WO2004092251A1 - Procede de preparation de polyorganosiloxanes lineaires - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
Definitions
- the field of the present invention relates to the field of silicone oils.
- the present invention relates to a process for the preparation of linear polyorganosiloxanes, of kinematic viscosity greater than 3000 mm 2 / s and comprising terminal ethylenically unsaturated groups at the ends of the chain, by polymerization and rearrangement of monocyclic polysiloxanes, in the presence a siloxane blocker, an alkaline catalyst and a particular accelerator which is a macroheterobicyclic diamine.
- the reaction scheme follows an anionic type polymerization and most often requires a supply of activation energy, for example by increasing the temperature, since this reaction is not instantaneous.
- French patent application No. 2 353 589 describes a process in which the bulk polymerization of cyclic siloxanes in the presence of linear polysiloxanes, playing the role of blocker of the polymerization reaction, is accelerated by the presence of a small amount of a catalytic system composed of an alkaline catalyst and a macrocyclic compound mono- or polycyclic chosen from monocyclic polyethers, monocyclic polythioethers, monocyclic and bicyclic polyamines.
- the main objective of the present invention is therefore to propose a process for the preparation of linear polyorganosiloxanes, of kinematic viscosity greater than 3000 mm 2 / s and comprising ethylenically unsaturated end groups at the ends of the chain, using an effective catalytic system when at obtaining rapid polymerization kinetics while allowing rapid obtaining of a viscosity plateau during polymerization corresponding to the polymerization equilibrium.
- the present invention relates to a process for the preparation of linear organopolysiloxanes with kinematic viscosity greater than 3000 mm 2 / s and comprising ethylenically unsaturated end groups at the ends of the chain by polymerization and rearrangement of at least one type of monocyclic polysiloxane in the presence of a blocker having a siloxane function and of a catalyst at a temperature above 100 ° C., the process being characterized in that the catalyst is urr catalytic system consisting of an alkaline mineral salt (I) and a macroheterobicyclic diamine of formula (II):
- the macroheterobicyclic diamine of formula (II) is also known under the chemical name 4,7,13,16,21, 24-Hexaoxa-1, 10-diazabicyclo- [8, 8, 8] -hexacosane or under the common name of Kryptofix ® 222.
- the Applicant has therefore discovered by chance that the use of this compound makes it possible not only to accelerate the polymerization reaction but also to accelerate the obtaining of a viscosity plateau during the reaction, this plateau reflecting the polymerization balance between the monocyclic polysiloxane and the blocker. This advantage is not explained in the prior art.
- the number of moles a of the macroheterobicyclic diamine of formula (II) is chosen so that the molar ratio a / b, b being the number of moles of the alkaline mineral salt (I), is between 0.7 and 1.20 and even more preferably between 1 and 1.15.
- dynamic viscosity in the context of the invention the Newtonian type viscosity, that is to say the dynamic viscosity, measured in a manner known per se at a given temperature, at a sufficiently low shear rate gradient so that the viscosity measured is independent of the speed gradient.
- the viscosity is measured using a "Brookfield" viscometer according to the indications of standard AFNOR NFT 76 106 of May 1982.
- the alkaline catalyst (I) consists of a salt of an alkali or alkaline earth metal. It is possible in particular to use the silanolates of an alkali metal or the siliconates of an alkali metal such as a potassium siliconate obtained by heating a mixture consisting of hexamethyldisiloxane (M 2 ), octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and d 'hydroxide potassium, hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH and CsOH.
- M 2 hexamethyldisiloxane
- D4 octamethylcyclotetrasiloxane
- hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH and CsOH.
- Other alkali metal salts which are useful according to the invention are described in the work “Chemistry and Technology of Silicones”, published in 1968 by Académie Press, on page 227.
- the alkaline catalyst (I) is a potassium siliconate obtained by heating a mixture consisting of hexamethyidisiloxane (M), octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and potassium hydroxide.
- R ° and R 1 are identical or different between them and represent a hydrogen atom, an alkyl radical in C ⁇ -C 12 , linear or branched, optionally substituted, an alkenyl radical, a cycloalkyl radical in C 5 -C 10 , optionally substituted, an aryl radical in C ⁇ -Ci ⁇ , optionally substituted, an aralkyl radical, optionally substituted and / or an alkaryl radical;
- n is an integer equal to 1 or 2;
- Z represents ethylenically unsaturated hydrocarbon groups of 2 to 20 atoms linked to the Si atom of formula (III) by an Si-C bond and may contain one or more O or N heteroatoms.
- alkyl denotes a saturated, linear or branched hydrocarbon group, preferably C ⁇ -C ⁇ 2 (such as methyl, ethyl and propyl); alkenyl denotes a linear or branched, preferably C 2 -C 8, ethylenically unsaturated (S) hydrocarbon group (such as vinyl, allyl and butadienyl); aryl denotes an aromatic, mono- or polycyclic group, preferably C 6 -C 10 hydrocarbon (such as phenyl or naphthyl); cycloalkyle denotes a saturated, mono- or polycyclic carbocyclic group, preferably C 3 -C 8 (such as cyclohexyl); cycloalkenyl denotes a cycloalkyl group having one or more unsaturations, preferably C ⁇ -Cs (such as cyclohexenyl); aralkyl denotes for example benzyl; alkaryl denotes
- the monocyclic polysiloxanes commonly called “cyclosiloxanes”, which can be polymerized have the formula (V):
- radicals R 2 are identical or different from each other and represent a hydrogen atom, a C- ⁇ -C ⁇ alkyl radical 2 , linear or branched, optionally substituted, an alkenyl radical, a C 5 -C 10 cycloalkyl radical, optionally substituted, a C ⁇ -C 18 aryl radical, optionally substituted, an aralkyl radical, optionally substituted and / or a radical alkaryl.
- radicals R 2 are chosen from the methyl, vinyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, t-butyl, phenyl, dimethyl-2,3-phenyl, 0-, p-, or m-tolyl and dimethyl-3,4-phenyl.
- n ' is greater than or equal to 4 and less than or equal to 9.
- the radicals R 2 represent methyl, vinyl, ethyl and / or phenyl groups.
- octamethylcyclotetrasiloxane (D) or a mixture of monocyclic cyclosiloxanes (V) comprising, octamethylcyclotetrasiloxane (D 4 ) is polymerized in the context of the present invention.
- monocyclic polysiloxanes useful in the context of the present invention include:
- the blocker having a siloxane function is defined by formula (VI):
- R 3 are identical or different from each other and represent a C 1 -C 12 alkyl radical, linear or branched, optionally substituted, an alkenyl radical, a C 5 -C 10 cycloalkyl radical, optionally substituted, an aryl radical in C 6 -C ⁇ 8 , optionally substituted, an aralkyl radical, optionally substituted and / or an alkaryl radical; and
- the symbols Z 2 are identical or different from each other and represent ethylenically unsaturated hydrocarbon groups of 2 to 20 atoms linked to the Si atom of formula (VI) by an Si-C bond and which may contain one or more O heteroatoms or N.
- the ethylenically unsaturated hydrocarbon groups are alkenyl or cycloalkenyl groups chosen from vinyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 9-decenyl, 10-undecenyl, 5.9-decadienyl, 6,11-dodecadienyl, cyclopentadienyl and dicyclopentadienyl groups.
- the blocker (VI) having a siloxane function is tetramethyldivinyldisiloxane.
- the alkaline catalyst (l) is a potassium siliconate, prepared by heating a mixture consisting of hexamethyldisiloxane (M 2 ), octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and hydroxide potassium.
- Acid solutions (VII) useful according to the invention are, for example solutions comprising acetic acid, formic acid, propionic acid, glycolic acid, valeric acid, butyric acid, caproic acid, caprilic acid, capric acid, octanoic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, undecylenic acid, hydrochloric acid, Hl, HBr, HCIO4, H2SO4, HNO3, H3PO4, triflic acid, paratoluene sulfonic acid, silylated esters of triflic acid, Lewis acids, acrylic acids, polyacrylic acids, polymethacrylic acids functionalized organohalosilanes, functionalized organohalosilanes combined with a disilazane, dimethylvinylsilylacetate ⁇ or phosphorus-based compounds such as phosphorus pentoxide, trichloroethyl phosphite, tris (methyl
- the acid solution (VII) is a silylated solution comprising a mixture of phosphoric acid, hexamethyldisiloxane () and octamethylcyclotetrasiloxane (D4).
- An additional step can be envisaged, for example, a standard devolatilization step can be added at the end of the process in order to remove volatile compounds of low molecular weight, for example by distillation at 180 ° C. under reduced pressure.
- Example 1 Preparation of linear pojyorganosiloxanes with kinematic viscosities greater than 3000 mm 2 / s.
- the catalytic system comprising 0.1052 g of potassium siliconate (catalyst), obtained by heating a mixture consisting of hexamethyldisiloxane ( 2 ), octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and potassium hydroxide, this solution being equivalent to a solution at 15% by weight potassium hydroxide, and a variable amount of co-catalyst. Then, the temperature of the mixture is brought to 170 ° C. while controlling the viscosity of the mixture at regular time intervals using a "Brookfield" viscometer as indicated in the AFNOR NFT 76 106 standard of May 1982.
- the mixture is cooled to a temperature of 25 ° C. and then the usual neutralization operations are carried out (neutralizing agent: a silylated solution comprising a mixture of phosphoric acid, hexamethyldisiloxane (M 2 ) and octamethylcyclotetrasiloxane (D4)), filtration and devolatilization to remove the monomer in equilibrium with the polymer and light cyclosiloxanes (distillation at 180 ° C under a reduced pressure of 10 mm of mercury).
- neutralizing agent a silylated solution comprising a mixture of phosphoric acid, hexamethyldisiloxane (M 2 ) and octamethylcyclotetrasiloxane (D4)
- Kryptofix ® 222 makes it possible to reduce the time to reach the maximum viscosity, which corresponds to the time when the concentration of open cyclosiloxane is maximum, while reducing the time necessary to obtain a plateau in the viscosity of the reaction mixture, this level reflecting the polymerization balance between the monocyclic polysiloxane and the blocker.
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Abstract
Le domaine de la présente invention concerne le domaine des huiles silicones. La présente invention concerne un procédé de préparation d'organopolysiloxanes linéaires de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm<2>/s et comprenant des groupements terminaux éthyléniquement insaturé aux extrémités de la chaîne par polymérisation et réarrangement d'au moins un type de polysiloxane monocyclique en présence d'un bloqueur ayant une fonction siloxane et d'un catalyseur à une température supérieure à 100°C, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est un système catalytique constitué d'un sel minéral alcalin et d'une diamine macrohétérobicyclique 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo-[8,8,8]-hexacosane.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE POLYORGANOSILOXANES
LINEAIRES
Le domaine de la présente invention concerne le domaine des huiles silicones.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyorganosiloxanes linéaires, de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s et comprenant des groupements terminaux éthyléniquement insaturé aux extrémités de la chaîne, par polymérisation et réarrangement de polysiloxanes monocycliques, en présence d'un bloqueur de type siloxane, d'un catalyseur alcalin et d'un accélérateur particulier qui est une diamine macrohétérobicyclique.
La synthèse de ces huiles polyorganosiloxanes linéaires peut s'effectuer classiquement par polymérisation et réarangement de polysiloxanes cycliques en présence d'un bloqueur de type siloxane. Cette réaction de redistribution nécessite une longue durée de mise en œuvre du fait de la difficulté pour ouvrir la liaison siloxane du bloqueur afin que la polymérisation puisse s'effectuer. Pour ces opérations, il est d'usage d'utiliser des catalyseurs acides ou basiques.
En tout état de cause, la polymérisation par ouverture de cycles de cyclosiloxanes à l'aide de systèmes catalytiques acides est très courante et la littérature comporte de nombreuses études dans lesquels les polymérisations sont initiées par des acides protoniques forts tels que H2SO , HCIO ou par des acides de LEWIS.
Lorsque le catalyseur est • alcalin, le schéma réactionnel suit une polymérisation de type anionique et nécessite, le plus souvent, un apport d'énergie d'activation, par exemple par augmentation de la température, car cette réaction n'est pas instantanée.
Dans le but d'accélérer la vitesse de polymérisation, diverses techniques ont été proposées. Par exemple, la demande de brevet français n° 2 353 589 décrit un procédé dans lequel la polymérisation en masse de siloxanes cycliques en présence de polysiloxanes linéaires, jouant le rôle de bloqueur de la réaction de polymérisation, est accélérée par la présence d'une faible quantité d'un système catalytique composé d'un catalyseur alcalin et d'un composé macrocyclique
mono- ou polycyclique choisi parmi des polyéthers monocycliques, des polythioéthers monocycliques, des polyamines monocycliques et bicycliques.
Cependant, pour ce type de procédé bien que la vitesse de polymérisation soit accélérée, il est difficile de stabiliser aussi rapidement que possible la viscosité en cours de polymérisation vers un palier de viscosité proche de la viscosité recherchée du produit final. Ce palier correspond à l'équilibre de polymérisation entre le polysiloxane monocyclique et le bloqueur de la réaction de polymérisation et est donc un critère. important de la réaction. Ce type de procédé présente donc des inconvénients pour une mise en oeuvre industrielle car la nécessaire stabilisation de la viscosité en cours de polymérisation vers un palier est lente. Par ailleurs des améliorations sont toujours souhaitables en termes économiques et en terme de conditions opératoires industrielles.
Les industries du domaine technique considéré sont donc dans l'attente d'un procédé permettant d'obtenir des polyorganosiloxanes linéaires de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s et comprenant des groupements terminaux éthyleniquement insaturé aux extrémités de la chaîne, avec un procédé utilisant un système catalytique alcalin permettant une cinétique de polymérisation rapide tout en étant performant quand à la rapidité d'obtention d'un palier de viscosité en cours de polymérisation.
L'objectif principal de la présente invention est donc de proposer un procédé de préparation de polyorganosiloxanes linéaires, de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s et comprenant des groupements terminaux éthyleniquement insaturé aux extrémités de la chaîne, utilisant un système catalytique efficace quand à l'obtention d'une cinétique de polymérisation rapide tout en permettant l'obtention rapide d'un palier de viscosité en cours de polymérisation correspondant à l'équilibre de polymérisation.
Ces objectifs parmi d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation d'organopolysiloxanes linéaires de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s et comprenant des groupements terminaux éthyleniquement insaturé aux extrémités de la chaîne par polymérisation et réarrangement d'au moins un type de polysiloxane monocyclique en présence d'un bloqueur ayant une fonction siloxane et d'un catalyseur à une température supérieure à 100°C, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est urr
système catalytique constitué d'un sel minéral alcalin (I) et d'une diamine macrohétérobicyclique de formule (II) :
(II)
La diamine macrohétérobicyclique de formule (II) est aussi connue sous le nom chimique 4,7,13,16,21 ,24-Hexaoxa-1 ,10-diazabicyclo-[8, 8, 8]-hexacosane ou sous le nom usuel de Kryptofix® 222. La demanderesse a donc découvert de manière fortuite que l'utilisation de ce composé permettait non seulement d'accélérer la réaction de polymérisation mais aussi d'accélérer l'obtention d'un palier de viscosité en cours de réaction, ce palier reflétant l'équilibre de polymérisation entre le polysiloxane monocyclique et le bloqueur. Cet avantage n'est pas exposé dans l'art antérieur.
Selon un mode préférentiel, le nombre de mole a de la diamine macrohétérobicyclique de formule (II) est choisi de manière à ce que le ratio molaire a/b, b étant le nombre de mole du sel minéral alcalin (I), soit compris entre 0,7 et 1,20 et encore plus préférentiellement entre 1 et 1 ,15.
Par viscosité dynamique, on entend dans le cadre de l'invention la viscosité de type Newtonienne, c'est-à-dire Ja viscosité dynamique, mesurée de manière connue en soi à une température donnée, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre "Brookfield" selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982.
Dans le système catalytique selon l'invention, le catalyseur alcalin (I) est constitué par un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. On peut notamment utiliser les silanolates d'un métal alcalin ou les siliconates d'un métal alcalin tels qu'un siliconate de potassium obtenu par chauffage d'un mélange constitué d'hexaméthyldisiloxane (M2), d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et d'hydroxyde
de potassium, des hydroxydes tels que LiOH, NaOH, KOH et CsOH. D'autres sels de métaux alcalins utiles selon l'invention sont décrits dans l'ouvrage « Chemistry and Technology of Silicones », édité en 1968 par Académie Press, à la page 227. On peut notamment utiliser les dérivés de ces métaux tels que les amidures et les alcoolates. De façon avantageuse, le catalyseur alcalin (I) est un siliconate de potassium obtenu par chauffage d'un mélange constitué d'hexaméthyidisiloxane (M ), d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et d'hydroxyde de potassium.
La mise en oeuvre du procédé est particulièrement avantageuse pour la préparation d' organopolysiloxanes linéaires de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s constituées de motifs siloxyles de formule générale :
(R°)nSiO(4. n )/2 (III) et de motifs siloxyles terminaux de formule :
Z(R1)2SiO1/2 (IV)
formules dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante :
- les symboles R° et R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cι-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en Cβ-Ciβ, éventuellement subsitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle;
- le symbole n est un nombre entier égal à 1 ou 2 ;
- le symbole Z représente des groupes hydrocarbonés éthyleniquement insaturé de 2 à 20 atomes liés à l'atome de Si de la formule (III) par une liaison Si-C et peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes O ou N.
Dans le présent exposé, alkyle désigne un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de préférence en Cι-Cι2 (tel que méthyle, éthyle et propyle) ; alcényle désigne un groupe hydrocarboné à insaturation(s) éthylénique(s), linéaire ou ramifié, de préférence en C2-C8 (tel que vinyle, allyle et butadiényle) ; aryle désigne un groupe aromatique, mono- ou polycyclique, hydrocarboné de préférence en C6-Cιo (tel que phényle ou naphtyle) ; cycloalkyle désigne un groupe carbocyclique saturé, mono- ou polycyclique, de préférence en C3-C8 (tel
que cyclohexyle) ; cycloalcényle désigne un groupe cycloalkyle présentant une ou plusieurs insaturations, de préférence en Cβ-Cs (tel que cyclohexényle) ; aralkyle désigne par exemple benzyle ; alkaryle désigne par exemple tolyle ou xylyle. Plus généralement, alkaryle et aralkyle désignent des groupes dans lesquels les parties aryle et alkyle sont telles que définies ci-dessus.
Dans le cadre de la présente invention, les polysiloxanes monocycliques, communément appelés « cyclosiloxanes », polymérisables ont pour formule (V) :
(V) dans laquelle n' est un nombre entier supérieur ou égale à 3 et inférieur ou égale à 9, les radicaux R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C-ι-Cι2, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en Cδ-C18, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle.
A titre illustratif, les radicaux R2 sont choisi parmi les groupes méthyle, vinyl, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, t-butyle, phényle, diméthyl- 2,3-phényle, 0-, p-, ou m-tolyle et diméthyl-3,4-phényle.
Préférentiellement, n' est supérieur ou égale à 4 et inférieur ou égale à 9. D'une manière avantageuse, les radicaux R2 représentent des groupes méthyles, vinyles, éthyles et/ou phényles.
Selon une caractéristique préférée du procédé selon l'invention, on polymérise dans le cadre de la présente invention l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D ) ou un mélange de cyclosiloxanes monocycliques (V) comprenant, l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4).
A titre illustratif, on peut citer parmi les polysiloxanes monocycliques utiles dans le cadre de la présente invention:
- l'hexaméthylcyclotrisoloxane (D 3), l'octaphénylcyclotétrasiloxane, le tétraméthylcyclotétrasiloxane, le tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane ; et
- les composés [(CH3)2SiO]5 , [(CH3)2SiO]6, [(CH3)2SiO37, [(CH3)2Si O< ]8, [(CH3)2SiO]9, [(CH3)(C2H5)SiO]3, [(CH3)(C2H5)SiO]4, [(CH3)(C2H5)Si O]5, [(CH3)(C2H5)SiO]6, [(C2H5)2SiO]3, [(C2H5)2SiO]4l [(C2H5)2SiO]5, [(C6H5)2Si O]3, [(C2H5)(C6H5)SiO]3, [(C2H5)(C6H5)SiO]4, [(C2H5)(C6H5)SiO]2[(C2H5)2SiO], [(C2H5)(C6H5)SiO][(C2H5)2SiOj2.
D'autres polysiloxanes monocycliques utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrit dans l'ouvrage « Chemistry and Technology of Silicones », édité en 1968 par Académie Press, à la page 272.
De façon préférentielle, le bloqueur ayant une fonction siloxane est défini par la formule (VI) :
(VI) dans laquelle :
- les symboles R3 sont identiques ou différents entre eux et représentent un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-Cι8, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle; et
- les symboles Z2 sont identiques ou différents entre eux et représentent des groupes hydrocarbonés éthyleniquement insaturé de 2 à 20 atomes liés à l'atome de Si de la formule (VI) par une liaison Si-C et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes O ou N.
Dans un mode de réalisation préféré, les groupes hydrocarbonés éthyleniquement insaturé sont des groupements alcényles ou cycloalcényles
choisis parmi les groupements vinyle, 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, 10- undécényle, 5,9-décadiényle, 6,11-dodecadiényle, cyclopentadiényle et dicyclopentadiényle.
Selon une caractéristique préférée du procédé le bloqueur (VI) ayant une fonction siloxane est le tétraméthyldivinyldisiloxane.
D'autres bloqueurs ayant une fonction siloxane (V) utiles selon l'invention sont décrits dans l'ouvrage « Chemistry and Technology of Silicones », édité en 1968 par Académie Press, à la page 264.
Selon un mode préféré de l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes : a) on introduit dans un réacteur x mole(s) de polysiloxane monocyclique de formule (V) et y mole(s) d'un bloqueur de formule (VI) ; x et y étant choisi de manière à ce que le ratio y/x soit compris entre 0,001 et 0,01 ; b) on chauffe et on maintient le mélange à une température Ti comprise entre 150 et 180°C; c) afin d'effectuer la polymérisation on ajoute le système catalytique constitué par une quantité de a mole(s) de la diamine macrohétérobicyclique de formule (II), avec a= 0,05 à 0,25 mmol/mole de polysiloxane monocyclique de formule (V), et de b mole(s) du sel minéral alcalin (I), a et b étant choisi de manière à ce que le ratio molaire a/b soit compris entre 0,7 et 1 ,20, et plus préférentiellement entre 1 et 1 ,15 ; d) lorsque l'on atteint la viscosité souhaitée, on neutralise le mélange par addition d'une solution acide (VII) après avoir éventuellement filtré et refroidit le mélange; e) éventuellement on distille le mélange afin d'éliminer les molécules de faible masse moléculaire, et f) on récupère l'huile résiduelle.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le catalyseur alcalin (l) est un siliconate de potassium, préparé par chauffage d'un mélange constitué d'hexaméthyldisiloxane (M2), d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et d'hydroxyde de potassium.
Des solutions acides (VII) utiles selon l'invention sont par exemples des solutions comprenant l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique,
l'acide glycolique, l'acide valérique, l'acide butyrique, l'acide caproïque, l'acide caprilique, l'acide caprique, l'acide octanoïque, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide undécylénique, l'acide chlorhydrique, Hl, HBr, HCIO4, H2SO4, HNO3, H3PO4, l'acide triflique, acide paratoluène sulfonique, des esters silylés de l'acide triflique, les acides de Lewis, les acides acryliques, les acides polyacryliques, les acides polyméthacryliques les organohalosilanes fonctionnalisés, les organohalosilanes fonctionnalisés combinés avec un disilazane, le diméthylvinylsilylacétatβ ou des composés à base de phosphore tels que le pentoxyde de phosphore, le trichloroéthyle phosphite, le tris(méthylsily!)phosphate et l'acide phosphorique. Une solution à base de carboglace peut aussi être envisagée pour la solution acide (VU)
Selon un autre mode de réalisation préférée, la solution acide (VII) est une solution silylée comprenant un mélange d'acide phosphorique, d'hexaméthyldisiloxane ( ) et d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4).
Une étape supplémentaire peut être envisagée, par exemple, on peut ajouter en fin de procédé une étape standard de dévolatilisation afin d'éliminer les composés volatiles de faibles poids moléculaire, par exemple par distillation à 180°C sous une pression réduite.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
EXEMPLES
Exemple 1: Préparation de pojyorganosiloxanes linéaires de viscosités cinématiques supérieures à 3000 mm2/s.
On introduit à température ambiante dans un réacteur agité en acier inoxydable de 2 litres, 800 g (2,703 moles) d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et 1 ,630 g (9 mmoles) de tétraméthyldivinylsiloxane. On porte le mélange à 160°C sous une atmosphère inerte (courant d'azote) et lorsque l'on atteint cette température on ajoute le système catalytique comprenant 0,1052 g de siliconate de potassium (catalyseur), obtenu par chauffage d'un mélange constitué d'hexaméthyldisiloxane ( 2), d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et d'hydroxyde de potassium, cette solution étant équivalente à une solution à 15% en poids
d'hydroxyde de potassium, et une quantité variable de co-catalyseur. Puis, on porte la température du mélange à 170CC tout en contrôlant la viscosité du mélange à intervalle de temps régulier à l'aide d'un viscosimètre "Brookfield" selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982. On mesure le temps écoulé pour atteindre le maximum de viscosité du mélange ainsi que le temps écoulé pour atteindre un palier stable de viscosité. Lorsque l'on obtient une stabilisation de la viscosité, le mélange est refroidit jusqu'à une température de 25 °C et on procède ensuite aux opérations usuelles de neutralisation (agent neutralisant : une solution silylée comprenant un mélange d'acide phosphorique, d'hexaméthyldisiloxane (M2) et d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4)), filtration et dévolatilisation pour éliminer le monomère en équilibre avec le polymère et les cyclosiloxanes légers (distillation à 180°C sous une pression réduite de 10 mm de mercure). On obtient des huiles -ω-divinylpolydiméthylsiloxane dont les viscosités sont comprises entre 45000 et 55000 mm2/s. a) résultats avec co-catalyseur = Kryptofix® 222 :
Claims
REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'organopolysiloxanes linéaires de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s et comprenant des groupements terminaux éthyleniquement insaturé aux extrémités de la chaîne par polymérisation et réarrangement d'au moins un type de polysiloxane monocyclique en présence d'un bloqueur ayant une fonction siloxane et d'un catalyseur à une température supérieure à 100°C, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est un système catalytique constitué d'un sel minéral alcalin (I) et d'une diamine macrohétérobicyclique de formule (11) :
(H)
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisée en ce que le ratio molaire a/b est compris entre 0,7 et 1 ,20, et encore plus preferentiellement entre 1 et 1 ,15, a étant le nombre de mole de la diamine macrohétérobicyclique de formule (II) et b étant le nombre de mole du sel minéral alcalin (I).
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les organopolysiloxanes linéaires de viscosité cinématique supérieure à 3000 mm2/s comprenant des motifs siloxyles de formule générale :
(R°)nSiO(4. n)/2 (III) et de motifs siloxyles terminaux de formule :
Z(R1)2SiOι/2 (IV) formules dans lesquelles les divers symboles ont la signification suivante :
- les symboles R° et R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle; un atome d'hydrogène, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle ;
- le symbole n est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; et
- les symboles Z sont identiques ou différents entre eux et représentent des groupes hydrocarbonés éthyleniquement insaturé de 2 à 20 atomes liés à l'atome de Si de la formule (IV) par une liaison Si-C et peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes O ou N.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le polysiloxane monocyclique est défini par la formule (V) :
(V) dans laquelle n'est un nombre entier supérieur ou égale à 3 et inférieur ou égale à 9, les radicaux R2 sont identiques ou différents entre eux et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cι-C-ι2, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C101 éventuellement substitué, un radical aryle en Ç6-Cι8, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le bloqueur ayant une fonction siloxane est défini par la formule (V) :
(V) dans laquelle :
- les symboles R3 sont identiques ou différents entre eux et représentent un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18, éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué et/ou un radical alkaryle; et
- les symboles Z2 sont identiques ou différents entre eux et représentent des groupes hydrocarbonés éthyleniquement insaturé de 2 à 20 atomes liés à l'atome de Si de la formule (IV) par une liaison Si-C et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes O ou N.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on introduit dans un réacteur x mole(s) de polysiloxane(s) monocyclique(s) de formule (V) et y mole(s) d'un bloqueur de formule (VI) ; x et y étant choisi de .manière à ce que le ratio y/x soit compris entre 0,001 et 0,01; b) on chauffe et on maintient le mélange à une température Ti comprise entre 150 et 180°C; c) afin d'effectuer la polymérisation on ajoute le système catalytique constitué par une quantité de a mole(s) de la diamine macrohétérobicyclique de formule (II), avec a= 0,05 à 0,25 mmol/mole de polysiloxane monocyclique de formule (V), et de b mole(s) du sel minéral alcalin (I), a et b étant choisi de manière à ce que le ratio molaire a/b soit compris entre 0,7 et 1 ,20, et plus preferentiellement entre 1 et 1 ,15 ; d) lorsque l'on atteint la viscosité souhaitée, on neutralise le mélange par addition d'une solution acide (VII) après avoir éventuellement filtré et refroidit le mélange; e) éventuellement on distille le mélange afin d'éliminer les molécules de faible masse moléculaire, et f) on récupère l'huile résiduelle.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le polysiloxane monocyclique (V) est l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) ou un mélange de cyclosiloxanes monocyclique (V) comprenant l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4).
8 Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que les symboles Z2 du composé (VI) représentent des groupements alcényles ou cycloalcényles.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les groupements alcényles et cycloalcényles sont choisis parmi les groupements vinyle, 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, 10-undécényle, 5,9-décadiényle, 6,11-dodecadiényle, cyclopentadiényle et dicyclopentadiényle.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le sel minéral alcalin (I) est un siliconate de potassium obtenu par chauffage d'un mélange constitué d'hexaméthyldisiloxane (M2), d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et d'hydroxyde de potassium.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution acide (VII) est une solution silylée comprenant un mélange d'acide phosphorique, d'hexaméthyldisiloxane (M2) et d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4).
2. Procédé selon l'une des revendications précédente dans lequel le bloqueur de formule (VI) est le tétraméthyldivinylsiloxane.
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| US4138543A (en) * | 1976-05-31 | 1979-02-06 | Rhone-Poulenc Industries | Polymerization of organopolysiloxanes |
| US4362855A (en) * | 1980-04-29 | 1982-12-07 | Rhone-Poulenc Industries | Polymerization of polysiloxanes |
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-
2003
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-
2004
- 2004-03-30 WO PCT/FR2004/000791 patent/WO2004092251A1/fr not_active Ceased
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