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WO2024235588A1 - Procede d'hydrotraitement et d'hydroisomerisation d'huile vegetale en une etape utilisant au moins un catalyseur sulfure avec une zeolithe de type structural bea seule ou en melange avec une zeolithe de type structural fau - Google Patents

Procede d'hydrotraitement et d'hydroisomerisation d'huile vegetale en une etape utilisant au moins un catalyseur sulfure avec une zeolithe de type structural bea seule ou en melange avec une zeolithe de type structural fau Download PDF

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WO2024235588A1
WO2024235588A1 PCT/EP2024/061126 EP2024061126W WO2024235588A1 WO 2024235588 A1 WO2024235588 A1 WO 2024235588A1 EP 2024061126 W EP2024061126 W EP 2024061126W WO 2024235588 A1 WO2024235588 A1 WO 2024235588A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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catalyst
hydrogen
mpa
hydroisomerization
feed
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/EP2024/061126
Other languages
English (en)
Inventor
Antoine Daudin
Anne-Sophie GAY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to CN202480031545.0A priority Critical patent/CN121079383A/zh
Publication of WO2024235588A1 publication Critical patent/WO2024235588A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • C10G3/42—Catalytic treatment
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    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
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    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • feedstocks include vegetable oils such as rapeseed or soybean oil, animal fats, used cooking oils and mixtures of such feedstocks.
  • feedstocks contain chemical structures such as triglycerides or esters or fatty acids.
  • the fatty chains consist of a hydrocarbon structure of variable chain length and generally and predominantly comprise 16 to 18 carbon atoms.
  • Other types of feedstocks containing fatty acids can also be mentioned, such as Tall Oil feedstocks from the paper industry.
  • HDO hydrodeoxygenation
  • DCO decarboxylation/decarbonylation
  • This transformation also leads to the formation of by-products such as propane (from the glyceric structure of fatty substances) and methane (by methanation reaction of carbon oxides under hydrotreatment conditions).
  • propane from the glyceric structure of fatty substances
  • methane by methanation reaction of carbon oxides under hydrotreatment conditions
  • the liquid effluent from these hydrotreatment processes consists essentially of n-paraffins and is substantially free of sulfur, nitrogen and oxygen impurities.
  • This effluent has a sulfur content typically between 1 and 20 ppm by weight, a nitrogen content generally between 0.2 and 30 ppm by weight and an oxygen content generally less than 2000 ppm by weight.
  • the paraffins have a number of carbon atoms typically between 9 and 25, which is mainly dependent on the composition of the distribution of the fatty acid chains of the renewable feedstock to be hydrotreated.
  • this liquid effluent cannot generally be incorporated as is into the kerosene or diesel pool because it does not directly meet all the fuel specifications, for example due to insufficient cold properties and/or boiling temperatures that are too high.
  • the linear paraffins present lead to high pour points and therefore to freezing phenomena for uses at low temperatures.
  • eicosane linear paraffin with 20 carbon atoms, C20H42
  • the boiling point of eicosane is therefore compatible with incorporation into a diesel pool but its melting temperature can generate freezing problems and limit its use.
  • the filterability limit temperature for winter diesel is a maximum of -15°C for the regulations in France (standard EN590).
  • boiling point of eicosane makes it unincorporable into the kerosene pool, for which the final temperature of the D86 distillation curve must be less than 300°C (ASTM D1655 standard).
  • Hydroisomerization converts a linear paraffin into a branched paraffin while preserving the number of carbon atoms in the molecule. This improves the cold properties of the effluent because branched paraffins have better cold properties and a lower boiling point than the corresponding linear paraffins with the same number of carbon atoms.
  • nonadecane has a melting point of 32°C while one of its monobranched isomers, 7-methyl-octadecane, has a melting point of -16°C.
  • Hydrocracking converts a linear paraffin into linear or branched paraffins of lower molecular weight. This allows the distillation curve of the effluent to be adjusted as needed to make it compatible with the kerosene pool, which has more stringent specifications for cold properties and maximum boiling point.
  • hydrocracking an eicosane molecule can lead to the production of two molecules of 2-methylnonane.
  • the boiling point of 2-methylnonane is 167°C, which is compatible with incorporation into the kerosene pool in terms of boiling point.
  • the appropriate choice of the acid phase makes it possible to promote the isomerization of long linear paraffins and to minimize cracking.
  • the shape selectivity of medium-pore (10 MR) or large-pore (12MR) zeolites makes their use particularly suitable for obtaining catalysts selective for isomerization and hydroconversion.
  • Other acidic phases of the zeolitic or non-zeolitic type such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), phosphorus-containing aluminas, silica-aluminas or silica-containing aluminas can also be used.
  • halogenated aluminas chlorinated or fluorinated in particular
  • phosphorus-containing aluminas phosphorus-containing aluminas
  • silica-aluminas silica-containing aluminas
  • silica-containing aluminas can also be used.
  • factors other than the acid phase have an impact on the activity and selectivity of a bifunctional catalyst.
  • the most commonly accepted mechanism involves first dehydrogenation of the n-paraffin into n-olefin on a hydrodehydrogenating site and then, after diffusion to a Bronsted acid site, protonation into a carbenium ion. After structural rearrangement and/or p-scission, the carbenium ions desorb from the acid phase as olefins after deprotonation. Then, after diffusion to a hydrodehydrogenating site, the olefins are hydrogenated to form the final reaction products.
  • Noble metals Pt, Pd
  • group VIB transition metals Mo, W
  • group VIII transition metals Ni, Co
  • Noble metals are used in their reduced form while group VIB and VIII transition metals are used in a sulphurized form.
  • Said process comprises (a) a hydrodeoxygenation step in the presence of hydrogen and a catalyst in order to obtain an effluent comprising water and paraffins, (b) a step of separating the effluent from (a) to obtain a liquid effluent rich in paraffins and (c) a step of hydroisomerization of said effluent rich in paraffins in the presence of hydrogen and a catalyst comprising nickel sulfide and tungsten and/or molybdenum sulfide as hydrogenating phases and a support comprising silica-alumina and/or a zeolite. It is taught that the use of sulphide phases instead of noble metals as hydrogenating phases makes it possible to avoid having to completely eliminate the impurities from the effluent from step (a).
  • Patent US8039682 describes a process for producing kerosene from a renewable feedstock, comprising a step of hydrotreatment, isomerization and selective hydrocracking in the presence of a multifunctional catalyst or a series of catalysts, a step of gas/liquid separation of the effluent obtained followed by a fractionation step to produce a jet effluent, naphtha and a residual effluent heavier than the jet, then the recycling of this residual effluent in the reaction zone with a recycle rate relative to the fresh feedstock of between 0.1 and 8.
  • the deoxygenation and hydrogenation function of the catalyst or series of catalysts that can be used in the process according to the invention can be provided by a noble metal such as platinum, palladium, rhodium and ruthenium or by sutured metals such as a sulfurized NiMo or sulfurized NiW active phase.
  • the isomerization and selective hydrocracking function can be provided by a zeolite such as for example zeolites 10-12MR such as zeolites of structural type BEA, MOR, MFI or FAU or by an amorphous silica alumina.
  • a catalyst based on Pt dispersed on a support comprising a zeolite Y a catalyst comprising Pt and Pd on a support comprising a zeolite Y and amorphous silica alumina.
  • a catalyst comprising Pt and/or Pd on a zeolite Y, ZSM-5, an amorphous silica alumina, MOR, SAPO-11 and/or SM3 can be used to catalyze all types of reaction.
  • a catalyst comprising a sulfurized NiMo phase on a Y zeolite, ZSM-5, an amorphous silica alumina, MOR, SAPO-11 and/or SM3' may also be used.
  • a catalyst series may also be a sequence of sulfurized NiMo supported on an amorphous silica alumina followed by a Pt-based catalyst supported on an amorphous silica alumina.
  • Many other catalysts of deoxygenation and selective isomerization and hydrocracking are also mentioned.
  • hydrocracking/isomerization catalysts includes a group VIII metal such as Pt and/or Pd, and a support which may be amorphous or crystalline, said support may include aluminas, amorphous silica alumina, and ferrierite type zeolites, ALPO-31, SAPO-I I, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO-31, FU-9, NU-IO, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-l I, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-II, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-I I, ELAPSO-31, ELAPSO-41.
  • group VIII metal such as Pt and/or Pd
  • This patent also teaches that it would be possible to carry out the hydroisomerization and hydrocracking step without prior removal of the water and carbon oxides generated during the hydrotreatment step.
  • the example of the patent actually reports the sequence of two catalysts without specifying their nature and the presence of zeolite.
  • a sequence of at least one hydrotreatment step of said feedstock followed by a hydroisomerization step in a single step makes it possible to obtain an activity of said catalyst improved by the use of a specific hydroisomerization catalyst comprising a sulfide phase of at least one metal from group VIII in combination with at least one metal from group VIB of the periodic table and a support comprising at least one zeolite of structural type BEA alone or in a mixture with a zeolite of structural type FAU and at least one binder, while maintaining high yields of middle distillates and preferably in diesel cut, compared to the implementation of catalysts conventionally used in the prior art in a one-step process.
  • Obtaining a high catalytic activity of the hydroisomerization catalyst makes it possible, for example, to increase the service life of the catalyst and to limit the frequency of replacement of the fresh catalyst.
  • Another advantage of the present invention is to provide a process operating in one stage comprising a single fractionation zone for the effluent from the hydroisomerization stage, more economical than a process operating in two stages, while allowing a high yield to be obtained in the middle distillate cut and preferably in the renewable diesel cut.
  • Another advantage of the process according to the invention is that it allows the use of existing hydrotreatment units without significant investment.
  • the different parameter ranges for a given step such as pressure ranges and temperature ranges may be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values may be combined with a more preferred range of temperature values.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification, and group VIB to the metals of column 6.
  • the present invention relates to a method for treating a feedstock from a renewable source comprising at least: a) a step of hydrotreating said feedstock in the presence of at least one fixed-bed catalyst, said hydrotreating catalyst comprising a hydrogenating function and an oxide support, at a temperature of between 200 and 450°C, at a pressure of between 1 MPa and 10 MPa, at an hourly space velocity of between 0.1 h -1 and 10 h -1 and in the presence of a total amount of hydrogen mixed with the feedstock such that the hydrogen/feedstock ratio is between 70 and 1700 Nm 3 of hydrogen/m 3 of feedstock, b) a step of hydroisomerization of all of the liquid hydrocarbon effluent from step a) in the presence of a bifunctional fixed-bed hydroisomerization catalyst, said catalyst comprising a sulfide phase of at least one metal from group VIII in combination with at least one metal from group VIII, group VIB of the periodic table and a support comprising a zeolite
  • the hydrotreatment step a) and the hydroisomerization step b) are carried out in a single step, the process according to the invention not comprising an intermediate separation step between step a) and step b).
  • the present invention is particularly dedicated to the preparation of diesel fuel bases and possibly kerosene fuel bases corresponding to new environmental standards, from charges from renewable sources.
  • the feedstocks from renewable sources used in the method according to the present invention are advantageously chosen from oils and fats of plant or animal origin, or mixtures of such feedstocks, containing triglycerides and/or free fatty acids and/or esters.
  • the plant oils may advantageously be crude or refined, totally or partially, and derived from the following plants: rapeseed, sunflower, soybean, palm, palm kernel, olive, coconut, jatropha, this list not being exhaustive. Algae or fish oils are also relevant.
  • Animal fats are advantageously chosen from lard or fats composed of residues from the food industry or from the catering industries.
  • fillers essentially contain chemical structures of the triglyceride type that the skilled person also knows under the name fatty acid triester as well as free fatty acids.
  • a fatty acid triester is thus composed of three fatty acid chains. These fatty acid chains in the form of triester or in the form of free fatty acids, have a number of unsaturations per chain, also called the number of carbon-carbon double bonds per chain, generally between 0 and 3 but which can be higher, in particular for oils derived from algae which generally have a number of unsaturations per chain of 5 to 6.
  • the molecules present in the fillers from renewable sources used in the present invention therefore have a number of unsaturations, expressed per triglyceride molecule, advantageously between 0 and 18.
  • the unsaturation rate expressed as the number of unsaturations per hydrocarbon fatty chain, is advantageously between 0 and 6.
  • Feedstocks from renewable sources generally also contain various impurities, including heteroatoms such as nitrogen.
  • the nitrogen contents in vegetable oils or animal fats are generally between 1 ppm and 100 ppm by weight, depending on their nature.
  • Other types of fillers containing fatty acids can also be mentioned, such as Tall Oil fillers from the paper industry.
  • the feedstock may undergo, prior to step a) of the process according to the invention, a pre-treatment or pre-refining step so as to eliminate, by appropriate treatment, contaminants such as metals, such as alkaline compounds for example on ion exchange resins, alkaline earths and phosphorus.
  • a pre-treatment or pre-refining step so as to eliminate, by appropriate treatment, contaminants such as metals, such as alkaline compounds for example on ion exchange resins, alkaline earths and phosphorus.
  • Appropriate treatments may for example be thermal and/or chemical treatments well known to those skilled in the art.
  • said step c) comprises a gas-liquid separation step followed by a water removal step.
  • Examples 1 to 5 describe the preparation of catalysts C1 to C5.
  • Examples 6 to 9 describe the evaluation in hydrotreatment and hydroisomerization of a feedstock from a renewable source of the catalyst chains with C1 with one of the catalysts C2 to C5.
  • the catalyst is based on nickel, molybdenum and phosphorus on alumina with molybdenum oxide M0O3 contents of 22% by weight, nickel oxide NiO of 4% by weight and phosphorus oxide P2O5 of 5% by weight relative to the total weight of the finished catalyst supported on gamma alumina.
  • the shaping is carried out through a die equipped with orifices of 1.85 mm in diameter.
  • This catalyst is obtained by dry impregnation of an aqueous solution comprising the metal precursors (molybdenum trioxide and nickel hydroxycarbonate) and orthophosphoric acid. The catalyst then undergoes a calcination step.
  • Example 2 Preparation of a hydroconversion catalyst not in accordance with the invention (C2)
  • a boehmite gel G1 is prepared according to example 1 of patent US4154812 and spray dried, and has the following characteristics:
  • this boehmite gel are dispersed in 1450 g of water acidified with 3.9 g of 68% nitric acid.
  • the suspension obtained is stirred at room temperature using a mechanical stirrer.
  • One liter of a silicic acid sol is prepared by passing through an ion exchange resin (previously acidified) a solution of sodium silicate diluted to the concentration necessary to obtain a quantity equivalent to 60 g of SiO2 in the sol.
  • the silica sol obtained is added to the boehmite suspension using a peristaltic pump at a flow rate of 22 mL/min.
  • the mixture is then heated to 60°C and matured at this temperature. stirring for 1 hour.
  • the suspension is then filtered on a sintered Büchner type tool to obtain the silica-alumina gel SA1.
  • X-ray fluorescence measurement on SA1 silica-alumina gel indicates a silica content of 32.2% by weight, expressed as % by weight of SiC>2 relative to the total oxide content (SiC>2 + AI2O3).
  • This SA1 gel has a loss on ignition of 70.8%.
  • Loss on ignition corresponds to the water content of the material, it is measured by the loss of mass after heat treatment at 1000°C for 4 hours.
  • silica-alumina gel SA1 218 g of silica-alumina gel SA1, 8 g of zeolite Z1 and 11.7 g of boehmite gel G1 are mixed and kneaded at 50 rpm in a Z-arm mixer, then the paste obtained is extruded through a 2.5 mm diameter trilobed die.
  • the amount of zeolite Z1 added corresponds to a mass content of 10% by weight of Z1 relative to the total weight of the dry support.
  • the extrudates After drying for 20 hours at 80°C in a ventilated oven, the extrudates are hydrothermally treated at 450°C for 2 hours under an air flow containing less than 40 g of water per kilogram of dry air, then at 800°C for 2 hours in the presence of water vapor at 200 g of water per kilogram of dry air.
  • the S1 support extrudates are then subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of ammonium metatungstate and nickel nitrate left to mature in a water maturer for 24 hours at room temperature, dried at 120°C for 5 hours.
  • the weight content of tungsten oxide WO3 of the final dry catalyst is 21%, the nickel oxide NiO content is 3.5%.
  • Example 3 Preparation of a hydroconversion catalyst according to the invention (C3)
  • the beta zeolite content in the support is 10% by weight.
  • the support extrudates are then subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of molybdenum trioxide, nickel hydroxycarbonate and phosphoric acid left to mature in a water maturer for 24 hours at room temperature and dried at 120°C for 5 hours.
  • the weight content of molybdenum oxide M0O3 of the dried final catalyst is 19%, the nickel oxide NiO content is 3.8% and the phosphorus content P2O5 is 4.3%.
  • a mixture of alumina gel and beta zeolites (with a Si/Al ratio of 13 at/at) and USY (with a Si/Al ratio of 15 at/at and a mesh parameter of 24.28 A) is shaped by kneading-extrusion, through a die equipped with 2 mm diameter trilobed orifices, dried at 80°C and then calcined at 550°C.
  • the beta zeolite content in the support is 3% by weight.
  • the USY zeolite content in the support is 10% by weight.
  • the support extrudates are then subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of ammonium metatungstate and nickel nitrate left to mature in a water maturer for 24 hours at room temperature, dried at 120°C for 5 hours.
  • the weight content of tungsten oxide WO3 of the dried final catalyst is 28%, the nickel oxide NiO content is 3.6%.
  • Example 5 Preparation of a hydroconversion catalyst according to the invention (C5)
  • a mixture of alumina gel and beta zeolites (with a Si/Al ratio of 13 at/at) and USY (with a Si/Al ratio of 15 at/at and a mesh parameter of 24.28 A) is shaped by kneading-extrusion, through a die equipped with 2 mm diameter trilobed orifices, dried at 80°C and then calcined at 550°C.
  • the beta zeolite content in the support is 5% by weight.
  • the USY zeolite content in the support is 5% by weight.
  • the support extradits are then subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of molybdenum trioxide, nickel hydroxycarbonate and phosphoric acid left to mature in a water maturer for 24 hours at room temperature and dried at 120°C for 5 hours.
  • the weight content of molybdenum oxide M0O3 of the finished catalyst after drying is 19%, the nickel oxide NiO content is 3.8% and the phosphorus content P2O5 is 4.3%.
  • Example 6 to 9 Evaluation in Hydrotreatment and hydroconversion of a feedstock from a renewable source according to a process in accordance with the invention of the sequences of catalyst C1 with catalysts C2 to C5

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Abstract

La présente invention décrit un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant a) une étape d'hydrotraitement de ladite charge en présence d'au moins un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une fonction hydrogénante et un support oxyde, b) une étape d'hydroisomérisation d'au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape a) en présence d'un catalyseur bifonctionnel d'hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase sulfure d'au moins un métal du groupe VIII en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et un support comprenant une zéolithe de type structural BEA seule ou en mélange avec une zéolithe de type structural FAU et au moins un liant, et c) une étape de fractionnement de l'effluent issu de l'étape b) pour obtenir au moins une fraction gazole.

Description

PROCEDE D'HYDROTRAITEMENT ET D'HYDROISOMERISATION D'HUILE VEGETALE EN UNE ETAPE UTILISANT AU MOINS UN CATALYSEUR SULFURE AVEC UNE ZEOLITHE DE TYPE STRUCTURAL BEA SEULE OU EN MELANGE AVEC UNE ZEOLITHE DE TYPE STRUCTURAL FAU
Domaine de l'invention
La recherche de nouvelles sources d'énergies renouvelables pour la production de carburants constitue un enjeu majeur pour à la fois répondre à la demande en carburant et prendre en compte les préoccupations liées à l'environnement et à la décarbonation du secteur des transports routiers et aériens.
A ce titre, la valorisation en carburants de charges issues de sources renouvelables a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt. Parmi ces charges on peut citer par exemple les huiles végétales telles que les huiles de colza ou soja, les graisses animales, les huiles de cuissons usagées ainsi que les mélanges de telles charges. Ces charges contiennent des structures chimiques de type triglycérides ou esters ou acides gras. Les chaînes grasses sont constituées d’une structure hydrocarbonée de longueur de chaîne variable et comprennent en générale et majoritairement de 16 à 18 atomes de carbone. On peut également citer d’autres types de charges contenant des acides gras telles que les charges Tall Oil issues de l’industrie papetière.
Une voie possible est la transformation catalytique de ces charges issues de sources renouvelables par hydrotraitement (en présence d’hydrogène) en carburant paraffinique désoxygéné. De nombreux catalyseurs métalliques ou sulfures sont connus pour être actifs pour ce type de réaction. Selon la longueur de chaînes hydrocarbonées, les paraffines linéaires obtenus sont compatibles en termes de points d’ébullition avec les hydrocarbures présents dans les bases carburants gazole et kérosène fossiles.
Ces procédés d'hydrotraitement de charge issue de source renouvelable sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. On peut citer par exemple les brevets : US 4,992,605, US 5,705,722, EP 1 ,681 ,337 et EP 1 ,741 ,768. Les catalyseurs à base de sulfures de métaux de transition permettent la production de paraffines linéaires par transformation des composés oxygénés selon deux voies réactionnelles :
- l'hydrodésoxygénation (HDO) conduisant à la formation d'eau par consommation d'hydrogène et à la formation d'hydrocarbures de nombre de carbone (Cn) égal à celui des chaînes d'acides gras initiales,
- la décarboxylation/décarbonylation (DCO) conduisant à la formation d'oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde de carbone : CO et CO2) et à la formation d'hydrocarbures comptant un carbone en moins (Cn-i) par rapport aux chaînes d'acides gras initiales.
Cette transformation conduit également à la formation de sous-produits tels que le propane (issu de la structure glycérique des corps gras) et du méthane (par réaction de méthanation des oxydes de carbones en condition d’hydrotraitement).
L'effluent liquide issu de ces procédés d'hydrotraitement, après séparation des gaz, est essentiellement constitué de n-paraffines et est substantiellement exempt d'impuretés soufrées, azotées et oxygénées. Cet effluent présente une teneur en soufre typiquement comprise entre 1 et 20 ppm poids, une teneur en azote généralement comprise entre 0,2 et 30 ppm poids et une teneur en oxygène généralement inférieure à 2000 ppm poids. Les paraffines présentent un nombre d’atome de carbone typiquement compris entre 9 et 25, qui est principalement dépendant de la composition de la distribution des chaînes d’acide gras de la charge renouvelable à hydrotraiter.
Toutefois, cet effluent liquide ne peut généralement pas être incorporé tel quel au pool kérosène ou gazole car ne répondant pas directement à l’ensemble des spécifications carburants, par exemple en raison de propriétés à froid insuffisantes et/ou de températures d’ébullition trop élevées. En effet, les paraffines linéaires présentes conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basses températures. Par exemple, l’éicosane (paraffine linéaire à 20 atomes de carbone, C20H42) possède une température d’ébullition égale à 340°C et un point de fusion de 37°C. La température d’ébullition de l’éicosane est ainsi compatible avec une incorporation dans un pool gazole mais sa température de fusion peut générer des problèmes de figeage et limiter son utilisation. A titre illustratif, la température limite de filtrabilité pour un gazole hiver est au maximum de -15°C pour la réglementation en France (norme EN590). Par ailleurs la température d’ébullition de l’éicosane le rend non incorporable au pool kérosène, pour lequel la température finale de la courbe de distillation D86 doit être inférieure à 300°C (norme ASTM D1655).
Selon le type de carburant visé (kérosène, ou gazole) et les spécifications carburants visés, il peut être nécessaire d’effectuer une étape supplémentaire d’hydroconversion (réactions d’hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage) pour transformer les paraffines linéaires de l’effluent liquide hydrotraité. L’hydroisomérisation permet de convertir une paraffine linéaire en paraffine branchée avec conservation du nombre d’atomes de carbone de la molécule. Ceci permet d’améliorer les propriétés à froid de l’effluent car les paraffines branchées présentent de meilleures propriétés à froid et un point d’ébullition plus bas que les paraffines linéaires correspondantes de même nombre d’atome de carbone. Par exemple le nonadécane possède un point de fusion de 32°C alors que l’un de ses isomères monobranchés, le 7-méthyl- octadécane a un point de fusion de -16°C. L’hydrocraquage permet de convertir une paraffine linéaire en paraffines linéaires ou branchées de plus petit poids moléculaire. Ceci permet d’ajuster au besoin la courbe de distillation de l’effluent pour le rendre compatible avec le pool kérosène, présentant des spécifications de propriétés à froid et de point d’ébullition maximales plus sévères. A titre illustratif, l’hydrocraquage d’une molécule d’éicosane peut conduire à la production de deux molécules de 2-méthylnonane. La température d’ébullition du 2- méthylnonane est de 167°C, ce qui est compatible avec une incorporation au pool kérosène en termes de point d’ébullition. L’étape d’hydroconversion est effectuée sur un catalyseur bifonctionnel présentant à la fois une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction acide de Bronsted. Les conditions opératoires peuvent être adaptées pour favoriser les réactions d’hydroisomérisation ou d’hydrocraquage selon les besoins. Dans tous les cas il est souhaitable de minimiser la production de produits de craquage trop légers non incorporable aux coupes kérosène et gazole, afin de maximiser leur rendement.
Le choix approprié de la phase acide permet de favoriser l’isomérisation des paraffines linéaires longues et de minimiser le craquage. Ainsi la sélectivité de forme des zéolithes à pores moyens (10 MR) ou larges (12MR) rend leur utilisation particulièrement adaptée pour obtenir des catalyseurs sélectifs envers l’isomérisation et l’hydroconversion. D’autres phases acides de type zéolithiques ou non zéolitiques telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, silice-alumines ou encore les alumines silicées peuvent également être mises en oeuvre. Toutefois, il est bien connu que des facteurs autres que la phase acide ont un impact sur l’activité et la sélectivité d’un catalyseur bifonctionnel. L'hydroisomérisation et l’hydrocraquage des normales paraffines ont ainsi fait l'objet de nombreuses études académiques depuis les travaux originels des années soixante de Weisz (Weisz P, Adv catal 1962, 13, 137) ou Coonradt et Garwood (H.L. Coonradt, W.E. Garwood Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 3 (1 ) (1964), pp. 38-45)
Le mécanisme le plus communément admis implique tout d'abord que la n-paraffine soit déshydrogénée en n-oléfine sur un site hydro-déshydrogénante puis, après diffusion vers un site acide de Bronsted, qu'elle soit protonée en ion carbénium. Après réarrangement structural et/ou p-scission, les ions carbéniums désorbent de la phase acide sous forme d'oléfines après déprotonation. Puis, après diffusion vers un site hydro-déshydrogénante, les oléfines sont hydrogénées pour former les produits de réaction finaux. Il convient alors d’avoir une fonction hydro/déshydrogénante suffisamment active vis-à-vis de la fonction acide pour d’une part approvisionner rapidement la phase acide en oléfines et d’autre part pour hydrogéner rapidement les intermédiaires oléfiniques après leur réaction sur la phase acide. Ceci permet d’une part de maximiser l’activité du catalyseur et d’autre part de maximiser la production de paraffines isomérisées en limitant le surcraquage vers des hydrocarbures légers, L’utilisation d’une fonction hydrogénante suffisamment active est également souhaitable afin de limiter la désactivation du catalyseur bifonctionnel par cokage lors de l’hydroconversion de n-paraffines (Alvarez et coll., Journal of Catalysis, 162, 2, 179-189) pour une gamme de conditions opératoires fixées.
Des métaux nobles (Pt, Pd) ou des métaux de transition du groupe VIB (Mo, W) associés à des métaux de transition du groupe VIII (Ni, Co) peuvent tenir le rôle de fonction hydro/déshydrogénante pour le catalyseur. Les métaux nobles sont employés sous leur forme réduite alors que les métaux de transition des groupes VIB et VIII le sont sous une forme sulfurée.
Le choix de la nature de la fonction hydro/déshydrogénante, de type métal noble ou sulfure de métaux de transition, est fonction de différents critères, de nature économique (le prix des métaux nobles est nettement plus élevé que celui des métaux de transition des groupes VIB et VIII) ou de nature de charge à convertir (impact de la présence de contaminants). Ainsi, l’activité hydro/déshydrogénante des métaux nobles est plus élevée que celle des sulfures de métaux de transition lorsque la pression partielle en hydrogène sulfuré (H2S) dans le milieu réactionnel est faible voire nulle. La demande de brevet US8809610 revendique un procédé pour la production d’hydrocarbures paraffiniques à partir d’une charge contenant des triglycérides, des diglycérides, des monoglycérides et/ou des acides gras. Ledit procédé comprend (a) une étape d’hydrodésoxygénation en présence d’hydrogène et d’un catalyseur afin d’obtenir un effluent comprenant de l’eau et des paraffines, (b) une étape de séparation de l’effluent issu de (a) pour obtenir un effluent liquide riche en paraffines et (c) une étape d’hydroisomérisation dudit effluent riche en paraffines en présence d’hydrogène et d’un catalyseur comprenant du sulfure de nickel et du sulfure de tungstène et/ou de molybdène comme phases hydrogénantes et un support comprenant de la silice-alumine et/ou une zéolithe. Il est enseigné que l’utilisation de phases sulfures à la place de métaux nobles comme phases hydrogénantes permet de ne pas avoir à éliminer complètement les impuretés de l’effluent issu de l’étape (a).
Le brevet US8039682 décrit un procédé de production de kérosène à partir d’une charge renouvelable, comprenant une étape d’hydrotraitement, d’isomérisation et d’hydrocraquage sélectif en présence d’un catalyseur multifonctionnel ou d’une série de catalyseur, une étape de séparation gaz/liquide de l’effluent obtenu suivi d’une étape de fractionnement pour produire un effluent jet, naphta et un effluent résiduel plus lourd que le jet, puis le recyclage de cet effluent résiduel dans la zone de réaction avec un taux de recycle par rapport à la charge fraîche compris entre 0,1 et 8. La fonction de désoxygénation et d’hydrogénation du catalyseur ou série de catalyseurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l’invention peut être assurée par un métal noble tel que le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium ou par des métaux suturés tels que une phase active NiMo sulfurée ou NiW sulfurée. La fonction isomérisation et hydrocraquage sélectif peut être assurée par une zéolithe telle que par exemple les zéolithe 10-12MR telles que les zéolithes de type structural BEA, MOR, MFI ou FAU ou par une silice alumine amorphe. Le brevet cite de nombreux exemples de catalyseurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l’invention : un catalyseur à base de Pt dispersé sur un support comprenant une zéolithe Y, un catalyseur comprenant du Pt et du Pd sur un support comprenant une zéolithe Y et de la silice alumine amorphe. Dans un autre mode de réalisation, un catalyseur comprenant Pt et/ou Pd sur une zéolithe Y, ZSM-5, une silice alumine amorphe, MOR, SAPO-1 1 et /ou SM3 peut être utilisé pour catalyser tous les types de réaction. Dans un autre mode de réalisation, un catalyseur comprenant une phase NiMo sulfurée sur une zéolithe Y, ZSM-5, une silice alumine amorphe, MOR, SAPO-11 et/ou SM3’ peut également être utilisé. Une série de catalyseurs peut également être un enchainement de NiMo sulfuré supporté sur une silice alumine amorphe suivi d’un catalyseur à base de Pt supporté sur une silice alumine amorphe. De nombreux autres catalyseurs de désoxygénation et d’isomérisation et d’hydrocraquage sélectifs sont également mentionnés. Par exemple une longue liste de catalyseurs d’hydrocraquage/isomérisation est citée et comprend un métal du groupe VIII tels que le Pt et/ou le Pd, et un support qui peut être amorphe ou cristallin, ledit support pouvant inclure des alumines, une silice alumine amorphe, et des zéolithes de type ferriérite, ALPO-31 , SAPO-I I, SAPO-31 , SAPO-37, SAPO-41 , SM-3, MgAPSO-31 , FU-9, NU-IO, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-l I, MeAPO-31 , MeAPO-41 , MeAPSO-11 , MeAPSO-31 , MeAPSO-41 , MeAPSO-46, ELAPO-II, ELAPO-31 , ELAPO-41 , ELAPSO-I I, ELAPSO-31 , ELAPSO-41. Ce brevet enseigne également qu’il serait possible de réaliser l’étape d’hydroisomérisation et d’hydrocraquage sans élimination préalable de l’eau et des oxydes de carbone générés lors de l’étape d’hydrotraitement. L’exemple du brevet reporte effectivement l’enchaînement de deux catalyseurs sans pour autant spécifier leur nature et la présence de zéolithe.
Cet effet est confirmé par Brosius et al (R. Brosius, P. J. Kooyman, J. C. Q. Fletcher, ACS Catal. 2016, 6, 7710) qui s’intéressent à la réaction d’hydrocraquage de n-hexadecane sur un catalyseur Pt supporté sur une zéolithe de type MFI, ZSM-5, en présence de fortes quantités d’eau (générée in situ par déshydratation d’éthanol). Il montre que la présence d’eau réduit fortement l’activité du catalyseur, mais souligne un effet bénéfique sur la sélectivité : le craquage secondaire observé sur le catalyseur utilisant une zéolithe ZSM-5 est supprimé, seul le craquage primaire a lieu, de plus l’isomérisation est également réduite, favorisant ainsi la production d’alcanes linéaires. Le mode d’action invoqué est une compétition d’adsorption entre les hydrocarbures et l’eau sur les sites acides hydrophiles. Ainsi, cette étude montre une modification drastique de l’activité et sélectivité par ajout d’eau au système réactionnel.
En tentant de développer un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable pour produire des distillats moyens, la demanderesse a mis en évidence qu’un enchainement d’au moins une étape d'hydrotraitement de ladite charge suivie d’une étape d’hydroisomérisation en une seule étape (c’est-à-dire sans aucune séparation intermédiaire de l’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement) permettait d’obtenir une activité dudit catalyseur améliorée par la mise en oeuvre d’un catalyseur d’hydroisomérisation spécifique comprenant une phase sulfure d’au moins un métal du groupe VIII en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe de type structural BEA seule ou en mélange avec une zéolithe de type structural FAU et au moins un liant, tout en maintenant de hauts rendements en distillats moyens et de préférence en coupe gazole, par rapport à la mise en oeuvre de catalyseurs classiquement utilisés dans l’art antérieur dans un procédé en une étape.
L’obtention d’une activité catalytique du catalyseur d’hydroisomérisation élevée permet par exemple d’augmenter la durée de vie du catalyseur et de limiter la fréquence de remplacement du catalyseur frais.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé opérant en une étape comprenant une seule zone de fractionnement de l'effluent issu de l’étape d’hydroisomérisation, plus économique qu’un procédé opérant en deux étapes, tout en permettant l’obtention d’un rendement élevé en coupe distillats moyens et de préférence en coupe gazole renouvelable.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de permettre l’utilisation d’unités d’hydrotraitement existantes sans investissement important.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.
Dans la suite du texte, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC, et le groupe VIB aux métaux de la colonne 6.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Dans la présente description, l’expression « supérieur à... » est entendue comme strictement supérieur, et symbolisée par le signe « > », et l’expression « inférieur à » comme strictement inférieur, et symbolisée par le signe « < ».
Objet de l'invention
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant au moins : a) une étape d'hydrotraitement de ladite charge en présence d'au moins un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur d'hydrotraitement comprenant une fonction hydrogénante et un support oxyde, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1700 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge, b) une étape d’hydroisomérisation de la totalité de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape a) en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase sulfure d’au moins un métal du groupe VIII en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et un support comprenant une zéolithe de type structural BEA seule ou en mélange avec une zéolithe de type structural FAU et au moins un liant, ladite étape d’hydroisomérisation étant effectuée à une température comprise entre 250°C et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1500 Nm3/m3 de charge, c) une étape de fractionnement de l'effluent issu de l'étape b) pour obtenir au moins une fraction gazole.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape d’hydrotraitement a) et d’hydroisomérisation b) sont réalisées en une seule étape, le procédé selon l’invention ne comprenant pas d’étape de séparation intermédiaire entre l’étape a) et l’étape b). Description détaillée de l’invention
Charges
La présente invention est particulièrement dédiée à la préparation de bases carburant gazoles et éventuellement de base carburant kérosènes correspondant aux nouvelles normes environnementales, à partir de charges issues de sources renouvelables.
Les charges issues de sources renouvelables utilisées dans le procédé selon la présente invention sont avantageusement choisies parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.
Ces charges contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connait également sous l'appellation tri ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres. Un tri ester d'acide gras est ainsi composé de trois chaînes d'acides gras. Ces chaînes d'acide gras sous forme de tri ester ou sous forme d'acide gras libres, possèdent un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui présentent généralement un nombre d'insaturations par chaînes de 5 à 6.
Les molécules présentes dans les charges issues de sources renouvelables utilisées dans la présente invention présentent donc un nombre d'insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d'insaturation, exprimé en nombre d'insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6.
Les charges issues de sources renouvelables comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote. Les teneurs en azote dans les huiles végétales ou graisses animales sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ, selon leur nature. On peut également citer d’autres types de charges contenant des acides gras telles que les charges Tall Oil issues de l’industrie papetière.
Procédé et catalyseurs
De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, comme les composés alcalins par exemple sur des résines échangeuses d'ions, les alcalino-terreux et le phosphore. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier.
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge, éventuellement prétraitée, est mise au contact d'au moins un catalyseur d’hydrotraitement en lit fixe à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 220 et 320°C, et de manière encore plus préférée entre 220 et 310°C. La pression est comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de manière préférée entre 1 MPa et 6 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 MPa et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire, soit le volume de charge par volume de catalyseur et par heure est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h 1. La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le ratio hydrogène/charge est compris entre 70 et 1700 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge et de manière préférée compris entre 150 et 1500 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge.
Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, le catalyseur d’hydrotraitement en lit fixe comprend avantageusement au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, les silices- alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également avantageusement renfermer d’autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l’oxyde de bore, la zircone, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique. Le support préféré est un support d’alumine et de manière très préférée d’alumine r], Ô OU y.
Ledit catalyseur d’hydrotraitement est avantageusement un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII de préférence choisis parmi le nickel et le cobalt, pris seul ou en mélange, de préférence en association avec au moins un métal du groupe VIB de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange.
La teneur en oxydes de métaux des groupes VIII et de préférence en oxyde de nickel est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 et 5% en poids d'oxyde de nickel et la teneur en oxydes de métaux des groupes VIB et de préférence en trioxyde de molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 35% en poids d'oxyde de molybdène (M0O3), de préférence de 5 à 30% en poids, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) est avantageusement comprise entre 5 et 45% en poids et de manière préférée comprise entre 6 et 35% en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.
Ledit catalyseur d’hydrotraitement utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention pourra être choisi de façon à orienter le plus possible la sélectivité de la réaction vers une hydrogénation conservant le nombre d'atomes de carbone des chaînes grasses c'est à dire la voie hydrodésoxygénation (HDO), ceci afin de maximiser la valorisation de la charge renouvelable en coupes carburant et le rendement en hydrocarbures entrant dans le domaine de distillation des kérosènes et/ou des gazoles et ainsi limiter la perte de carbone sous forme d’oxydes de carbone et de méthane. C'est pourquoi de manière préférée, on opère à une température relativement basse. Maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de polymérisation et/ou de condensation conduisant à la formation de coke qui dégraderait la stabilité des performances catalytiques.
Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir un élément dopant choisi parmi le phosphore et le bore, pris seuls ou en mélange et de préférence le phosphore. Ledit élément dopant peut être introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.
La teneur en poids d'oxyde dudit élément dopant est avantageusement inférieure à 20% et de manière préférée inférieure à 10% et elle est avantageusement d’au moins 0,001%.
Les métaux des catalyseurs utilisés dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention sont des métaux sulfurés ou des phases métalliques et de préférence des métaux sulfurés. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant dans l'étape a) du procédé selon l'invention, de manière simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs identiques ou différents. Cette étape peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques.
Ladite étape a) d'hydrotraitement permet l'hydrodésoxygénation, l'hydrodéazotation et l'hydrodésulfuration de ladite charge.
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape a) du procédé selon l'invention est convertie en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase sulfure d’au moins un métal du groupe VIII en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et un support comprenant une zéolithe de type structural BEA seule ou en mélange avec une zéolithe de type structural FAU et au moins un liant, ladite étape d’hydroisomérisation étant effectuée à une température comprise entre 250 et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1500 Nm3/m3 de charge.
Les conditions opératoires de l'étape b) d’hydroisomérisation sont ajustées pour favoriser les réactions d’hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage. De préférence, l'étape b) d’hydroisomérisation du procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 250°C et 450°C, et de manière très préférée, entre 250 et 400°C, à une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa et de manière très préférée, entre 1 MPa et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0,2 et 7 h-1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h-1, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge est avantageusement compris entre 100 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge.
Conformément à l’invention, le catalyseur d’hydroisomérisation est un catalyseur bifonctionnel comprenant une phase sulfure d’au moins un métal du groupe VIII en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et un support comprenant une zéolithe de type structural BEA seule ou en mélange avec une zéolithe de type structural FAU et au moins un liant oxyde. Ledit catalyseur d’hydroisomérisation est avantageusement un catalyseur comprenant une phase sulfure d’au moins un métal du groupe VIII de préférence choisis parmi le nickel et le cobalt, pris seul ou en mélange, en association avec au moins un métal du groupe VIB de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange. De préférence ledit catalyseur d’hydroisomérisation comprend une phase sulfure de nickel et de molybdène, une phase sulfure de nickel, de molybdène et de tungstène ou une phase sulfure de nickel et de tungstène. De manière préférée, ledit catalyseur d’hydroisomérisation comprend une phase sulfure de nickel et de tungstène.
La teneur en métal du groupe VIB et de préférence en tungstène et/ou molybdène est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 5 et 45% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 40% en poids et de manière très préférée entre 15 et 35% en poids et la teneur en métal du groupe VIII et de préférence en nickel et/ou cobalt dudit catalyseur est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 0,5 et 10% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8% en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6% en poids. Selon l’invention, ledit catalyseur est utilisé sous sa forme sulfurée.
Ledit catalyseur utilisé dans l'étape b) d’hydroconversion du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir un élément dopant choisi parmi le phosphore et le bore, pris seuls ou en mélange et de préférence le phosphore. Ledit élément dopant peut être introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.
La teneur en poids d'oxyde dudit élément dopant est avantageusement inférieure à 20% et de manière préférée inférieure à 10% et elle est avantageusement d’au moins 0,001%.
Les métaux sont avantageusement introduits dans le catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l’imprégnation en excès ou l'imprégnation par échange.
Selon l’invention, le catalyseur d’hydroisomérisation comprend en outre, avantageusement une zéolithe de type structural BEA seule ou en mélange avec une zéolithe de type structural FAU et au moins un liant oxyde.
De préférence, la zéolithe de type structural BEA est la zéolithe Beta et la zéolithe de type structural FAU est la zéolithe Y. De préférence, le catalyseur d’hydroisomérisation comprend une zéolithe Beta seule ou en mélange avec une zéolithe Y.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur d’hydroisomérisation comprend une zéolithe Y et une zéolithe Beta.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le catalyseur d’hydroisomérisation comprend uniquement une zéolithe Beta.
Ledit liant est avantageusement choisi parmi la silice (SiC^), l’alumine (AI2O3), les argiles, l’oxyde de titane (TiC^), l’oxyde de bore (B2O3) et la zircone (ZrC^) pris seul ou en mélange. De préférence, ledit liant est choisi parmi la silice, la silice alumine et l’alumine et de manière encore plus préférée, ledit liant est l’alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telle que par exemple l'alumine gamma.
Un catalyseur d’hydroisomérisation préféré comprend et est de préférence constitué par une phase sulfure de nickel et de tungstène et un support comprenant et de préférence constitué par au moins une zéolithe Y et une zéolithe Beta et au moins un liant alumine.
De préférence, ledit support comprend de 5 à 50 %poids de zéolithes, de manière préférée de 7% à 45% en poids, et de manière très préférée entre 10% et 40% en poids, par rapport au poids total dudit support.
L’étape a) d’hydrotraitement et l’étape b) d’hydroisomérisation peuvent avantageusement être réalisées dans un seul réacteur ou dans des réacteurs différents et de préférence dans un seul réacteur.
Dans le cas où l’étape a) et l’étape b) sont réalisées dans un seul réacteur, un ou plusieurs lits catalytiques comprenant au moins un catalyseur d’hydrotraitement peuvent être mis en oeuvre. De même, un ou plusieurs lits catalytiques comprenant au moins un catalyseur d’hydroisomérisation selon l’invention peuvent également être mis en oeuvre.
La proportion du catalyseur d’hydrotraitement dans l’étape d’hydrotraitement a) représente avantageusement entre 50 et 90 % et de préférence entre 55 et 85% du volume total de catalyseur. La proportion du catalyseur d’hydroisomérisation dans l’étape d’hydroisomérisation b) représente avantageusement entre 10 et 50 % et de préférence entre 15 et 45% du volume total de catalyseur.
On entend par volume total de catalyseur, la somme du volume de catalyseur d’hydrotraitement et du volume du catalyseur d’hydroisomérisation contenu respectivement dans les étapes a) et b), que les étapes a) et b) soient mises en oeuvre dans un seul réacteur ou dans plusieurs réacteurs.
Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, l'effluent issu de l'étape b) subit une étape de fractionnement permettant de récupérer au moins une fraction gazole.
De préférence ladite étape c) comprend une étape de séparation gaz liquide suivie d’une étape d’élimination de l’eau.
Ladite étape c) peut également avantageusement comprendre une étape de distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, pour obtenir au moins une fraction distillât moyen.
Ladite étape c) a pour but de séparer les gaz du liquide, d’éliminer l’eau et notamment, de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des légers tels que la coupe Ci - C4 et au moins une coupe gazole, éventuellement au moins une coupe kérosène et éventuellement au moins une coupe naphta.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de vapocraquage d’au moins un des effluents issus de l’étape c).
EXEMPLES
Les exemples 1 à 5 décrivent la préparation de catalyseurs C1 à C5.
Les exemples 6 à 9 décrivent l’évaluation en hydrotraitement et hydroisomérisation d'une charge issue de source renouvelable des enchaînements du catalyseur avec C1 avec l’un des catalyseurs C2 à C5.
Exemple 1 : préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement (C1)
Le catalyseur est à base de nickel, molybdène et phosphore sur alumine avec des teneurs en oxyde de molybdène M0O3 de 22% poids, en oxyde de nickel NiO de 4% poids et en oxyde de phosphore P2O5 de 5% poids par rapport au poids total du catalyseur fini supporté sur alumine gamma. La mise en forme est réalisée à travers une filière munie d’orifices de 1.85 mm de diamètre. Ce catalyseur est obtenu par imprégnation à sec d’une solution aqueuse comprenant les précurseurs de métaux (trioxyde de molybdène et hydroxycarbonate de nickel) et d’acide orthophosphorique. Le catalyseur subit ensuite une étape de calcination.
Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion non conforme à l'invention (C2)
Préparation d’un gel de silice-alumine SA1
Un gel de boehmite G1 est préparé selon l’exemple 1 du brevet US4154812 et séché par atomisation, et présente les caractéristiques suivantes :
Tableau 1 : Caractéristiques du gel de boehmite G1 préparé selon le brevet US4154812
Figure imgf000017_0001
126 g de ce gel de boehmite sont dispersés dans 1450 g d’eau acidifiée par 3,9 g d’acide nitrique à 68%. La suspension obtenue est agitée à température ambiante à l’aide d’un agitateur mécanique. Un litre d’un sol d’acide silicique est préparé par passage sur une résine échangeuse d’ion (préalablement acidifiée) d’une solution de silicate de sodium diluée à la concentration nécessaire pour obtenir une quantité équivalente à 60 g de SiÛ2 dans le sol. Le sol de silice obtenu est ajouté à la suspension de boehmite à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 22 mL/min. Le mélange est ensuite chauffé à 60°C puis mûri à cette température sous agitation pendant 1 heure. La suspension est ensuite filtrée sur un outil type Büchner fritté pour obtenir le gel de silice-alumine SA1 .
La mesure par fluorescence X sur le gel de silice-alumine SA1 indique une teneur en silice de 32,2 %poids, exprimée en %poids de SiC>2 par rapport à la teneur en oxyde total (SiC>2 + AI2O3). Ce gel SA1 présente une perte au Feu de 70,8%.
La Perte au Feu correspond à la teneur en eau du matériau, elle est mesurée par la perte de masse après un traitement thermique à 1000°C pendant 4 heures.
Zéolithe Z1
On utilise une zéolithe Z1 de type USY (ayant un rapport Si/AI = 15 at/at et un paramètre de maille de 24.28 A)
Mise en forme du support S1
218 g du gel de silice-alumine SA1 , 8 g de la zéolithe Z1 et 1 1 ,7 g du gel de boehmite G1 sont mélangés et malaxés à 50 tours/min dans un malaxeur à bras en Z, puis la pâte obtenue est extrudée au travers d’une filière trilobé de diamètre 2,5 mm. La quantité de zéolithe Z1 ajoutée correspond à une teneur massique de 10 %poids de Z1 par rapport au poids total du support sec.
Traitement hydrothermique du support S1
Après séchage pendant 20 heures à 80°C dans une étuve ventilée, les extrudés sont traités hydrothermiquement à 450°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec, puis à 800°C pendant 2 heures en présence de vapeur d’eau à 200 g d’eau par kilogramme d’air sec.
Préparation du catalyseur C2 (non conforme à l’invention)
Les extrudés de support S1 sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de métatungstate d’ammonium et de nitrate de nickel laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante, séchés à 120°C pendant 5 heures. La teneur pondérale en oxyde de tungstène WO3 du catalyseur final sec est de 21%, la teneur en oxyde de nickel NiO est de 3,5%. Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion conforme à l'invention (C3)
Pour la préparation du support du catalyseur, un mélange entre le gel d’alumine et la zéolithe beta (ayant un rapport Si/AI = 13 at/at) est mis en forme par malaxage-extrusion, à travers une filière munie d’orifices trilobés de 2 mm de diamètre séché à 80°C puis calciné à 550°C. La teneur en zéolithe beta dans le support est de 10% poids.
Les extrudés de support sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de trioxyde de molybdène, d’hydroxycarbonate de nickel et d’acide phosphorique laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante et séchés à 120°C pendant 5 heures. La teneur pondérale en oxyde de molybdène M0O3 du catalyseur final séché est de 19%, la teneur en oxyde de nickel NiO est de 3,8% et la teneur en phosphore P2O5 est de 4,3%.
Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion conforme à l'invention (C4)
Pour la préparation du support du catalyseur, un mélange entre le gel d’alumine et les zéolithes beta (ayant un rapport Si/AI = 13 at/at) et USY (ayant un rapport Si/AI = 15 at/at et un paramètre de maille de 24,28 A) est mis en forme par malaxage-extrusion, à travers une filière munie d’orifices trilobés de 2 mm de diamètre séché à 80°C puis calciné à 550°C. La teneur en zéolithe beta dans le support est de 3% poids. La teneur en zéolithe USY dans le support est de 10% poids.
Les extrudés de support sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de métatungstate d’ammonium et de nitrate de nickel laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante, séchés à 120°C pendant 5 heures. La teneur pondérale en oxyde de tungstène WO3 du catalyseur final séché est de 28%, la teneur en oxyde de nickel NiO est de 3,6%.
Exemple 5 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion conforme à l'invention (C5)
Pour la préparation du support du catalyseur, un mélange entre le gel d’alumine et les zéolithes beta (ayant un rapport Si/AI = 13 at/at) et USY (ayant un rapport Si/AI = 15 at/at et un paramètre de maille de 24.28 A) est mis en forme par malaxage-extrusion, à travers une filière munie d’orifices trilobés de 2 mm de diamètre séché à 80°C puis calciné à 550°C. La teneur en zéolithe beta dans le support est de 5% poids. La teneur en zéolithe USY dans le support est de 5% poids. Les extradés de support sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de trioxyde de molybdène, d’hydroxycarbonate de nickel et d’acide phosphorique laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante et séchés à 120°C pendant 5 heures. La teneur pondérale en oxyde de molybdène M0O3 du catalyseur fini après séchage est de 19%, la teneur en oxyde de nickel NiO est de 3,8% et la teneur en phosphore P2O5 est de 4,3%.
Exemple 6 à 9 : Evaluation en Hydrotraitement et hydroconversion d'une charge issue de source renouvelable selon un procédé conforme à l'invention des enchaînements du catalyseur C1 avec les catalyseurs à C2 à C5
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 60% en volume de catalyseur d'hydrotraitement C1 et de 40% en volume de catalyseur d’hydroconversion. Le catalyseur C1 est placé en entrée de réacteur et le catalyseur d’hydroconversion en deuxième position (en sortie de réacteur). Les catalyseurs étant préalablement sulfurés, on effectue l’hydrotraitement et l’hydroconversion d’huile de colza pré-raffinée de densité 920 kg/m3 présentant une teneur en oxygène de 11 % poids. La distribution en acide gras de l'huile de colza est détaillée dans le tableau 2. Préalablement à l’étape d’hydrotraitement, ladite charge est additivée avec du diméthyldisulfure afin d’ajuster sa teneur en soufre à 50 ppm en poids.
Tableau 2
Composition en acide
(%) gras
14:0 0,1
16:0 5,0
16:1 0,3
17:0 0,1
17:1 0,1
18:0 1 ,5
18:1 trans <0,1
18:1 cis 60,1
18:2 trans <0,1
Figure imgf000021_0001
Tableau 2 : Caractéristiques de l'huile de colza utilisée comme charge pour l'hydrotraitement
Avant l’hydrotraitement de la charge, les catalyseurs sont sulfurés in-situ dans l’unité, avec de l’isane additivé de 2% en poids de diméthyldisulfure, sous une pression totale de 7 MPa, un rapport hydrogène / gazole additivé de 1000 Nm3 par m3. Le volume de charge de sulfuration par volume de catalyseur et par heure est fixé à 0,41. La sulfuration est effectuée durant 12 heures à 350°C, avec une rampe de montée en température de 10°C par heure.
Après sulfuration, les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydrotraitement et l’hydroconversion de la charge :
- WH (volume de charge / volume total de catalyseur / heure) : 0.41 h-1,
- pression totale de travail : 7 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 1000 Nm3 d’hydrogène / m3 de charge,
L’hydrogène employé est fourni par Air Product et présente une pureté supérieure à 99.999% en volume.
Des paliers de température à 330 à 360°C sont effectués afin de varier la sévérité de l’hydroconversion.
En sortie d’unité, une analyse en ligne par chromatographie en phase gazeuse et un compteur gaz permettent de calculer la masse d’hydrocarbures légers produits et présent dans le flux d’hydrogène. L’effluent liquide est accumulé pendant 12 heures. Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis analysé par distillation simulée (ASTM D2887) pour déterminer le rendement en distillât moyen (coupe 120°C+, correspondant aux hydrocarbures présents dans la fraction gaz et liquide dont la température d’ébullition est de plus de 120°C).
Le rendement en distillât moyen est calculé ainsi :
Rendement (distillât moyen) = [(masse effluent liquide* %coupe 120°C+/100+ masse [C8- C13]gaz) / (masse effluent liquide + masse d’hydrocarbures légers(gaz) + masse eau + masse COx)] * 100
La masse effluent liquide correspond à la masse de la recette liquide accumulée pendant 12 heures
Le %coupe 120°C+ est obtenu par la distillation simulée : fraction massique de l’effluent liquide dont le point d’ébullition est supérieur à 120°C
La masse [C8-C13]gaz est obtenue par l’analyse en ligne par chromatographie gazeuse du flux d’hydrogène en sortie d’unité. Elle correspond à la masse des composés hydrocarbonés dont le nombre d’atomes de carbone est compris entre 8 et 13.
La masse d’eau est la somme de la masse d’eau décantée présente dans l’effluent liquide et la masse d’eau présente dans les gaz et analysée en ligne par chromatographie en phase gazeuse.
La masse de COx est la masse d’oxydes de carbone (CO et CO2) présents dans la phase gaz, elle est déterminée par analyse en ligne par chromatographie en phase gazeuse.
Par ailleurs le point de trouble est déterminé par la méthode ASTM D5773.
Selon l’exemple 6 (non conforme à l’invention), la première zone est chargée avec le catalyseur C1 (60 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C2 (40 % du volume).
Selon l’exemple 7 (conforme à l’invention), la première zone est chargée avec le catalyseur C1 (60 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C3 (40 % du volume).
Selon l’exemple 8 (conforme à l’invention), la première zone est chargée avec le catalyseur C1 (60 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C4 (40 % du volume).
Selon l’exemple 9 (conforme à l’invention), la première zone est chargée avec le catalyseur C1 (60 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C5 (40 % du volume). Le catalyseur C2 est défini comme référence. Les critères de performance sont les suivants :
- Activité convertissante exprimée par l’augmentation de température par rapport à la référence nécessaire pour atteindre un point de trouble de -7°C de l’effluent liquide. Une valeur négative traduit un gain d’activité.
- Rendements en distillais moyens obtenus pour un point de trouble de l’effluent liquide de - 7°C. il est exprimé comme un écart par rapport à la référence. Une valeur négative traduit une perte de rendement
Les principales caractéristiques des effluents produits et les conditions opératoires associées sont reportées dans le tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000023_0001
Tableau 3 : Principales caractéristiques des effluents produits par hydrotraitement et hydroisomérisation
Le catalyseur C3 conforme permet la production de coupe gazole avec un gain d’activité convertissante de 21 °C par rapport au cas de base en limitant la baisse de rendement en distillât moyen. Le catalyseur C4 conforme permet la production de coupe gazole avec un gain d’activité convertissante de 19°C par rapport au cas de base tout en permettant un gain en rendement en distillât moyen de + 3 par rapport au cas de base.
Le catalyseur C5 conforme permet la production de coupe gazole avec un gain d’activité convertissante de 14°C par rapport au cas de base tout en en limitant la baisse de rendement en distillât moyen.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape d'hydrotraitement de ladite charge en présence d'au moins un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur d'hydrotraitement comprenant une fonction hydrogénante et un support oxyde, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1700 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge, b) une étape d’hydroisomérisation de la totalité de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape a) en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase sulfure d’au moins un métal du groupe VIII en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et un support comprenant une zéolithe de type structural BEA seule ou en mélange avec une zéolithe de type structural FAU et au moins un liant, ladite étape d’hydroisomérisation étant effectuée à une température comprise entre 250°C et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1 et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1500 Nm3/m3 de charge, c) une étape de fractionnement de l'effluent issu de l'étape b) pour obtenir au moins une fraction gazole.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge issue de sources renouvelables est choisie parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel dans l’étape a), la charge est mise au contact d'un catalyseur en lit fixe à une température comprise 220 et 350°C, à une pression est comprise entre 1 MPa et 6 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1 et 10 h 1. La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 150 et 750 Nm3 d’hydrogène/m3 de charge.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur d’hydrotraitement en lit fixe mis en oeuvre dans l’étape a) comprend avantageusement au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape b) d’hydroisomérisation opère à une température comprise entre 250°C et 450°C, et de manière très préférée, entre 250 et 400°C, à une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa et de manière très préférée, entre 1 MPa et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,2 et 7 h-1 et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h-1 , à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge est compris entre 100 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 normaux m3 d'hydrogène par m3 de charge..
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit catalyseur d’hydroisomérisation comprenant une phase sulfure d’au moins un métal du groupe VIII de préférence choisis parmi le nickel et le cobalt, pris seul ou en mélange, en association avec au moins un métal du groupe VIB de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit catalyseur d’hydroisomérisation comprend une phase sulfure de nickel et de molybdène, une phase sulfure de nickel, de molybdène et de tungstène ou une phase sulfure de nickel et de tungstène et de préférence une phase sulfure de nickel et de tungstène.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur d’hydroisomérisation comprend une zéolithe Beta seule ou en mélange avec une zéolithe Y.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le catalyseur d’hydroisomérisation comprend une zéolithe Y et une zéolithe Beta.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel L’étape a) d’hydrotraitement et l’étape b) d’hydroisomérisation sont réalisées dans un seul réacteur ou dans des réacteurs différents et de préférence dans un seul réacteur.
11 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de séparation intermédiaire entre l’étape a) et l’étape b).
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