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WO2025012532A1 - Procede de polymerisation par ouverture de cycle ou par polycondensation - Google Patents

Procede de polymerisation par ouverture de cycle ou par polycondensation Download PDF

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Publication number
WO2025012532A1
WO2025012532A1 PCT/FR2024/000071 FR2024000071W WO2025012532A1 WO 2025012532 A1 WO2025012532 A1 WO 2025012532A1 FR 2024000071 W FR2024000071 W FR 2024000071W WO 2025012532 A1 WO2025012532 A1 WO 2025012532A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
linear
organopolysiloxane
different
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/FR2024/000071
Other languages
English (en)
Inventor
Aurélie BOULEGUE-MONDIERE
Delphine Blanc
Hervé PARISOT
Tsuyoshi Kato
Limiao SHI
Antoine Baceiredo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Elkem Silicones France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Elkem Silicones France SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2025012532A1 publication Critical patent/WO2025012532A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing linear organopolysiloxanes OL by a polymerization reaction from organopolysiloxanes O (cyclic and/or linear), and using a catalytic system AI. More precisely, the process of the present invention makes it possible to obtain linear organopolysiloxanes OL of controlled molar mass with a very low level of residual cyclic organopolysiloxanes.
  • the invention also relates to the catalysts used in the AI catalytic system which will be detailed in detail below.
  • organopolysiloxanes by polycondensation or by ring-opening polymerization sees the formation of cyclic organopolysiloxanes such as octamethyltetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) or other unwanted cyclic organopolysiloxanes.
  • ring-opening polymerization is preferred because it uses monomers that are easily synthesized, purifiable and therefore inexpensive.
  • cyclic silicones or organopolysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) are and will be subject to restrictions for their use.
  • these cyclic compounds present environmental risks due to their non-biodegradability, they are also suspected of being endocrine disruptors and potentially carcinogenic.
  • N-heterocyclic olefins are highly polarized olefins due to their N-heterocyclic aromatic structure. They have a strong basic and nucleophilic character and are therefore interesting molecules as organic catalysts. Indeed, patent applications CN106750227 and CN109851765 describe the use of such catalysts for the ring-opening polymerization reaction of various cyclic monomers such as epoxides or cyclic esters.
  • one of the essential objectives of the invention is to carry out a polymerization reaction from organopolysiloxanes O (cyclic and/or linear), and using N-heterocyclic olefins.
  • This invention will therefore aim to improve the preparation of organopolysiloxane by ring-opening polymerization reaction or by polycondensation, by means of a catalytic system which is more efficient than those used previously and which makes it possible to obtain higher yields of linear organopolysiloxane while limiting the formation of cyclic organopolysiloxanes by retroscission reaction.
  • the Applicant has developed a catalytic system that meets these expectations.
  • the present invention relates to a process for preparing linear organopolysiloxanes OL by a polymerization reaction of at least one organopolysiloxane O, in the presence of a catalytic system AI comprising: -at least one catalyst A of formula (I): in which:
  • R2 identical or different represent:
  • R3 identical or different represent:
  • An objective of the present application is therefore to propose a process for preparing linear organopolysiloxanes OL by an organopolysiloxane polymerization reaction making it possible to control the molar mass of the final product with a yield of linear organopolysiloxanes OL greater than 90%, preferably greater than 95% and preferentially greater than 98%.
  • Another objective of the present application is to provide an AI catalytic system for implementing this process.
  • Another objective of the present application is to propose a simple and non-hazardous catalytic system compatible with the implementation of the process.
  • Silicones otherwise known as organopolysiloxanes, are polymeric materials comprising alternating silicon and oxygen atoms with various organic radicals bonded to the silicon.
  • silicone, silicone product, silicone polymer or organopolysiloxane O means polymers comprising a siloxane skeleton (Si-O-Si) having alternating silicon and oxygen atoms with various organic radicals bonded to silicon.
  • These silicone polymers can be liquid or solid, depending on the molecular weight and the degree of polymerization.
  • reaction mixture means all of the reactive chemical species present.
  • AI catalytic system means a system consisting of:
  • catalyst A alone or, -the association of catalyst A and at least one initiator I which forms an active species capable of catalyzing the process of the present invention.
  • the organopolysiloxane O present in the reaction mixture is chosen from: a linear organopolysiloxane alone or in mixtures, a cyclic organopolysiloxane alone or in mixtures, or even a mixture of one or more linear and cyclic organopolysiloxanes.
  • the linear organopolysiloxane is represented by the following formula (II):
  • R 1 identical or different, represents:
  • R 2 identical or different, represents:
  • the linear organopolysiloxane is represented by the formula (II) in which,
  • R 1 identical or different, represents:
  • R 2 represent:
  • q is an integer between 1 and 500, preferably between 1 and 200, more preferably between 1 and 50.
  • the method of the present invention uses at least two organopolysiloxanes O chosen from the linear organopolysiloxanes mentioned above.
  • the cyclic organopolysiloxane is represented by the following formula (III): in which, R, identical or different, is a radical representing an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 18 carbon atoms; and n represents a natural integer between 1 and 2.
  • cyclic organopolysiloxanes examples include hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9), 2-ethenyl-2',4,4',6,6'-pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), hexaphenylcyclotrisiloxane (CAS 512-63-0), 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-tris(3,3,3-trifluoropropyl)cyclotrisiloxane (CAS 2374-14-3), 2,2,4-Trimethyl-4,6,6-triphenyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane (CAS 546-45-2); 2 4 6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 13269-39-
  • the cyclic organopolysiloxane is hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) or octamethylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2)
  • the method of the present invention uses at least two cyclic organopolysiloxanes chosen from the following compounds: octamethylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2); hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) and 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7).
  • the method of the present invention uses a mixture of linear and cyclic organopolysiloxanes. These different organopolysiloxanes have been more fully defined above.
  • catalyst A is represented by formula (IV): in which:
  • cycloalkyl group comprising from 5 to 8 carbon atoms
  • R2 identical or different represent:
  • R3 identical or different represent:
  • cyclic hydrocarbon group such as a cycloalkyl of 5 to 8 carbon atoms or even a phenyl.
  • catalyst A is represented by the formula
  • cycloalkyl group comprising from 5 to 8 carbon atoms
  • R2 identical or different represent:
  • catalyst A is represented by the formula
  • R2 identical or different represent:
  • catalyst A is represented by the formula
  • the process of the invention is characterized in that the catalyst A is diluted in an alcohol solution; preferably ethanol.
  • This alcohol solution ensures the stability of catalyst A when stored in the open air for long periods.
  • Long periods are understood to mean durations of one or more weeks, but also from one to several months.
  • This embodiment of the invention illustrates the robustness of the method of the present invention.
  • the process of the invention is characterized in that the molar quantity of catalyst A relative to the organopolysiloxane O is from 0.005% to 2%, preferably from 0.01 to 2%, preferentially from 0.05 to 1%, and even more preferentially from 0.1 to 0.5%.
  • the initiator I is chosen from water, alcohols and their derivatives or their mixtures.
  • the initiator I is chosen from alcohols having a pKa of 10 to 16, preferably a pKa of 12 to 16, preferentially a pKa of 14 to 16.
  • the initiator I is chosen from water or the compounds of formula (VIII): Formula VIII in which:
  • Y represents a carbon or silicon atom
  • R is the same or different and represents:
  • cycloalkyl group comprising from 5 to 8 carbon atoms
  • radical R when said radical R may be substituted or not by an alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms, a group cycloalkyl comprising from 5 to 8 carbon atoms, an aryl group comprising from 6 to 18 carbon atoms or a heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the initiator I is represented by the compounds of formula (VIII) above in which:
  • Y represents a carbon atom
  • R is the same or different and represents:
  • cycloalkyl group comprising from 5 to 8 carbon atoms
  • radical R when said radical R may be substituted or not by an alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group comprising from 5 to 8 carbon atoms, an aryl group comprising from 6 to 18 carbon atoms or a heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the initiator I is an alcohol selected from primary alcohols or secondary alcohols.
  • the initiator I is an alcohol selected from primary alcohols.
  • the initiator I is an alcohol chosen from saturated or unsaturated polyols having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • the following polyols may be mentioned, such as glycerol, pentaerythritol, sorbitol or 1,4 butanediol.
  • the initiator I is an alcohol having a pKa of 10 to 16, preferably a pKa of 12 to 16, preferentially a pKa of 14 to 16.
  • the initiator I is an alcohol selected from: methanol (CAS 67-56-1), ethanol (CAS 64-17-5), propanol (CAS 71-23-8), isopropanol (CAS 67-63-0), butanol (CAS 71-36-3), 2-methylpropan-2-ol (CAS 75-65-0), allyl alcohol (CAS 107-18-6), benzyl alcohol (CAS 100-51-6), 3-buten-1-ol (627-27-0), long-chain alkyl alcohols such as undecanol (CAS 112-42-5) or dodecanol (CAS 27342-88-7).
  • the initiator I is benzyl alcohol (CAS 100-51-6).
  • the initiator I is water.
  • the process of the invention is characterized in that the molar ratio of initiator I relative to catalyst A is from 0 to 20, preferably from 0 to 10, preferably from 0 to 5, preferentially from 0 to 2.
  • the method of the invention is characterized in that the molar quantity of initiator I relative to the organopolysiloxane O introduced is from 0.005% to 10%, preferably from 0.01% to 5%, preferentially from 0.05% to 2.5%, and even more preferentially from 0.1% to 1%.
  • the method of the invention uses an initiator I represented by the formula (IX): Formula IX in which:
  • R is the same or different and represents:
  • cycloalkyl group comprising from 5 to 8 carbon atoms
  • radical R may be substituted or not by an alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group comprising from 5 to 8 carbon atoms, an aryl group comprising from 6 to 18 carbon atoms or a heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the process of the present invention uses an initiator I chosen from trimethylsilanol (CAS 1066-40-6) or triethyl silanol (CAS 597-52-4).
  • the polymerization reaction of at least one organopolysiloxane O further comprises at least one chain blocker C.
  • the method implements a catalytic system AI and a chain blocker C.
  • the method uses a catalyst A and a chain blocker C.
  • the method uses a catalyst A, an initiator I and a chain blocker C.
  • the chain blocker C is represented by the formula (X): in which,
  • R 1 identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3;
  • R 2 identical or different, represents:
  • a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one heteroatom O, N, S or a halide such as a fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (Ci-C5)alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched,
  • q is an integer between 1 and 50, preferably between 1 and 20, more preferably between 1 and 10.
  • the C chain blocker of the invention is represented by the formula (X), in which:
  • R 1 identical, represents CH3,
  • R 2 identical or different, represents:
  • q is an integer between 1 and 20, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 5.
  • the chain blocker C may be in a solvent. This is particularly advantageous in order to solubilize it in the reaction mixture.
  • the solvent may in particular be an apolar solvent such as an organic solvent of the alkane or aromatic hydrocarbon type.
  • the solvent is chosen from n-hexane, n-heptane, n-decane, n-dodecane, isododecane, EXXSOL D60, xylene, toluene and mixtures thereof.
  • the process of the invention is characterized in that the molar ratio of chain blocker C relative to catalyst A is from 0 to 30, preferably from 0 to 20, and preferentially from 0 to 10.
  • the linear organopolysiloxane OL may be a compound of formula (XI): in which,
  • R identical or different, represents:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • an aryl group comprising from 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • R 1 identical or different, represents:
  • R 2 identical or different, represents:
  • a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one heteroatom O, N, S or a halide such as a fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (Ci-C5)alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched,
  • the linear organopolysiloxane OL is a compound of formula (XI): in which,
  • R identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3;
  • R 1 identical or different, represents:
  • R 2 identical or different, represents:
  • R 3 represents: an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group comprising from 2 to 10 carbon atoms, or a benzyl group
  • m2 represents an integer between 0 and 5000, preferably between 0 and 1000, more preferably between 0 and 100.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is a compound of formula (XI) in which,
  • R identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3, R 1 , identical or different, represents CH3, phenyl or vinyl;
  • R 2 identical or different, represents:
  • R 3 represents: an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group comprising from 2 to 10 carbon atoms, or a benzyl group q is equal to 0; n2 represents an integer between 10 and 10000, preferably between 10 and 5000, preferably between 10 and 1000, more preferably between 10 and 500; m2 represents an integer between 0 and 5000, preferably between 0 and 1000, more preferably between 0 and 100.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is a compound of formula (XII) in which:
  • R identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3, R 1 , identical or different, represents CH3, phenyl or vinyl;
  • R 2 identical, represent:
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, -an alkenyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl,
  • R 3 represents: an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group comprising from 2 to 10 carbon atoms, or a benzyl group q is equal to 0; ni represents an integer between 10 and 5,000, preferably between 10 and 1,000, more preferably between 10 and 500; m2 represents an integer between 0 and 1,000, preferably between 0 and 500, more preferably between 0 and 100.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its degree of polymerization is strictly greater than that of the organopolysiloxane O introduced into the reaction mixture.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its degree of polymerization is at least twice as high, at least three times as high or at least five times as high as that of the organopolysiloxane O introduced into the reaction mixture.
  • the mass-average molar mass and the number-average molar mass, denoted respectively Mw and Mn, of the various linear organopolysiloxanes OL can be determined by size exclusion chromatography (SEC) in the presence of polystyrene standards in a solvent such as toluene at 35°C.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its number-average molar mass M n is between 500 and 1,000,000 g/mol, preferably between 500 and 500,000 g/mol, preferentially between 500 and 100,000 g/mol and even more preferentially between 500 and 50,000 g/mol.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its dynamic viscosity is between 100 and 1,000,000 mPa.s at 25°C, preferably between 100 and 500,000 mPa.s at 25°C, even more preferably between 100 and 100,000 mPa.s at 25°C.
  • the mass percentage or the weight percentage of cyclic organopolysiloxanes (such as D4) of the products obtained according to the process of the present invention can be measured via quantitative 29 Si NMR spectra.
  • the mass percentage or weight percentage of D4 of the products obtained according to the method of the present invention could be measured via chromatograms from size exclusion chromatography (SEC) analysis.
  • the product resulting from the reaction is called the sum of the linear organopolysiloxane OL and the organopolysiloxane OC resulting from the process of the present invention.
  • the method according to the invention is characterized in that the content of cyclic organopolysiloxanes OC is less than 4%, preferably less than or equal to 2%, preferentially less than or equal to 1%, even more preferentially less than or equal to 0.5% relative to the total mass of product resulting from the reaction.
  • the method according to the invention is characterized in that the octamethylcyclotetrasiloxane (D4) content is less than or equal to 4%, preferably less than or equal to 2%, preferentially less than or equal to 1%, even more preferentially less than or equal to 0.5% relative to the total mass of product resulting from the reaction.
  • D4 octamethylcyclotetrasiloxane
  • the method according to the invention is implemented in an apolar solvent.
  • the solvent may in particular be an organic solvent of the alkane, aromatic hydrocarbon or alcohol type such as ethanol.
  • the solvent is chosen from n-hexane, n-heptane, n-decane, n-dodecane, cyclohexane, isododecane, EXXSOL D60, xylene, toluene and mixtures thereof.
  • the amount of solvent used in the process of the invention is the minimum amount necessary to solubilize catalyst A in the reaction mixture.
  • the catalyst can thus be solubilized in ethanol or toluene.
  • the reaction is carried out at a temperature between 50°C and 250°C, preferably between 70 and 170°C, more preferably between 80 and 150°C.
  • the reaction time is between 1h and 72h, preferably between 8h and 72h, more preferably between 18h and 72h.
  • the present application also relates to the linear organopolysiloxane OL obtained according to the different embodiments of the process of the present invention described above. It also relates to a silicone composition comprising the organopolysiloxane OL obtained according to the different embodiments of the process of the present invention described above.
  • composition for implementing the method of the present invention comprising:
  • an AI catalytic system as defined above, and optionally a C chain blocker as defined above.
  • the present application also relates to the use of the organopolysiloxanes OL obtained according to the process of the present invention as an ingredient which can be directly used in various silicone formulations useful in fields such as cosmetics, household cleaning products, automobiles, energy.
  • the present application also relates to the use of catalyst A for carrying out ring-opening or polycondensation polymerization reactions in the presence of organopolysiloxanes O (cyclic and/or linear). It also relates to the use of catalytic system AI for carrying out ring-opening or polycondensation polymerization reactions in the presence of organopolysiloxanes O (cyclic and/or linear).
  • Cyclic organopolysiloxane Oi octamethylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2)
  • Initiator Ii Benzyl alcohol (CAS 100-51-6)
  • Ci chain blocker divinyltetramethyldisiloxane (CAS 2627-95-4).
  • the residual mass percentages of cyclic organopolysiloxanes OC and the mass percentages of linear organopolysiloxane OL obtained according to the method of the present invention are measured by size exclusion chromatography (SEC) in the presence of polystyrene standards in a solvent such as toluene at 35°C.
  • SEC size exclusion chromatography
  • M n of the different linear organopolysiloxanes according to the present invention OL is determined by the same size exclusion chromatography (SEC) method.
  • the mass percentage of residual cyclic organopolysiloxanes is referred to as the mass percentage of cyclic organopolysiloxane at the end of the process implemented according to the present invention.
  • the precursor a mentioned in the reaction scheme below was obtained by the reaction of fiodomethane (3.7 mL, 59.3 mmol, 1.5 eq.) and 1,2-dimethylimidazole (3.8 g, 39.5 mmol, 1 eq.) which were added in a solvent such as acetonitrile at room temperature. After stirring for 1 h, the precipitated product a x was recovered by filtration and washed with EtiC) (2 x 10 mL). After drying under vacuum, the product a x was obtained as a white solid (8.9 g, 95%).
  • the product synthesized in the previous step (2 g, 8.5 mmol, 1 eq.) was added to a suspension of potassium hydride (0.67 g, 17 mmol, 2 eq.) in EtiO (30 mL).
  • the reaction medium placed under argon flow, was stirred at room temperature for 2 days. After filtration and vacuum drying of the resulting solution, the product Ai is obtained as a white solid (0.72 g, 78%).
  • Example 2 General protocol for implementing the method of the present invention:
  • the AI catalytic system is formed by the association of catalyst A (e.g. Ai) (leq, 0.025 mmol) and 0 to n equivalents of initiator I (e.g. Ii).
  • catalyst A e.g. Ai
  • Ii 0 to n equivalents of initiator I
  • This freshly formed catalyst system AI is mixed in a solution containing an organopolysiloxane Oi- or O2 (5.07 mmol).
  • the content of catalyst A is 0.5 mol% relative to the organopolysiloxane O.
  • a chain blocker such as Ci or C2 is added to the reaction mixture.
  • the reaction mixture is then heated to a temperature of 80°C for a time indicated in each of the examples of the present invention.
  • Example 2 the general protocol of Example 2 was implemented.
  • organopolysiloxane Oi (CAS 556-67-2) was used.
  • the initiator is Ii and the molar ratio I/A is equal to 1.
  • the reaction mixture was heated at 80°C for a period of 48 h for tests 1 and 2 and 72 h for test 3.
  • Example 4 Implementation of the method of the present invention with different I/A ratios:
  • Example 2 For the purpose of this example, the general protocol of Example 2 was implemented. In this example, organopolysiloxane Oi (CAS 556-67-2), initiator Ii and catalyst Ai were used.
  • the method of the present invention is versatile and allows to obtain satisfactory results with different LA ratios as set out in the table above.
  • Example 5 Implementation of the method of the present invention without initiator:
  • Example 2 the general protocol of Example 2 was implemented.
  • the organopolysiloxane Oi (CAS 556-67-2), the catalyst Ai and the chain blocker Ci were used.
  • the reaction mixture was heated to a temperature of 80°C for a period of 72 h.
  • the table below mentions the molar ratio of the chain blocker used in relation to the molar quantity of catalyst A used as well as the characteristics of the product OL obtained according to the process of the invention.
  • the process of the present invention makes it possible to obtain a linear organopolysiloxane OL with a very low mass percentage of residual cyclic organopolysiloxane OC.
  • the process of the present invention leads to the production of linear organopolysiloxane OL having a very low mass percentage of residual cyclic organopolysiloxane OC.
  • this process can also be carried out for a period of 24 hours at a temperature of 150°C as shown in the table below.
  • Example 6 Stability of the catalyst in an ethanol solution:
  • Catalyst Ai 80 mg was placed in an ethanol solution (ImL) and left in the open air for a period of one month. Before use, the ethanol was removed under vacuum. Once this step was completed, the general protocol of example 2 was repeated in the presence of Oi at a temperature of 80 ° C for 62 h.
  • Example 7 Polycondensation reaction: process of the present invention carried out in the presence of organopolysiloxane O2 without initiator:
  • catalyst Ai (0.5mol%, 0.0137 mmol) is mixed into a solution containing organopolysiloxane O2 (2.73 mmol).
  • a chain blocker such as Ci is added to the reaction mixture as shown in the table below.
  • the reaction mixture was heated at a temperature of 80°C for a period of 48 h.
  • the table below shows the molar ratio of the chain blocker Ci used by relative to the molar quantity of catalyst A used as well as the characteristics of the product OL obtained according to the process of the invention.
  • this example demonstrates that the process of the present invention leads to the obtaining of very satisfactory results for polycondensation reactions.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'organopolysiloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation à partir d'organopolysiloxanes O (cycliques et/ou linéaires), et à l'aide d'un système catalytique AI. Plus précisément le procédé de la présente invention permet d'obtenir des organopolysiloxanes linéaires OL de masse molaire contrôlée avec un taux résiduel d'organopolysiloxanes cycliques résiduels très faible. La présente demande concerne également l' organopolysiloxane linéaire OL obtenu selon les différents modes de réalisation du procédé de la présente invention décrits ci-avant.

Description

Titre de l’invention: Procédé de polymérisation par ouverture de cycle ou par polycondensation
Domaine technique:
L’invention concerne un procédé de préparation d’organopoly siloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation à partir d’organopoly siloxanes O (cycliques et/ou linéaires), et à l’aide d’un système catalytique AI. Plus précisémement le procédé de la présente invention permet d’obtenir des organopoly siloxanes linéaires OL de masse molaire contrôlée avec un taux d’organopoly siloxanes cycliques résiduels très faible.
L’invention concerne également les catalyseurs mis en oeuvre dans le système catalytique AI qui seront détaillés amplement ci-après.
Arrière plan technologique:
Un défi majeur de l’industrie du silicone des années à venir est de synthétiser industriellement des organopolysiloxanes avec un taux de cyclique résiduel très faible voire nul.
A ce jour, la synthèse industrielle d’ organopolysiloxanes par polycondensation ou par polymérisation par ouverture de cycle voit la formation d’ organopolysiloxanes cycliques comme l’octaméthyltétrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) ou d’autres organopolysiloxanes cycliques non désirés. Dans les procédés industriels classiques, la polymérisation par ouverture de cycle est privilégiée car elle utilise des monomères facilement synthétisables, purifiables et de ce fait peu coûteux. Cependant, cette méthode est également confronté à la présence de produits cycliques non-désirés qui peut s’élever à une teneur comprise entre 6 et 15% par rapport à la masse totale d’organopoly siloxane linéaire obtenu lors de la synthèse, ce qui correspond à l’équlibre thermodynamique. Classiquement, cette teneur en produits cycliques élevée nécessite d’effectuer des étapes de procédé énergivores comme une étape de dévolatilisation à haute température et/ou à pression réduite pour séparer ces sous- produits de l’organopolysiloxane linéaire obtenu. S’affranchir de ces étapes permet tout en améliorant l’efficacité de la production, de diminuer les dégagements de dioxyde de carbone et ainsi d’obtenir un produit silicone plus respectueux de l’environnement.
Ainsi, dans un souci de rentabilité économique et énergétique il existe un besoin de développer de nouvelles solutions pour s’affranchir ou au moins limiter ces étapes de séparations longues et coûteuses. Par ailleurs, les silicones ou organopolysiloxanes, cycliques tels que l’octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) sont et seront soumis à des restrictions pour leur utilisation. Outre le fait que ces composés cycliques présentent des risques environnementaux par leur non-biodégradabilité, ils sont également suspectés d’être des perturbateurs endocriniens et potentiellement cancérigènes.
Dans ce sens, en 2018 la règlementation européenne a limité la teneur en D4 et D5 à une teneur de 0,1% massique dans les produits cosmétiques à rincer. Prochainement, cette règlementation sera adoptée pour d’autres produits cosmétiques mais également dans d’autres domaines d’applications des silicones comme l’industrie électronique par exemple.
De ce fait, il existe un besoin de développer des procédés permettant de fournir des organopolysiloxanes linéaires exempts ou du moins ayant une faible teneur en silicones cycliques. Il y a notamment un intérêt à fournir un nouveau système catalytique permettant de mettre en œuvre un tel procédé. Il existe également un intérêt de pouvoir contrôler de manière fiable la masse molaire des produits formés. Cette possibilité permet d’accroître les perspectives d’utilisation et d’applications de tels polymères obtenus.
Les N-hétérocycliques oléfines (NHO) sont des oléfines hautement polarisées en raison de leur structure aromatique N-hétérocyclique. Elles ont un fort caractère basique et nucléophile et sont donc des molécules intéressantes en tant que catalyseurs organiques. En effet, les demandes de brevets CN106750227 et CN109851765 décrivent l’utilisation de tels catalyseurs pour la réaction de polymérisation par ouverture de cycle de divers monomères cycliques tels que les époxydes ou les esters cycliques.
Ainsi, l’un des objectifs essentiels de l’invention est de réaliser une réaction de polymérisation à partir d’ organopolysiloxanes O (cycliques et/ou linéaires), et à l’aide de N- hétérocy cliques oléfines. Cette invention aura pour but donc de perfectionner la préparation d’organopolysiloxane par réaction de polymérisation par ouverture de cycle ou par polycondensation, au moyen d’un système catalytique qui soit plus efficace que ceux utilisés auparavant et qui permette d’obtenir des rendements supérieurs en organopoly siloxane linéaire tout en limitant la formation d’ organopolysiloxanes cycliques par réaction de rétroscission.
Le développement de cette technologie alternative permet la fabrication de silicone plus respectueuse de l’environnement. Résumé de l’invention :
De manière surprenante, la Demanderesse a développé un système catalytique qui répond à ces attentes. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d‘organopoly siloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation d’au moins un organopoly siloxane O, en présence d’un système catalytique AI comprenant : -au moins un catalyseur A de formule (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle comprenant de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe benzyle ou un phényle,
R2 identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle,
R3 identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle,
-ou bien les deux groupements R3 forment ensemble avec les atomes auxquels ils sont liés un groupe hydrocarboné cyclique comme un cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones ou encore un phényle. et éventuellement au moins un initiateur I.
Un objectif de la présente demande est donc de proposer un procédé de préparation d’organopoly siloxanes linéaire OL par une réaction de polymérisation d’organopoly siloxanes permettant de contrôler la masse molaire du produit final avec un rendement en organopoly siloxanes linéaires OL supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95% et préférentiellement supérieur à 98%.
Un autre objectif de la présente demande est de fournir un système catalytique AI pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Un autre objectif de la présente demande est de proposer un système catalytique simple et non dangereux compatible avec la mise en oeuvre du procédé.
D’autres objectifs encore apparaitront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Description détaillée de l’invention :
Les silicones, autrement connus sous le nom d'organopolysiloxanes, sont des matériaux polymères comprenant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par silicone, produit en silicone, polymère silicone ou organopolysiloxane O, des polymères comprenant un squelette siloxane (Si-O-Si) ayant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium. Ces polymères silicones peuvent être liquides ou solides, selon le poids moléculaire et le degré de polymérisation.
Au sens de la présente invention on entend par mélange réactionnel, l’ensemble des espèces chimiques réactives présentes. A titre d’exemple, on peut mentionner le ou les catalyseurs A, le ou les initiateurs I, le ou les organopolysiloxanes O, et/ou le ou les bloqueurs de chaînes C.
Au sens de la présente invention, on entend par système catalytique AI, un système constitué :
-du catalyseur A seul ou, -de l’association du catalyseur A et d’au moins un initiateur I qui forme une espèce active apte à catalyser le procédé de la présente invention.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite “Newtonienne”, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Dans le cadre de la présente invention, l’organopoly siloxane O présent dans le mélange réactionnel est choisi parmi : un organopolysiloxane linéaire seul ou en mélanges, un organopolysiloxane cyclique seul ou en mélanges, ou encore un mélange d’un ou plusieurs organopolysiloxanes linéaires et cycliques.
Au sens de la présente invention, l’organopoly siloxane linéaire est représenté par la formule suivante (II) :
Formule II
Figure imgf000006_0001
dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 18 atomes de carbones,
-un groupe hydroxyle, ou
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, q est un entier compris entre 1 et 2000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, plus préférentiellement entre 1 et 50, et avec la condition qu’au moins un radical R2 est un groupe hydroxyle (OH). Au sens de la présente invention, l’organopoly siloxane linéaire est représenté par la formule (II) dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 18 atomes de carbones,
-un groupe hydroxyle, ou
R2 représentent :
-un groupe hydroxyle (OH), q est un entier compris entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, plus préférentiellement entre 1 et 50.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de la présente invention met en œuvre au moins deux organopolysiloxanes O choisis parmi les organopolysiloxanes linéaires mentionnés ci-avant.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopoly siloxane cyclique est représenté par la formule suivante (III) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle, R identique ou différent est un radical représentant un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, ou un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ; et n représente un entier naturel compris entre 1 et 2.
On peut notamment citer les organopolysiloxanes cycliques disponibles commercialement comme l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9), le 2-ethenyl- 2’,4,4’,6,6’-pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), le 2,4,6-triethenyl-2,4,6- trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), l’hexaphenylcyclotrisiloxane (CAS 512-63-0), le l,3,5-Trimethyl-l,3,5-tris(3,3,3-trifluoropropyl)cyclotrisiloxane (CAS 2374-14-3), le 2,2,4- Trimethyl-4,6,6-triphenyl-l,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane, le 1,3,5-Trimethyl-1,3,5- triphenylcyclotrisiloxane (CAS 546-45-2); le 2 4 6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 13269-39- 1), le 3,5-trivinyl-l,3,5-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), le 2-Ethenyl-2,4,4,6,6- pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), le 2,4,6, 8-Tetramethylcyclotetrasiloxane (CAS 2370-88-9), le 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane (CAS 2554-06- 5), le 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenylcyclotetrasiloxane (CAS 77-63-4), l’octaphenylcy cl otetrasil oxane (CAS 546-56-5).
Avantageusement, l’organopolysiloxane cyclique est l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) ou l’octamethylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2)
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de la présente invention met en oeuvre au moins deux organopoly siloxanes cycliques choisis parmi les composés suivants: l’octaméthylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2); l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) et du 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7).
Comme évoqué précédemment, selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de la présente invention met en oeuvre un mélange d’organopolysil oxane linéaire et cycliques. Ces différents organopolysiloxanes ont été plus amplement définis ci-avant.
Dans le cadre de la présente demande, le catalyseur A est représenté par la formule (IV) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle comprenant de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe benzyle ou un phényle,
R2 identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle.
R3 identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle,
-ou bien les deux groupements R3 forment ensemble avec les atomes auxquels ils sont liés un groupe hydrocarboné cyclique comme un cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones ou encore un phényle.
Dans le cadre de la présente demande, le catalyseur A est représenté par la formule
(V) :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle comprenant de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe benzyle ou un phényle,
R2 identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle. Dans le cadre de la présente demande, le catalyseur A est représenté par la formule
(VI) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbones,
-un groupe benzyle ou un phényle,
R2 identiques ou différents représentent:
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle.
Dans le cadre de la présente demande, le catalyseur A est représenté par la formule
(VII) :
Figure imgf000010_0002
dans laquelle :
R identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle. Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le catalyseur A est dilué dans une solution d’alcool; de préférence d’éthanol.
Cette solution d’alcool permet de garantir la stabilité du catalyseur A lors de son stockage à l’air libre pendant de longues périodes. On entend par de longues périodes des durées d’une ou plusieurs semaines mais également allant d’un à plusieurs mois.
Ce mode de réalisation de l’invention illustre la robustesse du procédé de la présente invention.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que la quantité molaire de catalyseur A par rapport à l’organopoly siloxane O est compris de 0,005% à 2%, de préférence de 0,01 à 2%, préférentiellement de 0,05 à 1%, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 0,5%.
Au sens de la présente invention, l’initiateur I est choisi parmi l’eau, les alcools et leurs dérivés ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, l’initiateur I est choisi parmi les alcools ayant un pKa de 10 à 16, de préférence un pKa de 12 à 16, préférentiellement un pKa de 14 à 16.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’initiateur I est choisi parmi l’eau ou les composés de formule (VIII) : Formule VHI
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
Y représente un atome de carbone ou de silicium,
R est identique ou différent et représente :
-un atome d’hydrogène
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle comprenant de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle, lorsque ledit radical R peut être substitué ou non par un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbones, un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle comprenant de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle comprenant de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’initiateur I est représenté par les composés de formule (VIII) ci-dessus dans laquelle :
Y représente un atome de carbone,
R est identique ou différent et représente :
-un atome d’hydrogène
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle comprenant de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle, lorsque ledit radical R peut être substitué ou non par un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbones, un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle comprenant de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle comprenant de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
Selon un mode de réalisation, l’initiateur I est un alcool choisi parmi les alcools primaires ou les alcools secondaires. De préférence, l’initiateur I est un alcool choisi parmi les alcools primaires.
Selon un mode de réalisation, l’initiateur I est un alcool choisi parmi les polyols saturés ou insaturés ayant 2 à 6 groupes hydroxy les. A titre d’exemple, on peut citer les polyols suivants comme le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol ou le 1,4 butanediol.
Selon un mode de réalisation, l’initiateur I est un alcool ayant un pKa de 10 à 16, de préférence un pKa de 12 à 16, préférentiellement un pKa de 14 à 16.
Selon un mode de réalisation, l’initiateur I est un alcool choisi parmi : le méthanol (CAS 67-56-1), l’éthanol (CAS 64-17-5), le propanol (CAS 71-23-8), l’isopropanol (CAS 67-63-0), le butanol (CAS 71-36-3), le 2-méthylepropan-2-ol (CAS 75-65-0), l’alcool allylique (CAS 107-18-6), l’alcool benzylique (CAS 100-51-6), le 3-buten-l-ol (627-27-0), les alcools à longue chaîne alkyle comme l’undécanol (CAS 112-42-5) ou le dodécanol (CAS 27342-88-7).
De préférence, l’initiateur I est l’alcool benzylique (CAS 100-51-6).
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, l’initiateur I est l’eau. Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio molaire d’initiateur I par rapport au catalyseur A est compris de 0 à 20, de préférence de 0 à 10, de préférence de 0 à 5, préférentiellement de 0 à 2.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que la quantité molaire d’initiateur I par rapport à l’organopoly siloxane O introduit est compris de 0.005 % à 10 %, de préférence de 0.01 % à 5 %, préférentiellement de 0.05 % à 2.5 %, et encore plus préférentiellement de 0,1% à 1%.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention met en œuvre un initiateur I représenté par la formule (IX) : Formule IX
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
R est identique ou différent et représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle comprenant de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle, ledit radical R peut être substitué ou non par un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbones, un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle comprenant de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle comprenant de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
De préférence, le procédé de la présente invention de l’invention met en œuvre un initiateur I choisi parmi le triméthylsilanol (CAS 1066-40-6) ou le triéthyl silanol (CAS 597- 52-4).
Dans un mode de réalisation de l’invention, la réaction de polymérisation d’au moins un organopolysiloxane O comprend en outre au moins un bloqueur de chaîne C.
Ainsi, selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé met en œuvre un système catalytique AI et un bloqueur de chaîne C.
Plus précisément, selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé met en œuvre un catalyseur A et un bloqueur de chaîne C. Alternativement, selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé met en œuvre un catalyseur A, un initiateur I et un bloqueur de chaîne C.Selon un mode de réalisation de l’invention, le bloqueur de chaîne C est représenté par la formule (X) :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupement cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué,
-un groupement aryle en CÔ-CIS, éventuellement substitué, ou
-un atome d’hydrogène ; et q est un entier compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 20, plus préférentiellement entre 1 et 10.
De façon particulièrement préférée, le bloqueur de chaîne C de l’invention est représenté par la formule (X), dans laquelle :
R1, identique, représente CH3,
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupement aryle en CÔ-CIS, éventuellement substitué, ou
-un atome d’hydrogène. et q est un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 5.
D'autres bloqueurs ayant une fonction siloxane selon l'invention sont décrits dans l'ouvrage Chemistry and Technology of Silicones, édité en 1968 par Académie Press, à la page 264. Le bloqueur de chaîne C peut être dans un solvant. Cela est particulièrement avantageux afin de le solubiliser dans le mélange réactionnel. Le solvant peut notamment être un solvant apolaire comme un solvant organique de type alcane, ou hydrocarbure aromatique. De préférence, le solvant est choisi parmi le n-hexane, n-heptane, le n-décane, le n-dodécane, l’isododécane, l’EXXSOL D60, le xylène, le toluène et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio molaire de bloqueur de chaînes C par rapport au catalyseur A est compris de 0 à 30, de préférence de 0 à 20, et préférentiellement de 0 à lO.Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL peut être un composé de formule (XI) :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle,
R, identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un atome d’hydrogène ;
-un groupe aryle en CÔ-CIS, de préférence phényle,
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupe cycloalkyle C5-C10, éventuellement substitué, -un groupe aryle en CÔ-CI 8 éventuellement substitué,
-un atome d’hydrogène ou
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5, un groupe alcényle comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle en CÔ-CIS OU alkylaryle comme un groupe benzyle q est un entier compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20, plus préférentiellement entre 0 et 10 ; de préférence q = 0 ni représente un entier compris entre 10 et 10 000, de préférence entre 10 et 5 000, de préférence entre 10 et 1 000, plus préférentiellement entre 10 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 5000, de préférence entre 0 et 1000, plus préférentiellement entre 0 et 100.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’organopolysil oxane linéaire OL est un composé de formule (XI) : dans laquelle,
R identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R1 identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe aryle en CÔ-CIS, de préférence phényle,
-un atome d’hydrogène ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe aryle en CÔ-CIS,
-un atome d’hydrogène ;
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe benzyle q est un entier compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20, plus préférentiellement entre 0 et 10 ; de préférence q = 0 ni représente un entier compris entre 10 et 10000, de préférence entre 10 et 5 000, de préférence entre 10 et 1 000, plus préférentiellement entre 10 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 5000, de préférence entre 0 et 1000, plus préférentiellement entre 0 et 100.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est un composé de formule (XI) dans laquelle,
R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3, R1, identique ou différent, représente CH3, phényle ou vinyle ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupe aryle en CÔ-CIS, éventuellement substitué, ou
-un atome d’hydrogène ;
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe benzyle q est égal à 0 ; n2 représente un entier compris entre 10 et 10000, de préférence entre 10 et 5 000, de préférence entre 10 et 1 000, plus préférentiellement entre 10 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 5000, de préférence entre 0 et 1000, plus préférentiellement entre 0 et 100.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est un composé de formule (XII) dans laquelle :
R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3, R1, identique ou différent, représente CH3, phényle ou vinyle;
R2 identiques, représentent :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, -un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe benzyle q est égal à 0 ; ni représente un entier compris entre 10 et 5 000, de préférence entre 10 et 1 000, plus préférentiellement entre 10 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 1000, de préférence entre 0 et 500, plus préférentiellement entre 0 et 100.
L’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est caractérisé en ce que son degré de polymérisation est strictement supérieur à celui de l’organopoly siloxane O introduit dans le mélange réactionnel.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de 1’ invention est caractérisé en ce que son degré de polymérisation est au moins deux fois supérieur, au moins trois fois supérieur ou encore au moins cinq fois supérieur à celui de l’organopoly siloxane O introduit dans le mélange réactionnel.
Au sens de la présente invention, la masse molaire moyenne en masse et la masse molaire moyenne en nombre notées respectivement Mw et Mn des différents organopoly siloxanes linéaires OL peuvent être déterminées par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en présence d’étalons polystyrènes dans un solvant comme le toluène à 35 °C.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de 1’ invention est caractérisé en ce que sa masse molaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 500 et 1 000 000 g/mol, de préférence entre 500 et 500 000 g/mol, préférentiellement entre 500 et 100000 g/mol et encore plus préférentiellement entre 500 et 50 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est caractérisé en ce que sa viscosité dynamique est comprise entre 100 et 1 000 000 mPa.s à 25°C, de préférence entre 100 et 500 000 mPa.s à 25°C, encore plus préférentiellement entre 100 et 100 000 mPa.s à 25 °C.
Dans le cadre de la présente demande, le pourcentage massique ou le pourcentage en poids en organopolysiloxanes cycliques (comme le D4) des produits obtenus selon le procédé de la présente invention peut être mesuré via les spectres quantitatifs de RMN-29Si. Alternativement, le pourcentage massique ou le pourcentage en poids de D4 des produits obtenus selon le procédé de la présente invention pourrait être mesuré via les chromatogrammes issues d’une analyse de chromatographie par exclusion stérique (SEC).
Ci-après on appelle produit issu de la réaction, la somme de l’organopoly siloxane linéaire OL et de l’organopoly siloxane OC à l’issu du procédé de la présente invention.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que la teneur en organopolysiloxanes cycliques OC est inférieure à 4%, de préférence, inférieure ou égale à 2%, préférentiellement inférieure ou égale à 1 %, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% par rapport à la masse totale de produit issu de la réaction.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que la teneur en octamethylcyclotetrasiloxane (D4) est inférieure ou égale à 4%, de préférence inférieure ou égale à à 2%, préférentiellement inférieure ou égale à 1 %, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% par rapport à la masse totale de produit issu de la réaction.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est mis en œuvre dans un solvant apolaire. Le solvant peut notamment être un solvant organique de type alcane, hydrocarbure aromatique ou alcool comme l’éthanol.
De préférence, le solvant est choisi parmi le n-hexane, n-heptane, le n-décane, le n- dodécane, le cyclohexane, l’isododécane, l’EXXSOL D60, le xylène, le toluène et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la quantité de solvant mise en œuvre dans le procédé de l’invention est la quantité minimale nécessaire pour solubiliser le catalyseur A dans le mélange réactionnel. Le catalyseur peut ainsi être solubilisé dans de l’éthanol ou du toluène.
De façon avantageuse, et préférée, la réaction est mise en œuvre à une température comprise entre 50°C et 250°C, de préférence entre 70 et 170°C, plus préférentiellement entre 80 et 150°C.
Selon un mode de réalisation, la durée de la réaction est comprise entre Ih et 72h, de préférence entre 8h et 72h, plus préférentiellement entre 18h et 72h. L’homme du métier saura adapter ces paramètres selon la nature des réacteurs et des espèces mises en œuvre. La présente demande concerne également l’ organopolysiloxane linéaire OL obtenu selon les différents modes de réalisation du procédé de la présente invention décrits ci-avant. Elle concerne également une composition silicone comprenant l’organopoly siloxane OL obtenu selon les différents modes de réalisation du procédé de la présente invention décrits ci- avant.
La présente demande concerne également une composition pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention comprenant :
- au moins un organopolysiloxane cyclique O tel que défini précédemment,
- un système catalytique AI tel que défini précédemment, et optionnellement un bloqueur de chaînes C tel que défini précédemment.
La présente demande concerne également l’utilisation des organopolysiloxanes OL obtenus selon le procédé de la présente invention comme ingrédient pouvant être directement utilisée dans des formulations silicones variées utiles dans des domaines comme la cosmétique, les produits d’entretiens ménagers, l’automobile, l’énergie.
La présente demande concerne également l’utilisation du catalyseur A pour la mise en œuvre de réaction de polymérisation par ouverture de cycle ou par polycondensation en présence d’ organopolysiloxanes O (cycliques et/ou linéaires). Elle concerne également l’utilisation du système catalytique AI pour la mise en œuvre de réaction de polymérisation par ouverture de cycle ou par polycondensation en présence d’ organopolysiloxanes O (cycliques et/ou linéaires).
Exemples:
Organopolysiloxanes mis en oeuyre dans les exemples:
Organopolysiloxane cyclique Oi: octamethylcyclotétrasiloxane (CAS 556-67-2)
Organopolysiloxane linéaire O2:
Figure imgf000020_0001
Catalyseurs A mis en oeuyre dans les exemples:
Catalyseur Ai:
Figure imgf000021_0001
Initiateurs mis en œuyre dans les exemples :
Initiateur Ii : alcool benzylique (CAS 100-51-6)
Bloqueurs de chaîne mis en œuyre dans les exemples :
Bloqueur de chaîne Ci : divinyltétraméthyldisiloxane (CAS 2627-95-4).
Bloqueur de chaîne C2 : hexaméthyldisiloxane (CAS 107-46-0)
Dans le cadre des exemples décrits ci-dessous, les pourcentages massiques résiduels d’organopoly siloxanes cycliques OC et les pourcentages massiques d’organopoly siloxane linéaire OL obtenus selon le procédé de la présente invention sont mesurés par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en présence d’étalons polystyrènes dans un solvant comme le toluène à 35°C. De même, la masse molaire moyenne en nombre notée Mn des différents organopolysiloxanes linéaires selon la présente invention OL est déterminée par la même méthode de chromatographie d’exclusion stérique (SEC).
Dans le cadre des exemples décrits ci-dessous, on appelle pourcentage massique d’ organopolysiloxanes cycliques résiduels, le pourcentage massique d’organopoly siloxane cyclique à l’issue du procédé mis en œuvre selon la présente invention.
Exemple 1 : Synthèse des catalyseurs de la présente invention comme Ai:
Dans une première étape, le précurseur a mentionné dans le schéma réactionnel ci- dessous a été obtenu par la réaction de fiodométhane (3,7 mL, 59,3 mmol, 1,5 eq.) et du 1,2- diméthylimidazole (3,8 g, 39,5 mmol, 1 eq.) qui sont ajoutés dans un solvant tel que facétonitrile à température ambiante. Après agitation pendant 1 h, le produit ax précipité est récupéré par filtration et lavé avec EtiC) (2 x 10 mL). Après séchage sous vide, le produit ax est obtenu sous forme de solide blanc (8,9 g, 95%).
Figure imgf000022_0001
Dans une seconde étape, le produit a synthétisé à l'étape précédente (2 g, 8,5 mmol, 1 eq.) a été ajouté à une suspension d'hydrure de potassium (0,67 g, 17 mmol, 2 eq.) dans EtiO (30 mL). Le milieu réactionnel, placé sous flux d'argon, a été agité à température ambiante pendant 2 jours. Après filtration et séchage sous vide de la solution résultante, le produit Ai est obtenu sous forme de solide blanc (0,72 g, 78 %).
Figure imgf000022_0002
Exemple 2 : Protocole général de mise en œuyre du procédé de la présente invention :
Le système catalytique AI est formé par l’association du catalyseur A (Ai par exemple) (leq, 0,025mmol) et de 0 à n équivalents d’initiateur I (comme Ii par exemple). Les différents tableaux ci-dessous indiquent les différents ratios molaires I/A.
Ce système catalytique AI fraîchement formé est mélangé dans une solution contenant un organopolysiloxane Oi-ou O2 (5,07 mmol). La teneur en catalyseur A est de 0,5 mol% par rapport à l’ organopolysiloxane O. Optionnellement, un bloqueur de chaînes comme Ci ou C2 est ajouté au mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est alors chauffé à une température de 80°C pendant une durée indiquée dans chacun des exemples de la présente invention.
Exemple 3 : Mise en œuyre du procédé de la présente invention en présence de l’ organopolysiloxane Oi :
Dans le cadre de cet exemple, le protocole général de l’exemple 2 a été mis en œuvre. Dans cet exemple, l’ organopolysiloxane Oi (CAS 556-67-2) a été utilisé. L’initiateur est Ii et le ratio molaire I/A est égal à 1. Le mélange réactionnel a été chauffé à 80°C pendant une durée de 48h pour les essais 1 et 2 et de 72h pour l’essai 3.
Le tableau ci-dessous décrit les différents catalyseurs utilisés ainsi que les caractéristiques du produit obtenu OL selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000023_0001
On peut noter qu’en présence des catalyseurs décrits selon le procédé de l’invention comme Ai, on obtient un produit OL ayant un taux d’organopoly siloxanes cyclique résiduel inférieur à celui du catalyseur comparatif Acompi.
Exemple 4 : Mise en œuyre du procédé de la présente invention avec différents ratios I/A :
Dans le cadre de cet exemple, le protocole général de l’exemple 2 a été mis en œuvre. Dans cet exemple, l’organopoly siloxane Oi (CAS 556-67-2), l’initiateur Ii et le catalyseur Ai ont été utilisés.
Les différents essais répertoriés dans l’exemple ci-dessous ont été conduits à une température de 80°C pendant une durée de 72h. Le tableau ci-dessous indique les différents initiateurs I utilisés ainsi que les caractéristiques du produit OL obtenu selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000023_0002
On peut observer que le procédé de la présente invention est polyvalent et permet d’obtenir des résultats satisfaisants avec différents ratios LA comme cela est exposé dans le tableau ci-dessus.
Exemple 5 : Mise en œuyre du procédé de la présente invention sans initiateur :
Dans le cadre de cet exemple, le protocole général de l’exemple 2 a été mis en œuvre. Dans cet exemple, l’organopoly siloxane Oi (CAS 556-67-2), le catalyseur Ai et le bloqueur de chaînes Ci ont été utilisés. Dans le cadre de ces essais, le mélange réactionnel a été chauffé à une température de 80°C pendant une durée de 72h. Le tableau ci-dessous mentionne le ratio molaire du bloqueur de chaîne utilisé par rapport à la quantité molaire de catalyseur A utilisé ainsi que les caractéristiques du produit OL obtenu selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000024_0001
Même sans initiateur, le procédé de la présente invention permet d’obtenir un organopolysiloxane linéaire OL avec un pourcentage massique en organopolysiloxane cyclique OC résiduels très faible.
Ces essais ont été répétés dans les mêmes conditions opératoires avec le bloqueur de chaîne C2.
Le tableau ci-dessous mentionne le ratio molaire du bloqueur de chaîne C2 utilisé par rapport à la quantité molaire de catalyseur A utilisé ainsi que les caractéristiques du produit OL obtenu selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000024_0002
Dans ces conditions opératoires, le procédé de la présente invention conduit à l’obtention d’ organopolysiloxane linéaire OL ayant un pourcentage massique en organopolysiloxane cyclique OC résiduels très faible.
Alternativement, ce procédé peut également être mis en œuvre pendant une durée de 24h à une température de 150°C comme exposé dans le tableau ci-dessous.
Ce tableau mentionne le ratio molaire du bloqueur de chaîne Ci utilisé par rapport à la quantité molaire de catalyseur Ai utilisé ainsi que les caractéristiques du produit OL obtenu selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000025_0001
Les résultats obtenus dans le tableau ci-dessus confirment la polyvalence de la mise en œuvre du procédé de la présente invention
Exemple 6 : Stabilité du catalyseur dans une solution d’éthanol :
Le catalyseur Ai (80mg) a été placé dans une solution d’éthanol (ImL) et laissé à l’air libre pendant une durée d’un mois. Avant son utilisation l’éthanol est éliminé sous vide. Une fois cette étape réalisée le protocole général de l’exemple 2 est répété en présence de Oi à une température de 80°C pendant 62h.
Le tableau ci-dessous mentionne le ratio molaire du bloqueur de chaîne Ci utilisé par rapport à la quantité molaire de catalyseur A utilisé ainsi que les caractéristiques du produit OL obtenu selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000025_0002
Les résultats du tableau ci-dessus confirment la stabilité à un mois du catalyseur dans une solution d’éthanol. Ces résultats satisfaisants permettent de confirmer la robustesse du système catalytique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention.
Exemple 7 : Réaction de polycondensation : procédé de la présente invention mis en œuyre en présence de l’organopoly siloxane O2 sans initiateur :
Dans le cadre de cet exemple, le catalyseur Ai (0,5mol%, 0,0137 mmol) est mélangé dans une solution contenant un organopolysiloxane O2 (2,73 mmol).
Optionnellement, un bloqueur de chaînes comme Ci est ajouté au mélange réactionnel comme exposé dans le tableau ci-dessous.
Le mélange réactionnel a été chauffé à une température de 80°C pendant une durée de 48h. Le tableau ci-dessous mentionne le ratio molaire du bloqueur de chaîne Ci utilisé par rapport à la quantité molaire de catalyseur A utilisé ainsi que les caractéristiques du produit OL obtenu selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000026_0001
Comme indiqué dans le tableau ci-dessus, cet exemple démontre que le procédé de la présente invention conduit à l’obtention de résultat très satisfaisant pour des réactions de polycondensation.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Procédé de préparation d‘organopoly siloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation d’au moins un organopolysiloxane O, en présence d’un système catalytique AI comprenant :
-au moins un catalyseur A de formule (I) :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle comprenant de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe benzyle ou un phényle,
R2 identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle,
R3 identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle,
-ou bien les deux groupements R3 forment ensemble avec les atomes auxquels ils sont liés un groupe hydrocarboné cyclique comme un cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones ou encore un phényle. et éventuellement au moins un initiateur I.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 dans lequel, l’organopoly siloxane O est choisi parmi : un organopolysiloxane linéaire seul ou en mélanges, un organopolysiloxane cyclique seul ou en mélanges, ou encore un mélange d’un ou plusieurs organopolysiloxanes linéaires et cycliques.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le catalyseur A est représenté par la formule (VI) suivante:
Figure imgf000028_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbones,
-un groupe benzyle ou un phényle,
R2 identiques ou différents représentent:
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, -un groupe benzyle ou un phényle.
[Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité molaire de catalyseur A par rapport à l’ organopolysiloxane O est compris de 0,005% à 2%, de préférence de 0,01 à 2%, préférentiellement de 0,05 à 1%, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 0.5%.
[Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’initiateur I est choisi parmi l’eau ou les composés de formule (VIII) : Formule VIII
Figure imgf000029_0001
dans laquelle :
Y représente un atome de carbone ou de silicium,
R est identique ou différent et représente :
-un atome d’hydrogène
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle comprenant de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle, lorsque ledit radical R peut être substitué ou non par un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbones, un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle comprenant de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle comprenant de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
[Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire d’initiateur I par rapport au catalyseur A est compris de 0 à 20, de préférence de 0 à 10, de préférence de 0 à 5, préférentiellement de 0 à 2.
[Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de la réaction de polymérisation d’au moins un organopolysiloxane O on ajoute au moins un bloqueur de chaîne C représenté par la formule (X) : Formule X
Figure imgf000029_0002
dans laquelle,
R1 identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-Cs)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupement cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué,
-un groupement aryle en CÔ-CIS, éventuellement substitué, ou
-un atome d’hydrogène ; et q est un entier compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 20, plus préférentiellement entre 1 et 10.
[Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire de bloqueur de chaînes C par rapport au catalyseur A est compris de 0 à 30, de préférence de 0 à 20, et préférentiellement de 0 à 10.
[Revendication 9] Composition pour la mise en oeuvre du procédé défini selon les revendications 1 à 7 comprenant :
- au moins un organopolysiloxane cyclique O tel que défini à la revendication 1 ou 2,
- un système catalytique AI tel que défini à la revendication 1, 3, 4, 5 ou 6 et optionnellement un bloqueur de chaînes C tel que défini à la revendication 7 ou 8.
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