1% et 95%, avantageusement entre 5% et 95% et de manière préférée entre 10% et 80% et de manière très préférée entre 20% et 70% et de manière encore plus préférée entre 22% et 45%. Cette teneur en silice est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.
Un catalyseur d’hydroconversion préféré utilisé dans l’étape f) du procédé selon l’invention, comprend une silice-alumine particulière. De préférence, ledit catalyseur comprend 0,05% à 10% en poids, de préférence entre 0,1% et 5% en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII, de préférence choisi parmi le platine et le palladium (de manière préférée le platine) déposé sur un support silice-alumine, sans aucun autre liant, contenant une quantité de silice (SiCh) comprise entre 1% et 95%, exprimée en pourcentage poids, de préférence entre 5 et 95%, de manière préférée entre 10% et 80% et de manière très préférée entre 20% et 70% et de manière encore plus préférée entre 22% et 45%, ledit catalyseur présentant : une surface spécifique BET de 100 à 500 m2/g, de préférence comprise entre 200 et 450 m2/g et de manière très préférée entre 200 et 300 m2/g, un diamètre moyen des mésopores mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 4 et 12 nm, de préférence compris entre 4 et 11 nm et de manière très préférée entre 5 et 11 nm, un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,2 et 1 ,2 ml/g, de préférence entre 0,3 et 1 ,0 ml/g et de manière très préférée entre 0,3 et 0,9 ml/g, un volume des macropores mesuré par porosimétrie au mercure, dont le diamètre est supérieur à 50 nm, inférieur à 0,02 ml/g. une teneur en composés alcalins ou alcalino-terreux inférieure à 300 ppm poids et de préférence inférieure à 200 ppm poids.
Le diamètre moyen des mésopores est défini comme étant le diamètre correspondant à l'annulation de la courbe dérivée du volume d'intrusion du mercure obtenue par porosimétrie au mercure pour des diamètres de pores compris entre 3,7 et 50 nm.
De préférence, la dispersion du métal dudit catalyseur préféré est avantageusement comprise entre 5% et 100%, de manière préférée entre 5% et 90% et de manière très préférée entre 10% et 90%. La dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, est avantageusement mesurée, par exemple, par titrage H2/O2 ou par microscopie électronique à transmission.
De préférence, le coefficient de répartition du métal noble dudit catalyseur préféré est supérieur à 0,1 , de préférence supérieur à 0,2 et de manière très préférée supérieur à 0,4. La répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain), mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Le coefficient de répartition du métal noble peut être mesuré par microsonde de Castaing. Un autre catalyseur de la deuxième étape f) d’hydroconversion préféré comprend et est de préférence constitué par du platine, et un support comprenant et de préférence constitué par une zéolithe de code structural MTW, de préférence la ZSM-12, et un liant alumine.
Un autre catalyseur de la deuxième étape f) d’hydroconversion préféré comprend et est de préférence constitué par du platine, et un support comprenant et de préférence constitué par une zéolithe IZM-2 et un liant alumine.
Les zéolithes sont, de préférence, essentiellement sous forme acide, c'est-à-dire que le rapport atomique entre le cation de compensation monovalent (par exemple le sodium) et l’aluminium inséré dans le réseau cristallin du solide est avantageusement inférieur à 0,1 , de préférence inférieur à 0,05 et de manière très préférée inférieur à 0,01. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les zéolithes entrant dans la composition dudit catalyseur d’hydroconversion sont avantageusement calcinées. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lesdites zéolithes sont échangées par au moins un traitement par une solution d’au moins un sel d’ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui, une fois calcinée, conduit à la forme acide desdites zéolithes.
Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur utilisé dans l’étape f) comprend plus particulièrement, et de préférence est constitué de :
- de 1% à 90% poids, de préférence de 3% à 80% poids et de manière encore plus préférée de 4% à 60% poids de zéolithe ;
- de 0,01 % à 4% poids, de préférence de 0,05% à 2% poids d'au moins un métal du groupe VI II B, de préférence le platine ;
- éventuellement de 0,01% à 2% poids, de préférence de 0,05% à 1% poids d'au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IIIA, IVA et VII B ;
- éventuellement une teneur en soufre, de préférence telle que le rapport du nombre de moles de soufre sur le nombre de moles de(s) métal(ux) du groupe VI 11 B soit compris entre 0,3 et 3 ; et
- éventuellement au moins un liant, de préférence l’alumine, assurant le complément à 100% dans le catalyseur, par rapport au poids total du catalyseur de l’étape e).
Les catalyseurs utilisés dans les première et deuxième étape c) et f) peuvent avantageusement être identiques ou différents et de préférence différents.
Dans un mode de réalisation préféré, la mise en œuvre dudit catalyseur spécifique dans la deuxième étape f) d’hydroconversion de tout ou partie de la coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 250 et 300°C issue de l’étape e) dans le cas où l’étape e) est une étape de fractionnement ou de tout ou partie de de la coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 140°C issue de l’étape, e) dans le cas où l’étape e) est une étape de stabilisation, en mélange éventuel avec une seconde charge externe paraffiniques, permet, aux cibles de propriétés à froid visées, de maximiser le rendement en ladite coupe kérosène d’intérêt produite dans ledit procédé.
Etape g)
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape g) de séparation d'au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape f).
Ladite étape g) permet de séparer au moins une fraction gazeuse dite légère et au moins un effluent liquide hydrocarboné. De manière optionnelle, l’étape g) permet également de séparer au moins une partie de l’eau résiduelle et de manière préférée toute l’eau résiduelle.
Ladite fraction gazeuse dite légère comprend au moins l’hydrogène non converti par les réactions décrites en étape f) et au moins une partie des produits de craquage en C4; c’est-à- dire des composés Ci à C4 présentant de préférence un point d’ébullition final inférieur à 20°C. Le but de cette étape est de séparer les gaz des liquides. Plus particulièrement, le but est de récupérer au moins les gaz riches en hydrogène, au moins un effluent hydrocarboné liquide riche en paraffines branchées et éventuellement un effluent liquide aqueux contenant une faible quantité d’eau résiduelle (eau résiduelle générée soit par l’hydrodésoxygénation des composés oxygénés résiduels présents dans la charge de l’étape f) soit par un léger entrainement d’eau depuis l’étape e) vers l’étape f)).
L'étape g) de séparation décrite peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d’un ou plusieurs ballons séparateurs haute et/ou basse pression opérés à chaud ou à froid, et/ou de stripage haute pression et/ou basse pression.
Etape h)
Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape h) de fractionnement de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape g) en au moins une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta, une coupe kérosène ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, et une coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 250 et 300°C, ou une étape de stabilisation de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape g) permettant la séparation d’au moins une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta et une coupe kérosène ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, lesdites étapes d) et g) et e) et h) pouvant être réalisée dans un même équipement ou dans des équipement distincts. Dans le cas où l’étape h) est une étape de stabilisation, l’étape h) de stabilisation peut être mise en œuvre par toute méthode connue de l’homme du métier telle que par exemple une étape de stripage avantageusement à la vapeur et/ou une séparation au sein de ballons de séparation et/ou une combinaison de ces options.
De préférence, ladite étape de stabilisation est une étape de stripage d’au moins une partie et de préférence la totalité de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape g).
Selon l’invention, ladite étape de stripage permet la séparation d’une fraction gazeuse légère, d’une coupe hydrocarbonée naphta et d’une coupe kérosène.
Plus particulièrement, le point de coupe entre les coupes kérosène et naphta est ajustable dans la gamme 100 à180°C, de manière préférée autour de 120°C. La coupe naphta contient ainsi les composés qui ont un point d’ébullition inférieur à 120°C et la coupe kérosène contient les composés qui ont un point d’ébullition supérieur à 120°C. En présence du catalyseur spécifique conforme à l’invention, les conditions opératoires de la seconde étape f) d’hydroconversion pourront avantageusement être ajustées pour produire sélectivement une coupe bio-kérosène.
Dans une variante, l’étape h) est une étape de fractionnement de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape g) en au moins une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta, une coupe kérosène ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, et de préférence entre 110 et 130°C et une coupe lourde ayant un point initial d’ébullition compris entre 250 et 300°C et de préférence entre 270 et 300°C.
L'étape h) de fractionnement peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier et de préférence peut être mise en œuvre dans une colonne de distillation ou dans une étape de strippage à la vapeur suivie d’une colonne de distillation.
Ladite coupe lourde ayant un point initial d’ébullition compris entre 250 et 300°C séparée dans ladite étape h) oest avantageusement obtenue en fond de la colonne de distillation.
Plus particulièrement, le point de coupe entre la coupe kérosène et naphtha est ajustable dans la gamme comprise entre 100 et 180°C, et de manière préférée autour de 120°C. Plus particulièrement, le point de coupe entre la coupe kérosène et la coupe lourde est ajustable dans la gamme comprise entre 250 et 300°C, et de manière préférée autour de 280°C, si l’on cherche à cibler la production de kérosène.
La valorisation de la coupe bio-naphta issue de l’étape h) n'est pas l'objet de la présente invention, mais cette coupe peut avantageusement être envoyée dans une unité de vapocraquage ou de reformage ou encore valorisée comme base essence en mélange avec d’autres bases essences.
Conformément à l’invention, lesdites étapes d) et g) et e) et h) peuvent être réalisées dans un même équipement ou dans des équipements distincts. Ainsi, lesdites étapes d) et g) peuvent être réalisées dans un même équipement ou dans des équipements distincts et lesdites étapes e) et h) peuvent être réalisées dans un même équipement ou dans des équipements distincts.
Dans un mode de réalisation, ladite deuxième étape f) d’hydroconversion ainsi que les étapes g) et h) peuvent être réalisées sur le même site que les étapes précédentes a) à e) du procédé selon l’invention ou sur un site différent, c’est-à-dire ex-situ ou délocalisées dans une unité d’hydroconversion dédiée n’appartenant pas au procédé selon l’invention.
Le procédé selon l’invention ne comprend avantageusement pas d’étape d’hydrocraquage en aval de l’étape c) d’hydroconversion d’une partie ou de la totalité de l’effluent issu de l’étape c).
Description des figures
[Fig 1] La figure 1 représente les différentes étapes du procédé de production de kérosène renouvelable comprenant une étape d’hydrodésoxygénation et deux étapes d’hydroconversion et utilisant un catalyseur spécifique pour la seconde étape f) d’hydroconversion.
La charge issue de sources renouvelables est envoyée via la conduite 1 en mélange avec de l’hydrogène d’appoint et/ou recyclé (2) dans une unité a) d’hydrotraitement. L’effluent hydrotraité issu de l’unité a) d’hydrotraitement est soutiré via la conduite 3 et est envoyé dans l’unité b) de séparation tri-phasique qui permet de séparer au moins un effluent gazeux riche en hydrogène (4), et au moins un effluent liquide hydrocarboné (5). L’unité b) permet également d’éliminer au moins une partie de l’eau produite par les réactions d'hydrodésoxygénation et de préférence la totalité de cette eau (6).
L’effluent liquide hydrocarboné (5) est envoyé dans une première unité c) d’hydroconversion, en présence d’un flux d’hydrogène d’appoint et/ou recycle (7) pour produire un second effluent (8) qui est envoyé dans une unité d) de séparation tri-phasique permettant de séparer un effluent gazeux riche en hydrogène (9) pouvant contenir également des légers tels que la coupe Ci - C4, et au moins un effluent liquide hydrocarboné (10). Ladite unité d) permet également l’élimination d’au moins une partie de l’eau et de préférence la totalité de l’eau résiduelle (11).
L’effluent liquide hydrocarboné (10) issu de l’unité d) est envoyé dans une unité e) de stabilisation par stripage permettant la séparation d’une fraction gazeuse légère (12), d’une coupe hydrocarbonée naphta (13), et d’une coupe gazole (15) ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C. De manière optionnelle, l’unité e) est une unité de fractionnement permettant la production d’une première coupe bio-kérosène (14) et d’une coupe gazole ayant un point d'ébullition initial compris entre 250 et 300°C (15) par distillation de l’effluent hydrocarboné (10) issu de unité d).
La coupe gazole (15) est ensuite dirigée vers une seconde unité f) d’hydroconversion, en présence d’un flux d’hydrogène d’appoint et/ou recycle (18) pour produire un troisième effluent (19).
De manière optionnelle, une partie de la coupe gazole est dirigée vers une unité de stockage de produit fini (16) permettant la co-production d’une base carburant routier bio-gazole.
De manière optionnelle, un second flux externe riche en n-paraffines (17) peut être mélangé avec la coupe gazole (15) issue de l’unité e) en vue d’être co-traité avec la coupe gazole (15) dans la seconde unité f) d’hydroconversion.
Le troisième effluent (19) est envoyé dans une unité g) de séparation tri-phasique permettant de séparer un effluent gazeux riche en hydrogène (20) pouvant contenir également des légers tels que la coupe Ci - C4, et au moins un effluent liquide hydrocarboné (21). Ladite unité g) permet également l’élimination d’au moins une partie de l’eau et de préférence la totalité de l’eau résiduelle (22).
L’effluent liquide hydrocarboné (21) issu de l’unité g) est envoyé dans une unité h) de stabilisation par stripage permettant la séparation d’une fraction gazeuse légère (23), d’une coupe hydrocarbonée naphta (24), et d’une coupe bio-kérosène (25) ayant un point initial d’ébullition compris entre 100 et 180°C.
De manière optionnelle, l’unité h) est un fractionnement de l’effluent liquide hydrocarboné (21) issu de l’unité g) en une fraction gazeuse légère (23), une coupe hydrocarbonée naphta (24), une coupe bio-kérosène (25) ayant un point initial d’ébullition compris entre 100 et 180°C et une coupe hydrocarbonée bio-gazole ayant un point initial d’ébullition compris entre 250 et 300°C.
Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée. EXEMPLES
Exemple 1 : préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement (C1).
Le catalyseur est un catalyseur industriel à base de nickel, molybdène et phosphore sur alumine avec des teneurs en oxyde de molybdène MoOa de 22% poids, en oxyde de nickel NiO de 4% poids et en oxyde de phosphore P2O5 de 5% poids par rapport au poids total du catalyseur fini.
Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion conforme à l'invention (C2).
La poudre de silice-alumine est préparée selon le protocole de synthèse décrit dans le brevet EP1 415 712A. Les quantités d'acide orthosilicique et d’hydrate d’aluminium sont choisies de manière à avoir une composition de 70% en poids d'alumine AI2O3 et 30% en poids de silice SiC>2 dans le solide final.
Ce mélange est rapidement homogénéisé dans un broyeur colloïdal commercial en présence d’acide nitrique de façon que la teneur en acide nitrique de la suspension en sortie de broyeur soit de 8% rapportée au solide mixte silice-alumine. Puis la suspension est séchée classiquement dans un atomiseur de manière conventionnelle de 300°C à 60°C. La poudre ainsi préparée est mise en forme dans un bras en Z en présence de 8% d’acide nitrique par rapport au produit anhydre. L’extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1 ,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés en étuve à 140°C puis calciné sous débit d'air sec à 550°C puis calcinés à 850°C en présence de vapeur d’eau.
Les caractéristiques du support ainsi préparé sont les suivantes : un diamètre moyen des mésopores mesuré par porosimétrie au mercure de 7,7 nm, un volume poreux total de 0,49 ml/g, un volume mésoporeux de 0,47 ml/g, un volume des macropores, dont le diamètre est supérieur à 50 nm inférieur à 0,01 ml/g, une surface BET de 240 m2/g,
Les extrudés de silice-alumine sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de métatungstate d’ammonium et de nitrate de nickel laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés durant deux heures sous air sec en lit traversé à 450°C (rampe de montée en température de 5°C/min). La teneur pondérale en oxyde de tungstène WO3 du catalyseur fini après calcination est de 27%, la teneur en oxyde de nickel NiO est de 3,5%. Le coefficient de répartition des métaux mesuré par microsonde de Castaing est égal à 0,93.
Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion conforme à l'invention (C3).
Synthèse de la zéolithe IZM-2.
La zéolithe IZM-2 a été synthétisée conformément à l'enseignement du brevet FR 2 918 050 B. Une suspension colloïdale de silice connue sous le terme commercial Ludox HS-40 commercialisée par Aldrich, est incorporée dans une solution composée de soude (Prolabo), de structurant dibromure de 1 ,6bis(méthylpiperidinium)hexane, d’hydroxyde d’aluminium (Aldrich) et d’eau déionisée. La composition molaire du mélange est la suivante : 1 SiCh; 0,0060 AI2O3; 0,1666 Na2Û; 0,1666 1 ,6bis(méthylpiperidinium)hexane; 33,3333 H2O. Le mélange est agité vigoureusement pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave de type PARR. L’autoclave est chauffé pendant 5 jours à 170°C sous agitation en tourne broche (30 tours/min). Le produit obtenu est filtré, lavé à l’eau déionisée pour atteindre un pH neutre puis séché une nuit à 100°C en étuve. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle pour y être calciné afin d’éliminer le structurant. Le cycle de calcination comprend une montée en température jusqu’à 200°C, un palier à cette température de deux heures, une montée en température jusqu’à 550°C suivi d’un palier de huit heures à cette température et enfin un retour à température ambiante. Les montées en température sont effectuées avec une rampe de 2°C/min. Le solide ainsi obtenu est ensuite mis sous reflux durant 2 heures dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium (10 ml de solution par gramme de solide, concentration en nitrate d'ammonium de 3 M) afin d'échanger les cations alcalins sodium par des ions ammonium. Cette étape de mise sous reflux est effectuée quatre fois avec une solution fraiche de nitrate d’ammonium, puis le solide est filtré, lavé à l’eau déionisée et séché en étuve une nuit à 100°C. Enfin, pour obtenir la zéolithe sous sa forme acide (protonée H+) on réalise une étape de calcination à 550°C durant dix heures (rampe de montée en température de 2°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). Le solide ainsi obtenu a été analysé par Diffraction des Rayons X et identifié comme étant constitué par de la zéolithe IZM-2. Des caractérisations au moyen des méthodes RMN de l’isotope 27AI, fluorescence X et ICP permettent d’accéder aux résultats suivants pour I’ IZM-2 :
- pourcentage pondéral d’atomes d’aluminium hexacoordinés AIVI : 5%, - rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Si/AI : 72,
- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Na/AI : 0,03.
Préparation du support IZM-2/alumine.
Le support IZM-2/alumine est obtenu par malaxage et extrusion de la zéolithe IZM-2 avec un gel d'alumine de type Pural SB3. La pâte malaxée est extrudée au travers d'une filière quadrilobes de diamètre 1 ,8 mm. Après séchage en étuve une nuit à 110°C, les extrudés sont calcinés à 500°C durant deux heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). La teneur pondérale de la zéolithe IZM-2 dans le support après calcination est de 13% poids.
Imprégnation du platine sur le support IZM-2/alumine.
L’imprégnation du platine est effectuée par imprégnation à sec du support par une solution aqueuse contenant du platine tétramine nitrate Pt(NH3)4(NC>3)2. On utilise 50 grammes de support que l’on imprègne à sec en drageoir. Après imprégnation le solide est laissé à maturer durant au moins cinq heures en air laboratoire puis mis à sécher une nuit en étuve à 110°C. Enfin on effectue une étape de calcination sous débit d’air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide) dans un four tubulaire dans les conditions suivantes :
- montée de la température à l'ambiante à 450°C à 5°C/min ;
- palier de deux heures à 450°C ;
- descente à l'ambiante.
La teneur en Pt mesurée par FX sur le catalyseur C3 calciné est de 0,29% en poids, sa dispersion mesurée par titrage H2/O2 est de 52%, son coefficient de répartition mesuré par microsonde de Castaing de 0,91.
Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion conforme à l'invention (C4).
Zéolithe ZSM-12.
La zéolithe ZSM-12 est fournie par la société Zeolyst. Le solide a été analysé par Diffraction des Rayons X et identifié comme étant constitué par de la zéolithe ZSM-12. Des caractérisations au moyen des méthodes RMN de l’isotope 27AI, fluorescence X et ICP permettent d’accéder aux résultats suivants pour la ZSM-12 : - pourcentage pondéral d’atomes d’aluminium hexacoordinés AIVI : 0% ;
- rapport du nombre de moles de silicium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Si/AI : 43 ;
- rapport du nombre de moles de sodium divisé par le nombre de moles d'aluminium de réseau, en mole/mole, Na/AI : 0,009.
Préparation du support ZSM-12/alumine.
Le support ZSM-12/alumine est obtenu par malaxage et extrusion de la zéolithe ZSM-12 avec un gel d'alumine de type Pural SB3. La pâte malaxée est extrudée au travers d'une filière quadrilobes de diamètre 1 ,8 mm. Après séchage en étuve une nuit à 110°C, les extrudés sont calcinés à 500°C durant deux heures (rampe de montée en température de 5°C/min) en lit traversé sous air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide). La teneur pondérale de la zéolithe ZSM-12 dans le support après calcination est de 6% poids.
Imprégnation du platine sur le support ZSM-12/alumine.
L’imprégnation du platine est effectuée par imprégnation à sec du support par une solution aqueuse contenant du platine tétramine nitrate Pt(NH3)4(NC>3)2. On utilise 50 grammes de support que l’on imprègne à sec en drageoir. Après imprégnation le solide est laissé à maturer durant au moins cinq heures en air laboratoire puis mis à sécher une nuit en étuve à 110°C. Enfin on effectue une étape de calcination sous débit d’air sec (2 normaux litres par heure et par gramme de solide) dans un four tubulaire dans les conditions suivantes :
- montée de la température à l'ambiante à 450°C à 5°C/min ;
- palier de deux heures à 450°C ;
- descente à l'ambiante.
La teneur en Pt mesurée par FX sur le catalyseur C4 calciné est de 0,31% en poids, sa dispersion mesurée par titrage H2/O2 est de 38%, son coefficient de répartition mesuré par microsonde de Castaing de 0,87.
Exemple 5 : hydrotraitement utilisant le catalyseur (C1) d'une charge issue de source renouvelable selon un procédé conforme à l'invention
Le catalyseur d’hydrotraitement C1 a été évalué au sein d’une unité pilote, représentative en termes de mise-en-œuvre (conditions opératoires réactionnelles, qualité de séparation de l’effluent) du procédé industriel selon l’invention. Les différentes étapes et opérations unitaires de l’unité pilote mimant la mise-en-œuvre industrielle du procédé selon l’invention sont décrites ci-après.
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 190 ml de catalyseur d'hydrotraitement C1 , le catalyseur étant préalablement sulfuré, on effectue l’hydrotraitement d’huile de colza pré-raffinée de densité 920 kg/m3 présentant une teneur en oxygène de 11 % en poids. L'indice de cétane est de 35 et la distribution en acide gras de l'huile de colza est détaillée dans le tableau 1 . Préalablement à l’étape d’hydrotraitement, ladite charge est additivée avec du diméthyldisulfure afin d’ajuster sa teneur en soufre à 50 ppm en poids. [Table 1]
Figure imgf000042_0001
Tableau 1 : Caractéristiques de la charge renouvelable huile de colza utilisée comme charge pour l’étape d’hydrotraitement.
Avant l’hydrotraitement de la charge, le catalyseur est sulfuré in-situ dans l’unité, avec un gazole de distillation additivé de 2% en poids de diméthyldisulfure, sous une pression totale de 5,1 MPa, un rapport hydrogène / gazole additivé de 700 Nm3 par m3. Le volume de gazole additivé par volume de catalyseur et par heure est fixé à 1 h’1. La sulfuration est effectuée durant 12 heures à 350°C, avec une rampe de montée en température de 10°C par heure.
Après sulfuration, les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydrotraitement de la charge :
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) : 1 h’1,
- pression totale de travail : 5,1 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 700 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge,
- température : 310°C.
L’hydrogène employé est fourni par Air Product et présente une pureté supérieure à 99.999% en volume.
Étape de séparation de l'effluent issu de l’étape d’hydrotraitement selon l’exemple 5
La totalité de l'effluent hydrotraité issu de l'étape d’hydrotraitement selon l’exemple 5 est séparée à l'aide d'un séparateur gaz/liquide de manière à récupérer une fraction légère contenant majoritairement de l'hydrogène, du propane, de l'eau sous forme de vapeur, des oxydes de carbone (CO et CO2) et de l'ammoniac et un effluent hydrocarboné liquide majoritairement constitué d'hydrocarbures linéaires. L'eau présente dans l'effluent hydrocarboné liquide est éliminée par décantation. L'effluent hydrocarboné liquide ainsi obtenu contient une teneur en oxygène atomique inférieure à 80 ppm poids, ladite teneur en oxygène atomique étant mesurée par la technique d'adsorption infrarouge décrite dans la demande de brevet US2009/0018374, et une teneur en soufre de 2 ppm poids et une teneur en azote inférieure à 1 ppm poids, lesdites teneurs en azote et en soufre étant mesurées respectivement par chimiluminescence et par fluorescence UV. Ledit effluent hydrocarboné liquide présente une densité de 791 kg/m3. L’effluent hydrocarboné liquide est composé de paraffines; sa composition, mesurée par chromatographie en phase gaz, est fournie dans le tableau 2. [Table 2]
Figure imgf000044_0001
Tableau 2 : composition de l’effluent hydrocarboné liquide utilisé comme charge pour l’hydroconversion.
Exemple 6 conforme à l’invention : Hydroconversion en 2 étapes de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 5 selon un procédé conforme, et utilisant le catalyseur (C2) dans la première étape d’hydroconversion et le catalyseur (C3) dans la seconde étape d’hydroconversion.
Les catalyseurs d’hydroconversion C2 et C3 ont été évalués au sein d’une unité pilote, représentative en termes de mise-en-œuvre (conditions opératoires réactionnelles, qualité de séparation de l’effluent) du procédé industriel selon l’invention. Les différentes étapes et opérations unitaires de l’unité pilote mimant la mise-en-œuvre industrielle du procédé selon l’invention sont décrites ci-après. Première étape d’hydroconversion avec le catalyseur (C2)
Dans un premier réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement activé par sulfuration, on effectue la première hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 5. Compte tenu de la nature du catalyseur C2 (forme sulfure), on introduit préalablement du soufre sous forme de dialkylpentasulfide dans ledit effluent hydrocarboné liquide, de manière à obtenir une teneur totale en soufre de 25 ppm en poids.
Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration in-situ dans l’unité, avec de l’isane additivé de 3% en poids de diméthyldisulfure, sous une pression totale de 5, 1 MPa, un rapport hydrogène / isane additivé de 700 Nm3 par m3. Le volume d’isane additivé par volume de catalyseur et par heure est fixé à 1. La sulfuration est effectuée durant 12 heures à 350°C, avec une rampe de montée en température de 10°C par heure.
Après sulfuration, les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer la première étape d’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide dans la gamme de conditions opératoires suivantes :
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 0,5 h’1,
- pression totale de travail : 5,1 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 350 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge.
L’hydrogène utilisé et entrant dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré.
En sortie du premier réacteur d’hydroconversion, l’effluent réactionnel est envoyé vers une étape de séparation gaz liquide réalisée au moyen d’un premier ballon de flash opéré à une pression comparable à celle du premier réacteur d’hydroconversion. La phase gaz riche en hydrogène est envoyée vers la sortie gaz de l’unité. La phase hydrocarbure liquide est détendue en pression et envoyée vers un premier strippeur de sorte à stabiliser ce premier effluent liquide hydroconverti, la phase gaz récoltée en tête de strippeur est également envoyée vers la sortie gaz de l’unité.
En sortie gaz d’unité, une analyse en ligne par chromatographie en phase gazeuse et un compteur gaz permettent de calculer la masse d’hydrocarbures légers produits (essentiellement des hydrocarbures possédant 1 à 5 atomes de carbone) et présent dans le flux d’hydrogène. L’effluent liquide issu de la première hydroconversion est pesé séparément, étêté à 120°C pour éliminer la fraction naphta, l’effluent liquide 120°C+ est alors repesé et analysé, notamment par une mesure de la température limite de filtrabilité TLF (NF EN 116) en cible gazole sur la première étape d’hydroconversion.
Des paliers de température dans la gamme 250 à 400°C ont été effectués afin d’ajuster la sévérité de la première hydroconversion. La mesure (typiquement journalière) de la température limite de filtrabilité (fonctionnement de la première étape d’hydroconversion en cible gazole) du premier effluent liquide hydroconverti 120°C+ permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à d’une part obtenir une température limite de filtrabilité stable (fonctionnement de la première étape d’hydroconversion en cible gazole) et d’autre part produire une quantité d’effluent liquide 120°C+ suffisante en vue de l’alimenter comme charge de la seconde étape d’hydroconversion.
Une fois la température limite de filtrabilité stable, le rendement en coupe 120°C+ (gazole) aux bornes de la première étape d’hydroconversion est déterminé selon le calcul suivant :
Rendement 120°C+ (gazole) de l’étape 1 = [(masse effluent liquide 120°C+) / (masse de charge)] x 100, la charge correspondant ici à l’effluent hydrocarboné issu de l’exemple 5.
La masse effluent liquide 120°C+ correspond à la quantité de liquide 120°C+ accumulée sur une certaine période de temps, typiquement 24 heures, et la masse de charge correspond à la quantité de charge injectée dans le premier réacteur d’hydroconversion durant la même période de temps.
L’ajustement de température a été réalisé de sorte à atteindre les cibles de propriétés à froid d‘un carburant gazole été et d’un carburant gazole hiver (cible pour la première étape d’hydroconversion). Pour chaque cible gazole, les caractéristiques obtenues sur la coupe 120°C+ stabilisée issue de la première étape d’hydroconversion selon l’exemple 6 conforme, ainsi que les conditions opératoires et les rendements 120°C+ associés (aux bornes de l’étape 1) sont reportées dans le tableau récapitulatif 3.
Deuxième étape d’hydroconversion avec le catalyseur (C3)
Dans un second réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C3, le catalyseur étant préalablement activé par réduction, on effectue l’hydroconversion de la coupe 120°C+ (gazole) stabilisée et étêtée issue de la première étape d’hydroconversion selon l’exemple 6 conforme. Compte tenu de la nature du catalyseur C3 (métal noble), toute injection de soufre est à proscrire.
Le catalyseur C3 subit une étape de réduction sous hydrogène menée à 5, 1 MPa et 400°C (pallier de 2h).
Après réduction, les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer la seconde étape d’hydroconversion de la coupe gazole 120°C+ stabilisée et étêtée issue de la première étape d’hydroconversion dans la gamme de conditions opératoires suivantes :
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 0,5 h’1,
- pression totale de travail : 5,1 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 350 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge.
L’hydrogène utilisé et entrant dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré.
En sortie du second réacteur d’hydroconversion, l’effluent réactionnel est envoyé vers une étape de séparation gaz liquide réalisée au moyen d’un second ballon de flash opéré à une pression comparable à celle du second réacteur d’hydroconversion. La phase gaz riche en hydrogène est envoyée vers la sortie gaz de l’unité. La phase hydrocarbure liquide est détendue en pression et envoyée vers un second strippeur de sorte à stabiliser ce second effluent liquide hydroconverti, la phase gaz récoltée en tête de strippeur est également envoyée vers la sortie gaz de l’unité.
En sortie gaz d’unité, une analyse en ligne par chromatographie en phase gazeuse et un compteur gaz permettent de calculer la masse d’hydrocarbures légers produits (essentiellement des hydrocarbures possédant 1 à 5 atomes de carbone) et présent dans le flux d’hydrogène. L’effluent liquide issu de la seconde hydroconversion est pesé séparément, étêté à 120°C pour éliminer la fraction naphta, l’effluent liquide 120°C+ est alors repesé et analysé, notamment par une mesure du point de disparition des cristaux (ASTM D5972) en cible kérosène sur la seconde étape d’hydroconversion.
Des paliers de température dans la gamme 250 à 400°C ont été effectués afin d’ajuster la sévérité de la seconde étape d’hydroconversion. La mesure (typiquement journalière) du point de disparition des cristaux (fonctionnement de la seconde étape d’hydroconversion en cible kérosène) du second effluent liquide 120°C+ hydroconverti permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de disparition des cristaux stable.
Une fois le point de disparition des cristaux stable, le rendement en coupe 120°C+ (kérosène) aux bornes de la seconde étape d’hydroconversion est déterminé selon le calcul suivant :
Rendement 120°C+ (kérosène) de l’étape 2 = [(masse effluent liquide 120°C+) / (masse de charge)] x 100, la charge correspondant ici à la charge 120°C+ produite par la première étape d’hydroconversion et alimentée en seconde étape d’hydroconversion selon l’exemple 6.
La masse effluent liquide 120°C+ correspond à la quantité de liquide 120°C+ accumulée sur une certaine période de temps, typiquement 24 heures, et la masse de charge correspond à la quantité de charge injectée dans le second réacteur d’hydroconversion durant la même période de temps.
Le rendement en coupe 120°C+ (kérosène) aux bornes du procédé conforme selon l’invention est déterminé selon le calcul suivant :
Rendement 120°C+ (kérosène) du procédé conforme = [(masse effluent liquide 120°C+) / (masse de charge)] x 100, la charge correspondant ici à l’effluent hydrocarboné issu de l’exemple 5.
La masse effluent liquide 120°C+ correspond à la quantité de liquide 120°C+ accumulée sur une certaine période de temps, typiquement 24 heures, et la masse de charge correspond à la quantité de charge injectée dans le premier réacteur d’hydroconversion durant la même période de temps.
L’ajustement de température a été réalisé de sorte à atteindre les cibles de propriétés à froid d‘un carburant kérosène (cible pour cette seconde étape d’hydroconversion). Les caractéristiques obtenues sur la coupe 120°C+ stabilisée issue de la seconde étape d’hydroconversion selon l’exemple 6 conforme, ainsi que les conditions opératoires et les rendements 120°C+ associés (aux bornes de l’étape 2 et aux bornes du procédé conforme) sont reportés dans le tableau récapitulatif 3
La température de référence, nommée "Tbase" dans le tableau récapitulatif 3, est la température nécessaire pour atteindre la cible kérosène sur la coupe 120°C+ produite par le procédé non conforme selon l’exemple 8 (point de disparition des cristaux de -50°C), le procédé non conforme comprenant une unique étape d’hydroconversion. Le procédé conforme selon l’exemple 6 a été évalué selon deux variantes, nommées respectivement « Cas 1 » et « Cas 2 ». Chaque cas présente un taux d’hydroconversion de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’exemple 5 variable au sein de la première étape d’hydroconversion.
Dans le « Cas 1 », le taux de conversion de la première étape d’hydroconversion (catalyseur C2) est ajusté de manière à atteindre une température limite de filtrabilité (TLF) égale à 0°C sur la coupe 120°C+ produite, représentative d’une cible carburant « gazole été ». Le taux de conversion de la seconde étape d’hydroconversion (catalyseur C3) est ajusté de manière à atteindre la cible kérosène sur la coupe 120°C+ produite par le procédé conforme (point de disparition des cristaux de -50°C).
Dans le « Cas 2 », le taux de conversion de la première étape d’hydroconversion (catalyseur C2) est ajusté de manière à atteindre une température limite de filtrabilité (TLF) égale à -15°C sur la coupe 120°C+ produite, représentative d’une cible carburant « gazole hiver ». Le taux de conversion de la seconde étape d’hydroconversion (catalyseur C3) est ajusté de manière à atteindre la cible kérosène sur la coupe 120°C+ produite par le procédé conforme (point de disparition des cristaux de -50°C).
Le procédé conforme selon l’exemple 6 permet de réduire la température employée au sein la première étape d’hydroconversion, la réduction est de 20°C pour le « Cas 1 » et de 12°C pour le « Cas 2 ».
Le procédé conforme selon l’exemple 6 utilisant un catalyseur spécifique C3 dans la seconde étape d’hydroconversion permet de produire une coupe kérosène à une température plus modérée que la température employée selon l’exemple 8 non-conforme. La réduction est de 11 °C pour le « Cas 1 » et de 12°C pour le « Cas 2 ».
Le procédé conforme selon l’exemple 6 utilisant un catalyseur spécifique C3 dans la seconde étape d’hydroconversion permet de produire une coupe kérosène avec un rendement en 120°C+ global du procédé plus favorable que celui obtenu selon l’exemple 8 non-conforme. Le gain s’élève à17,7 points pour le « Cas 1 » et à 14,3 points pour le « Cas 2 ».
L’utilisation du procédé conforme à l’invention, réalisé au moyen de deux étapes d’hydroconversion et utilisant un catalyseur spécifique C3 dans la seconde étape d’hydroconversion, permet donc un gain important sur les températures employées au sein dudit procédé ainsi qu’un gain important sur la sélectivité globale du procédé en la coupe kérosène 120°C+ d’intérêt pour ledit procédé. [Table 3]
Figure imgf000050_0001
Tableau 3 : conditions opératoires, rendements et propriétés des coupes obtenues pour les différents exemples de l’invention Exemple 7 conforme à l’invention : Hydroconversion en 2 étapes de l'effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 5 selon un procédé conforme, et utilisant le catalyseur (C2) dans la première étape d’hydroconversion et le catalyseur (C4) dans la seconde étape d’hydroconversion.
Les catalyseurs d’hydroconversion C2 et C4 ont été évalués au sein d’une unité pilote, représentative en termes de mise-en-œuvre (conditions opératoires réactionnelles, qualité de séparation de l’effluent) du procédé industriel selon l’invention. Les différentes étapes et opérations unitaires de l’unité pilote mimant la mise-en-œuvre industrielle du procédé selon l’invention sont identiques en tout point à celles décrites dans l’exemple 6 conforme à l’invention, la seule différence réside dans l’utilisation du catalyseur (C4) à la place du catalyseur (C3).
La température de référence, nommée "Tbase" dans le tableau récapitulatif 3, est la température nécessaire pour atteindre la cible kérosène sur la coupe 120°C+ produite par le procédé non conforme selon l’exemple 8 (point de disparition des cristaux de -50°C), le procédé non conforme comprenant une unique étape d’hydroconversion.
Le procédé conforme selon l’exemple 7 a été évalué selon deux variantes, nommées respectivement « Cas 1 » et « Cas 2 ». Chaque cas présente un taux d’hydroconversion de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’exemple 5 variable au sein de la première étape d’hydroconversion.
Dans le « Cas 1 », le taux de conversion de la première étape d’hydroconversion (catalyseur C2) est ajusté de manière à atteindre une température limite de filtrabilité (TLF) égale à 0°C sur la coupe 120°C+ produite, représentative d’une cible carburant « gazole été ». Le taux de conversion de la seconde étape d’hydroconversion (catalyseur C4) est ajusté de manière à atteindre la cible kérosène sur la coupe 120°C+ produite par le procédé conforme (point de disparition des cristaux de -50°C).
Dans le « Cas 2 », le taux de conversion de la première étape d’hydroconversion (catalyseur C2) est ajusté de manière à atteindre une température limite de filtrabilité (TLF) égale à -15°C sur la coupe 120°C+ produite, représentative d’une cible carburant « gazole hiver ». Le taux de conversion de la seconde étape d’hydroconversion (catalyseur C4) est ajusté de manière à atteindre la cible kérosène sur la coupe 120°C+ produite par le procédé conforme (point de disparition des cristaux de -50°C). Le procédé conforme selon l’exemple 7 permet de réduire la température employée au sein la première étape d’hydroconversion, la réduction est de 20°C pour le « Cas 1 » et de 12°C pour le « Cas 2 ».
Le procédé conforme selon l’exemple 7 utilisant un catalyseur spécifique C4 dans la seconde étape d’hydroconversion permet de produire une coupe kérosène à une température plus modérée que la température employée selon l’exemple 8 non-conforme. La réduction est de 19°C pour le « Cas 1 » et de 20°C pour le « Cas 2 ».
Le procédé conforme selon l’exemple 7 utilisant un catalyseur spécifique C4 dans la seconde étape d’hydroconversion permet de produire une coupe kérosène avec un rendement en 120°C+ global du procédé plus favorable que celui obtenu selon l’exemple 8 non-conforme. Le gain s’élève à 17,5 points pour le « Cas 1 » et à 14,0 points pour le « Cas 2 ».
L’utilisation du procédé conforme à l’invention, réalisé au moyen de deux étapes d’hydroconversion et utilisant un catalyseur spécifique C4 dans la seconde étape d’hydroconversion, permet donc un gain important sur les températures employées au sein dudit procédé ainsi qu’un gain important sur la sélectivité globale du procédé en la coupe kérosène 120°C+ d’intérêt pour ledit procédé.
Exemple 8 non conforme à l’invention : Hydroconversion en une étape de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 5 et utilisant le catalyseur (C2)
Le catalyseur d’hydroconversion C2 a été évalué au sein d’une unité pilote, représentative en termes de mise-en-œuvre (conditions opératoires réactionnelles, qualité de séparation de l’effluent) du procédé industriel non conforme selon l’invention. Les différentes étapes et opérations unitaires de l’unité pilote mimant la mise-en-œuvre industrielle du procédé non conforme selon l’invention sont décrites ci-après.
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 50 ml de catalyseur d’hydroconversion C2, le catalyseur étant préalablement activé par sulfuration, on effectue l’ hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide issu de l’exemple 5. Compte tenu de la nature du catalyseur C2 (forme sulfure), on introduit préalablement du soufre sous forme de dialkylpentasulfide dans ledit effluent hydrocarboné liquide, de manière à obtenir une teneur totale en soufre de 25 ppm en poids.
Le catalyseur C2 subit une étape de sulfuration in-situ dans l’unité, avec de l’isane additivé de 3% en poids de diméthyldisulfure, sous une pression totale de 5, 1 MPa, un rapport hydrogène I isane additivé de 700 Nm3 par m3. Le volume d’isane additivé par volume de catalyseur et par heure est fixé à 1. La sulfuration est effectuée durant 12 heures à 350°C, avec une rampe de montée en température de 10°C par heure.
Après sulfuration, les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydroconversion de l’effluent hydrocarboné liquide dans la gamme de conditions opératoires suivantes :
- WH (volume de charge / volume de catalyseur / heure) = 0,5 h’1,
- pression totale de travail : 5,1 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 350 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge.
L’hydrogène utilisé et entrant dans l'étape d’hydroconversion est fourni par Air Product, il présente une pureté supérieure à 99,999% en volume, il est exempt d’hydrogène sulfuré.
En sortie du réacteur d’hydroconversion, l’effluent réactionnel est envoyé vers une étape de séparation gaz liquide réalisée au moyen d’un ballon de flash opéré à une pression comparable à celle du réacteur d’hydroconversion. La phase gaz riche en hydrogène est envoyée vers la sortie gaz de l’unité. La phase hydrocarbure liquide est détendue en pression et envoyée vers un strippeur de sorte à stabiliser l’effluent liquide hydroconverti, la phase gaz récoltée en tête de strippeur est également envoyée vers la sortie gaz de l’unité.
En sortie gaz d’unité, une analyse en ligne par chromatographie en phase gazeuse et un compteur gaz permettent de calculer la masse d’hydrocarbures légers produits (essentiellement des hydrocarbures possédant 1 à 5 atomes de carbone) et présent dans le flux d’hydrogène. L’effluent liquide obtenu est pesé séparément, étêté à 120°C pour éliminer la fraction naphta, l’effluent liquide 120°C+ est alors repesé et analysé, notamment par une mesure du point de disparition des cristaux (fonctionnement du procédé non conforme en cible kérosène).
Des paliers de température dans la gamme 250 à 400°C ont été effectués afin d’ajuster la sévérité de l’unique étape d’hydroconversion. La mesure (typiquement journalière) du point de disparition des cristaux (fonctionnement du procédé non conforme en cible kérosène) de l’effluent liquide 120°C+ permet de suivre l’évolution des performances du catalyseur à chaque palier de température. Pour chaque température, la durée de test est prolongée jusqu’à obtenir un point de disparition des cristaux stable (fonctionnement du procédé non conforme en cible kérosène). Une fois le point de disparition des cristaux stable, le rendement en coupe 120°C+ (kérosène) aux bornes du procédé non conforme est déterminé selon le calcul suivant :
Rendement 120°C+ (kérosène) = [(masse effluent liquide 120°C+) / (masse de charge)] x 100, la charge correspondant ici à l’effluent hydrocarboné issu de l’exemple 5. La masse effluent liquide 120°C+ correspond à la quantité de liquide 120°C+ accumulée sur une certaine période de temps, typiquement 24 heures, et la masse de charge correspond à la quantité de charge injectée dans l’étape d’hydroconversion durant la même période de temps.
L’ajustement de température a été réalisé de sorte à atteindre les cibles de propriétés à froid d‘un carburant kérosène (cible pour le procédé non conforme). Les caractéristiques obtenues sur la coupe 120°C+ stabilisée selon l’exemple 8 non conforme, ainsi que les conditions opératoires et les rendements 120°C+ associés sont reportés dans le tableau récapitulatif 3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable pour produire une coupe kérosène comprenant au moins les étapes suivantes et de préférence constitué par : a) une étape d'hydrotraitement de ladite charge en présence d'un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une fonction hydrogénante et un support oxyde, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 2000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge, b) une étape de séparation d'au moins une partie de l’effluent issu de l'étape a) en au moins une fraction gazeuse légère, au moins un effluent liquide hydrocarboné, et au moins un effluent liquide aqueux, c) une première étape d’hydroconversion d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape b) en présence d'au moins un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase hydrogénante contenant au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique, un support acide comprenant une silice-alumine ou une ou plusieurs zéolithes et éventuellement au moins un liant, ladite première étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250 et 500°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge, d) une étape de séparation d’au moins une partie de l’effluent issu de l’étape c) qui permet de séparer au moins fraction gazeuse, et au moins un effluent liquide hydrocarboné, e) une étape de fractionnement de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape d) en au moins une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta, une coupe kérosène ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, et une coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 250 et 300°C, ou une étape de stabilisation de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape d) permettant la séparation d’au moins une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta et une coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, f) une deuxième étape d’hydroconversion distincte de l’étape c) de tout ou partie de la coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 250 et 300°C issue de l’étape e) dans le cas où l’étape e) est une étape de fractionnement ou de tout ou partie de la coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C issue de l’étape e) dans le cas où l’étape e) est une étape de stabilisation, ladite deuxième étape d’hydroconversion étant réalisée en lit fixe en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion comprenant au moins un métal noble, ledit métal noble étant le platine et un support comprenant une silice-alumine ou d’un catalyseur bifonctionnel d’hydroconversion comprenant au moins un métal noble, ledit métal noble étant le platine et un support comprenant une zéolithe choisie parmi les zéolithes de code structural MTWet l’IZM-2, seules ou en mélange, ladite étape d’hydroconversion étant effectuée à une température comprise entre 250 et 500°C, à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1000 Nm3/m3 de charge totale traitée dans ladite étape f), pour produire un effluent hydroconverti, g) une étape de séparation d’au moins une partie de l’effluent hydroconverti issu de l’étape f) qui permet de séparer au moins fraction gazeuse, et au moins un effluent liquide hydrocarboné, h) une étape de fractionnement de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape g) en au moins une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta, une coupe kérosène ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, et une coupe lourde ayant un point d’ébullition initial compris entre 250 et 300°C, ou une étape de stabilisation de l’effluent liquide hydrocarboné issu de l’étape g) permettant la séparation d’au moins une fraction gazeuse légère, une coupe hydrocarbonée naphta et une coupe kérosène ayant un point d’ébullition initial compris entre 100 et 180°C, lesdites étapes d) et g) et e) et h) pouvant être réalisée dans un même équipement ou dans des équipement distincts.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge issue de sources renouvelables est choisie parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, les huiles de cuisson usagées, les huiles d’origine microbienne, les huiles de poisson, les paraffines longues issues du procédé Fischer-Tropsch, brutes ou ayant subi un traitement préalable, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel dans l’étape a), la charge est mise au contact d'un catalyseur en lit fixe à une température comprise 220 et 350°C, à une pression est comprise entre 1 et 6 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1. La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 150 et 1000 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur d’hydrotraitement utilisé dans l’étape a) comprenant une fonction hydro-déshydrogénante comprenant au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape c) d’hydroconversion opère à une température comprise entre 250 et 450°C, et de manière très préférée, entre 250 et 400°C, à une pression comprise entre 2 et 10 MPa et de manière très préférée, entre 3 et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0,2 et 7 h-1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h-1, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge est avantageusement compris entre 100 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel un catalyseur utilisé dans la première étape c) d’hydroconversion comprend au moins un métal du groupe VIII et de préférence le nickel et au moins un métal du groupe VIB et de préférence le tungstène, de préférence actifs sous leur forme sulfurée.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel un catalyseur utilisé dans la première étape c) d’hydroconversion comprend au moins un métal du groupe VIII et de préférence un métal noble du groupe VIII choisi parmi le platine et le palladium. De manière préférée, le métal du groupe VIII du catalyseur utilisé dans l’étape c) est le platine de préférence actif sous sa forme réduite.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel dans le cas où le support acide du catalyseur utilisé dans la première étape c) d’hydroconversion est une ou plusieurs zéolithes, lesdites zéolithes sont choisies parmi les zéolithes de type structural FAU, *BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY, prises seules ou en mélange, de préférence choisie parmi les zéolithes de type structural FAU et *BEA, prises seules ou en mélange, de manière préférée, la zéolithe est choisie parmi la zéolithe Y et la zéolithe béta prises seules ou en mélange et de manière très préférée, la zéolithe est la zéolithe Y et de manière encore plus préférée la zéolithe désaluminée USY.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel un catalyseur d’hydroconversion utilisé dans première étape c) d’hydroconversion comporte du nickel et du tungstène, et une silice-alumine en tant que support, sans aucun autre liant.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel une seconde charge externe paraffinique est envoyée dans ladite deuxième étape f) d’hydroconversion.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel un catalyseur utilisé dans la deuxième étape f) d’hydroconversion comprend et est de préférence constitué par du platine, et un support comprenant et de préférence constitué par une zéolithe de code structural MTW et de préférence la ZSM-12 et un liant alumine.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel un catalyseur utilisé dans la deuxième étape f) d’hydroconversion comprend et est de préférence constitué par du platine, et un support comprenant et de préférence constitué par une zéolithe IZM-2 et un liant alumine.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ladite deuxième étape f) d’hydroconversion ainsi que les étapes g) et h) peuvent être réalisées sur le même site que les étapes précédentes a) à e) dudit procédé ou sur un site différent, dans une unité d’hydroconversion dédiée n’appartenant pas audit procédé.
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