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WO2024252075A1 - Procédé de polymérisation par ouverture de cycle ou par polycondensation - Google Patents

Procédé de polymérisation par ouverture de cycle ou par polycondensation Download PDF

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Publication number
WO2024252075A1
WO2024252075A1 PCT/FR2024/000061 FR2024000061W WO2024252075A1 WO 2024252075 A1 WO2024252075 A1 WO 2024252075A1 FR 2024000061 W FR2024000061 W FR 2024000061W WO 2024252075 A1 WO2024252075 A1 WO 2024252075A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
linear
organopolysiloxane
different
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/FR2024/000061
Other languages
English (en)
Inventor
Aurélie BOULEGUE-MONDIERE
Delphine Blanc
Hervé PARISOT
Tsuyoshi Kato
Limiao SHI
Antoine Baceiredo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Elkem Silicones France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Elkem Silicones France SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2024252075A1 publication Critical patent/WO2024252075A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing linear organopolysiloxanes OL by a polymerization reaction from organopolysiloxanes O (cyclic and/or linear), and using a catalytic system AI. More precisely, the process of the present invention makes it possible to obtain linear organopolysiloxanes OL of controlled molar mass with a very low level of residual cyclic organopolysiloxanes.
  • the invention also relates to the catalysts used in the AI catalytic system which will be detailed in detail below.
  • organopolysiloxanes by polycondensation or by ring-opening polymerization sees the formation of cyclic organopolysiloxanes such as octamethyltetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) or other unwanted cyclic organopolysiloxanes.
  • ring-opening polymerization is preferred because it uses monomers that are easily synthesized, purifiable and therefore inexpensive.
  • cyclic silicones or organopolysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) are and will be subject to restrictions for their use.
  • these cyclic compounds present environmental risks due to their non-biodegradability, they are also suspected of being endocrine disruptors and potentially carcinogenic.
  • one of the essential objectives of the invention is therefore to improve the preparation of organopolysiloxane by ring-opening polymerization reaction or by polycondensation, by means of a catalytic system which is more efficient than those used previously and which makes it possible to obtain higher yields of linear organopolysiloxane while limiting the formation of cyclic organopolysiloxanes by retroscission reaction.
  • the Applicant has developed a catalytic system which meets these expectations.
  • the present invention relates to a process for the preparation of linear organopolysiloxanes OL by a polymerization reaction of at least one organopolysiloxane O, in the presence of a catalytic system AI comprising:
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide
  • R2 identical or different represent:
  • An objective of the present application is therefore to propose a process for preparing linear organopolysiloxanes OL by an organopolysiloxane polymerization reaction making it possible to control the molar mass of the final product with a yield of linear organopolysiloxanes OL greater than 90%, preferably greater than 95% and preferentially greater than 98%.
  • Another objective of the present application is to provide an AI catalytic system for implementing this process.
  • Another objective of the present application is to propose a simple and non-hazardous catalytic system compatible with the implementation of the process.
  • Silicones otherwise known as organopolysiloxanes, are polymeric materials comprising alternating silicon and oxygen atoms with various organic radicals bonded to the silicon.
  • silicone, silicone product, silicone polymer or organopolysiloxane O means polymers comprising a siloxane skeleton (Si-O-Si) having alternating silicon and oxygen atoms with various organic radicals bonded to silicon.
  • These silicone polymers can be liquid or solid, depending on the molecular weight and the degree of polymerization.
  • reaction mixture means all of the reactive chemical species present.
  • AI catalytic system means a system consisting of:
  • the organopolysiloxane O present in the reaction mixture is chosen from: a linear organopolysiloxane alone or in mixtures, a cyclic organopolysiloxane alone or in mixtures, or a mixture of one or more linear and cyclic organopolysiloxanes.
  • the linear organopolysiloxane is represented by the following formula (II):
  • R 1 identical or different, represents:
  • R 2 identical or different, represents:
  • q is an integer between 1 and 2000, preferably between 1 and 500, preferably between 1 and 200, more preferably between 1 and 50, and with the condition that at least one radical R 2 is a hydroxyl group (OH).
  • the linear organopolysiloxane is represented by the formula (II) in which,
  • R 1 identical or different, represents:
  • R 2 represent:
  • q is an integer between 1 and 500, preferably between 1 and 200, more preferably between 1 and 50.
  • the method of the present invention uses at least two organopolysiloxanes O chosen from the linear organopolysiloxanes mentioned above.
  • the cyclic organopolysiloxane is represented by the following formula (III): in which, R, identical or different, is a radical representing an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 18 carbon atoms; and n represents a natural integer between 1 and 2.
  • Examples include commercially available cyclic organopolysiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9), 2-ethenyl-2’,4,4’,6,6’-pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), hexaphenylcyclotrisiloxane (CAS 512-63-0), l,3,5-Trimethyl-l,3,5-tris(3,3,3-trifluoropropyl)cyclotrisiloxane (CAS 2374-14-3), 2,2,4-Trimethyl-4,6,6-triphenyl-l,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane (CAS 546-45-2); 2 4 6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS
  • the cyclic organopolysiloxane is hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) or octamethylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2)
  • the method of the present invention uses at least two cyclic organopolysiloxanes chosen from the following compounds: octamethy Icy clo tetrasiloxane (CAS 556-67-2); hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) and 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7).
  • the method of the present invention uses a mixture of linear and cyclic organopolysiloxanes. These different organopolysiloxanes have been more fully defined above.
  • catalyst A is represented by the formula
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide
  • R2 identical or different represent:
  • catalyst A is represented by the following formula (V): in which:
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide
  • R2 identical or different represent:
  • catalyst A is represented by the following formula (VI): in which:
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide
  • R2 identical or different represent:
  • catalyst A represented by formula (VI) above in which:
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide
  • R2 identical or different represent:
  • catalyst A is represented by the following formula (VII): in which:
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide
  • R2 identical or different represent:
  • the process of the invention is characterized in that the molar quantity of catalyst A relative to the organopolysiloxane O is from 0.005% to 2%, preferably from 0.01 to 2%, preferentially from 0.05 to 1%, and even more preferentially from 0.1 to 0.5%.
  • the initiator I is chosen from water, alcohols and their derivatives or their mixtures.
  • the initiator I is chosen from alcohols having a pKa of 10 to 16, preferably a pKa of 12 to 16, preferentially a pKa of 14 to 16.
  • the initiator I is chosen from water or the compounds of formula (VIII): Formula VIII in which:
  • Y represents a carbon or silicon atom
  • R is the same or different and represents:
  • radical R when said radical R may be substituted or not by an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, alkenyl of 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5 to 8 carbon atoms, an aryl group of 6 to 18 carbon atoms or a heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the initiator I is represented by the compounds of formula (VIII) above in which:
  • Y represents a carbon atom
  • R is the same or different and represents:
  • radical R when said radical R may be substituted or not by an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, alkenyl of 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5 to 8 carbon atoms, an aryl group of 6 to 18 carbon atoms or a heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the initiator I is an alcohol selected from primary alcohols or secondary alcohols.
  • the initiator I is an alcohol selected from primary alcohols.
  • the initiator I is an alcohol chosen from saturated or unsaturated polyols having 2 to 6 hydroxyl groups.
  • the following polyols may be mentioned such as glycerol, pentaerythritol, sorbitol or 1,4 butanediol.
  • the initiator I is an alcohol having a pKa of 10 to 16, preferably a pKa of 12 to 16, preferentially a pKa of 14 to 16.
  • the initiator I is an alcohol chosen from: methanol (CAS 67-56-1), ethanol (CAS 64-17-5), propanol (CAS 71-23-8), isopropanol (CAS 67-63-0), butanol (CAS 71-36-3), 2-methylpropan-2-ol (CAS 75-65-0), allyl alcohol (CAS 107-18-6), benzyl alcohol (CAS 100-51-6), 3-buten-l-ol (627-27-0), long chain alkyl alcohols such as undecanol (CAS 112-42-5) or dodecanol (CAS 27342-88-7).
  • the initiator I is benzyl alcohol (CAS 100-51-6).
  • the initiator I is water.
  • the process of the invention is characterized in that the molar ratio of initiator I relative to catalyst A is from 0 to 20, preferably from 0 to 10, preferably from 0 to 5, preferentially from 0 to 2.
  • the method of the invention is characterized in that the molar quantity of initiator I relative to the organopolysiloxane O introduced is from 0.005% to 10%, preferably from 0.01% to 5%, preferentially from 0.05% to 2.5%, and even more preferentially from 0.1% to 1%.
  • the method of the invention uses an initiator I represented by the formula (IX): Formula IX in which:
  • R is the same or different and represents:
  • radical R may be substituted or not by an alkyl chain of 1 to 12 carbon atoms, alkenyl of 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group of 5 to 8 carbon atoms, an aryl group of 6 to 18 carbon atoms or a heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
  • the process of the present invention uses an initiator I chosen from trimethylsilanol (CAS 1066-40-6) or triethyl silanol (CAS 597-52-4).
  • the polymerization reaction of at least one organopolysiloxane O further comprises at least one chain blocker C.
  • the chain blocker C is represented by the formula (X): in which,
  • R 1 identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3;
  • R 2 identical or different, represents:
  • a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one heteroatom O, N, S or a halide such as a fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (Ci-C5)alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched,
  • q is an integer between 1 and 50, preferably between 1 and 20, more preferably between 1 and 10.
  • the C chain blocker of the invention is represented by the formula (X), in which:
  • R 1 identical, represents CH3,
  • R 2 identical or different, represents:
  • q is an integer between 1 and 20, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 5.
  • the chain blocker C can be in a solvent. This is particularly advantageous in order to solubilize it in the reaction mixture.
  • the solvent may in particular be an apolar solvent such as an organic solvent of the alkane or aromatic hydrocarbon type.
  • the solvent is chosen from n-hexane, n-heptane, n-decane, n-dodecane, isododecane, EXXSOL D60, xylene, toluene and mixtures thereof.
  • the process of the invention is characterized in that the molar ratio of chain blocker C relative to catalyst A is from 0 to 30, preferably from 0 to 20, and preferentially from 0 to 10.
  • the linear organopolysiloxane OL may be a compound of formula (XI):
  • R identical or different, represents:
  • -an alkyl group comprising from 1 to 15 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl,
  • an aryl group comprising from 6 to 10 carbon atoms, preferably phenyl
  • R 1 identical or different, represents:
  • R 2 identical or different, represents:
  • -a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by at least one heteroatom O, N, S or a halide such as a fluorine atom, for example 1 to 10 fluorine atoms, for example (Ci-C5)alkyl-CF3, the alkyl being linear or branched, - a C5-C10 cycloalkyl group, optionally substituted,
  • the linear organopolysiloxane OL is a compound of formula (XI): in which,
  • R identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3;
  • R 1 identical or different, represents:
  • R 2 identical or different, represents:
  • R 3 represents: an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group comprising from 2 to 10 carbon atoms, or a benzyl group
  • m2 represents an integer between 0 and 5000, preferably between 0 and 1000, more preferably between 0 and 100.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is a compound of formula (XI) in which,
  • R identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3, R 1 , identical or different, represents CH3, phenyl or vinyl;
  • R 2 identical or different, represents:
  • R 3 represents: an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group comprising from 2 to 10 carbon atoms, or a benzyl group q is equal to 0; n2 represents an integer between 10 and 10,000, preferably between 10 and 5,000, preferably between 10 and 1,000, more preferably between 10 and 500; m2 represents an integer between 0 and 5000, preferably between 0 and 1000, more preferably between 0 and 100.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is a compound of formula (XII) in which:
  • R identical or different, represents CH3 or phenyl, preferably CH3, R 1 , identical or different, represents CH3, phenyl or vinyl;
  • R 2 identical, represent:
  • R 3 represents: an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group comprising from 2 to 10 carbon atoms, or a benzyl group q is equal to 0; ni represents an integer between 10 and 5,000, preferably between 10 and 1,000, more preferably between 10 and 500; m2 represents an integer between 0 and 1,000, preferably between 0 and 500, more preferably between 0 and 100.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its degree of polymerization is strictly greater than that of the organopolysiloxane O introduced into the reaction mixture.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its degree of polymerization is at least twice as high, at least three times as high or at least five times as high as that of the organopolysiloxane O introduced into the reaction mixture.
  • the mass-average molar mass and the number-average molar mass, denoted respectively Mw and Mn, of the various linear organopolysiloxanes OL can be determined by size exclusion chromatography (SEC) in the presence of polystyrene standards in a solvent such as toluene at 35°C.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its number-average molar mass M n is between 500 and 1,000,000 g/mol, preferably between 500 and 500,000 g/mol, preferentially between 500 and 100,000 g/mol and even more preferentially between 500 and 50,000 g/mol.
  • the linear organopolysiloxane OL of the invention is characterized in that its dynamic viscosity is between 100 and 1,000,000 mPa.s at 25°C, preferably between 100 and 500,000 mPa.s at 25°C, even more preferably between 100 and 100,000 mPa.s at 25°C.
  • the mass percentage or the weight percentage of cyclic organopolysiloxanes (such as D4) of the products obtained according to the process of the present invention can be measured via the quantitative spectra of NMR- 29 Si.
  • the mass percentage or the weight percentage of D4 of the products obtained according to the process of the present invention could be measured via the chromatograms resulting from a size exclusion chromatography (SEC) analysis.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the product resulting from the reaction is called the sum of the linear organopolysiloxane OL and the organopolysiloxane OC resulting from the process of the present invention.
  • the method according to the invention is characterized in that the content of cyclic organopolysiloxanes OC is less than 2%, preferably less than or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.5% relative to the total mass of product resulting from the reaction.
  • the process according to the invention is characterized in that the octamethylcyclotetrasiloxane (D4) content is less than 2%, preferably less than or equal to 1%, preferably less than or equal to 0.5% relative to the total mass of product resulting from the reaction.
  • D4 octamethylcyclotetrasiloxane
  • the method according to the invention is implemented in an apolar solvent.
  • the solvent may in particular be an organic solvent of the alkane, aromatic hydrocarbon or alcohol type such as ethanol.
  • the solvent is chosen from n-hexane, n-heptane, n-decane, n-dodecane, cyclohexane, isododecane, EXXSOL D60, xylene, toluene and mixtures thereof.
  • the amount of solvent used in the process of the invention is the minimum amount necessary to solubilize catalyst A in the reaction mixture.
  • the catalyst can thus be solubilized in ethanol or toluene.
  • the reaction is carried out at a temperature between 50°C and 170°C, preferably between 80 and 150°C, more preferably between 80 and 110°C.
  • the reaction time is between 1h and 72h, preferably between 8h and 72h, more preferably between 18h and 72h.
  • the present application also relates to the linear organopolysiloxane OL obtained according to the different embodiments of the process of the present invention described above. It also relates to a silicone composition comprising the organopolysiloxane OL obtained according to the different embodiments of the process of the present invention described above.
  • composition for implementing the method of the present invention comprising:
  • an AI catalytic system as defined above, and optionally a C chain blocker as defined above.
  • the present application also relates to the use of the organopolysiloxanes OL obtained according to the process of the present invention as an ingredient which can be directly used in various silicone formulations useful in fields such as cosmetics, household cleaning products, automobiles, energy.
  • the present application also relates to catalysts A represented by the following formula (XII): in which:
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide
  • R2 identical or different represent:
  • the catalysts A are represented by the following formula (XIII): in which:
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide
  • R2 identical or different represent:
  • -a cycloalkyl group of 5 to 8 carbon atoms -an alkenyl group of 2 to 12 carbon atoms, -a benzyl group or a phenyl.
  • - a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a heteroatom O, N, S or a halide
  • R2 identical or different represent:
  • the present application also concerns the use of the catalysts defined according to the formulae (XII, XIII and XIV) as catalysts for ring-opening polymerization or polycondensation.
  • Cyclic organopolysiloxane Oi hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9)
  • Cyclic organopolysiloxane O2 octamethylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2)
  • Initiator Ii Benzyl alcohol (CAS 100-51-6)
  • Initiator I2 ethanol (CAS 64-17-5)
  • Ci chain blocker divinyltetramethyldisiloxane (CAS 2627-95-4).
  • the residual mass percentages of cyclic organopolysiloxanes OC and the mass percentages of linear organopolysiloxane OL obtained according to the method of the present invention are measured by size exclusion chromatography (SEC) in the presence of polystyrene standards in a solvent such as toluene at 35 °C.
  • SEC size exclusion chromatography
  • M n of the different linear organopolysiloxanes according to the present invention OL is determined by the same size exclusion chromatography (SEC) method.
  • the mass percentage of residual cyclic organopolysiloxanes is referred to as the mass percentage of cyclic organopolysiloxane at the end of the process implemented according to the present invention.
  • the precursors a x as mentioned in the reaction scheme below are obtained by the reaction of diiodine (1.4 eq.) and imidazole (1.5 eq.) which are added to a PI13P solution (1.3 eq.) in dichloromethane (50 mL) at room temperature with stirring for 5 minutes. Then, a solution of the alcohol precursor (ix) (1.0 eq.) in dichloromethane (10 mL) is added to the reaction mixture by syringe and then said mixture is stirred at room temperature overnight.
  • the product bx formed in the previous step is placed in 20mL of THF and then KHMDS (leq.) was added to the reaction mixture.
  • the reaction mixture is stirred at room temperature for 1h. Then, the solvent was removed and the product was extracted with pentane and filtered. After drying under vacuum, the catalysts Ai, A2, or A3 are obtained in the form of a white solid. The synthesis yields of these catalysts are shown below.
  • Example 2 General protocol for implementing the method of the present invention:
  • the AI catalytic system is formed by the association of catalyst A (Ai, A20U A3 for example) (leq, 0.025mmol) and from 0 to n equivalents of initiator I, (such as Ii, I2 or I3 for example).
  • catalyst A Al, A20U A3 for example
  • I initiator
  • the different tables below indicate the different molar ratios I/A.
  • This freshly formed AI catalyst system is mixed in a solution containing an organopolysiloxane Oi, O2 OR O3 (5.07 mmol).
  • the content of catalyst A is 0.5 mol% relative to the organopolysiloxane O.
  • a chain blocker such as Ci is added to the reaction mixture.
  • the reaction mixture is then heated to a temperature and for a time indicated in each of the examples of the present invention.
  • Example 3a Implementation of the process of the present invention in the presence of the organopolysiloxane O2
  • Example 2 the general protocol of Example 2 was implemented.
  • organopolysiloxane O2 (CAS 556-67-2) was used.
  • the initiator is Ii and the molar ratio I/A is equal to 1.
  • the reaction mixture was heated at 80°C for a period of 16 h.
  • an OL product is obtained having a cyclic organopolysiloxane content of less than 1% under these operating conditions.
  • Example 3b Implementation of the process of the present invention in the presence of the organopolysiloxane Oi:
  • Example 2 For the purpose of this example, the general protocol of Example 2 was implemented. In this example, organopolysiloxane Oi (CAS 541-05-9) was used. The initiator is Ii. In test 1 of the table below, the reaction mixture was heated to 110°C for a period of 24 h for test 1.
  • Example 2 For the purpose of this example, the general protocol of Example 2 was implemented.
  • organopolysiloxane O2 (CAS 556-67-2) and catalyst A2 were used.
  • the molar ratio I/A is equal to 1.
  • Example 5 Influence of different C/A molar ratios on the process of the present invention: For the purpose of this example, the general protocol of Example 2 was implemented.
  • organopolysiloxane O2 (CAS 556-67-2), catalyst Ai, initiator Ii and chain blocker Ci were used.
  • reaction mixture was heated to a temperature of 80°C for a period of 48 hours.
  • the table below shows the molar ratio of chain blocker C to the molar amount of catalyst A used as well as the characteristics of the product OL obtained according to the process of the invention.
  • the molar ratio I/A is 5.
  • Varying the amount of chain blocker material C influences the molar mass of the product obtained according to the process of the present invention.
  • the OL product obtained according to the process of the invention has a very low mass percentage of residual cyclic organopolysiloxane OC (less than 1% by mass relative to the total mass of the product resulting from the reaction).
  • Example 6 Implementation of the method of the present invention without initiator:
  • Example 2 the general protocol of Example 2 was implemented.
  • organopolysiloxane O2 (CAS 556-67-2), catalyst Ai and chain blocker Ci were used.
  • the reaction mixture was heated to a temperature of 110°C for a period of 48 h.
  • the process of the present invention makes it possible to obtain a linear organopolysiloxane OL without or with a very low mass percentage of residual cyclic organopolysiloxane OC.
  • Example 7 Polycondensation reaction: process of the present invention carried out in the presence of organopolysilxoane O3 without initiator:
  • catalyst Ai (0.5mol%, 0.0137mmol) is mixed into a solution containing organopolysiloxane O3 (2.73mmol).
  • a chain blocker such as Ci is added to the reaction mixture as shown in the table below.
  • the reaction mixture was heated to a temperature of 110°C for a period of 48 h.
  • the table below shows the molar ratio of the chain blocker Ci used relative to the molar amount of catalyst A used as well as the characteristics of the product OL obtained according to the process of the invention.
  • this example demonstrates that the process of the present invention leads to the obtaining of very satisfactory results for polycondensation reactions.
  • Example 8 Process of the present invention carried out in the presence of O3:
  • catalyst Ai (0.5mol%, 0.0136mmol) is mixed into a solution containing a mixture of organopolysiloxane O2 (1.36mmol) and O3 (1.36 mmol). The reaction mixture was heated to a temperature of 110°C for a period of 48 h.
  • the linear organopolysiloxane OL was obtained at 99.9% (and only 0.1% of residual cyclic organopolysiloxane OC).
  • the molar mass of the product OL obtained is 75,000 g/mol.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'organopoly siloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation à partir d'organopoly siloxanes O (cycliques et/ou linéaires), et à l'aide d'un système catalytique AI. Plus précisément le procédé de la présente invention permet d'obtenir des organopoly siloxanes linéaires OL de masse molaire contrôlée avec un taux résiduel d'organopoly siloxanes cycliques résiduels très faible. La présente demande concerne également l' organopoly siloxane linéaire OL obtenu selon les différents modes de réalisation du procédé de la présente invention décrits ci-avant.

Description

Titre de l’invention: Procédé de polymérisation par ouverture de cycle ou par polycondensation
Domaine technique:
L’invention concerne un procédé de préparation d’organopoly siloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation à partir d’organopoly siloxanes O (cycliques et/ou linéaires), et à l’aide d’un système catalytique AI. Plus précisémement le procédé de la présente invention permet d’obtenir des organopoly siloxanes linéaires OL de masse molaire contrôlée avec un taux d’organopoly siloxanes cycliques résiduels très faible.
L’invention concerne également les catalyseurs mis en oeuvre dans le système catalytique AI qui seront détaillés amplement ci-après.
Arrière plan technologique:
Un défi majeur de l’industrie du silicone des années à venir est de synthétiser industriellement des organopolysiloxanes avec un taux de cyclique résiduel très faible voire nul.
A ce jour, la synthèse industrielle d’ organopolysiloxanes par polycondensation ou par polymérisation par ouverture de cycle voit la formation d’ organopolysiloxanes cycliques comme l’octaméthyltetrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) ou d’autres organopolysiloxanes cycliques non désirés. Dans les procédés industriels classiques, la polymérisation par ouverture de cycle est privilégiée car elle utilise des monomères facilement synthétisables, purifiables et de ce fait peu coûteux. Cependant, cette méthode est également confronté à la présence de produits cycliques non-désirés qui peut s’élever à une teneur comprise entre 6 et 15% par rapport à la masse totale d’organopoly siloxane linéaire obtenu lors de la synthèse, ce qui correspond à l’équlibre thermodynamique. Classiquement, cette teneur en produits cycliques élevée nécessite d’effectuer des étapes de procédé énergivores comme une étape de dévolatilisation à haute température et/ou à pression réduite pour séparer ces sous- produits de l’organopolysiloxane linéaire obtenu. S’affranchir de ces étapes permet tout en améliorant l’efficacité de la production, de diminuer les dégagements de dioxyde de carbone et ainsi d’obtenir un produit silicone plus respectueux de l’environnement.
Ainsi, dans un souci de rentabilité économique et énergétique il existe un besoin de développer de nouvelles solutions pour s’affranchir ou au moins limiter ces étapes de séparations longues et coûteuses. Par ailleurs, les silicones ou organopolysiloxanes, cycliques tels que l’octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) sont et seront soumis à des restrictions pour leur utilisation. Outre le fait que ces composés cycliques présentent des risques environnementaux par leur non-biodégradabilité, ils sont également suspectés d’être des perturbateurs endocriniens et potentiellement cancérigènes.
Dans ce sens, en 2018 la règlementation européenne a limité la teneur en D4 et D5 à une teneur de 0,1% massique dans les produits cosmétiques à rincer. Prochainement, cette règlementation sera adoptée pour d’autres produits cosmétiques mais également dans d’autres domaines d’applications des silicones comme l’industrie électronique par exemple.
De ce fait, il existe un besoin de développer des procédés permettant de fournir des organopolysiloxanes linéaires exempts ou du moins ayant une faible teneur en silicones cycliques. Il y a notamment un intérêt à fournir un nouveau système catalytique permettant de mettre en œuvre un tel procédé. Il existe également un intérêt de pouvoir contrôler de manière fiable la masse molaire des produits formés. Cette possibilité permet d’accroître les perspectives d’utilisation et d’applications de tels polymères obtenus.
Dans l’art antérieur, l’utilisation de dérivés carbènes pour la préparation d’organopoly siloxane par réaction de polymérisation par ouverture de cycle ou par polycondensation a été décrite dans la demande de brevet W02005073279. Néanmoins, les résultats satisfaisants obtenus avec le système catalytique divulgué dans cette demande de brevet ne permettent pas de satisfaire au cahier des charges susmentionné.
Au vu de cet état de la technique, l’un des objectifs essentiels de l’invention est donc de perfectionner la préparation d’organopolysil oxane par réaction de polymérisation par ouverture de cycle ou par polycondensation, au moyen d’un système catalytique qui soit plus efficace que ceux utilisés auparavant et qui permette d’obtenir des rendements supérieurs en organopoly siloxane linéaire tout en limitant la formation d’ organopolysiloxanes cycliques par réaction de rétroscission.
Le développement de cette technologie alternative permet la fabrication de silicone plus respectueuse de l’environnement.
Résumé de l’invention :
De manière surprenante, la Demanderesse a développé un système catalytique qui répond à ces attentes. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d‘ organopolysiloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation d’au moins un organopoly siloxane O, en présence d’un système catalytique AI comprenant :
-au moins un catalyseur A de formule (I) :
Figure imgf000004_0001
/ RS ri, dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure
- un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones,
- un groupe hydroxyle,
- un groupe alcoxyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe thiol ou thioether ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe amino ou aminoalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
R2 identiques ou différents représentent:
- un atome d’hydrogène,
- une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle, et éventuellement au moins un initiateur I.
Un objectif de la présente demande est donc de proposer un procédé de préparation d’ organopoly siloxanes linéaire OL par une réaction de polymérisation d’ organopoly siloxanes permettant de contrôler la masse molaire du produit final avec un rendement en organopoly siloxanes linéaires OL supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95% et préférentiellement supérieur à 98%. Un autre objectif de la présente demande est de fournir un système catalytique AI pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Un autre objectif de la présente demande est de proposer un système catalytique simple et non dangereux compatible avec la mise en oeuvre du procédé.
D’autres objectifs encore apparaitront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Description détaillée de l’invention :
Les silicones, autrement connus sous le nom d'organopolysiloxanes, sont des matériaux polymères comprenant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par silicone, produit en silicone, polymère silicone ou organopolysiloxane O, des polymères comprenant un squelette siloxane (Si-O-Si) ayant des atomes de silicium et d'oxygène alternés avec divers radicaux organiques liés au silicium. Ces polymères silicones peuvent être liquides ou solides, selon le poids moléculaire et le degré de polymérisation.
Au sens de la présente invention on entend par mélange réactionnel, l’ensemble des espèces chimiques réactives présentes. A titre d’exemple, on peut mentionner le ou les catalyseurs A, le ou les initiateurs I, le ou les organopolysiloxanes O, et/ou le ou les bloqueurs de chaînes C.
Au sens de la présente invention, on entend par système catalytique AI, un système constitué :
-du catalyseur A seul ou,
-de l’association du catalyseur A et d’au moins un initiateur I qui forme une espèce active apte à catalyser le procédé de la présente invention.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite “Newtonienne”, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Dans le cadre de la présente invention, T organopolysiloxane O présent dans le mélange réactionnel est choisi parmi : un organopolysiloxane linéaire seul ou en mélanges, un organopolysiloxane cyclique seul ou en mélanges, ou encore un mélange d’un ou plusieurs organopolysiloxanes linéaires et cycliques.
Au sens de la présente invention, l’ organopolysiloxane linéaire est représenté par la formule suivante (II) :
Foœiuls II
Figure imgf000006_0001
dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 18 atomes de carbones,
-un groupe hydroxyle, ou
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, q est un entier compris entre 1 et 2000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, plus préférentiellement entre 1 et 50, et avec la condition qu’au moins un radical R2 est un groupe hydroxyle (OH).
Au sens de la présente invention, l’organopoly siloxane linéaire est représenté par la formule (II) dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, -un groupe aryle comprenant de 6 à 18 atomes de carbones, -un groupe hydroxyle, ou
R2 représentent :
-un groupe hydroxyle (OH), q est un entier compris entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 200, plus préférentiellement entre 1 et 50.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de la présente invention met en oeuvre au moins deux organopolysiloxanes O choisis parmi les organopolysiloxanes linéaires mentionnés ci-avant.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopoly siloxane cyclique est représenté par la formule suivante (III) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle, R identique ou différent est un radical représentant un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbones, un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, ou un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ; et n représente un entier naturel compris entre 1 et 2.
On peut notamment citer les organopolysiloxanes cycliques disponibles commercialement comme l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9), le 2-ethenyl- 2’,4,4’,6,6’-pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), le 2,4,6-triethenyl-2,4,6- trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), l’hexaphenylcyclotrisiloxane (CAS 512-63-0), le l,3,5-Trimethyl-l,3,5-tris(3,3,3-trifluoropropyl)cyclotrisiloxane (CAS 2374-14-3), le 2,2,4- Trimethyl-4,6,6-triphenyl-l,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane, le 1,3,5-Trimethyl-1,3,5- triphenylcyclotrisiloxane (CAS 546-45-2); le 2 4 6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 13269-39- 1), le 3,5-trivinyl-l,3,5-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7), le 2-Ethenyl-2,4,4,6,6- pentamethylcyclotrisiloxane (CAS 18395-32-9), le 2,4,6, 8-Tetramethylcyclotetrasiloxane (CAS 2370-88-9), le 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane (CAS 2554-06- 5), le 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenylcyclotetrasiloxane (CAS 77-63-4), l’octaphenylcy cl otetrasil oxane (CAS 546-56-5).
Avantageusement, l’organopolysiloxane cyclique est l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) ou l’octamethylcyclotetrasiloxane (CAS 556-67-2)
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de la présente invention met en oeuvre au moins deux organopolysiloxanes cycliques choisis parmi les composés suivants: l’octaméthy Icy clo tetrasiloxane (CAS 556-67-2); l’hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9) et du 2,4,6-triethenyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (CAS 3901-77-7).
Comme évoqué précédemment, selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de la présente invention met en oeuvre un mélange d’organopolysil oxane linéaire et cycliques. Ces différents organopolysiloxanes ont été plus amplement définis ci-avant.
Dans le cadre de la présente demande, le catalyseur A est représenté par la formule
(IV) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure
- un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones,
- un groupe hydroxyle,
- un groupe alcoxyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe thiol ou thioether ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe amino ou aminoalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
R2 identiques ou différents représentent:
- un atome d’hydrogène,
- une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseur A est représenté par la formule (V) suivante:
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure
- un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones,
- un groupe hydroxyle,
- un groupe alcoxyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe thiol ou thioether ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe amino ou aminoalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
R2 identiques ou différents représentent:
- un atome d’hydrogène,
- une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseur A est représenté par la formule (VI) suivante:
Figure imgf000009_0002
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure
- un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones,
- un groupe hydroxyle,
- un groupe alcoxyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe thiol ou thioether ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe amino ou aminoalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
R2 identiques ou différents représentent:
- un atome d’hydrogène,
- une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseur A représenté par la formule (VI) ci-dessus dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure
- un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones,
- un groupe hydroxyle,
R2 identiques ou différents représentent:
- un atome d’hydrogène,
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseur A est représenté par la formule (VII) suivante:
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure
- un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones,
- un groupe hydroxyle,
R2 identiques ou différents représentent:
- un atome d’hydrogène,
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que la quantité molaire de catalyseur A par rapport à l’organopoly siloxane O est compris de 0,005% à 2%, de préférence de 0,01 à 2%, préférentiellement de 0,05 à 1%, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 0,5%.
Au sens de la présente invention, l’initiateur I est choisi parmi l’eau, les alcools et leurs dérivés ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, l’initiateur I est choisi parmi les alcools ayant un pKa de 10 à 16, de préférence un pKa de 12 à 16, préférentiellement un pKa de 14 à 16.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’initiateur I est choisi parmi l’eau ou les composés de formule (VIII) : Formule VIII
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
Y représente un atome de carbone ou de silicium,
R est identique ou différent et représente :
-un atome d’hydrogène -un groupe alky le de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle, lorsque ledit radical R peut être substitué ou non par une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’initiateur I est représenté par les composés de formule (VIII) ci-dessus dans laquelle :
Y représente un atome de carbone,
R est identique ou différent et représente :
-un atome d’hydrogène
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle, lorsque ledit radical R peut être substitué ou non par une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
Selon un mode de réalisation, l’initiateur I est un alcool choisi parmi les alcools primaires ou les alcools secondaires. De préférence, l’initiateur I est un alcool choisi parmi les alcools primaires.
Selon un mode de réalisation, l’initiateur I est un alcool choisi parmi les polyols saturés ou insaturés ayant 2 à 6 groupes hydroxyles. A titre d’exemple, on peut citer les polyols suivants comme le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol ou le 1,4 butanediol.
Selon un mode de réalisation, l’initiateur I est un alcool ayant un pKa de 10 à 16, de préférence un pKa de 12 à 16, préférentiellement un pKa de 14 à 16.
Selon un mode de réalisation, l’initiateur I est un alcool choisi parmi : le méthanol (CAS 67-56-1), l’éthanol (CAS 64-17-5), le propanol (CAS 71-23-8), l’isopropanol (CAS 67-63-0), le butanol (CAS 71-36-3), le 2-méthylepropan-2-ol (CAS 75-65-0), l’alcool allylique (CAS 107-18-6), l’alcool benzylique (CAS 100-51-6), le 3-buten-l-ol (627-27-0), les alcools à longue chaîne alkyle comme l’undécanol (CAS 112-42-5) ou le dodécanol (CAS 27342-88-7).
De préférence, l’initiateur I est l’alcool benzylique (CAS 100-51-6).
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, l’initiateur I est l’eau.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio molaire d’initiateur I par rapport au catalyseur A est compris de 0 à 20, de préférence de 0 à 10, de préférence de 0 à 5, préférentiellement de 0 à 2.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que la quantité molaire d’initiateur I par rapport à l’organopoly siloxane O introduit est compris de 0.005 % à 10 %, de préférence de 0.01 % à 5 %, préférentiellement de 0.05 % à 2.5 %, et encore plus préférentiellement de 0,1% à 1%.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention met en œuvre un initiateur I représenté par la formule (IX) : Formule IX
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
R est identique ou différent et représente :
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle, ledit radical R peut être substitué ou non par une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
De préférence, le procédé de la présente invention de l’invention met en œuvre un initiateur I choisi parmi le triméthylsilanol (CAS 1066-40-6) ou le triéthyl silanol (CAS 597- 52-4).
Dans un mode de réalisation de l’invention, la réaction de polymérisation d’au moins un organopolysiloxane O comprend en outre au moins un bloqueur de chaîne C. Selon un mode de réalisation de l’invention, le bloqueur de chaîne C est représenté par la formule (X) :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupement cycloalkyle C5-C10, éventuellement substitué,
-un groupement aryle en CÔ-CIS, éventuellement substitué, ou
-un hydrogène ; et q est un entier compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 20, plus préférentiellement entre 1 et 10.
De façon particulièrement préférée, le bloqueur de chaîne C de l’invention est représenté par la formule (X), dans laquelle :
R1, identique, représente CH3,
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupement aryle en CÔ-CIS, éventuellement substitué, ou
-un hydrogène. et q est un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 5.
D'autres bloqueurs ayant une fonction siloxane selon l'invention sont décrits dans l'ouvrage Chemistry and Technology of Silicones, édité en 1968 par Académie Press, à la page 264. Le bloqueur de chaîne C peut être dans un solvant. Cela est particulièrement avantageux afin de le solubiliser dans le mélange réactionnel. Le solvant peut notamment être un solvant apolaire comme un solvant organique de type alcane, ou hydrocarbure aromatique. De préférence, le solvant est choisi parmi le n-hexane, n-heptane, le n-décane, le n-dodécane, l’isododécane, l’EXXSOL D60, le xylène, le toluène et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention est caractérisé en ce que le ratio molaire de bloqueur de chaînes C par rapport au catalyseur A est compris de 0 à 30, de préférence de 0 à 20, et préférentiellement de 0 à 10.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL peut être un composé de formule (XI) :
Figure imgf000015_0001
Formule XI dans laquelle,
R, identique ou différent représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle,
-un groupe aryle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle,
R1, identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un hydrogène ;
-un groupe aryle en CÔ-CIS, de préférence phényle,
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-C5)alkyle-CF3, l’alkyle étant linéaire ou ramifié, -un groupe cycloalky le C5-C10, éventuellement substitué,
-un groupe aryle en CÔ-CI s éventuellement substitué,
-un hydrogène ou
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence OCH3 ou OC2H5, un groupe alcényle comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle en CÔ-CIS OU alkylaryle comme un groupe benzyle q est un entier compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20, plus préférentiellement entre 0 et 10 ; de préférence q = 0 ni représente un entier compris entre 10 et 10 000, de préférence entre 10 et 5 000, de préférence entre 10 et 1 000, plus préférentiellement entre 10 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 5000, de préférence entre 0 et 1000, plus préférentiellement entre 0 et 100.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL est un composé de formule (XI) : dans laquelle,
R identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R1 identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe aryle en CÔ-CIS, de préférence phényle,
-un hydrogène ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe aryle en CÔ-CIS,
-un hydrogène ;
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe benzyle q est un entier compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20, plus préférentiellement entre 0 et 10 ; de préférence q = 0 ni représente un entier compris entre 10 et 10 000, de préférence entre 10 et 5 000, de préférence entre 10 et 1 000, plus préférentiellement entre 10 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 5000, de préférence entre 0 et 1000, plus préférentiellement entre 0 et 100.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est un composé de formule (XI) dans laquelle,
R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3, R1, identique ou différent, représente CH3, phényle ou vinyle ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupe aryle en CÔ-CIS, éventuellement substitué, ou
-un hydrogène ;
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe benzyle q est égal à 0 ; n2 représente un entier compris entre 10 et 10 000, de préférence entre 10 et 5 000, de préférence entre 10 et 1 000, plus préférentiellement entre 10 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 5000, de préférence entre 0 et 1000, plus préférentiellement entre 0 et 100.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est un composé de formule (XII) dans laquelle :
R, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3, R1, identique ou différent, représente CH3, phényle ou vinyle;
R2 identiques, représentent :
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe hydroxyle (OH),
-un groupe (O-R3) avec R3 représentant : un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe benzyle q est égal à 0 ; ni représente un entier compris entre 10 et 5 000, de préférence entre 10 et 1 000, plus préférentiellement entre 10 et 500 ; m2 représente un entier compris entre 0 et 1000, de préférence entre 0 et 500, plus préférentiellement entre 0 et 100.
L’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est caractérisé en ce que son degré de polymérisation est strictement supérieur à celui de l’organopoly siloxane O introduit dans le mélange réactionnel.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de 1’ invention est caractérisé en ce que son degré de polymérisation est au moins deux fois supérieur, au moins trois fois supérieur ou encore au moins cinq fois supérieur à celui de l’organopoly siloxane O introduit dans le mélange réactionnel.
Au sens de la présente invention, la masse molaire moyenne en masse et la masse molaire moyenne en nombre notées respectivement Mw et Mn des différents organopoly siloxanes linéaires OL peuvent être déterminées par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en présence d’étalons polystyrènes dans un solvant comme le toluène à 35 °C.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de 1’ invention est caractérisé en ce que sa masse molaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 500 et 1 000 000 g/mol, de préférence entre 500 et 500 000 g/mol, préférentiellement entre 500 et 100000 g/mol et encore plus préférentiellement entre 500 et 50 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’organopoly siloxane linéaire OL de l’invention est caractérisé en ce que sa viscosité dynamique est comprise entre 100 et 1 000 000 mPa.s à 25°C, de préférence entre 100 et 500 000 mPa.s à 25°C, encore plus préférentiellement entre 100 et 100 000 mPa.s à 25 °C. Dans le cadre de la présente demande, le pourcentage massique ou le pourcentage en poids en organopolysiloxanes cycliques (comme le D4) des produits obtenus selon le procédé de la présente invention peut être mesuré via les spectres quantitatifs de RMN-29Si. Alternativement, le pourcentage massique ou le pourcentage en poids de D4 des produits obtenus selon le procédé de la présente invention pourrait être mesuré via les chromatogrammes issues d’une analyse de chromatographie par exclusion stérique (SEC).
Ci-après on appelle produit issu de la réaction, la somme de l’organopoly siloxane linéaire OL et de l’organopoly siloxane OC à l’issu du procédé de la présente invention.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que la teneur en organopolysiloxanes cycliques OC est inférieure à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1 %, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% par rapport à la masse totale de produit issu de la réaction.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est caractérisé en ce que la teneur en octamethylcyclotetrasiloxane (D4) est inférieure à 2%, de préférence inférieure ou égale à 1 %, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% par rapport à la masse totale de produit issu de la réaction.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention est mis en œuvre dans un solvant apolaire. Le solvant peut notamment être un solvant organique de type alcane, hydrocarbure aromatique ou alcool comme l’éthanol.
De préférence, le solvant est choisi parmi le n-hexane, n-heptane, le n-décane, le n- dodécane, le cyclohexane, l’isododécane, l’EXXSOL D60, le xylène, le toluène et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la quantité de solvant mise en œuvre dans le procédé de l’invention est la quantité minimale nécessaire pour solubiliser le catalyseur A dans le mélange réactionnel. Le catalyseur peut ainsi être solubilisé dans de l’éthanol ou du toluène.
De façon avantageuse, et préférée, la réaction est mise en œuvre à une température comprise entre 50°C et 170°C, de préférence entre 80 et 150°C, plus préférentiellement entre 80 et 110°C. Selon le procédé de l’invention, la durée de la réaction est comprise entre Ih et 72h, de préférence entre 8h et 72h, plus préférentiellement entre 18h et 72h. L’homme du métier saura adapter ces paramètres selon la nature des réacteurs et des espèces mises en œuvre.
La présente demande concerne également l’organopoly siloxane linéaire OL obtenu selon les différents modes de réalisation du procédé de la présente invention décrits ci-avant. Elle concerne également une composition silicone comprenant l’organopoly siloxane OL obtenu selon les différents modes de réalisation du procédé de la présente invention décrits ci- avant.
La présente demande concerne également une composition pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention comprenant :
- au moins un organopolysiloxane cyclique O tel que défini précédemment,
- un système catalytique AI tel que défini précédemment, et optionnellement un bloqueur de chaînes C tel que défini précédemment.
La présente demande concerne également l’utilisation des organopolysiloxanes OL obtenus selon le procédé de la présente invention comme ingrédient pouvant être directement utilisée dans des formulations silicones variées utiles dans des domaines comme la cosmétique, les produits d’entretiens ménagers, l’automobile, l’énergie.
La présente demande concerne également les catalyseurs A représentés par la formule (XII) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure
- un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, - un groupe hydroxyle,
- un groupe alcoxyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe thiol ou thioether ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe amino ou aminoalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
R2 identiques ou différents représentent:
- un atome d’hydrogène,
- une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone, -un groupe benzyle ou un phényle.
Selon un mode de réalisation, les catalyseurs A sont représentés par la formule (XIII) suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure
- un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones,
- un groupe hydroxyle,
- un groupe alcoxyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe thiol ou thioether ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe amino ou aminoalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
R2 identiques ou différents représentent:
- un atome d’hydrogène,
- une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones, -un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone, -un groupe benzyle ou un phényle.
Plus précisément, la présente invention concerne les catalyseurs A représentés par la formule (XIV) suivante:
Figure imgf000022_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure
- un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones,
- un groupe hydroxyle,
R2 identiques ou différents représentent:
- un atome d’hydrogène,
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle.
La présente demande concerne également l’utilisation des catalyseurs définis selon les formules (XII, XIII et XIV) comme catalyseurs de polymérisation par ouverture de cycle ou de polycondensation.
Exemples:
Organopolysiloxanes mis en oeuyre dans les exemples:
Organopolysiloxane cyclique Oi : hexamethylcyclotrisiloxane (CAS 541-05-9)
Organopolysiloxane cyclique O2: octamethylcyclotétrasiloxane (CAS 556-67-2) Organopoly siloxane linéaire O3:
Figure imgf000023_0001
Catalyseurs A mis en oeuyre dans les exemples:
Catalyseur Ai:
Figure imgf000023_0002
Catalyseur Acompi:
Figure imgf000023_0003
Initiateurs mis en œuyre dans les exemples :
Initiateur Ii : alcool benzylique (CAS 100-51-6)
Initiateur I2 : ethanol (CAS 64-17-5)
Initiateur I3 : H2O
Bloqueurs de chaîne mis en œuyre dans les exemples : Bloqueur de chaîne Ci : divinyltétraméthyldisiloxane (CAS 2627-95-4).
Dans le cadre des exemples décrits ci-dessous, les pourcentages massiques résiduels d’organopolysiloxanes cycliques OC et les pourcentages massiques d’organopoly siloxane linéaire OL obtenus selon le procédé de la présente invention sont mesurés par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en présence d’étalons polystyrènes dans un solvant comme le toluène à 35 °C. De même, la masse molaire moyenne en nombre notée Mn des différents organopolysiloxanes linéaires selon la présente invention OL est déterminée par la même méthode de chromatographie d’exclusion stérique (SEC).
Dans le cadre des exemples décrits ci-dessous, on appelle pourcentage massique d’organopolysiloxanes cycliques résiduels, le pourcentage massique d’organopoly siloxane cyclique à l’issue du procédé mis en œuvre selon la présente invention.
Exemple 1 : Synthèse des catalyseurs de la présente invention Ai, A2 et A3 :
Dans un premier temps, les précurseurs ax tels que mentionnés dans le schéma réactionnel ci-dessous sont obtenus par la réaction du diiode (1,4 eq.) et de l’imidazole (l,5eq.) qui sont ajoutés à une solution PI13P (1.3 eq.) dans du dichlorométhane (50 mL) à température ambiante sous agitation pendant 5 minutes. Ensuite, une solution du précurseur alcool (ix) (1.0 eq.) dans du dichlorométhane (10 mL) est ajouté au mélange réactionnel par seringue puis ledit mélange est agité à température ambiante pendant la nuit. Le mélange réactionnel est ensuite lavé par une solution aqueuse NaiSCh (2 x 100 mL), puis cette phase aqueuse est rincée à deux reprises par du dichlorométhane (2 x 100 mL). Les phases organiques sont combinées puis séchées (NaSCU). Une fois la filtration effectuée, les phases organiques obtenues sont évaporées sous évaporateur rotatif. Le produit brut obtenu est purifié par chromatographie flash (EtOAc/ éther de pétrole : 1/9) et conduit à l’obtention d’une huile jaune. Les rendements obtenus pour chaque intermédiaire iodé sont mentionnés ci-dessous :
Figure imgf000024_0001
Dans une seconde étape, le produit a synthétisé à l’étape précédente (1,2 eq.) a été ajouté à une solution de l-(tert-butyl)- 1/7- imidazole (leq.) dans du toluène (20 mL). ; Le milieu réactionnel placé sous flux d’argon est ainsi mélangé à 80°C pendant la nuit. Après élimination du solvant, le produit brut réactionnel est lavé avec une solution d’éther distillé (3x10 mL) puis séché sous vide afin d’obtenir le sel d’imidazole sous forme de solide blanc noté bxdans le schéma réactionnel ci-dessous.
Les rendements obtenus pour chacun de ces intermédiaires sont mentionnés ci- dessous :
Figure imgf000025_0001
Dans une dernière étape, le produit bx formé à l’étape précédente est placé dans 20mL de THF puis KHMDS (leq.) a été ajouté au mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant Ih. Puis, le solvant fut éliminé et le produit a été extrait avec du pentane puis filtré. Après séchage sous vide, les catalyseurs Ai, A2, ou A3 sont obtenus sous la forme d’un solide blanc. Les rendements de synthèse de ces catalyseurs sont indiqués ci-dessous.
Figure imgf000025_0002
Exemple 2 : Protocole général de mise en œuyre du procédé de la présente invention :
Le système catalytique AI est formé par l’association du catalyseur A (Ai, A20U A3 par exemple) (leq, 0,025mmol) et de 0 à n équivalents d’initiateur I, (comme Ii, I2 ou I3 par exemple). Les différents tableaux ci-dessous indiquent les différents ratios molaires I/A.
Ce système catalytique AI fraîchement formé est mélangé dans une solution contenant un organopolysiloxane Oi, O2 OU O3 (5,07 mmol). La teneur en catalyseur A est de 0,5 mol% par rapport à l’ organopolysiloxane O. Optionnellement, un bloqueur de chaînes comme Ci est ajouté au mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est alors chauffé à une température et pendant une durée indiquée dans chacun des exemples de la présente invention.
Exemple 3a : Mise en œuyre du procédé de la présente invention en présence de l’organopolysiloxane O2
Dans le cadre de cet exemple, le protocole général de l’exemple 2 a été mis en œuvre. Dans cet exemple, l’organopolysiloxane O2 (CAS 556-67-2) a été utilisé. L’initiateur est Ii et le ratio molaire I/A est égal à 1. Le mélange réactionnel a été chauffé à 80°C pendant une durée de 16h.
Le tableau ci-dessous décrit les différents catalyseurs utilisés ainsi que les caractéristiques du produit obtenu OL selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000026_0001
On peut noter qu’en présence des catalyseurs décrits selon le procédé de l’invention comme A2, on obtient un produit OL ayant un taux d’organopoly siloxanes cyclique inférieur à 1% dans ces conditions opératoires.
Dans le tableau ci-après, le procédé de la présente invention a été répété avec les catalyseurs de la présente invention Ai et A3 à 110°C pendant 2 jours. L’initiateur est Ii et le ratio molaire I/A est égal à 1.
Figure imgf000026_0002
Chacun de ces essais ont conduit à l’obtention d’un organopolysiloxane linéaire OL ayant un pourcentage massique supérieur à 99% par rapport aux produits issus de la réaction.
Exemple 3b : Mise en œuyre du procédé de la présente invention en présence de l’organopolysiloxane Oi :
Dans le cadre de cet exemple, le protocole général de l’exemple 2 a été mis en œuvre. Dans cet exemple, l’organopolysiloxane Oi (CAS 541-05-9) a été utilisé. L’initiateur est Ii. Dans l’essai 1 du tableau ci-dessous, le mélange réactionnel a été chauffé à 110°C pendant une durée de 24h pour l’essai 1.
Concernant l’essai 2 du tableau ci-dessous, le mélange réactionnel a été chauffé à 80°C pendant une durée de 16h. Le tableau ci-dessous décrit les différents catalyseurs utilisés, les ratios molaires I/A utilisés, ainsi que les caractéristiques du produit OL obtenu selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000027_0001
On peut noter qu’en présence des catalyseurs décrits selon le procédé de l’invention Ai et A2, on obtient plus de 99% d’organopoly siloxane linéaire OL.
Exemple 4 : Mise en œuyre du procédé de la présente invention avec différents initiateurs I :
Dans le cadre de cet exemple, le protocole général de l’exemple 2 a été mis en œuvre.
Dans cet exemple, l’organopoly siloxane O2 (CAS 556-67-2) et le catalyseur A2 ont été utilisés. Le ratio molaire I/A est égal à 1.
Les différents essais répertoriés dans l’exemple ci-dessous ont été conduits à une température de 80°C pendant une durée de 16h. Le tableau ci-dessous indique les différents initiateurs I utilisés ainsi que les caractéristiques du produit OL obtenu selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000027_0002
On peut observer que le procédé de la présente invention est polyvalent et permet d’obtenir des résultats satisfaisants avec différents initiateurs comme cela est exposé dans le tableau ci-dessus.
Exemple 5 : Influence des différents ratios molaires C/A sur le procédé de la présente invention : Dans le cadre de cet exemple, le protocole général de l’exemple 2 a été mis en œuvre.
Dans cet exemple, l’organopoly siloxane O2 (CAS 556-67-2), le catalyseur Ai, l’initiateur Ii et le bloqueur de chaînes Ci ont été utilisés.
Dans le cadre de ces essais, le mélange réactionnel a été chauffé à une température de 80°C pendant une durée de 48h.
Le tableau ci-dessous mentionne le ratio molaire du bloqueur de chaîne C par rapport à la quantité molaire de catalyseur A utilisé ainsi que les caractéristiques du produit OL obtenu selon le procédé de l’invention. Dans le cadre de cet exemple, le ratio molaire I/A est de 5.
Figure imgf000028_0001
Ces différents essais démontrent le contrôle de la masse molaire moyenne en nombre (Mn) de l’organopoly siloxane linéaire OL obtenu selon le procédé de l’invention.
La variation de la quantité de matière du bloqueur de chaîne C influe sur la masse molaire du produit obtenu selon le procédé de la présente invention.
Par ailleurs, on peut noter que le produit OL obtenu selon le procédé de l’invention a un pourcentage massique en organopolysiloxane cyclique OC résiduels très faible (inférieur à 1% en masse par rapport à la masse totale du produit issu de la réaction).
Exemple 6 : Mise en œuyre du procédé de la présente invention sans initiateur :
Dans le cadre de cet exemple, le protocole général de l’exemple 2 a été mis en œuvre. Dans cet exemple, l’ organopolysiloxane O2 (CAS 556-67-2), le catalyseur Ai et le bloqueur de chaînes Ci ont été utilisés. Dans le cadre de ces essais, le mélange réactionnel a été chauffé à une température de 110°C pendant une durée de 48h.
Le tableau ci-dessous mentionne le ratio molaire du bloqueur de chaîne utilisé par rapport à la quantité molaire de catalyseur A utilisé ainsi que les caractéristiques du produit OL obtenu selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000029_0002
Même sans initiateur, le procédé de la présente invention permet d’obtenir un organopolysiloxane linéaire OL sans ou avec un pourcentage massique en organopolysiloxane cyclique OC résiduels très faible.
Exemple 7 : Réaction de polycondensation : procédé de la présente invention mis en œuyre en présence de l’organopolysilxoane O3 sans initiateur :
Dans le cadre de cet exemple, le catalyseur Ai (0,5mol%, 0,0137mmol) est mélangé dans une solution contenant un organopolysiloxane O3 (2,73mmol).
Optionnellement, un bloqueur de chaînes comme Ci est ajouté au mélange réactionnel comme exposé dans le tableau ci-dessous.
Le mélange réactionnel a été chauffé à une température de 110°C pendant une durée de 48h. Le tableau ci-dessous mentionne le ratio molaire du bloqueur de chaîne Ci utilisé par rapport à la quantité molaire de catalyseur A utilisé ainsi que les caractéristiques du produit OL obtenu selon le procédé de l’invention.
Figure imgf000029_0003
Comme indiqué dans le tableau ci-dessus, cet exemple démontre que le procédé de la présente invention conduit à l’obtention de résultat très satisfaisant pour des réactions de polycondensation.
Exemple 8 : Procédé de la présente invention mis en œuyre en présence de O3 :
Figure imgf000029_0001
Dans le cadre de cet exemple, le catalyseur Ai (0,5mol%, 0,0136mmol) est mélangé dans une solution contenant un mélange d’ organopolysiloxane O2 (l,36mmol) et O3 (l,36mmol). Le mélange réactionnel a été chauffé à une température de 110°C pendant une durée de 48h.
Ainsi, l’organopolysiloxane linéaire OL a été obtenu à 99,9% (et seulement 0,1% d’organopoly siloxane cycliques OC résiduels). La masse molaire du produit OL obtenu est de 75 000 g/mol.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Procédé de préparation d‘organopoly siloxanes linéaires OL par une réaction de polymérisation d’au moins un organopolysiloxane O, en présence d’un système catalytique AI comprenant :
-au moins un catalyseur A de formule (I) :
R;
Figure imgf000031_0001
/ Rfi
Rj dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure,
- un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones,
- un groupe hydroxyle,
- un groupe alcoxyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe thiol ou thioether ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe amino ou aminoalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
R2 identiques ou différents représentent:
- un atome d’hydrogène,
- une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle, et éventuellement au moins un initiateur I.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 dans lequel, l’ organopolysiloxane O est choisi parmi : un organopolysiloxane linéaire seul ou en mélanges, un organopolysiloxane cyclique seul ou en mélanges, ou encore un mélange d’un ou plusieurs organopolysiloxanes linéaires et cycliques.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le catalyseur
A est représenté par la formule (VI) suivante:
Figure imgf000032_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure
- un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones,
- un groupe hydroxyle,
- un groupe alcoxyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe thiol ou thioether ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe amino ou aminoalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
R2 identiques ou différents représentent:
- un atome d’hydrogène,
- une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone, -un groupe benzyle ou un phényle.
[Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité molaire de catalyseur A par rapport à l’organopoly siloxane O est compris de 0,005% à 2%, de préférence de 0,01 à 2%, préférentiellement de 0,05 à 1%, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 0.5%.
[Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’initiateur I est choisi parmi l’eau ou les composés de formule (VIII) : Formule VIII
Figure imgf000033_0001
dans laquelle :
Y représente un atome de carbone ou de silicium,
R est identique ou différent et représente :
-un atome d’hydrogène
-un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle, lorsque ledit radical R peut être substitué ou non par une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones, alcényle de 2 à 6 atomes de carbones, un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones, un groupe aryle de 6 à 18 atomes de carbones ou un hétéroatome comme l’oxygène, le souffre ou l’azote.
[Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de la réaction de polymérisation d’au moins un organopolysiloxane O on ajoute au moins un bloqueur de chaîne C représenté par la formule (X) :
Figure imgf000033_0002
dans laquelle,
R1, identique ou différent, représente CH3 ou phényle, de préférence CH3 ;
R2 identique ou différent, représente :
-un groupe alcényle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un hétéroatome O, N, S ou un halogénure comme un atome de fluor, par exemple 1 à 10 atomes de fluor, par exemple (Ci-Csjalkyle-CFs, l’alkyle étant linéaire ou ramifié,
-un groupement cycloalkyle C5-C10, éventuellement substitué,
-un groupement aryle en CÔ-CIS, éventuellement substitué, ou
-un hydrogène ; et q est un entier compris entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 20, plus préférentiellement entre 1 et 10.
[Revendication 7] Composition silicone comprenant l’organopoly siloxane linéaire OL obtenu selon l’une des revendications précédentes 1 à 6.
[Revendication 8] Composition pour la mise en oeuvre du procédé défini selon les revendications 1 à 7 comprenant :
- au moins un organopolysiloxane cyclique O tel que défini à la revendication 1 ou 2,
- un système catalytique AI tel que défini à la revendication 1, 3, 4 ou 5 et optionnellement un bloqueur de chaînes C tel que défini à la revendication 6.
[Revendication 9] Catalyseurs A représentés par la formule (XIII) suivante :
Figure imgf000034_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure
- un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones,
- un groupe hydroxyle,
- un groupe alcoxyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe thiol ou thioether ayant 1 à 6 atomes de carbones,
- un groupe amino ou aminoalkyle ayant 1 à 6 atomes de carbones,
R2 identiques ou différents représentent:
- un atome d’hydrogène,
- une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbones,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle. [Revendication 10] Catalyseurs A représentés par la formule (XIV) suivante:
Formule XIV
Figure imgf000035_0001
dans laquelle :
Ri identiques ou différents représentent:
-un atome d’hydrogène,
-un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbones, éventuellement substitué par un hétéroatome O, N, S ou un halogénure
- un groupe alcényle de 2 à 6 atomes de carbones,
- un groupe hydroxyle,
R2 identiques ou différents représentent:
- un atome d’hydrogène,
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone,
-un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbones,
-un groupe alcényle de 2 à 12 atomes de carbone,
-un groupe benzyle ou un phényle.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005073279A1 (fr) 2003-12-30 2005-08-11 Rhodia Chimie Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede
EP2327736A1 (fr) * 2008-09-01 2011-06-01 Nanjing University of Technology Procédé ajustable et contrôlable de polymérisation de composés cycliques par ouverture de cycle par catalyse de dérivés du carbène
US20180163001A1 (en) * 2015-07-27 2018-06-14 Dow Corning Corporation Polyorganosiloxane compositions with metal based n-heterocyclic carbene condensation reaction catalysts and methods for the preparation thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005073279A1 (fr) 2003-12-30 2005-08-11 Rhodia Chimie Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede
US20080097064A1 (en) * 2003-12-30 2008-04-24 Delphine Blanc-Magnard Method for Preparing Polyorganosiloxanes (Pos) by Ring (S) - Opening Polymerization and/or Pos Redistribution in the Presence of Carbene (S) and Pos Compounds Produced by Said Method
EP2327736A1 (fr) * 2008-09-01 2011-06-01 Nanjing University of Technology Procédé ajustable et contrôlable de polymérisation de composés cycliques par ouverture de cycle par catalyse de dérivés du carbène
US20180163001A1 (en) * 2015-07-27 2018-06-14 Dow Corning Corporation Polyorganosiloxane compositions with metal based n-heterocyclic carbene condensation reaction catalysts and methods for the preparation thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"Chemistry and Technology of Silicones", 1968, ACADÉMIE PRESS, pages: 264

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